CN111377403A - 一种静默紧凑型可移动甲醇低温液相重整制氢系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种静默紧凑型可移动甲醇低温液相重整制氢系统，40‑60wt％甲醇水溶液以液体形式进入立式内换热轴流折返溢流型结构制氢反应器，无需加热汽化，在制氢反应器中发生液相重整反应及变换反应，自增压产生4.0–10.0MPa的高压氢气，系统在自增压的压差下依次进入气液分离器、吸附式高压氢气储罐及PEMFC燃料电池，无需增压单元，实现了静默无震动及噪音移动式供氢，结构紧凑，静默无噪音，节能高效，产生的气体中CO浓度少于10ppm，达到了质子交换膜燃料电池对质量储氢密度、体积储氢密度、氢气成本及震动噪音等实际应用指标的要求。
Description
技术领域：
本发明涉及氢能技术领域，具体涉及一种静默紧凑型可移动甲醇低温液相重整制氢系统。
背景技术：
氢能具有储量丰富、来源广泛、能量密度高、可循环利用、温室气体及污染物零排放等特点，是最具发展潜力的清洁能源之一。氢燃料电池分布式电站、氢燃料电池汽车等产业正在快速形成。
汽车等移动交通工具，对安全高效制氢、储氢及随车用氢，提出了更高的要求。众多机构和部门对车载储氢技术提出了新标准，美国能源部提出，车载质量储氢密度应达到7.5wt％、体积能量密度为70g·L-1的目标。目前的车载储氢技术，如35.0-70.0MPa气态高压储氢、超低温液态储氢、金属氢化物储氢、多孔介质储氢、有机液体储氢等，均难以达到这一目标。
甲醇的氢含量达12.5wt％，工业生产规模大，价格廉价，是理想的氢载体。目前在工业生产及甲醇重整制氢燃料电池汽车上，广泛采用甲醇蒸汽重整制氢技术。甲醇及去盐水首先加热汽化为甲醇蒸汽及水蒸汽，然后两者混合后于250-350℃的较高温度下发生气相重整及水汽变换反应，产生H2、CO、CO2等混合气，混合气经变压吸附净化系统除去CO等杂质气体，获得高纯氢气，经压缩机增压后储存于高压容器中，为质子交换膜(PEMFC)燃料电池提供氢燃料。因此，甲醇蒸汽重整制氢不仅反应装置体积较大、甲醇与水的加热汽化所需能耗也较大，而且产生的气体中CO浓度远超质子交换膜(PEMFC)燃料电池的耐受极限，需要增加复杂而昂贵的纯化单元，使得其应用受到极大的限制。甲醇高温裂解制氢技术也同样存在上述问题，难以推广应用。
因此，经济高效的车载移动氢源系统开发，仍然是氢能领域亟待解决的难点技术问题。
发明内容：
本发明的目的是提供一种静默紧凑型可移动甲醇低温液相重整制氢系统，40-60wt％甲醇水溶液以液体形式进入立式内换热轴流折返溢流型结构制氢反应器，无需加热汽化，在制氢反应器中发生液相重整反应及变换反应，自增压产生4.0–10.0MPa的高压氢气，系统在自增压的压差下依次进入气液分离器、吸附式高压氢气储罐及PEMFC燃料电池，无需增压单元，实现了静默无震动及噪音移动式供氢，结构紧凑，静默无噪音，节能高效，产生的气体中CO浓度少于10ppm，达到了质子交换膜燃料电池对质量储氢密度、体积储氢密度、氢气成本及震动噪音等实际应用指标的要求。