CN1629221A - 橡胶混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的橡胶混合物包括：(A)一种橡胶或几种橡胶的混合物，(B)填料，(C)通式I的有机硅烷，如右式(D)兰姆促进剂，(E)含氮的助活化剂，其中秋兰姆促进剂(D)与含氮助活化剂(E)的重量比相等或大于1。本发明还涉及上述橡胶混合物的制备方法及应用。

Description

橡胶混合物
技术领域
本发明涉及橡胶混合物及其制备方法和用途。
背景技术
使用硅烷作粘合促进剂是众所周知的。例如，氨基烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、多硫烷基三烷氧基硅烷和硫醇基三烷氧基硅烷都可以用作无机材料和有机聚合物之间的粘合促进剂，用作交联剂以及表面改性剂(E.P.Plueddemann，″硅烷偶联剂″，第二版，1982年)。
这些粘合促进剂或偶联剂或粘合剂结合到填料与弹性体上，并由此在填料表面与弹性体之间产生良好的相互作用。
众所周知，使用在硅原子上带有三个烷氧基取代基的市售硅烷粘合促进剂，在与填料结合过程中以及结合之后能释放出大量的醇(DE 22 55577)。由于通常使用三甲氧基取代硅烷和三乙氧基取代硅烷，因此，大量释放出的相应醇类是甲醇和乙醇。
由DE 10015309还已知的是，在橡胶混合物中将硫醇基硅烷与长链烷基硅烷配合使用能增加补强作用并减少滞后损失。为了保证橡胶混合物能够安全加工，烷基硅烷是必不可少的。
大家也都知道，甲氧基取代硅烷和乙氧基取代硅烷比相应的长链烷氧基取代硅烷更活泼，并因此能更快地结合到填料上。从技术与经济观点考虑，使用甲氧基取代硅烷和乙氧基取代硅烷是必不可少的。
DE 10137809公开了以下通式的有机硅化合物：
或以下通式的有机硅化合物：
式中：
R为甲基或乙基，
R′是相同的或不同的，并代表C9-C30的直链或支链的一价烷基或者链烯基、芳基、芳烷基，或直链或支链的C2-C30烷基醚基团、直链或支链的C2-C30烷基聚醚基团，
R″是直链或支链、饱和或不饱和、脂族、芳香、或者混合脂族/芳香的C1-C30二价烃基，
X为NH(3-n)，其中n＝1、2、3，m＝1；
或为O(C＝O)-R，其中n＝1，m＝1；
或为SH，其中n＝1，m＝1；
或为S，其中n＝2，m＝1-10；
或混合物S(C＝O)-R，其中n＝1，m＝1；
或为H，其中n＝1，m＝1。
R为直链或支链的C1-C30烷基或链烯基、芳烷基或芳基。
根据DE 10223658还知道以下通式的有机硅化合物：
Figure A20041009524900063
或以下通式的有机硅化合物：
Figure A20041009524900071
式中：
R为甲基或乙基，
R′为相同的或不同的，是直链或支链的C9-C30的一价烷基，
R″是直链或支链、饱和或不饱和、脂族、芳香、或者混合脂族/芳香的C1-C30二价烃基，
R′为混合物，该混合物中一种组重量份的比例为10-50mol％。
包含具有长链烷氧基的硫醇基硅烷的已知橡胶混合物的缺点是诱导期短，门尼焦烧时间短，不能保证安全的加工性能。
根据WO 03/020813可以知道，含二氧化硅的橡胶混合物的门尼焦烧时间可以通过另外的配方来延长，习惯上，含二氧化硅的橡胶混合物可以通过添加二苯胍并同时增加二硫代秋兰姆的加入量以及加入聚亚烷基环氧化合物来延长门尼焦烧时间。加入聚亚烷基环氧化合物是有缺陷的，因为它可能会影响交联度(参见Degussa AG的Technical Report TR 818)。
发明内容
本发明的目的是提供含有硫醇基硅烷的橡胶混合物，该混合物的诱导期与含多硫代有机硅烷的橡胶混合物的诱导期相近，因此能保证安全的加工性能。
本发明提供的橡胶混合物包含：
(A)一种橡胶或几种橡胶的混合物，
(B)填料，
(C)通式I的有机硅烷，
式中：
R1是相同的或不同的，并代表C1-C12烷基或R4O-基团，其中R4可以是相同的或不同的，并代表C1-C30的直链或支链的一价烷基，优选甲基、乙基、丙基，或C9-C30的烷基、链烯基、芳香基、芳烷基或(R5)3Si基团，其中R5为直链或支链的C1-C30烷基或链烯基，
R2是直链或支链、饱和或不饱和、脂族、芳香、或者混合脂族/芳香的C1-C30二价烃基，
当q＝1时，R3为H、CN或(C＝O)-R6，其中R6为C1-C30、优选C5-C20、特别是C7的直链或支链的一价烷基、链烯基、芳基或芳烷基；当q＝2时，R3为C＝O；当q＝3和q＝3时，R3为P＝S，
