CN114538375A - 甲醇液相重整制氢装置和方法以及供电系统 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了甲醇液相重整制氢装置和方法以及供电系统，所述甲醇液相重整制氢装置包括甲醇水溶液提供部、预热部和反应部，所述预热部包括第一太阳能平板集热器（20），所述反应部包括第二太阳能平板集热器（30），所述第一太阳能平板集热器包括第一工质流道（21），所述甲醇水溶液提供部用于向所述第一工质流道输送预定压力的甲醇水溶液，所述第二太阳能平板集热器包括第二工质流道（31），所述第二工质流道的入口与所述第一工质流道连通，所述第二工质流道（31）适于填充用于甲醇液相重整制氢的催化剂。本申请的甲醇液相重整制氢装置结构简单，成本较低，无需设置高位槽或考虑安装地点。

Description

甲醇液相重整制氢装置和方法以及供电系统
技术领域
本申请涉及甲醇制氢领域，更具体地说，涉及一种甲醇液相重整制氢装置和方法以及供电系统。
背景技术
可再生能源的利用及发展是应对化石能源枯竭和环境污染的重要途径。其中，太阳能分布广泛、储量无限、开采利用过程清洁无污染，氢能质量能量密度大、储能效率高、使用过程几乎零碳排放。因此，太阳能和氢能二者的综合利用具有非常重要的意义。
近年来，利用太阳能集热进行甲醇重整制氢得到了较为深入的研究。目前已知的甲醇重整制氢主要分为两种方式：甲醇水蒸气重整制氢和甲醇水液相重整制氢。甲醇水蒸气重整制氢需要将原料甲醇和去离子水加热汽化为蒸汽，然后进一步加温到250-350℃的较高温度下发生气相重整反应，产生氢气、CO、CO2等混合气体，再经过PSA（变压吸附）纯化后才能得到纯净的氢气。为了使反应器实现和维持重整温度，太阳能集热装置大多使用抛物槽式、塔式、菲涅尔透镜等聚光装置或者平板式微反应器。甲醇水蒸气重整的制氢方式由于反应温度较高的限制必须选择成本较高、结构更复杂的太阳能集热器并增加昂贵的氢气纯化单元，其应用受到极大限制。另一方面，甲醇水蒸气重整需要将液体制氢原料气化并过热，需要大量的气化潜热，能量利用率较低；而甲醇液相重整则可避免上述弊端，因此，甲醇水液相重整制氢开始受到越来越多的关注。
CN112047301A公开了一种甲醇液相重整制氢装置和方法，通过将太阳能真空集热管内置填充Cu@C催化剂的甲醇液相重整制氢反应管、制氢反应器与密闭式高位槽连通，使制氢反应器与高位槽的压力平衡，实现液相重整制氢。但在太阳能真空集热管内置填充Cu@C催化剂作为制氢反应管，内部结构和加工工艺很复杂，不利于后期维修和更换催化剂，使用寿命短。并且太阳能真空集热管使用的玻璃容易因为冷热温度变化或撞击等原因破损，危险较大。此外，由于利用密闭高位槽的重力作用保障甲醇水的自动进料，为了维持这种重力作用，高位槽需要固定在较高的位置，因此对整个制氢装置的尺寸和安装地点的要求更高，并且增加了危险性。
因此，如何提供结构简化、成本降低且更加安全的甲醇液相重整制氢装置成为本领域需要解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提出了一种甲醇液相重整制氢装置，以提供结构简化、成本降低且更加安全的甲醇液相重整制氢装置。
根据本申请，提出了一种甲醇液相重整制氢装置，其中，所述甲醇液相重整制氢装置包括甲醇水溶液提供部和太阳能平板集热部，所述太阳能平板集热部包括预热部和反应部，所述预热部包括第一工质流道，所述甲醇水溶液提供部用于向所述第一工质流道输送预定压力的甲醇水溶液，所述反应部包括第二工质流道，所述第二工质流道的入口与所述第一工质流道连通，所述第二工质流道适于填充用于甲醇液相重整制氢的催化剂，所述太阳能平板集热部包括分别用作所述预热部和反应部的第一太阳能平板集热器和第二太阳能平板集热器，所述甲醇液相重整制氢装置包括连接于所述第二工质流道的出口连接的缓冲罐，所述甲醇水溶液提供部包括用于将所述甲醇水溶液加压输送到所述第一工质流道的加压泵。
可选的，所述反应部设置为使甲醇水溶液升温至150℃-210℃，所述甲醇水溶液提供部以2MPa-7MPa的预定压力输送甲醇水溶液；和/或，所述预热部设置为将甲醇水溶液升温至40℃-180℃，优选为50℃-160℃，更优选为60℃-150℃。
可选的，所述甲醇液相重整制氢装置包括连接于所述缓冲罐的输送管，所述输送管设置有减压阀。