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种静默紧凑型可移动甲醇低温液相重整制氢系统，该系统包括经管道依次连通的甲醇水溶液原料罐、高压平流泵、过滤器、制氢反应器，气液分离器、吸附式高压氢气储罐，气液分离器底部的水相出口连通甲醇水溶液原料罐，形成一个循环回路；所述制氢反应器为立式内换热轴流折返溢流型结构，轴向进料管位于立式制氢反应器轴心且轴向进料管自由端接近制氢反应器底部，轴向进料管与制氢反应器内壁的环形空间内填充镍基重整催化剂颗粒构成催化床，制氢反应器外壁电热式加热并控温，此外，制氢反应器顶端设有出料管跟气液分离器连通；甲醇水溶液原料罐中40-60wt％浓度的甲醇水溶液经高压平流泵连续从制氢反应器顶部轴向进料管输入制氢反应器，与轴向进料管外环形空间催化床内的液相热流体间经轴向进料管壁对流换热，甲醇水溶液预热升温，在反应器底部轴心折返进入催化床向上溢流，同时在150-250℃温度范围内发生甲醇液相重整反应，自增压产生4.0-10.0MPa且CO含量<10ppm的高压氢气，气液混合流体从制氢反应器顶部出料管溢出，经气液分离器分离，得到的高压氢气在压力差作用下进入吸附式高压氢气储罐经罐内装填的吸附材料脱除痕量杂质气体，为PEMFC燃料电池提供高压高纯氢源，气液分离器底部的水相定时排出，回收到甲醇水溶液原料罐中，与甲醇原料混合成甲醇水溶液，循环利用。
特别地，制氢反应器外壁设有加热套。制氢反应器长径比值为2.5-5。
制氢反应器的轴向进料管管线上设有控制阀且进料管末端设有金属过滤器，制氢反应器的出料管管线设有控制阀且出料管入口端设有金属过滤器，气液分离器底部的水相出口管线设有电磁阀，气液分离器顶端设有气体出口，所述气体出口并列设有背压阀和旁路阀。
所述镍基重整催化剂为Ni@C、Ni@CN、NiCu@C、NiCu@CN中的一种，其制备方法包括以下步骤：含镍的活性成分、碳源或碳氮源、甲醇配成溶液后混合均匀，搅拌加热直至干燥，而后在氮气保护下经600-900℃热处理后得到镍基催化剂；含镍的活性成分以硝酸镍为镍源；碳源为柠檬酸、碳氮源为2-甲基咪唑。
特别地，含镍的活性成分还添加铜，以硝酸铜为铜源。
本发明的有益效果如下：
1)本发明结构紧凑，40-60wt％甲醇水溶液以液体形式进入立式内换热轴流折返溢流型结构制氢反应器，无需加热汽化，换热效率高，在制氢反应器中150-250℃低温发生液相重整反应及变换反应，自增压产生4.0–10.0MPa的高压氢气，系统在自增压的压差下依次进入气液分离器、吸附式高压氢气储罐及PEMFC燃料电池，无需增压单元，实现了静默无震动及噪音移动式供氢，节能高效，系统自增压产生高压高纯氢气的纯度为99.99-99.999vol％，产生的气体中CO浓度少于10ppm，达到了质子交换膜燃料电池车对质量储氢密度、体积储氢密度、氢气成本及震动噪音等实际应用指标的要求。
2)本发明催化剂具有独特的二种以上晶相杂化结构，活性高，在150-250℃低温温度范围内甲醇液相重整制氢获得纯度为99.99-99.999vol％的高纯氢气，无需增加复杂而昂贵的纯化单元。
附图说明：
图1是本发明的系统结构示意图；
其中，1.甲醇水溶液原料罐，2.高压平流泵，3.过滤器，4.控制阀，5.轴向进料管，6.出料管，7.加热套，8.制氢反应器，9.控制阀，10.气液分离器，11.电磁阀，12.背压阀，13.旁路阀，14.吸附式高压氢气储罐。
图2是本发明实施例1得到的催化剂的SEM图；
图3是本发明实施例2得到的催化剂的SEM图；
图4是本发明实施例3得到的催化剂的SEM图；
图5是本发明实施例4得到的催化剂的SEM图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