(D)秋兰姆促进剂，
(E)含氮的助活化剂，
其特征在于，秋兰姆促进剂(D)与含氮的助活化剂(E)的重量比相等或大于1，优选是1.0-4.0。
所用的橡胶(A)可以是天然橡胶和/或合成橡胶，优选是下面资料中所说的合成橡胶：W.Hofmann，Kautschuktechnologie，Genter Verlag，Stuttgart 1980，其中包括：
-聚丁二烯橡胶(BR)；
-聚异戊二烯橡胶(IR)；
-苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)，其中苯乙烯含量为1-60重量％，优选为5-50重量％；
-异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR)；
-丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)，其中丙烯腈含量为5-60重量％，优选为10-50重量％；
-乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；
-上述橡胶的混合物。
溶聚SBR可以作为橡胶(A)，但优选是乙烯基含量在50％以上的溶聚SBR。
在优选的实施方案中，橡胶可以使用硫磺硫化。
作为填料(B)可以使用硅酸盐类填料，例如，沉淀的或热解的硅酸，或者炭黑。硅酸的BET表面积为100-250米2/克。
通式I的有机硅烷(C)可以是化学式I的不同有机硅烷的混合物。化学式I的不同有机硅烷的混合物(C)可由通式I中带有不同R4基团的硅烷组成。
通式I的有机硅烷(C)可以是通式II的硫醇基丙基三烷氧基硅烷，
Figure A20041009524900091
式中：
R1为乙氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基以及十八烷氧基按0％-100％的比例组成的混合物。
通式I的有机硅烷(C)可以是硫醇基丙基三烷氧基硅烷，其中烷氧基R4O-是乙氧基、十二烷氧基与十四烷氧基的混合物，优选平均包含0.8-1.2个乙氧基、1.2-1.6个十二烷氧基、0.4-0.8个十四烷氧基。
通式I的有机硅烷(C)可以是硫醇基丙基三烷氧基硅烷，其中烷氧基R4O-是乙氧基与十四烷氧基的混合物，优选平均包含0.8-1.2个乙氧基和1.8-2.2个十四烷氧基组成。
通式I的有机硅烷(C)可以是硫醇基丙基三烷氧基硅烷，其中烷氧基R4O-是乙氧基、十六烷氧基与十八烷氧基的混合物，优选平均包含0.8--1.2个乙氧基、0.8-1.2个十六烷氧基、0.8-1.2个十八烷氧基。
化学式I的有机硅烷(C)可以是低聚物或聚合物。
化学式I的有机硅烷(C)可施用于载体上，例如，作为载体可以用炭黑、氧化铝、石蜡、热塑性塑料、二氧化硅或硅酸盐。化学式I的有机硅烷(C)可施用于无机载体上，或与有机载体或无机载体进行预反应。
秋兰姆促进剂(D)可以使用硫代秋兰姆促进剂，优选是一硫代秋兰姆、二硫代秋兰姆、四硫代秋兰姆、六硫代秋兰姆，特别是二硫代四苄基秋兰姆或二硫代四甲基秋兰姆。
作为含氮的助活化剂(E)，可以使用胺类作为助活化剂。胍类促进剂，特别是二苯胍可以作为胺类助活化剂。
橡胶混合物中，每100重量份橡胶可以含10-150重量份的填料(B)；橡胶混合物中，每100重量份橡胶可以含0.1-20重量份化学式I的有机硅烷(C)；橡胶混合物中，每100重量份橡胶可以含0.02-4重量份，特别是0.02-1重量份秋兰姆促进剂(D)；橡胶混合物中，每100重量份橡胶可以含0-2重量份，特别是0.1-2重量份，优选是0.2-0.5重量份的含氮助活化剂(E)。
橡胶混合物中，每100重量份橡胶可以含10-150重量份填料(B)、0.1-20重量份化学式I的有机硅烷(C)、0.02-4重量份，特别是0.02-1重量份秋兰姆促进剂(D)、0-2重量份，特别是0.1-2重量份，优选是0.2-0.5重量份的含氮助活化剂(E)。
橡胶混合物中，每100重量份橡胶可以含至少0.25重量份二硫代四苄基秋兰姆或二硫代四甲基秋兰姆，每100重量份橡胶可以含不超过0.25重量份的二苯胍。
橡胶混合物不可以含烯化氧。
另外，橡胶混合物可以含硅油和/或烷基硅烷。
根据本发明的橡胶混合物可以含有其他的已知橡胶添加剂，例如交联剂、硫化促进剂、反应促进剂、反应延迟剂、防老化剂、稳定剂、加工助剂、增塑剂、石蜡、金属氧化物以及活化剂。
