CN101864004A

CN101864004A - 一种恒粘天然橡胶的制备方法

Info

Publication number: CN101864004A
Application number: CN 201010183085
Authority: CN
Inventors: 余和平; 曾宗强; 王启方; 卢光�; 曾霞
Original assignee: Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Current assignee: Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Priority date: 2010-05-20
Filing date: 2010-05-20
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2030-05-20
Also published as: CN101864004B

Abstract

本发明所述的恒粘天然橡胶的制备方法涉及天然橡胶门尼粘度控制技术。该方法是向天然橡胶中加入硫醇类化合物，混合均匀后按常规工艺进行凝固、压片、造粒、干燥即可。本发明所述的恒粘天然橡胶在贮存过程中以华莱士塑性初值表示的贮存硬化值小于2，以门尼粘度表示的贮存硬化值小于5，加工特性得到显著改进。

Description

一种恒粘天然橡胶的制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种天然橡胶门尼粘度控制技术。

【背景技术】

门尼粘度是衡量天然橡胶平均分子量及可塑性的一项重要技术指标。刚生产出来的天然橡胶的门尼粘度约为60～70。随着贮存时间的延长，天然橡胶会出现贮存硬化，门尼粘度会逐渐上升至90～100。

导致天然橡胶贮存过程门尼粘度上升的主要原因是天然橡胶分子链上存在的异常基团(主要为醛基)与天然橡胶中存在的蛋白质或氨基酸反应产生交联，最后发生凝胶化。申请人曾经详细研究了天然橡胶加速贮存过程中结构与性能的变异，结果表明，在加速贮存过程中，天然橡胶的凝胶含量随贮存时间直线上升，而抗热氧老化性能等则显著下降。因此，天然橡胶的贮存硬化是导致天然橡胶质量一致性下降的主要原因之一。此外，由于贮存硬化，凝胶含量显著上升，导致天然橡胶加工性能急剧下降。在天然橡胶的应用中，为了降低门尼粘度，必然要对天然橡胶反复塑炼，这势必消耗较多的动力。因此，抑制天然橡胶的贮存硬化，对于提高天然橡胶的质量一致性，改善加工性能，具有十分重要的意义。

天然橡胶分子链上存在异常基团的假设是马来西亚橡胶研究院B CSekhar于1960年提出的(B C Sekhar，Journal of Polymer Science，XL VIII，133，1960)。由于这些异常基团的数量非常少，所以，到目前为止还没有得到天然橡胶分子链上存在异常基团的直接证据。B C Sekhar在提出天然橡胶分子链上存在异常基团假设的同时，列举出了一些可能影响天然橡胶门尼粘度的化学试剂：盐酸羟胺、硫酸羟胺、水合肼、氨基脲等。根据B C Sekhar的建议，国内外很多研究人员分别利用盐酸羟胺、硫酸羟胺和氨基脲等抑制天然橡胶贮存硬化，制备出了恒粘天然橡胶(如申请号为94102674.4，200310121045.6中国专利)。现行的国家标准GB/T 8081天然生胶技术分级导则以及行业标准NY/T 928-2004天然生胶恒粘天然橡胶生产工艺规程中所述的恒粘天然橡胶就是采用盐酸羟胺作为粘度稳定剂。含有盐酸羟胺的恒粘橡胶在贮存过程中门尼粘度和凝胶含量的变化幅度明显减小，质量一致性显著改善，对于轮胎等大宗制品的生产起到了至关重要的作用。

然而，盐酸羟胺(包括硫酸羟胺、水合肼等)属有毒物质，许多国家已禁止使用。羟胺类物质本身易分解，通过羟胺与醛基反应形成的肟也不稳定，在天然橡胶的干燥过程中，这些肟会发生不同程度的分解，失去对天然橡胶分子链上的醛基的保护效果，导致恒粘天然橡胶在贮存过程中门尼粘度呈上升趋势。此外，盐酸羟胺对生胶的硫化特性有影响，硫化速率减慢，焦烧时间缩短，力学性能下降，扯断强力一般为14-16MPa。

