CN1077895C - 天然胶乳的生物凝固工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明胶乳的生物凝固工艺利用蛋白酶分解胶粒的保护层蛋白质，促使胶粒因保护层破坏而发生胶凝；在胶乳中加入淀粉，其庞大分子链在胶粒间构成亲水毛细管道，利于橡胶粒子的干燥；使用一定浓度的硫酸羟胺调控生胶的门尼粘度。该工艺简捷易行，所得橡胶干燥，氮含量低于0.4%，PRl超过82，生胶门尼粘度不超过76，硫化特性优良，硫化胶物理性能良好，性能指标达到子午线轮胎专用天然橡胶的研制标准。
Description
本发明涉及一种生物凝固工艺，尤其涉及一种天然胶乳的生物凝固工艺。
天然胶乳的凝固方法可分为三大类：化学方法—加入酸、盐、脱水剂之类的凝固剂；物理方法—加热、冷冻或强烈搅拌；生物方法—利用胶乳原有的或外加的细菌或酶的作用，使胶乳凝固。标准橡胶一般采用酸凝法生产，这类胶由于硫化速度慢、强伸性能稍差、产品性能的一致性较差而不能满足子午线轮胎的要求。目前子午胶轮胎专用天然橡胶生产工艺主要有以下两种：一种子午胶生产工艺的核心是胶乳辅助生物凝固，与优质胶园凝固胶按一定比例破碎混合。但是，优质胶园凝固胶的生产由于橡胶林段的夜间温度通常在20℃左右，不利于胶乳中细菌的繁殖，导致胶乳在自然条件下20小时内不能完全凝固，严重制约了该工艺的实施。另一种子午胶生产工艺，完全基于胶乳辅助生物凝固，其工艺要求的干燥时间比标胶的更长，硫化胶强伸性能良好，但生胶门尼粘度过高，用户望而却步；因此，该工艺尚未正式投入生产。
本发明的目的是克服上述已有技术的局限和缺点，提供一种简捷实用、生产效率高的生物凝固工艺，提供产品性能更能满足子午线轮胎生产要求的天然胶乳凝固工艺。
为了达到本发明的目的，本发明提供了下述技术方案：
天然胶乳的生物凝固工艺，包括胶乳稀释后凝固，生胶粘度的调控，凝块加工步骤，用蛋白酶及淀粉作为凝固剂，硫酸羟胺作为粘度调控剂，分别按干胶与之重量比为1∶0.00001-0.0001；1∶0.01-0.035，1∶0.00025-0.0005加蛋白酶水溶液、溶胶淀粉和硫酸羟胺入胶乳中。
上述工艺中，蛋白酶可以是植物蛋白酶，也可以是微生物蛋白酶。
上述工艺中，淀粉既含直链淀粉也含支链淀粉，可以是生淀粉，也可以是预糊化淀粉。
上述工艺中，溶胶淀粉浓度为1-5％。
本发明的具体配制步骤为：将蛋白酶配制成水溶液，加入适量的硫酸羟胺并溶解，淀粉调制成浓度为2.5％的溶胶；测定新鲜胶乳的干胶含量，加入酶溶液和淀粉溶胶，充分混匀后静置18小时，胶乳完全凝固形成连续凝块，按标胶工艺进行加工，干燥条件与标胶的相同。
为了更好地理解本发明的实质性内容，下面用本发明的技术原理来说明本发明与已有技术相比所存在的优点和有益效果。
蛋白酶水解橡胶粒子保护层的蛋白质，促使胶粒因保护膜破坏而相互粘连发生胶凝；在仅仅是添加蛋白酶的情况下，随着蛋白酶使用量的增加，胶乳的凝固时间缩短，而干燥却越来越困难，因此只是添加蛋白酶的工艺是不成功的。本发明的重要特征是发现使用淀粉能加速生物凝固胶的干燥，淀粉是多糖类生物大分子，具亲水性，平均分子量数十万；当胶粒的保护膜受蛋白酶破坏后，胶粒极不稳定而相互粘连发生胶凝，淀粉的庞大分子链穿行其间，形成疏水胶粒间的亲水隔离层，当凝块经脱水并造粒后，这些亲水隔离层构成造粒粒子内部发达的毛细管水系通道，有利于水分自粒子内部向表面扩散；与标胶工艺相比，无须延长干燥时间，在同等条件下，干燥效果甚至好于标胶；至此，生物凝固胶的干燥难点得到突破。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于操作简便，产品性能优异。用本发明制得的天然生胶干燥、氮含量低于0.4％、PRI超过82、门尼粘度不高于76，硫化速度提高，转矩增量加大，硫化胶强伸性能良好。这些性能指标达到我国子午线轮胎专用天然橡胶的研制标准，其中部分指标优于用上述两种工艺得到的生胶制品。
因此，与国内现有子午胶生产工艺相比，本工艺发明具有如下特点：
1、工序简捷，易操作；
2、凝固剂蛋白酶及辅料均为国产工业原料，来源稳定；
3、工艺的实施不受橡胶垦区的气温限制。
下面用本发明的实施例来进一步说明本发明的内容，但本发明的内容不局限于此。
实施例1：取鲜胶乳，测定干胶含量为28.7％，称取125千克胶乳，加入事先配制的酶溶液1千克(含蛋白酶1.3克，硫酸羟胺13.6克)，淀粉溶胶24千克(含淀粉0.5千克)，清水13.6千克，充分混匀后于车间内静置过夜，18小时后胶乳凝固完全，乳清浊而不白。
实施例2：取鲜胶乳，测定干胶含量为35.1％，称取94千克，加入事先配制的酶溶液1千克(含蛋白酶1.2克，硫酸羟胺12.5克)，淀粉溶胶25千克(含淀粉0.45千克)，清水30千克，充分混匀后于车间内静置过夜，18小时后胶乳凝固完全，乳清浊而不白。