橡胶添加剂可以按普通用量使用，特别是根据预定的用途可以对用量进行控制。例如，通常的用量可以是橡胶重量的0.1-50％。
作为交联剂，可以使用硫磺或有机硫供体。
根据本发明的橡胶混合物可以含其他的硫化促进剂。适宜硫化促进剂的实例可以是硫醇基苯并噻唑、次磺酰胺类促进剂、胍类促进剂、二硫代氨基甲酸盐、硫脲和硫代碳酸盐，优选是次磺酰胺类促进剂，例如可以使用环己基苯并噻唑次磺酰胺和/或二环己基苯并噻唑次磺酰胺和/或丁基苯并噻唑次磺酰胺。
硫化促进剂与硫可以按所用橡胶重量的0.1-10％使用，优选是按0.1-5％使用。
本发明还提供该橡胶混合物的制备方法，根据本发明，该方法的特征在于橡胶或橡胶混合物(A)、填料(B)、通式I的有机硅烷(C)、秋兰姆促进剂(D)、与含氮的助活化剂(E)在混炼设备中混炼，其中秋兰姆促进剂(D)与含氮的助活化剂(E)的重量比相等或大于1。
混炼可以在低于165℃的温度下进行。
橡胶、填料、任选的橡胶添加剂以及有机硅烷可以在普通的混炼设备中混炼，例如开放式炼胶机、密闭式炼胶机、螺杆挤出机。这些橡胶混合物通常可以在密闭式炼胶机中制备，橡胶、填料、有机硅烷以及橡胶添加剂首先在100-170℃下混合，进行一步或多步热机械混合。单个组重量份的添加顺序和添加时间对最终混合物的性能可能有决定性的影响。通常，可以在40-110℃，在密闭式炼胶机中，或在辊筒上将交联剂加入生成的混合物中，通常所说的预混炼操作，例如成型与硫化，可以连续进行。按照本发明，橡胶混合物的硫化可以在80-200℃，优选是130-180℃的温度和10-200bar的压力下进行。
按照本发明的橡胶混合物可用于模制品的生产，例如，可以生产充气轮胎、胎面、电缆护套、胶管、传动带、输送带、胶辊包覆层、轮胎、胶鞋、密封件，例如密封垫以及缓冲件。
本发明还提供从根据本发明的橡胶混合物通过硫化作用制得的模制品。
本发明的橡胶混合物的优点是，它具有与含有多硫化硅烷的橡胶混合物相近的诱导期，并因此可保证安全的加工性能。
其它优点是，与含秋兰姆促进剂(D)与含氮助活化剂(E)的重量比小于1的橡胶混合物比较，本发明的橡胶混合物的交联密度不变，保持了含硫醇基硅烷的橡胶混合物的优异硫化数据。
具体实施方式
实施例1-2
该橡胶混合物所用配方见下表1，表中单位phr表示每100重量份所用生胶中的重量份数。
实施例中所用的硅烷A有化学式II的结构。
式中：R1为乙氧基与R4O-基团按1∶2的比例组成的混合物，R4O-是十二烷氧基与十四烷氧基按70∶30的重量比组成的混合物。
硅烷A按下列方法制备：
在一个10升的四口颈烧瓶中，将2.925千克硫醇基丙基三乙氧基硅烷(化学式II，式中R1为CH3CH2O)、4.753千克由70重量％十二醇(CH3-(CH2)11-OH)和30重量％十四醇(CH3-(CH2)13-OH)组成的混合物、1.464毫升四正丁基原钛酸酯一起加热到110℃，乙醇在真空装置中于最高50mbar的压力下经4小时蒸镏出，得到6.47千克化学式II的无色液体硫醇基丙基三烷氧基硅烷(理论收率的98％)，式中R1为乙氧基、十二氧基和十四氧基组成的混合物，平均组成比例为1个乙氧基、1.5个十二烷氧基和0.5个十四烷氧基。
在参照混合物3与实施例中，基础混合物(第一步+第二步)是相同的。它们的区别仅仅在于所用的促进剂DPC和超速促进剂TBzTD(第三步)的用量不同。参照混合物1含有机硅烷Si69。因为Si69是一种硫供体，而硫醇基硅烷不是硫供体，这可以通过使用少量的硫来补充，与参照混合物3和含有硫醇基硅烷的实施例混合物1-2相比，参照混合物1和参照混合物2中使用硫的量较少。
表1
添加物       用量[phr]  用量[phr]  用量[phr]  用量[phr]  用量[phr]
第一步          参照例1  参照例2    参照例3    实施例1   实施例2