可选的，所述甲醇液相重整制氢装置包括用于在从所述第二工质流道输出的高压气体与所述甲醇水溶液提供部提供的甲醇水溶液之间换热的换热器。
可选的，所述换热器包括用于高压气体的第一入口和第一出口，所述第一出口连接有干燥部。
可选的，所述甲醇水溶液提供部包括与所述第一工质流道连通的甲醇水溶液储罐，所述加压泵用于将所述甲醇水溶液储罐的甲醇水溶液加压输送到所述第一工质流道。
可选的，所述预热部包括串接的至少两个所述第一太阳能平板集热器。
可选的，所述太阳能平板集热部包括盖板、吸热板和背板，所述盖板是透明的，所述盖板和背板限定容纳空间，所述吸热板将所述容纳空间分隔为朝向所述盖板的第一部分和背离所述盖板的第二部分，限定所述第一工质流道或第二工质流道的盘管P设置在所述第二部分内并接触所述吸热板。
可选的：所述盖板的内表面设置有第一涂层，所述第一涂层的透光率为0.9以上，反射率小于0.1；和/或，所述吸热板包括板体和设置在所述板体的朝向所述盖板的一侧上的第二涂层，所述第二涂层对短波的吸收率大于0.9，对长波的发射率小于0.1。
可选的：所述第二部分内设置有介于所述背板和所述第一工质流道或第二工质流道的盘管P之间的保温层；和/或，所述第一工质流道或第二工质流道为螺旋形或蜿蜒延伸的蛇形。
本申请还提供一种供电系统，其中，所述供电系统包括燃料电池、余热回收装置和本申请的甲醇液相重整制氢装置，所述甲醇液相重整制氢装置连接所述燃料电池，以向所述燃料电池提供氢气，所述余热回收装置用于回收所述燃料电池发电产生的余热。
本申请还提供一种甲醇液相重整制氢方法，其中，所述方法使用本申请的甲醇液相重整制氢装置，所述方法包括：
S1. 使甲醇水溶液在预定压力下流经所述第一工质流道预热，以使预热后的甲醇水溶液保持液相；
S2. 使预热后的甲醇水溶液流经所述第二工质流道，以加热到反应温度并使甲醇在所述催化剂的作用下发生液相重整。
可选的，在步骤S1中，在4MPa-7MPa的预定压力下将甲醇水溶液预热到40℃-180℃，优选为50℃-160℃，更优选为60℃-150℃；和/或，在步骤S2中，将预热后的甲醇水溶液加热到150℃-210℃的反应温度。
可选的，所述催化剂为Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Ga金属及其一种或多种氧化物担载在包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2及这些氧化物的复合物、碳及B、N改性的碳材料、Mo、W、Ti的碳化物、天然沸石或人工合成的分子筛材料之上的催化剂。
根据本申请的技术方案，太阳能平板集热部可以利用较大的集热面积有效地在甲醇水溶液流动的同时对甲醇水溶液提供太阳能热量而实现所需的加热效果，使其在流动至第二工质流道的过程中达到反应温度并在催化剂的作用下进行液相重整。本申请的甲醇液相重整制氢装置结构简单，成本较低，无需设置高位槽或考虑安装地点。并且，所述装置使甲醇水溶液逐步升温，提高了甲醇液相重整过程的安全性。此外，太阳能平板集热部耐热冲击，抗击打，承重性好，进一步提高了装置的安全性。
本申请的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施方式及其说明用于解释本申请。在附图中：
图1为根据本申请的一种实施方式的甲醇液相重整制氢装置的结构示意图；
图2为根据本申请的另一种实施方式的甲醇液相重整制氢装置的结构示意图；
图3为根据本申请的另一种实施方式的甲醇液相重整制氢装置的结构示意图；
图4为图1中第一太阳能平板集热器和第二太阳能平板集热器的截面示意图；
图5为根据本申请的另一种实施方式的甲醇液相重整制氢装置的结构示意图；
图6为根据本申请的另一种实施方式的甲醇液相重整制氢装置的结构示意图。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本申请的技术方案。
根据本申请的一个方面，提供一种甲醇液相重整制氢装置，其中，所述甲醇液相重整制氢装置包括甲醇水溶液提供部和太阳能平板集热部，所述太阳能平板集热部包括预热部和反应部，所述预热部包括第一工质流道21，所述甲醇水溶液提供部用于向所述第一工质流道21输送预定压力的甲醇水溶液，所述反应部包括第二工质流道31，所述第二工质流道31的入口与所述第一工质流道21连通，所述第二工质流道31适于填充用于甲醇液相重整制氢的催化剂。
