CN101804963A - 一种氢笼型化合物复合储氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氢笼型化合物复合储氢的方法，有机物作为储氢材料同时以两种方式复合储氢，氢既可以在笼型主体分子上以氢质子形式存在，又可以以氢气分子储存在笼型孔穴中。本发明使用一种储氢材料以两种方式储氢，形成水合物的骨架主体分子的醇类、酚类以氢质子的形式储氢；有机物分子之间的氢键作用形成包合物，氢分子作为客体分子被包裹在笼型空穴中；储气密度高，与单纯的水合物储氢相比储气密度可提高100％～300％；储气条件温和。

Description

一种氢笼型化合物复合储氢的方法

技术领域

本发明涉及氢气能源利用及储存技术领域，具体涉及一种氢笼型化合物复合储氢的方法，有机物作为储氢材料同时以两种方式复合储氢，氢既可以在笼型主体分子上以氢质子形式存在，又可以以氢气分子在笼型空穴中。

技术背景

氢是一种来源广泛、可再生、清洁的能源，其燃烧产物是水，对环境极其友好，已成为燃料电池、氢内燃机最理想的燃料。随着燃料电池技术的不断完善，氢气的使用范围将进一步扩大，氢能的利用已得到各国政府、汽车公司、能源公司和环境组织的高度重视。但是氢气在常温、常压下以气体形式存在，易燃、易爆，液化温度低，在高压条件下容易扩散，氢气的储存是氢气能够得到有效充分利用的技术瓶颈，因此安全、经济、高效的储氢材料和技术已成为氢能利用研究的重点课题。

储氢方式较多，但从技术条件和目前的发展现状看，高压储氢、液氢储运和金属氢化物储氢这三种方式更适用于商用要求。高压储气技术成熟、设备结构简单、成本较低但是其单位质量储氢密度有待提高、单位体积储氢密度不高；液氢储运设备结构复杂，液氢制取成本较高，存在热漏损问题；金属氢化物单位体积储氢密度高，安全性好，吸放氢气时需要热量交换，能耗不高，可长期储存，而且合金很重，单位质量储氢密度不高，合金的细粉化和中毒问题有待解决。因此新的储氢技术或储氢材料有待发展。

水合物储氢是一种新型的氢气储存方式，具有安全、方便运输等方式。水合物储氢一般以II型水合物存在，II水合物含有5¹²，5¹²6⁴两种孔穴，一般在小孔穴中可以占据一个氢气分子，大孔穴中可以占据4个氢气分子，这样储氢气量可以达到3.8wt％，但是因为水合物储氢的条件非常苛刻，温度273K，压力高达200MPa，严重限制了水合物储氢的广泛应用。

专利CN101157439A公开了一种水合物固化氢气储存法，通过在水中添加表面活性剂，降低氢气--水表面张力，促进水合物的生成，显著的降低了水合物储氢压力，增加了水合物储氢速率，提高了储气能量密度，但是其水合介质只能是卤化的化合物或者季铵盐化合物，使用范围较窄。

专利CN1659174A介绍了氢笼型化合物的制备及其储氢方法，通过有机化合物与氢气在加压条件下互相接触，形成封闭的氢的氢笼型化合物，该方法可以在较低高(将近室温)的温度、较低的压力以相对较轻的重量稳定地储存氢气，并且此种储存形式较为安全，便于运输。但其单单以氢气分子形式储氢，没有通过加氢反应以化学方式储氢。

目前的水合物储氢方式所需压力高，储气速度慢，储气密度低，储气材料不能循环使用，且是单一的储气方式，难以在工业中推广，因此，本发明提出了一种有机化合物笼型复合储氢方法，该方法具有快速储氢，储气条件温和，储气密度高等，并且是一种储气材料以两种方式复合储氢。

发明内容

本发明的目的是在于克服现有技术的缺点，提供一种氢笼型化合物复合储氢的方法，本发明方法条件温和，能够使用氢笼型化合物同时以两种储气方式储气，并且很容易将氢笼型水合物中储存的氢气全部解析出来，具有储气密度高、安全、便于运输等特点。

本发明通过如下技术方案实现：

一种氢笼型化合物复合储氢的方法，包括以下步骤：

(1)在可接受活泼氢质子的有机化合物的溶液中，放入负载有催化剂的多孔材料，浸渍2天以上，取出多孔材料放入高压反应釜中，密封高压反应釜；

(2)抽出高压反应釜中的空气，调节其真空度，将高压反应釜内温度保持在0～20℃下，通入氢气，当高压反应釜压力为1～20MPa时，停止通氢气，打开光源，生成氢笼型化合物晶体，待压力恒定，储氢结束。