BunaVSL 5025-1      96       96       96        96        96Buna CB 24          30       30       30        30        30Ultrasil 7000 GR    80       80       80        80        80氧化锌              3        3        3         3         3硬脂酸              2        2        2         2         2NaftolenZD          10       10       10        10        10Vulkanox 4020       1.5      1.5      1.5       1.5       1.5Protector G35P      1        1        1         1         1Si 69               6.4      6.4      -         -         -硅烷A               -        -        4         5.4       5.4
第二步
分批步骤1
第三步
分批步骤2Vulkacit D          2        0.25    2         0.25       0.25Perkacit TBzTD      0.2      0.6     0.2       0.5        0.75Vulkacit CZ         1.5      1.5     1.5       1.5        1.5硫                  1.5      1.5     2.2       2.2        2.2
聚合物VSL 5025-1是Bayer AG生产的溶聚SBR共聚物，该橡胶苯乙烯的含量为25重量％、丁二烯的含量为75重量％。该共聚物含37.5phr填充油，且门尼粘度(ML 1+4/100℃)为50。
聚合物Buna CB 24是Bayer AG生产的顺式1，4-聚丁二烯橡胶(钕系催化剂)，该橡胶的顺式1，4-结构含量至少为96％，且门尼粘度为44±5。
Ultrasil 7000 GR是Degussa AG生产的易分散二氧化硅，BET表面积为170米2/克。
偶联剂Si 69是Degussa AG生产的二-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
所用的芳烃油为Chemetall生产的Naftolen ZD。Vulkanox 4020为Bayer AG生产的6PPD。Protektor G35P是HB-Fuller GmbH生产的防臭氧蜡。Vulkacit D(DPG：二苯胍)和Vulkacit CZ是Bayer AG生产的商业产品。Perkacit TBzTD(二硫代四苄基秋兰姆)是Flexsys N.V.生产的产品。
橡胶混合物在密闭式炼胶机中按三步法制备，见表2。
          表2
    步骤1
设定值
混炼设备滚筒速比速度柱塞压力空载容积填充度流动温度 Werner & Pfleiderer GK 1.5E1∶160分-15.5巴1.610.5670℃
混炼操作
0-1分钟1-2分钟2-4分钟4分钟4-5分钟5分钟5-6分钟胶料温度贮存 Buna VSL 5025-1+Buna CB 24Ultrasil 7000 GR，氧化锌，硬脂酸，Naftolen ZD，硅烷Ultrasil 7000 GR，Vulkanox 4020，Protector G35P清理混炼随速度的变化而变化，以便维持温度在140-150℃清理混炼并完成操作140-150℃室温下24小时
步骤2
设定值
混炼设备速度填充度流动温度 除步骤1以外70分-10.5470℃
混炼操作
0-2分钟2-5分钟5分钟胶料温度贮存 破碎步骤1胶料通过改变速度使胶料温度维持在145-150℃完成操作145-150℃室温下4小时
步骤3
设定值
混炼设备速度填充度流动温度 除步骤1以外40分-10.5250℃
混炼操作
0-2分钟2分钟胶料温度 步骤2胶料+Vulkacit CZ+Vulkazit D+Perkacit TBzTD+硫完成操作，在实验室开放式炼胶机上形成滚压胶片(直径200毫米，长度450毫米，流动温度50℃)均化：左边切3*，右边切3*，折叠并用窄辊距(1毫米)翻转8*，用宽辊距(3.5毫米)翻转3*，然后卸下辊压胶片90-100℃
在1994年《橡胶技术手册》(Rubber Technology Handbook，W.Hofmann，Hanser Verlag)中介绍了制备橡胶混合物及其硫化胶的一般方法。
按照表3指出的试验方法进行橡胶试验。
表3
物理试验                           标准/条件