【发明内容】

本发明旨在提供一种价格低廉、安全无毒、粘度稳定的恒粘天然橡胶的制备方法。

本发明所述的恒粘天然橡胶的制备方法，其是向新鲜天然橡胶中加入含有巯基的硫醇化合物，混合均匀后按常规工艺加酸凝固、脱水、漂洗、造粒、干燥即可。

其中为了降低生产成本，确保恒粘天然橡胶的使用安全性，本发明所述的硫醇类物质优选为2-硫醇基苯并噻唑。

在一个优选的实施例中，2-硫醇基苯并噻唑的用量为天然胶乳干胶重量的0.05～0.5％。

在一个更优选的实施例中，为了使2-硫醇基苯并噻唑能更均匀地分散在新鲜胶乳中，在使用前先将2-硫醇基苯并噻唑以1％的质量浓度溶解于质量浓度为5％的氨水溶液中。

在另一个优选的实施例中，为了更好实现本发明，确保2-硫醇基苯并噻唑与天然橡胶充分反应，在加入硫醇类物质的同时，还加入了一种活化剂。

在一个更优选的实施例中，所述的活化剂的用量为天然胶乳干胶重量的0.01～0.1％。

其中，所述的活化剂为二氧化硅与亚硫酸氢钠的混合物或者是蒙脱土与亚硫酸氢钠的混合物或者是硅铝土与亚硫酸氢钠的混合物，其中二氧化硅或蒙脱土或硅铝土与亚硫酸氢钠的质量比为1∶1。可以较优选的是活化剂混和物均匀分散于质量浓度为5％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，活化剂混合物在十二烷基苯磺酸钠水溶液中的质量浓度为5％。其中，优选的分散方式是超声处理。

在另一个优选的实施例中，所述的天然橡胶源自巴西三叶橡胶树。

【技术关键点】

1.基于天然橡胶贮存硬化是由分子链上存在的醛基参与的交联反应所引起的这一假设，本发明采用含有巯基的硫醇类化合物，通过巯基与醛基之间的反应对醛基进行保护。

2.为了促进在胶乳状态巯基与醛基之间的反应，本发明采用二氧化硅或主要成份为二氧化硅的蒙脱土和硅铝土与亚硫酸氢钠按1∶1的质量比组成的混合物作为活化剂。

【有益效果】

1.本发明所述的恒粘天然橡胶的贮存硬化值采用“GB/T 18013-2008天然生胶加速贮存硬化值的测定”规定的方法进行测定，其中，贮存硬化值的测定和表示有两种方法，分别是生胶在五氧化二磷的作用下于60℃贮存24小时前后的华莱士塑性初值的差值，或生胶在五氧化二磷的作用下于60℃贮存48小时前后的门尼粘度的差值。所述的恒粘天然橡胶，以华莱士塑性初值表示的贮存硬化值小于2，以门尼粘度表示的贮存硬化值小于5。

2.本发明所述的恒粘天然橡胶制备方法有效地抑制了贮存过程中橡胶分子链之间因醛基引起的交联反应，凝胶含量显著下降，降低了贮存硬化倾向，加工特性得到显著改进。

3.本发明所述的恒粘天然橡胶制备方法也适用于微生物辅助凝固天然橡胶门尼粘度的控制。

【具体实施方式】

下文中采用非限定性实施例对本发明进行说明。除非另有说明，下文采用的份数均为重量份。

实施例1

将二氧化硅和亚硫酸氢钠分别以2.5％的质量浓度加入到质量浓度为5％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，超声分散，得到二氧化硅/亚硫酸氢钠水分散体溶液备用。