所述可接受活泼氢质子的有机化合物为能够发生加氢反应生成醇或酚类化合物的有机物。

所述可接受活泼氢质子的有机化合物为酮、醛、蒽醌类化合物。

所述有机化合物的溶液是将有机化合物溶解在可溶解该有机化合物的溶剂中得到的溶液。

所述催化剂为有机化合物发生加氢反应对应的光催化加氢催化剂。

所述多孔材料包括分子筛、沸石或硅藻土。

所述真空度为0.1～0.5MPa。

所述催化剂为有机化合物发生加氢反应对应的光催化加氢催化剂。如：对苯醌对应Pd/RuO₂/TiO₂；芳香酮对应负载型钌催化剂(Ru/γ-Al₂O₃)。

本发明采用的有机化合物在光照及催化剂条件下可以接受氢质子，以氢质子的形式储氢，并且含有易于形成氢键的基团，在合适的温度压力(1～20MPa、0～20℃)下可以通过氢键作用形成笼型化合物，并将氢气包裹在笼型空穴中。

本发明笼型主体分子中储有活泼的氢质子；笼型化合物的空穴中包络有氢气分子。

一部分氢以氢质子形式储存，一部分氢以氢分子储存。

有机氢笼型化合物储氢方法在储存氢气过程中，在光照条件下催化加氢，利于反应的进行，储氢光催化化学反应发生；释氢过程涉及脱氢化学反应。

本发明所储氢气分别以两种形式存在：一部分氢气在光照条件和催化剂同时存在条件下，形成活泼氢质子，与所述酮类、醛、蒽醌类化合物等有机物发生加氢反应生成醇、酚类有机物，以活泼氢质子的形式储存在这类有机物中；在合适的温度压力条件(1～20MPa、0～20℃)下，这类有机物又会形成笼状晶体化合物，并且捕获氢气分子作为客体分子将氢气分子包裹在各类孔穴中，此时氢以氢分子储存在笼型结构中。

本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果：

(1)氢气笼型化合物晶体较纯氢气水合物生成条件温和，温度为0～20℃，压力为1～20MPa因此改善了笼型水合物储氢所需的苛刻的高压条件(温度273K，压力高达200MPa)。

(2)氢气笼型化合物晶体在升温或者降低压力就可以将以氢分子形式存在空穴中的氢气释放出来；再在催化剂作用下氢笼型骨架主体有机化合物主体分子进行脱氢反应，此时氢气全部释放出来。氢气完全释放出来之后这类有机物可以再循环使用。

(3)氢气笼型化合物晶体因为具有两种储气方式，所以其储氢密度高、储气量大，氢气以固体的形式储存，具有安全和储运方便等特点。

(4)所述的氢笼型化合物较纯氢气笼型水合物稳定，易保存。

(5)光催化储氢与水合储氢相结合，同时具备两种储氢方式，储氢量大。

(6)储氢条件温和，以固体形式储氢，运输安全。

具体实施方式

本发明实施例中储氢量计算公式(1)：

$\mathrm{wt}\%=\frac{\mathrm{\Δn}{M}_{H_2}}{\mathrm{\Δn}{M}_{H_2}+m}=\frac{\frac{\mathrm{\ΔPV}}{\mathrm{RT}}{M}_{H_2}}{\frac{\mathrm{\ΔPV}}{\mathrm{RT}}{M}_{H_2}+m}$

ΔP为反应釜内压力变化(P₁-P₂)，m为有机物质量，

为2，T为釜内温度，R＝8.3145Jmol^-1K^-1

本发明采用内部带有光源的高压反应釜，将其放入恒温冷浴，恒温冷浴内部通有乙二醇，乙二醇作为冷液体，高压反应釜浸入其中以使高压反应釜维持一定的温度(0～20℃)。高压反应釜连有压力传感器和热电偶分别可用来测量压力和温度，开始时釜内空气可用真空泵抽出。