门尼粘度：ML1+4,100℃(第三步)      DIN 53523/3，ISO 667
硫化起始状态，130℃                DIN 53523/4，ISO 667
硫化仪试验，165℃                  DIN 53529/3，ISO 6502D最大-D最小t10％t80％-t20％
环形试片拉伸试验，23℃             DIN 53504，ISO 37拉伸强度拉伸应力扯断伸长率
邵尔硬度A，23℃                    DIN 53 505
落球弹性试验，60℃                 DIN EN      ISO 8307钢球19mm，28g
DIN磨耗，10牛顿力                  DIN 53 516
粘弹性能                           DIN 53 513，ISO 28560和60℃，16Hz，50牛顿初始力，25牛顿振幅力复数模量E*(MPa)损耗因数tanδ(-)
古特里奇屈挠试验                   DIN 53533，ASTM D623A0.250英寸冲程，25分钟，23℃接触温度(℃)刺穿温度(℃)永久变形(％)
表4给出初始混合物与硫化胶的橡胶技术数据。
表4
初始混合物数据
性能：   单位： 参照例1 参照例2 参照例3 实施例1 实施例2
门尼粘度：ML(1+4)/100℃，(第三步)   [ME]   62    63   55   59   58
焦烧时间，t5   [分]   27.1    33.7   9.4   19.2   17.5
焦烧时间，t35   [分]   36.4    40.9   12.4   24.1   21.1
硫化胶数据
性能：   单位：
拉伸强度   [MPa]   13.1    13.7   13.2   14.7   12.2
100％拉伸应力   [MPa]   1.7    2.0   1.7   1.8   1.8
300％拉伸应力   [MPa]   9.1    11.5   11.5   11.5   11.8
拉伸应力300％/100％   [-]   5.4    5.8   6.8   6.4   6.6
扯断伸长率   [％]   370    335   325   340   300
邵尔硬度A   [SH]   60    64   56   57   60
落球弹性试验，60℃   [％]   65.8    68.1   75.8   75.2   75.6
DIN磨耗   [mm3]   85    73   68   59   61
接触温度   [℃]   56    56   53   53   51
刺穿温度   [℃]   101    98   94   93   91
永久变形   [％]   3.4    2.0   3.5   2.2   2.2
动态弹性模量E*，0℃   [MPa]   16.0    16.9   9.3   10   10
动态弹性模量E*，60℃   [MPa]   7.3    8.2   5.8   6.2   6.3
损耗因数tan，0℃   [-]   0.369    0.359   0.306   0.310   0.312
损耗因数tan，60℃   [-]   0.099    0.088   0.069   0.070   0.062
参照混合物2表明改变秋兰姆/胺助活化剂的比例对橡胶混合物的影响，例如含Si 69的参照混合物1。假如将参照混合物1与参照混合物2比较，可以看出焦烧时间在相同的数量级范围内。
假如将参照混合物1与参照混合物3进行比较，很明显，含有硅烷A的参照混合物3在加工形为上有明显的缺点，它的焦烧时间较短，这对加速最终混合物的加工性能(如挤出性能)有不利影响。由于存在预交联的可能性，导致影响加工安全性。
同时，含有上述硅烷的参照混合物3的硫化胶数据有明显的优点，300％伸长率的拉伸应力与补强系数都比较高。同时，弹性(落球弹性)明显较高，DIN磨耗显著改善。这表示填料与聚合物之间偶联收率比较高，这是由硅烷A引起的。对参照混合物3来说，与滚动阻力有关的60℃下的tanδ也明显改善。
实施例1和实施例2与参照例3在促进剂体系组成上有区别。助活化剂DPG的用量明显减少，超速促进剂TBzTD的用量明显增加，因此，这些混合物的初始混合物数据得到改善。与参照混合物3比较，焦烧时间几乎增加一倍。在含Si 69的混合物中(参照混合物2与参照混合物1比较)，不存在这种情况。