太阳能平板集热部可以利用较大的集热面积有效地在甲醇水溶液流动的同时对甲醇水溶液提供太阳能热量而实现所需的加热效果，使其在经过第一工质流道21流动至第二工质流道31的过程中逐步达到反应温度并在催化剂的作用下进行液相重整。本申请的甲醇液相重整制氢装置结构简单，成本较低，无需设置高位槽或考虑安装地点。并且，所述装置使甲醇水溶液逐步升温，提高了甲醇液相重整过程的安全性。此外，太阳能平板集热部耐热冲击，抗击打，承重性好，进一步提高了装置的安全性。
本申请的技术方案中，甲醇水溶液依次经过预热部和反应部加热。其中，甲醇水溶液在预定压力下经预热部加热后仍保持液相，第二工质流道31的入口与第一工质流道21连通，以接收预热后的甲醇水溶液，甲醇水沿溶液第二工质流道31流动的过程中继续升温至反应温度，并在催化剂的作用下进行液相重整，产生的高压氢气（压力与甲醇水溶液的预定压力相当）可以从第二工质流道31的出口排出。
本申请中，通过使甲醇水溶液在预热部和反应部中逐步升温至反应温度，一方面可以降低对预热部和反应部各自的升温要求，只需通过太阳能平板集热部对甲醇水溶液进行对应阶段的升温，便于通过太阳能平板集热部实现所需的升温要求；另一方面使预热后处于液相并位于第一工质流道21的甲醇水溶液与位于第二工质流道31的甲醇水溶液相对分离，使得预热部和反应部相对独立，即使预热部或反应部单独出现故障，不会过于影响装置其他部分的安全。
根据甲醇水溶液（甲醇和去离子水的混合溶液，溶液的浓度为45 wt%-55 wt%）的配比，可以确定液相重整反应温度，继而确定提供部提供的预定压力以及预热部和反应部的分段加热要求。其中，应确保提供的甲醇水溶液的预定压力高于反应温度下甲醇水的蒸气压。优选地，甲醇水溶液的配比设置为反应温度为150℃-210℃，为此，所述反应部设置为使甲醇水溶液升温至150℃-210℃。为确保加热后的甲醇水溶液保持液相，所述甲醇水溶液提供部以2MPa-7MPa的预定压力输送甲醇水溶液。根据设定的逐步加热要求以及第一太阳能平板集热器20、第二太阳能平板集热器30的加热能力，可以设置预热部对甲醇水溶液的预热温度，例如，所述预热部可以设置为将甲醇水溶液升温至40℃-180℃，优选为50℃-160℃，更优选为60℃-150℃。
如上所述，液相重整反应生成高压气体（CO含量低于100ppm的高压氢气，压力与甲醇水溶液的预定压力相当），为便于收集并后续利用高压气体，如图1至图3所示，所述甲醇液相重整制氢装置包括连接于所述第二工质流道31的出口连接的缓冲罐40。液相重整反应生成的高压气体可以从第二工质流道31的出口进入缓冲罐40储存，以备使用，并可以确保第二工质流道31内具有从入口到出口的压力差，使得甲醇水溶液能够稳定地从其入口向出口流动。
针对高压气体的不同应用场景，所需高压气体的压力各有不同，为便于适应不同应用场景的高压气体供给，所述甲醇液相重整制氢装置包括连接于所述缓冲罐40的输送管，如图1至图3所示，所述输送管设置有减压阀50。储存在缓冲罐40内的高压气体可以经由减压阀50减压到所需压力后提供输送管供给到应用场景。其中，减压阀50可以采用各种适当形式，优选为能够将高压气体的压力调整为0.2MPa-2.0MPa，以提供到电子、化工、冶金、发电、交通等应用场景。
另外，由于甲醇液相重整反应产生的高压气体具有较高温度（约150-210℃），因此可以对高压气体进行换热处理，以降低其温度再进行使用或存储。优选地，如图4所示，所述甲醇液相重整制氢装置包括用于在从所述第二工质流道31输出的高压气体与所述甲醇水溶液提供部提供的甲醇水溶液之间换热的换热器80。由此，可以实现温度较高的高压气体与温度较低的甲醇水溶液之间的热交换，从而一方面能够对甲醇水溶液进行预热的同时完成对高压气体的降温。另一方面，可以降低对预热部和反应部的加热要求，从而提高制氢装置的总体能量利用率。其中，换热器80可以采用各种适当形式，例如可以采用板式换热器。
另外，甲醇液相重整反应生成的高压气体中含有较多水分，为便于后续使用，可以先对高压气体进行干燥处理。优选地，可以在对高压气体进行降温后再进行干燥处理。例如，如图5所示，所述第一出口连接有干燥部90。其中，干燥部90可以采用各种适当形式，例如可以为除水器。经干燥部90处理的高压气体可以输送至缓冲罐40或者直接使用。