如图1所示的一种静默紧凑型可移动甲醇低温液相重整制氢系统，该系统包括经管道依次连通的甲醇水溶液原料罐1、高压平流泵2、过滤器3、制氢反应器8，气液分离器10、吸附式高压氢气储罐，气液分离器10底部的水相出口连通甲醇水溶液原料罐1，形成一个循环回路；所述制氢反应器8为立式内换热轴流折返溢流型结构，制氢反应器长径比值为2.5，轴向进料管5位于立式制氢反应器8轴心且轴向进料管5自由端接近制氢反应器8底部，轴向进料管5与制氢反应器8内壁的环形空间内填充镍基重整催化剂颗粒构成催化床，制氢反应器8外壁电热式加热并控温。此外，制氢反应器8顶端设有出料管6跟气液分离器10连通；制氢反应器的轴向进料管5和出料管6分别设有控制阀4、9，气液分离器11底部的水相出口设有电磁阀11，气液分离器顶端设有气体出口，所述气体出口并列设有背压阀12和旁路阀13。
甲醇水溶液原料罐中40-60wt％浓度的甲醇水溶液经高压平流泵连续从制氢反应器顶部轴向进料管输入制氢反应器，与轴向进料管外环形空间催化床内的液相热流体间经轴向进料管壁对流换热，甲醇水溶液预热升温，在反应器底部轴心折返进入催化床向上溢流，同时在150-250℃温度范围内发生甲醇液相重整反应，自增压产生4.0-10.0MPa且CO含量<10ppm的高压氢气，气液混合流体经制氢反应器顶部出料管的金属过滤器过滤后溢出进入气液分离器分离，得到的高压氢气在压力差作用下进入吸附式高压氢气储罐，经罐内装填的吸附剂净化脱除痕量杂质气体，为PEMFC燃料电池提供高压高纯氢源，气液分离器底部的水相定时排出，回收到甲醇水溶液原料罐中，与甲醇原料混合成甲醇水溶液，循环利用。
实施例1：
以硝酸镍为镍源，以柠檬酸为碳源，用甲醇配成溶液后混合均匀，油浴下边搅拌边加热，直至干燥，而后在氮气保护下经600℃热处理后得Ni@C催化剂。其SEM图如图2所示，催化剂具有独特的Ni0、Ni3C二种晶相杂化结构，微观形貌为颗粒大小为28nm纳米实心球形颗粒，颗粒为核壳结构，外层为柠檬酸热解碳壳，内层为金属Ni核。将所得Ni@C催化剂颗粒填充于制氢反应器的环形空间内，制氢反应器通过电加热套升温至150℃。配置40％浓度的甲醇水溶液于原料罐中，采用高压平流泵连续向制氢反应器顶部轴向进料管泵送甲醇水溶液，甲醇水溶液在轴向进料管内由上向下流动，经轴向进料管外的150℃催化床间壁对流换热预热升温，在反应器底部轴心折返进入催化床向上溢流，同时在150℃发生甲醇液相重整反应制氢，反应器内自增压产生4.0MPa的高压氢气(CO含量<10ppm)。气液混合流体从制氢反应器顶部出料管经金属过滤器过滤后溢出，进入气液分离器分离，高压氢气在压力差作用下进入吸附式高压氢气储罐，经罐内装填的吸附剂脱除痕量CO等杂质气体后，为PEMFC燃料电池提供99.99vol％的高纯氢气。气液分离器底部水相定时排出，与新鲜甲醇混合配制成40％浓度的甲醇水溶液，循环利用。
实施例2：
以硝酸镍、硝酸铜为镍源和铜源，以柠檬酸为碳源，用甲醇配成溶液后混合均匀，油浴下边搅拌边加热，直至干燥，而后在氮气保护下经700℃热处理后得NiCu@C催化剂。其SEM图如图3所示，催化剂具有独特的Ni0、Ni3C、Ni3Cu三种晶相杂化结构，微观形貌为颗粒大小为15nm纳米实心球形颗粒堆积而成的63nm多孔微球，其中15nm纳米实心球形颗粒为核壳结构，外层为柠檬酸热解碳壳，内层为金属NiCu合金核。将所得NiCu@C催化剂颗粒填充于制氢反应器的环形空间内，制氢反应器通过电加热套升温至190℃。