称取400份干胶含量为25％的新鲜天然胶乳，加入10份1％的2-硫醇基苯并噻唑5％(质量浓度)氨水溶液，1份上述二氧化硅/亚硫酸氢钠水溶液，搅拌均匀并静置1小时后，按常规工艺加酸凝固、脱水、漂洗、造粒、干燥。所得到的恒粘橡胶的门尼粘度为61，华莱士塑性保持率表示的贮存硬化值为1.0，门尼粘度表示的贮存硬化值为4.3。

实施例2

将硅铝土和亚硫酸氢钠分别2.5％的质量浓度加入到质量浓度为5％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，超声分散，得到硅铝土/亚硫酸氢钠水分散体溶液备用。

称取400份干胶含量为25％的新鲜天然胶乳，加入14份1％的2-硫醇基苯并噻唑5％(质量浓度)氨水溶液，1份上述硅铝土/亚硫酸氢钠水溶液，搅拌均匀并静置1小时后，按常规工艺加酸凝固、脱水、漂洗、造粒、干燥。所得到的恒粘橡胶的门尼粘度为60，华莱士塑性保持率表示的贮存硬化值为1.2，门尼粘度表示的贮存硬化值为4.3。

实施例3

将蒙脱土和亚硫酸氢钠分别以2.5％的质量浓度加入到质量浓度为5％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，超声分散，得到蒙脱土/亚硫酸氢钠水分散体溶液备用。

称取400份干胶含量为25％的新鲜天然胶乳，加入10份1％的2-硫醇基苯并噻唑5％(质量浓度)氨水溶液，1份上述蒙脱土/亚硫酸氢钠水溶液，搅拌均匀并静置1小时后，按常规工艺加酸凝固、脱水、漂洗、造粒、干燥。所得到的恒粘橡胶的门尼粘度为64，华莱士塑性保持率表示的贮存硬化值为1.2，门尼粘度表示的贮存硬化值为4.5。

实施例4

称取400份干胶含量为25％的新鲜天然胶乳，0.5份蔗糖，随后加入10份1％的2-硫醇基苯并噻唑5％(质量浓度)氨水溶液，1份上述二氧化硅/亚硫酸氢钠水溶液，搅拌均匀后静置，使胶乳自然凝固，随后经过压皱、造粒、干燥。所得到的微生物自然凝固天然橡胶的门尼粘度为72，华莱士塑性保持率表示的贮存硬化值为1.4，门尼粘度表示的贮存硬化值为4.0。

Claims

1.一种恒粘天然橡胶的制备方法，其特征在于包括向天然橡胶中加入具有巯基的硫醇化合物，混合均匀后，加酸凝固、脱水、漂洗、造粒、干燥即可。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硫醇化合物为2-硫醇基苯并噻唑。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于2-硫醇基苯并噻唑的用量为天然胶乳干胶重量的0.05～0.5％。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的2-硫醇基苯并噻唑是2-硫醇基苯并噻唑以1％的质量浓度溶解于质量浓度为5％的氨水溶液中。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于在加入硫醇类物质的同时，还加入了一种活化剂。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的活化剂是二氧化硅与亚硫酸氢钠的混合物或者是蒙脱土与亚硫酸氢钠的混合物或者是硅铝土与亚硫酸氢钠的混合物，其中二氧化硅或蒙脱土或硅铝土与亚硫酸氢钠的质量比为1∶1。

7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于所述的活化剂的用量为新鲜天然胶乳干胶重量的0.01～0.1％。

8.如权利要求5或6或7所述的制备方法，其特征在于所述的活化剂是均匀分散于十二烷基苯磺酸钠水溶液中，十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量浓度为5％，活化剂在十二烷基苯磺酸钠水溶液中的质量浓度为5％。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的活化剂混合物是通过超声处理后均匀分散于十二烷基苯磺酸钠水分散体。

10.如权利要求1或2或5所述的制备方法，其特征在于所述的天然橡胶源自巴西三叶橡胶树。