甲醇水溶液提供部可以采用各种适当方式，以向第一工质流道21提供预定压力的甲醇水溶液。例如，在图1至图3所示的实施方式中，所述甲醇水溶液提供部包括与所述第一工质流道21连通的甲醇水溶液储罐10和用于将所述甲醇水溶液储罐10的甲醇水溶液加压输送到所述第一工质流道21的加压泵60。其中，甲醇水溶液储罐10用于储存甲醇水溶液（甲醇与去离子水的混合溶液），使用时，通过加压泵60将甲醇水溶液加压至预定压力提供到第一工质流道21，并使甲醇水溶液连续地以恒定的预定压力流经第一工质流道21和第二工质流道31。
具体的，所述换热器80可以包括用于高压气体的第一入口I1和第一出口O1以及包括用于甲醇水溶液的第二入口I2和第二出口O2，第一入口I1连接第二工质流道31的出口，第一出口O1连接缓冲罐40的入口，第二入口I2连接甲醇水溶液储罐10，第二出口O2连接加压泵60，以通过加压泵60向第一工质流道21泵送换热后的甲醇水溶液。
本申请中，太阳能平板集热部可以为单独的太阳能平板集热器，第一工质流道21和第二工质流道31可以布置在同一个太阳能平板集热器中。为便于分段进行预热部和反应部的加热，以使预热和反应独立可控，所述太阳能平板集热部可以包括分别用作所述预热部和反应部的第一太阳能平板集热器20和第二太阳能平板集热器30。
本申请中，预热部用于将甲醇水溶液加热至略低于反应温度的预定温度，在甲醇水溶液的整个升温过程中贡献的热量比例较大。由于预热部采用第一太阳能平板集热器20对甲醇水溶液进行加热，在太阳能充足、天气较好的情况下，如图1和图3所示，单个第一太阳能平板集热器20即可满足预热要求。为确保在太阳能不足或天气状况较差的情况下仍然能够满足所需的加热要求，所述预热部包括串接的至少两个所述第一太阳能平板集热器20，例如，在图2的实施方式中，预热部采用两个串接的第一太阳能平板集热器20。
本申请中，第一太阳能平板集热器20和第二太阳能平板集热器30均为太阳能平板集热器，可以利用太阳能平板集热器的结构简单，成本低，维护简单，运行稳定，集热面积大，可吸收直射、散射和反射辐射等特点，方便地实现所需的加热要求。其中，由于集热面积大，在采光面积和日照强度相同的情况下，太阳能平板集热器的日平均效率高于真空集热管，能够方便满足210℃以下的加热需求。
另外，根据加热的分段需求，第一太阳能平板集热器20和第二太阳能平板集热器30可以采用相同或不同的结构、尺寸。优选地，第一太阳能平板集热器20和第二太阳能平板集热器30采用相同的结构。例如，第一太阳能平板集热器20和第二太阳能平板集热器30可以均采用图4所示的结构。具体的，所述第一太阳能平板集热器20和第二太阳能平板集热器30均包括盖板71、吸热板72和背板73，所述盖板71是透明的，所述盖板71和背板73限定容纳空间，所述吸热板72将所述容纳空间分隔为朝向所述盖板71的第一部分和背离所述盖板71的第二部分，限定所述第一工质流道21或第二工质流道31的管道设置在所述第二部分内并接触所述吸热板72。
其中，光线穿过盖板71照射在吸热板72上，吸热板72吸收太阳辐射能量，并热传递给第一工质流道21或第二工质流道31，以加热在第一工质流道21或第二工质流道31中流动的甲醇水溶液，使其逐步升温至预热温度或反应温度。
盖板71可以采用各种适当的透明材质，例如可以为单层玻璃、多层玻璃、中空玻璃、钢化玻璃、高分子透明材料、透明隔热材料（例如SiO2气凝胶、铟锡氧化物等）等。为使光线尽可能透过盖板71，所述盖板71的内表面设置有第一涂层，所述第一涂层的透光率为0.9以上，反射率小于0.1。例如，第一涂层可以为多孔SiO2层、聚酯类涂层、AR减反射膜层等。
吸热板72用于吸收太阳辐射能量，太阳能辐射能量主要分布在可见光和近红外区，为充分利用太阳能，所述吸热板72包括板体721和设置在所述板体721的朝向所述盖板71的一侧上的第二涂层722，所述第二涂层722对短波的吸收率大于0.9，对长波的发射率小于0.1。其中，板体可以采用导热性良好且可以阻隔高温热辐射的材质，例如铝箔、铜箔、不锈钢箔等。第二涂层722通过具有尽可能高的短波吸收率来提高吸光程度，通过具有尽可能低的长波发射率来减少辐射损失。例如，第二涂层722可以为黑镍、黑铬、TiNOX蓝膜、Al-N-Al等。
吸热板72可以采用适当方式安装在背板73上，以保持固定并将容纳空间划分为两部分。例如，背板73形成具有底壁和侧壁的壳体形式，背板73的侧壁和吸热板72上可以设置对应的卡接结构，以将吸热板72卡固于背板73。此外，吸热板72也可以通过粘贴、焊接等方式固定于背板73。另外，容纳空间的第一部分可以为真空或非真空，优选为真空，以避免热损失。