按标胶工艺进行凝块的脱水、造粒，粒子装入标胶干燥柜一箱，干燥条件完全与标胶相同。取实施例1和实施例2的胶样(以下用KS-5和KS-6来表示)检验，结果见下表，其中，子午胶预定指标和海南子午胶研制试样7182的数据摘自刘惠伦等《轮胎工业》1995年第6期第327—334页。
表1本发明工艺凝固的生胶理化性能及其与研制标准的对比
| 项目 | 本发明工艺试样KS-5 KS-6 | 预定指标10号胶 | 海南子午胶研制试样7182 | |
| 杂质/％ | 0.02 | 0.01 | ≤0.1 | 0.015 |
| 灰分/％ | 0.23 | 0.25 | ≤0.6 | 0.28 |
| 氮含量/％ | 0.34 | 0.36 | ≤0.5 | 0.45 |
| 挥发物/％ | 0.29 | 0.29 | ≤0.5 | 0.32 |
| 塑性初值 | 46 | 43 | 42±3 | 39.0 |
| 塑性保持率 | 87 | 88 | ≥60 | 80.2 |
| 门尼粘度[ML(1＋4)@100℃] | 71 | 70 | 83±10 | 75.8 |
表2本发明纯胶配合胶料的硫化特性及其与标胶的对比
| 胶样项目 | 本发明工艺试样1)KS-6 | 云南标胶1) | 海南71822) | 海南标胶2) |
| t10/min | 1.58 | 1.98 | 3.4 | 4.1 |
| t90/min | 6.02 | 7.70 | 5.9 | 6.4 |
| 相对于标胶的正硫化时间降幅/％ | 21.8 | / | 7.8 | / |
| ML/N·m | 0.663 | 0.650 | 0.6 | 0.72 |
| MH/N·m | 2.870 | 2.538 | 6.65 | 6.30 |
| MH·ML/N-m | 2.207 | 1.888 | 6.05 | 5.58 |
| 相对于标胶的 | ||||
| △转矩增幅/％ | 16.9 | / | 8.4 | / |
注：1)试验条件：LHY-II流变仪，试验温度160℃，试验时间30min，振荡频率1.7Hz，振幅1°。
试验配方：橡胶100，氧化锌6.0，硫磺3.5，硬脂酸0.5，促进NS0.7
注：2)试验条件：孟山都100S流变仪，试验温度160℃，振幅3°
试验配方：橡胶100，氧化锌6.0，硫磺3.5，硬脂酸0.5，促进NS0.7
表3本发明纯胶配合硫化胶的性能
| 项目 | KS-5 | KS-6 | 7821) | ||||||
| 硫化条件143℃×min | 20 | 30 | 45 | 20 | 30 | 45 | 20 | 30 | 45 |
| 邵尔A型硬度/度 | 33 | 32 | 33 | 31 | 32 | 31 | 32 | 32 | 33 |
| 300％定伸应力/Mpa | 1.5 | 1.4 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.6 | 1.5 |
| 500％定伸应力/Mpa | 2.4 | 2.4 | 2.2 | 2.4 | 2.8 | 2.2 | 3.4 | 3.4 | 3.2 |
| 拉伸强度/Ppa | 21.1 | 19.4 | 19.4 | 19.6 | 22.0 | 21.0 | 21.4 | 20.8 | 21.5 |
| 扯断伸长率/％ | 866 | 882 | 902 | 861 | 828 | 935 | 794 | 844 | 836 |
胶料配方：橡胶100，氧化锌5.0，硫磺3.0，硬脂酸0.5，促进剂M0.7
从表1、表2和表3可以得出以下结论：本发明胶样的检验结果、研制标准和海南子午胶试样的对比显示，本发明生胶的理化性能达到子午胶的研制标准，塑性保持率高，门尼粘度适中；硫化特性优良，表现在初期硫化时间和正硫化时间比较短，最高转矩较大；硫化胶物理性能良好。因此，与国内现有子午胶生产工艺相比，本工艺发明具有如下特点：工序简捷，易操作；凝固剂蛋白酶及辅料均为国产工业原料，来源稳定；工艺的实施不受橡胶垦区的气温限制。
Claims (5)
1、天然胶乳的性物凝固工艺，包括胶乳稀释后凝固，生胶粘度的调控，凝块加工步骤，其特征在于用蛋白酶及淀粉作为凝固剂，硫酸羟胺作为粘度调控剂，分别按干胶与之重量比为1∶0.00001-0.0001，1∶0.01-0.035，1∶0.00025-0.0005加蛋白酶水溶液、溶胶淀粉和硫酸羟胺入胶乳中。
2、根据权利要求所述的生物凝固工艺，其特征在于蛋白酶可以是植物蛋白酶，也可以是微生物蛋白酶。
3、根据权利要求1所述的生物凝固工艺，其特征在于淀粉既含直链淀粉也含支链淀粉，可以是生淀粉，也可以是预糊化淀粉。
4、根据权利要求1所述的生物凝固工艺，其特征在于溶胶淀粉浓度为1-5％。
5、根据权利要求1或2或3或4所述的生物凝固工艺，其特征在于蛋白酶可以是植物蛋白酶，也可以是微生物蛋白酶，淀粉既含直链淀粉也含支链淀粉，可以是生淀粉，也可以是预糊化淀粉，溶胶淀粉浓度为1-5％。
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