配置60％浓度的甲醇水溶液于原料罐中，采用高压平流泵连续向制氢反应器顶部轴向进料管泵送甲醇水溶液，甲醇水溶液在轴向进料管内由上向下流动，经轴向进料管外的190℃催化床间壁对流换热预热升温，在反应器底部轴心折返进入催化床向上溢流，同时在190℃发生甲醇液相重整反应制氢，反应器内自增压产生5.0MPa的高压氢气(CO含量<10ppm)。气液混合流体从制氢反应器顶部出料管溢出，经气液分离器分离，高压氢气在压力差作用下进入吸附式高压氢气储罐，脱除痕量CO等杂质气体，减压后为PEMFC燃料电池提供99.999vol％的高纯氢气。气液分离器底部水相定时排出，与新鲜甲醇混合配制成60％浓度的甲醇水溶液，循环利用。
实施例3：
以硝酸镍、硝酸铜为镍源和铜源，以2-甲基咪唑为碳氮源，用甲醇配成溶液后混合均匀，油浴下边搅拌边加热，直至干燥，而后在氮气保护下经900℃热处理后得NiCu@CN催化剂。其SEM图如图4所示，催化剂具有独特的Ni0、Ni3C和Ni3Cu三种晶相杂化结构，微观形貌为颗粒大小为3.5微米的花瓣状球形颗粒，花瓣为平均厚度21nm的片层结构。将所得NiCu@CN催化剂颗粒填充于制氢反应器的环形空间内，制氢反应器通过电加热套升温至250℃。配置60％浓度的甲醇水溶液于原料罐中，采用高压平流泵连续向制氢反应器顶部轴向进料管泵送甲醇水溶液，甲醇水溶液在轴向进料管内由上向下流动，经轴向进料管外的250℃催化床间壁对流换热预热升温，在反应器底部轴心折返进入催化床向上溢流，同时在250℃发生甲醇液相重整反应制氢，反应器内自增压产生10.0MPa的高压氢气(CO含量<10ppm)。气液混合流体从制氢反应器顶部出料管溢出，经气液分离器分离，高压氢气在压力差作用下进入吸附式高压氢气储罐，经罐内装填的吸附剂脱除痕量CO等杂质气体，减压后为PEMFC燃料电池提供99.999vol％的高纯氢气。气液分离器底部水相定时排出，与新鲜甲醇混合配制成60％浓度的甲醇水溶液，循环利用。
实施例4：
以硝酸镍为镍源，以2-甲基咪唑为碳氮源，用甲醇配成溶液后混合均匀，油浴下边搅拌边加热，直至干燥，而后在氮气保护下经800℃热处理后得Ni@CN催化剂。其SEM图如图5所示，催化剂具有独特的Ni0、Ni3C二种晶相杂化结构，微观形貌为颗粒大小为28nm纳米实心球形颗粒的堆积体，纳米实心球形颗粒为核壳结构，壳层为2-甲基咪唑热解的碳氮，内核为金属Ni。将所得Ni@CN催化剂颗粒填充于制氢反应器的环形空间内，制氢反应器通过电加热套升温至210℃。配置50％浓度的甲醇水溶液于原料罐中，采用高压平流泵连续向制氢反应器顶部轴向进料管泵送甲醇水溶液，甲醇水溶液在轴向进料管内由上向下流动，经轴向进料管外的210℃催化床间壁对流换热预热升温，在反应器底部轴心折返进入催化床向上溢流，同时在210℃发生甲醇液相重整反应制氢，反应器内自增压产生7.0MPa的高压氢气(CO含量<10ppm)。气液混合流体从制氢反应器顶部出料管经金属过滤器过滤后溢出，进入气液分离器分离，高压氢气在压力差作用下进入吸附式高压氢气储罐，经罐内装填的吸附剂脱除痕量CO等杂质气体，减压后为PEMFC燃料电池提供99.99vol％的高纯氢气。气液分离器底部水相定时排出，与新鲜甲醇混合配制成50％浓度的甲醇水溶液，循环利用。
对比实施例1-4得到的催化剂跟现有商业催化剂的甲醇低温液相重整制氢性能比较，结果如表1所示。
表1