为避免热损失，所述第二部分内可以设置有介于所述背板73和所述第一工质流道21或第二工质流道31的盘管P之间的保温层74。其中，可以根据需要选择适当的材质形成保温层74，例如可以选择导热系数小于0.055W/m2•K的岩棉、玻璃棉、聚氨酯、聚苯乙烯等密度高、耐腐蚀、吸音性能好、易加工的材料。根据容纳空间的第二部分的具体尺寸可以选择保温层74的厚度，例如，保温层74的厚度可以为30mm-50mm。其中，为提高保温效果，保温层74尽可能贴附第一工质流道21或第二工质流道31的管道设置。优选地，保温层74固定于背板73，保温层74可以设置有管槽，以安放第一工质流道21或第二工质流道31的盘管P。
为使第一工质流道21、第二工质流道31在各自的容纳空间中停留尽可能长的时间，以充分吸收热量来加热其中的甲醇水溶液，可以使第一工质流道21或第二工质流道31设置为沿特定的路线延伸，以增加第一工质流道21或第二工质流道31的距离。
例如，在图1所示的实施方式中，第一工质流道21或第二工质流道31可以为蜿蜒延伸的蛇形，即，第一工质流道21或第二工质流道31的入口和出口分别位于容纳空间的第二部分的距离最远的两点处。可选择地，如图3所示，第一工质流道21或第二工质流道31可以为螺旋形。具体的，可以将盘管P设置为蛇形或螺旋形。有利的，成型螺旋形盘管P时的弯曲应力小于蛇形盘管P，更容易加工螺旋形盘管P。此外，螺旋形盘管P内的流体阻力小，便于流体流动。优选地，第一工质流道21或第二工质流道31的入口和出口分别位于螺旋形的外圈最远端和螺旋形的中心。由此，螺旋形盘管P形成外围温度低中心温度高的温度分布，该温度分布形式有利地降低了传热和辐射损失，平衡了整个盘管P内的流体温度，更容易达到所需的加热效果。
可以理解地，在同一甲醇液相重整制氢装置中，第一工质流道21和第二工质流道31可以设置为沿相同或不同的路线延伸。例如，在同一甲醇液相重整制氢装置中，第一工质流道21和第二工质流道31中的一者可以为蛇形延伸，另一者为螺旋形延伸；或者，第一工质流道21和第二工质流道31可以均为蛇形延伸或螺旋形延伸。
预热后的甲醇水溶液在第二工质流道31内逐步升温至反应温度后在催化剂作用下发生液相重整反应。由于甲醇水溶液升温至反应温度的具体位置难以控制，可以预先在整个第二工质流道31中填充催化剂。
催化剂可以采用适当方式填充在第二工质流道31内并保持在其中而不会脱离第二工质流道31。例如，可以将催化剂以涂覆方式设置在第二工质流道31的内壁上；或者，催化剂以颗粒床的形式填充在第二工质流道31内，并可以在第二工质流道31的两端设置过滤件（例如筛板）以将催化剂拦截在第二工质流道31内。
本申请中，为使甲醇水溶液发生液相重整反应，可以采用适当的催化剂，例如可以为Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Ga金属及其一种或多种氧化物担载在包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2及这些氧化物的复合物、碳及B、N改性的碳材料、Mo、W、Ti的碳化物、天然沸石或人工合成的分子筛材料之上的催化剂。优选地，所述催化剂为铂基催化剂、铜基催化剂或镍基催化剂。其中，铂基催化剂可以为Pt/α-MoC、Pt@C、Pt/ZEM-5，铜基催化剂可以为Cu@C、Cu/ZnO/Al2O3，镍基催化剂可以为Ni-Cu/Al2O3、Ni-Cu-Zn/Al2O3等。
根据本申请的另一方面，提供一种供电系统，其中，所述供电系统包括燃料电池、余热回收装置和本申请的甲醇液相重整制氢装置，所述甲醇液相重整制氢装置连接所述燃料电池，以向所述燃料电池提供氢气，所述余热回收装置用于回收所述燃料电池发电产生的余热。
其中，甲醇液相重整制氢装置产生的氢气可以提供给燃料电池，以用于发电。燃料电池在发电过程中产生的余热可以通过余热回收装置回收利用。具体的，余热回收装置可以包括热交换器，以采用热交换的形式回收余热。
优选地，所述余热回收装置可以用于提供热流体介质，以供应适当的需要。例如，余热回收装置可以用于提供热水，以满足生活（例如洗浴）、工业热水等需求。并且/或者，余热回收装置可以用于提供热介质，以满足供暖需要。