下面以列举几个例子对本发明做进一步的说明。

实施例1

将0.5g对苯醌溶解在丙酮中，形成质量分数为80％对苯醌的丙酮溶液，将负载有催化剂Pd/RuO₂/TiO₂的分子筛浸渍在对苯醌的丙酮溶液中，浸渍2天，取出放入到高压反应釜中。密封高压反应釜，抽出釜内空气，使其真空度为0.1MPa，恒温冷浴通冷液体(0℃，乙二醇)，待釜内温度降低至0℃，稳定后，打开氢气进气阀门，调节釜内压力，将压力调至1MPa(P₁)，停止通氢气，打开光源，使高压反应釜内部处在有光照及催化剂环境中。待压力稳定后，0.3MPa(P₂)，有机氢笼型化合物完全生成，关闭光源，储氢结束。根据公式(1)计算储氢量，本实施例中氢气储量为3.01wt％。

需要使用储存的氢气时，可以将氢笼型化合物解析得到氢气。解析分为两个步骤：第一步，通过降低氢笼型化合物所在的环境压力，使笼型化合物的压力处在相平衡曲线以外，因此以氢分子形式储存的氢气则会解析出来；第二步，保持压力，加入催化剂Pt/La₂O₃，以氢质子储存在原来双键处的氢被释放出来。

实施例2

将1g苯甲醛溶解在丙酮溶液中，其质量分数为50％，将负载有锐钛矿型TiO₂催化剂的分子筛浸渍在苯甲醛的丙酮溶液中，浸渍3天后取出，放入到高压反应釜中。密封高压反应釜，抽出釜内空气，使其真空度为0.3MPa，恒温冷浴通冷液体(5℃，乙二醇)，待釜内温度降低至5℃，稳定后，打开氢气进气阀门，调节釜内压力，将压力调至10MPa(P₁)，停止通氢气，打开光源，使高压反应釜内部处在有光照及催化剂环境中。待压力稳定后，为2.5MPa(P₂)，有机氢笼型化合物完全生成，关闭光源储氢结束。

解析分为两个步骤：第一步，通过提高氢笼型化合物所在的环境温度，笼型化合物的温度处在相平衡曲线以外，因此以氢分子形式储存的氢气则会解析出来；第二步，加入催化剂Pt/La₂O₃，以氢质子储存在原来双键处的氢被释放出来。

根据公式(1)计算储氢量，本实施例中氢气储量为6.03wt％.

实施例3

将0.5g苯甲酮溶解在丙酮中，形成质量分数为60％的苯甲酮丙酮溶液，将负载型钌催化剂(Ru/γ-Al₂O₃)的分子筛浸渍在苯甲酮的丙酮溶液中，浸渍2天，取出放入到高压反应釜中。密封高压反应釜，抽出釜内空气，使其真空度为0.4MPa，恒温冷浴通液体(20℃，乙二醇)，待釜内温度降低至20℃，稳定后，打开氢气进气阀门，调节釜内压力，将压力调至20MPa(P₁)，停止通氢气，打开光源，使高压反应釜内部处在有光照及催化剂环境中。待压力稳定后，为6.8MPa(P₂)，有机氢笼型化合物完全生成，关闭光源，储氢结束。

根据公式(1)计算储氢量，本实施例中氢气储量为4.05wt％。

Claims (7)

1.一种氢笼型化合物复合储氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在可接受活泼氢质子的有机化合物的溶液中，放入负载有催化剂的多孔材料，浸渍2天以上，取出多孔材料放入高压反应釜中，密封高压反应釜；

(2)抽出高压反应釜中的空气，调节其真空度，将高压反应釜内温度保持在0～20℃下，通入氢气，当高压反应釜压力为1～20MPa时，停止通氢气，打开光源，生成氢笼型化合物晶体，待压力恒定，储氢结束。

2.根据权利要求1所述的一种氢笼型化合物复合储氢的方法，其特征在于，所述可接受活泼氢质子的有机化合物为能够发生加氢反应生成醇或酚类化合物的有机物。

3.根据权利要求2所述的一种氢笼型化合物复合储氢的方法，其特征在于，所述可接受活泼氢质子的有机化合物为酮、醛、蒽醌类化合物。

4.根据权利要求1所述的一种氢笼型化合物复合储氢的方法，其特征在于，所述有机化合物的溶液是将有机化合物溶解在可溶解该有机化合物的溶剂中得到的溶液。

5.根据权利要求1所述的一种氢笼型化合物复合储氢的方法，其特征在于，所述催化剂为有机化合物发生加氢反应对应的光催化加氢催化剂。

6.根据权利要求1所述的一种氢笼型化合物复合储氢的方法，其特征在于，所述多孔材料包括分子筛、沸石或硅藻土。

7.根据权利要求1所述的一种氢笼型化合物复合储氢的方法，其特征在于，所述真空度为0.1～0.5MPa。