改变活化剂比例对硫化形为的影响在图1和图2中表示。
图1中可以看出，在Si 69存在的情况下，促进剂比例的变化实际上对诱导期没有影响。换句话说，在图2中促进剂对诱导期限的正面影响是明显的。扭矩增加的开始分批步骤明显位移较长时间，从而获得很高的加工安全性。另外，参照混合物3的逐步增高的弹性模量在实施例1和实施例2中消失。这些结果是惊人的，因为当使用较大量的TBzTD促进剂时也期望能更快地硫化。因此，硅烷A所获得的效果用Si 69是观察不到的。改变促进剂的结合量对硫化数据没有带来直接变化。含硅烷A的初始混合物的性能可以明显地改进，而不损害良好的硫化胶数据。
实施例3-8
此处描述的橡胶混合物所用的配方在表5中给出。根据表2，该橡胶混合物在密闭式炼胶机中用三步制备。按表3中指出的试验方法进行橡胶试验。
表5
添加物            用量   用量   用量   用量   用量   用量     用量   用量[phr]  [phr]  [phr]  [phr]  [phr]  [phr]    [phr]  [phr]
第一步            参照   参照例  实施  实施例 实施   实施例   实施例 实施例例4    5       例3   4      例5    6        7      8
Buna VSL 5025-1   96     96      96    96     96     96       96     96Buna CB 24        30     30      30    30     30     30       30     30Ultrasil 7000 GR  80     80      80    80     80     80       80     80氧化锌            3      3       3     3      3      3        3      3硬脂酸            2      2       2     2      2      2        2      2Naftolen ZD       10     10      10    10     10     10       10     10Vulkanox 4020     1.5    1.5     1.5   1.5    1.5    1.5      1.5    1.5Protector G35P    1      1       1     1      1      1        1      1Si 69             6,4    -       -     -      -      -        -      -硅烷A             -      5.4     5.4   5.4    5.4    5.4      5.4    5.4
第二步
分批步骤1
第三步
分批步骤2VulkacitD         2       2      0.25   0.25   0.25   0.25    0      0Perkacit TBzTD    0.2     0.2    0.25   0.5    0.75   1       0.75   1Vulkacit CZ       1.5     1.5    1.5    1.5    1.5    1.5     1.5    1.5硫                1.5     2.2    2.2    2.2    2.2    2.2     2.2    2.2
表5的试验混合物的橡胶技术数据在表6中列出。
表6
初始混合物数据
性能： 单位： 参照例4 参照例5 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
门尼粘度：ML(1+4)，100℃，(第三步) [ME] 63  55  57  57  58  63  56  58
焦烧时间，t5 [分] 24.4  9.4  21.2  18.7  21.3  22.2  23.3  28.5
焦烧时间，t35 [分] 30.9  12.4  26.5  23.0  25.0  25.7  29.0  35.6