本发明的Ni@C、NiCu@C、NiCu@NC、Ni@CN催化剂在190℃下进行甲醇液相重整制取4.0MPa氢气的产氢速率显著高于商业Cu/ZnO/Al2O3(四川天一科技股份有限公司XNC-98)、商业Ranny Ni催化剂(江苏雷尼金属科技有限公司Raney Ni)，与商业5％Pt/C催化剂(济南碳联新材料科技有限公司Pt/C)性能接近。
从以上结果可得出结论：本发明催化剂具有独特的二种以上晶相杂化结构，活性高，在150-250℃低温温度范围内甲醇液相重整制氢获得纯度为99.99-99.999vol％的高纯氢气，无需增加复杂而昂贵的纯化单元。本发明40％-60wt％甲醇水溶液以液体形式进入反应器，无需加热汽化，在制氢反应器中发生液相重整反应及变换反应，自增压产生4.0–10.0MPa的高压氢气，系统在自增压的压差下依次进入分离器、吸附式高压氢气储罐及PEMFC燃料电池，无需增压单元，从而实现了静默无震动及噪音移动式供氢。
Claims (6)
1.一种静默紧凑型可移动甲醇低温液相重整制氢系统，其特征在于，该系统包括经管道依次连通的甲醇水溶液原料罐、高压平流泵、过滤器、制氢反应器，气液分离器、吸附式高压氢气储罐，气液分离器底部的水相出口连通甲醇水溶液原料罐，形成一个循环回路；所述制氢反应器为立式内换热轴流折返溢流型结构，轴向进料管位于立式制氢反应器轴心且轴向进料管自由端接近制氢反应器底部，轴向进料管与制氢反应器内壁的环形空间内填充镍基重整催化剂颗粒构成催化床，制氢反应器外壁电热式加热并控温，此外，制氢反应器顶端设有出料管跟气液分离器连通；甲醇水溶液原料罐中40-60wt％浓度的甲醇水溶液经高压平流泵连续从制氢反应器顶部轴向进料管输入制氢反应器，与轴向进料管外环形空间催化床内的液相热流体间经轴向进料管壁对流换热，甲醇水溶液预热升温，在反应器底部轴心折返进入催化床向上溢流，同时在150-250℃温度范围内发生甲醇液相重整反应，自增压产生4.0-10.0MPa且CO含量<10ppm的高压氢气，气液混合流体从制氢反应器顶部出料管溢出，经气液分离器分离，得到的高压氢气在压力差作用下进入吸附式高压氢气储罐脱除痕量杂质气体，为PEMFC燃料电池提供高压高纯氢源，气液分离器底部的水相定时排出，回收到甲醇水溶液原料罐中，与甲醇原料混合成甲醇水溶液，循环利用。
2.根据权利要求1所述静默紧凑型可移动甲醇低温液相重整制氢系统，其特征在于，制氢反应器外壁设有加热套。
3.根据权利要求1或2所述静默紧凑型可移动甲醇低温液相重整制氢系统，其特征在于，制氢反应器的轴向进料管管线上设有控制阀且进料管末端设有金属过滤器，制氢反应器的出料管管线设有控制阀且出料管入口端设有金属过滤器，气液分离器底部的水相出口管线设有电磁阀，气液分离器顶端设有气体出口，所述气体出口并列设有背压阀和旁路阀。
4.根据权利要求1或2所述静默紧凑型可移动甲醇低温液相重整制氢系统，其特征在于，制氢反应器长径比值为2.5-5。
5.根据权利要求1或2所述静默紧凑型可移动甲醇低温液相重整制氢系统，其特征在于，所述镍基重整催化剂为Ni@C、Ni@CN、NiCu@C、NiCu@CN中的一种，其制备方法包括以下步骤：含镍的活性成分、碳源或碳氮源、甲醇配成溶液后混合均匀，搅拌加热直至干燥，而后在氮气保护下经600-900℃热处理后得到镍基催化剂；含镍的活性成分以硝酸镍为镍源；碳源为柠檬酸、碳氮源为2-甲基咪唑。
6.根据权利要求5所述静默紧凑型可移动甲醇低温液相重整制氢系统，其特征在于，含镍的活性成分还添加铜，以硝酸铜为铜源。
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