本申请的供电系统耦合了燃料电池和甲醇液相重整制氢，能够同时满足发电和产热的功能要求。可以理解地，太阳能平板的集热效率高于其发电效率，如果利用太阳能平板进行光伏发电，能量转化率约为18%。而通过使用本申请的系统，利用太阳能平板集热器集热进行重整制氢，集热的能量利用率可以达到60%，再通过燃料电池利用制得的氢气发电，能量转化率可以达到24%，同时还有余热可以利用。由此可见，本申请的供电系统的总体能量利用率显著提高。
本申请中，燃料电池可以通过管路连接甲醇液相重整制氢装置。为节约占地面积，燃料电池可以设置在第一太阳能平板集热器20和/或第二太阳能平板集热器30下方并通过第一太阳能平板集热器20和/或第二太阳能平板集热器30的阴影遮蔽，以在确保第一太阳能平板集热器20和第二太阳能平板集热器30充分接收太阳能的同时避免燃料电池暴晒在太阳光下。
根据本申请的另一方面，提供一种甲醇液相重整制氢方法，其中，所述方法包括：S1. 将甲醇水溶液在预定压力下预热，以使预热后的甲醇水溶液保持液相；S2. 将预热后的甲醇水溶液加热到反应温度并流经催化剂，以使甲醇在所述催化剂的作用下发生液相重整。
通过使甲醇水溶液在步骤S1和步骤S2中逐步升温至反应温度，一方面可以降低对各步骤的升温要求，便于通过兼顾集热效果和成本的太阳能平板式集热器等装置实现所需的升温要求；另一方面使预热后处于液相的甲醇水溶液与进一步升温进行反应的甲醇水溶液相对分离，使得两部分甲醇水溶液相对独立，即使预热过程或反应过程单独出现故障，不会过于影响其他步骤的安全。
根据甲醇水溶液的配比，可以确定液相重整反应温度，继而确定步骤S1中提供的预定压力以及步骤S1和步骤S2的分段加热要求。其中，应确保提供的甲醇水溶液的预定压力高于反应温度下甲醇水溶液的蒸气压。优选地，甲醇水溶液的配比设置为45%-55%，为此，在步骤S2中，将预热后的甲醇水溶液加热到150℃-210℃的反应温度。根据设定的逐步加热要求，可以设置步骤S1对甲醇水溶液的预热温度，例如，在步骤S1中，在4MPa-7MPa的预定压力下将甲醇水溶液预热到40℃-180℃，优选为50℃-160℃，更优选为60℃-150℃。如上所述，液相重整反应生成高压气体（CO含量低于100ppm的高压氢气，压力与甲醇水溶液的预定压力相当），为便于收集并后续利用高压气体，可以首先收集储存液相重整反应生成的高压气体，例如通过缓冲罐40储存，以备使用，并可以确保第二工质流道31内具有从入口到出口的压力差，使得甲醇水溶液能够稳定地从其入口向出口流动。
针对高压气体的不同应用场景，所需高压气体的压力各有不同，为便于适应不同应用场景的高压气体供给，所述缓冲罐40可以连接有输送管，所述输送管设置有减压阀50。储存在缓冲罐40内的高压气体可以经由减压阀减压到所需压力后提供输送管供给到应用场景。其中，减压阀50可以采用各种适当形式，优选为能够将高压气体的压力调整为0.2MPa-2MPa，以提供到电子、化工、冶金、发电、交通等应用场景。
另外，由于甲醇液相重整反应产生的高压气体具有较高温度（约150-210℃），因此可以对高压气体进行换热处理，以降低其温度再进行使用或存储。优选地，可以利用温度较高的高压气体为甲醇水溶液提供一定程度的预热，从而一方面能够对甲醇水溶液进行预热同时完成对高压气体的降温，另一方面可以降低对步骤S1和步骤S2的加热要求。
另外，甲醇液相重整反应生成的高压气体中含有较多水分，为便于后续使用，可以先对高压气体进行干燥处理。优选地，可以在对高压气体进行降温后再进行干燥处理。经干燥处理的高压气体可以存储或者直接使用。
本申请中，采用甲醇液相重整反应，所需加热的反应温度（即加热的最高温度）在150℃-210℃，因此可以通过太阳能平板集热器对甲醇水溶液进行分阶段加热。具体的，在步骤S1和步骤S2中，可以使甲醇水溶液流经太阳能平板集热器的工质流道来加热甲醇水溶液。更具体的，可以使甲醇水溶液流经太阳能平板集热部的第一工质流道21进行预热，继而使预热的甲醇水溶液流经太阳能平板集热部的第二工质流道31继续加热到反应温度。
本申请的方法可以采用各种适当装置实施，以在步骤S1和步骤S2中加热至各自的目标温度，并使甲醇水溶液在反应温度下能够在催化剂作用下发生液相重整反应。优选地，可以使用本申请的甲醇液相重整制氢装置。