D最大-D最小 [dNm] 16.6  16.4  17.7  15.8  17.6  24.8  14.8  17.4
t10％ [分] 1.6  1.0  2.1  1.9  1.9  1.3  2.3  2.3
t80％-t20％ [分] 2.2  7.1  5.0  2.3  1.5  1.5  2.4  2.7
硫化胶数据
性能： 单位：
拉伸强度 [MPa] 13.7  13.2  12.8  11.2  12.0  12.2  10.8  11.3
100％拉伸应力 [MPa] 1.7  1.7  1.5  1.7  1.9  1.9  1.8  2.0
300％拉伸应力 [MPa] 9.4  11.5  9.1  11.1  12.0  11.4  11.3
扯断伸长率 [％] 380  325  365  300  300  315  315  275
邵尔硬度A [SH] 62  56  56  57  59  62  58  60
落球试验弹性，60℃ [％] 66.0  75.8  70.0  71.0  72.0  71.1  71.8  72.5
DIN磨耗 [mm3] 72  68  57  49  50  57  49  52
接触温度 [℃] 58  53  56  52  51  55  49  49
刺穿温度 [℃] 101  94  104  93  91  95  86  84
永久变形 [％] 2.9  3.5  3.1  1.8  1.8  3.2  1.6  1.6
动态弹性模量E*，0℃ [MPa] 16.1  9.3  11.0  10.2  10.9  12.3  9.7  10.2
动态弹性模量E*，60℃ [MPa] 7.6  5.8  6.6  6.6  6.9  7.7  6.6  6.8
损耗因数tan δ，0℃ [-] 0.418  0.306  0.393  0.382  0.387  0.387  0.359  0.370
损耗因数tan δ，60℃ [-] 0.098  0.069  0.089  0.075  0.070  0.069  0.064  0.062
从表6的结果可以看出，与参照混合物5比较，DPG与TBzTD比例的变化使初始混合物的加工性能产生明显的改善。在有些情况下，门尼焦烧时间(t10％的时间)和诱导期明显提高，达到参照混合物4的水平。同时，橡胶压出断面等级可与参照混合物5相比，并明显优于参照混合物4。
实施例9-10
此处描述的橡胶混合物所用配方在表7中给出。
实施例中的MPTES是Degussa AG生产的γ-硫醇基丙基三乙氧基硅烷，如VP Si 263。硅烷B是3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，可以根据EP 0958298 B1中的实施例9制备。根据表2，在密炼机中用三步制备橡胶混合物。
按照表3指出的试验方法，进行初始混合物的试验。
表7
添加物        用量[phr]  用量[phr]  用量[phr]  用量[phr]
第一步         参照例6    实施例9    实施例7   实施例10
Buna VSL5025-1    96        96        96        96Buna CB 24        30        30        30        30Ultrasil 7000 GR  80        80        80        80氧化锌            3         3         3         3硬脂酸            2         2         2         2Naftolen ZD       10        10        10        10Vulkanox 4020     1.5       1.5       1.5       1.5ProtectorG35P     1         1         1         1MPTES             2.4       2.4       -         -硅烷B             -         -         8.9       8.9
第二步
分批步骤1
第三步
分批步骤2Vulkacit D        2.0       0.25      2.0       0.25Perkacit TBzTD    0.2       0.60      0.2       0.60Vulkacit CZ       1.5       1.5       1.5       1.5硫                2.2       2.2       2.2       2.2
对表7中的混合物进行试验，表8给出初始混合物的试验结果。
表8
初始混合物数据
性能： 单位： 参照例6 实施例9 参照例7 实施例10
门尼粘度：ML(1+4)，100℃，(第三步)   [ME]     63     74     55     62
焦烧时间，t5   [分]     8.4     23.3     18.9     48.9
焦烧时间，t35   [分]     11.0     28.1     26.5     58.1
D最大-D最小   [dNm]     13.5     22.4     15.4     18.7
t10％   [分]     0.8     1.0     1.8     3.7
t80％-t20％   [分]     2.1     2.4     5.3     11.1
上述实施例已经表明，在这些二硫醇基官能团硅烷存在的情况下，促进剂比例的变化也导致加工安全性的改善。与参照混合物6和参照混合物7比较，实施例9与实施例10的焦烧时间和t10％时间也有改善。

Claims (10)

1、橡胶混合物，含：
(A)一种橡胶或几种橡胶的混合物，
(B)填料，
(C)具有下列通式I的有机硅烷：
式中：
R1是相同的或不同的，并代表C1-C12烷基或R4O-基团，其中R4可以是相同的或不同的，并代表C1-C30的直链或支链的一价烷基，优选甲基、乙基、丙基，或C9-C30的烷基、链烯基、芳香基、芳烷基或(R5)3Si基团，其中R5为直链或支链的C1-C30烷基或链烯基，
R2是直链或支链、饱和或不饱和、脂族、芳香、或者混合脂族/芳香的C1-C30二价烃基，
当q＝1时，R3为H、CN或(C＝O)-R6，其中R6为C1-C30、优选C5-C20、
特别是C7的直链或支链的一价烷基、链烯基、芳基或芳烷基；当q＝2时，R3为C＝O；当q＝3和q＝3时，R3为P＝S，
(D)秋兰姆促进剂，
(E)含氮的助活化剂，
其特征在于，秋兰姆促进剂(D)与含氮的助活化剂(E)的重量比相等或大于1，优选是1.0-4.0。
2、如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于它们含有亚磺酰胺类。
3、如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于秋兰姆促进剂(D)为一硫代秋兰姆、二硫代秋兰姆、四硫代秋兰姆或六硫代秋兰姆。
4、如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于含氮的助活化剂(E)是胺助活化剂。
5、如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于有机硅烷(C)施用于惰性有机载体或无机载体上，或与有机载体或无机载体预反应。
6、如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于有机硅烷(C)低聚物或聚合物。
7、如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于有机硅烷(C)是符合下列化学式II的硫醇基丙基三烷氧基硅烷，
Figure A2004100952490003C1
式中：R1为乙氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基以及十八烷氧基按0％-100％的比例组成的混合物。
8、如权利要求1所述的橡胶混合物，特点在于橡胶(A)是溶聚SBR。
9、制备如权利要求1所述的橡胶混合物的方法，其特征在于橡胶或几种橡胶的混合物(A)、填料(B)、通式I的有机硅烷(C)、秋兰姆促进剂(D)以及含氮助活化剂(E)在混炼设备中混炼。
10、如权利要求1所述的橡胶混合物在充气轮胎、胎面、电缆护套、胶管、传动带、输送带、胶辊包覆层、轮胎、胶鞋、密封件及缓冲件中的应用。
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