本申请中，为使甲醇水溶液发生液相重整反应，可以采用适当的催化剂，例如可以为Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Ga金属及其一种或多种氧化物担载在包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2及这些氧化物的复合物、碳及B、N改性的碳材料、Mo、W、Ti的碳化物、天然沸石或人工合成的分子筛材料之上的催化剂。优选地，所述催化剂为铂基催化剂、铜基催化剂或镍基催化剂。其中，所述铂基催化剂可以为Pt/α-MoC、Pt@C、Pt/ZEM-5，所述铜基催化剂可以为Cu@C、Cu/ZnO/Al2O3，所述镍基催化剂可以为Ni-Cu/Al2O3、Ni-Cu-Zn/Al2O3。催化剂可以设置在第二工质流道31中，以便在甲醇水溶液达到反应温度后在催化剂作用下发生液相重整反应。
下面结合附图说明使用本申请的优选实施方式实施本申请的方法的实施例。
实施例1
采用图1所示的实施方式的甲醇液相重整制氢装置，其中，盘管P为蛇形，第一太阳能平板集热器20和第二太阳能平板集热器30的盘管P串接。甲醇水溶液储罐10内储存有提前配置好的甲醇和去离子水的混合溶液，溶液的浓度为45 wt%。以2.0MPa的预定压力提供甲醇水溶液，第一太阳能平板集热器20设置为将甲醇水溶液加热至40℃，第二太阳能平板集热器30设置为将甲醇水溶液加热至150℃，催化剂为Pt/α-MoC。液相重整产生的气体为CO含量为91ppm的氢气，气体压力为2.0MPa。
实施例2
采用图2所示的实施方式的甲醇液相重整制氢装置，其中，盘管P为蛇形。甲醇水溶液储罐10内储存的溶液的浓度为50wt%，以5.0MPa的预定压力提供甲醇水溶液。两个第一太阳能平板集热器20设置为将甲醇水溶液加热至80℃和150℃，第二太阳能平板集热器30设置为将甲醇水溶液加热至190℃，催化剂为Cu@C。液相重整产生的气体为CO含量为79ppm的氢气，气体压力为5.0MPa。
实施例3
采用图3所示的实施方式的甲醇液相重整制氢装置，其中，盘管P为螺旋形。甲醇水溶液储罐10内储存的溶液的浓度为55wt%，以7.0MPa的预定压力提供甲醇水溶液。第一太阳能平板集热器20设置为将甲醇水溶液加热至130℃，第二太阳能平板集热器30设置为将甲醇水溶液加热至210℃，催化剂为Cu/ZnO/Al2O3。液相重整产生的气体为CO含量为77ppm的氢气，气体压力为7.0MPa。
实施例4
采用图5所示的实施方式的甲醇液相重整制氢装置，其中，盘管P为螺旋形。甲醇水溶液储罐10内储存的溶液的浓度为50wt%，以5.0MPa的预定压力提供甲醇水溶液。第一太阳能平板集热器20设置为将甲醇水溶液加热至60℃，第二太阳能平板集热器30设置为将甲醇水溶液加热至190℃，催化剂为Cu@C。液相重整产生的气体为CO含量为69ppm的氢气，气体压力为5.0MPa。经换热后氢气温度降为76℃，甲醇水溶液的温度为81℃。
以上详细描述了本申请的优选实施方式，但是，本申请并不限于上述实施方式中的具体细节，在本申请的技术构思范围内，可以对本申请的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本申请的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本申请对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本申请的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本申请的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种甲醇液相重整制氢装置，其特征在于，所述甲醇液相重整制氢装置包括甲醇水溶液提供部和太阳能平板集热部，所述太阳能平板集热部包括预热部和反应部，所述预热部包括第一工质流道（21），所述甲醇水溶液提供部用于向所述第一工质流道（21）输送预定压力的甲醇水溶液，所述反应部包括第二工质流道（31），所述第二工质流道（31）的入口与所述第一工质流道（21）连通，所述第二工质流道（31）适于填充用于甲醇液相重整制氢的催化剂，所述太阳能平板集热部包括分别用作所述预热部和反应部的第一太阳能平板集热器（20）和第二太阳能平板集热器（30），所述甲醇液相重整制氢装置包括连接于所述第二工质流道（31）的出口连接的缓冲罐（40），所述甲醇水溶液提供部包括用于将所述甲醇水溶液加压输送到所述第一工质流道（21）的加压泵（60）。
2.根据权利要求1所述的甲醇液相重整制氢装置，其特征在于，所述反应部设置为使甲醇水溶液升温至150℃-210℃，所述甲醇水溶液提供部以2MPa-7MPa的预定压力输送甲醇水溶液；和/或，所述预热部设置为将甲醇水溶液升温至40℃-180℃。
3.根据权利要求1所述的甲醇液相重整制氢装置，其特征在于，所述甲醇液相重整制氢装置包括连接于所述缓冲罐（40）的输送管，所述输送管设置有减压阀（50）。
4.根据权利要求1所述的甲醇液相重整制氢装置，其特征在于，所述甲醇液相重整制氢装置包括用于在从所述第二工质流道（31）输出的高压气体与所述甲醇水溶液提供部提供的甲醇水溶液之间换热的换热器（80）。
5.根据权利要求4所述的甲醇液相重整制氢装置，其特征在于，所述换热器（80）包括用于高压气体的第一入口和第一出口，所述第一出口连接有干燥部（90）。
6.根据权利要求1所述的甲醇液相重整制氢装置，其特征在于，所述甲醇水溶液提供部包括与所述第一工质流道（21）连通的甲醇水溶液储罐（10），所述加压泵（60）用于将所述甲醇水溶液储罐（10）的甲醇水溶液加压输送到所述第一工质流道（21）。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的甲醇液相重整制氢装置，其特征在于，所述预热部包括串接的至少两个所述第一太阳能平板集热器（20）。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的甲醇液相重整制氢装置，其特征在于，所述太阳能平板集热部包括盖板（71）、吸热板（72）和背板（73），所述盖板（71）是透明的，所述盖板（71）和背板（73）限定容纳空间，所述吸热板（72）将所述容纳空间分隔为朝向所述盖板（71）的第一部分和背离所述盖板（71）的第二部分，限定所述第一工质流道（21）或第二工质流道（31）的盘管P设置在所述第二部分内并接触所述吸热板（72）。
9.根据权利要求8所述的甲醇液相重整制氢装置，其特征在于：
所述盖板（71）的内表面设置有第一涂层，所述第一涂层的透光率为0.9以上，反射率小于0.1；和/或，
所述吸热板（72）包括板体和设置在所述板体的朝向所述盖板（71）的一侧上的第二涂层，所述第二涂层对短波的吸收率大于0.9，对长波的发射率小于0.1。
10.根据权利要求9所述的甲醇液相重整制氢装置，其特征在于：
所述第二部分内设置有介于所述背板（73）和所述第一工质流道（21）或第二工质流道（31）的盘管P之间的保温层（74）；和/或，
所述第一工质流道（21）或第二工质流道（31）为螺旋形或蜿蜒延伸的蛇形。
11.一种供电系统，其特征在于，所述供电系统包括燃料电池、余热回收装置和权利要求1-10中任意一项所述的甲醇液相重整制氢装置，所述甲醇液相重整制氢装置连接所述燃料电池，以向所述燃料电池提供氢气，所述余热回收装置用于回收所述燃料电池发电产生的余热。
12.一种甲醇液相重整制氢方法，其特征在于，所述方法使用权利要求1-10中任意一项所述的甲醇液相重整制氢装置，所述方法包括：
S1. 使甲醇水溶液在预定压力下流经所述第一工质流道（21）预热，以使预热后的甲醇水溶液保持液相；
S2. 使预热后的甲醇水溶液流经所述第二工质流道（31），以加热到反应温度并使甲醇在所述催化剂的作用下发生液相重整。
13.根据权利要求12所述的甲醇液相重整制氢方法，其特征在于，在步骤S1中，在4MPa-7MPa的预定压力下将甲醇水溶液预热到40℃-180℃；和/或，在步骤S2中，将预热后的甲醇水溶液加热到150℃-210℃的反应温度。
14.根据权利要求12或13所述的甲醇液相重整制氢方法，其特征在于，所述催化剂为Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Ga金属及其一种或多种氧化物担载在包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2及这些氧化物的复合物、碳及B、N改性的碳材料、Mo、W、Ti的碳化物、天然沸石或人工合成的分子筛材料之上的催化剂。
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