CN107418003A - 一种纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料的制备方法，包括以下步骤：将无机粘土粉碎过筛形成粘土粉末，加入去离子水预膨胀，转移至高能量密度介质搅拌磨进行超细研磨，得到纳米级粘土粉末；将纳米级粘土粉末加入到去离子水中混合，搅拌均匀后得到粘土浆体；将粘土浆体与极性橡胶基体通过机械搅拌混合均匀，干燥去除水分，得到纳米复合物，将纳米复合物浸渍于TEOS前驱体溶液中，充分溶胀后，取出转移至盐酸溶液中反应，取出干燥，得到含二氧化硅的纳米复合物；将含二氧化硅的纳米复合物与橡胶助剂混炼，最后硫化得到纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料。本发明制备的复合材料中组分分散均匀，尺寸稳定，复合材料绿色环保，力学性能优异。

Description

一种纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于粘土橡胶复合材料技术领域，具体涉及一种纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料的制备方法。
背景技术
粘土是指粘土矿物的集合体，具有无序过渡结构的微米质点含水层状硅酸盐矿物,具有独特的晶层重叠结构，层间距在纳米数量级，相邻晶层带有负电荷，因此,粘土层间一般吸附着阳离子，通过离子交换和吸附可以改变粘土层间的离子类型即可赋予粘土各种性能。粘土主要包括陶土、红粘土、膨润土、累脱石、高岭石和凹凸土等。
橡胶作为高分子材料的重要的品种，在室温下具有良好的弹性，广泛应用于工业、农业、建筑业、军事、航天航空、交通运输等行业。粘土/橡胶纳米复合材料与传统的橡胶/炭黑复合材料相比具有优异的补强性、阻隔性、浅色及透明性。目前粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法主要有三种：单体原位插层复合法、溶液中的聚合物插层法和聚合物熔体借助机械剪切作用插层进入有机物改性的粘土片层的方法。中国专利CN 1276012C公开用预膨胀有机粘土制备橡胶与粘土纳米复合材料的方法，将有机钠基膨润土加入有机溶剂中预膨胀，然后与橡胶混炼，加入氧化锌、硬脂酸、促进剂、2-硫醇基苯并噻唑M、二硫化四甲基秋兰姆、防老化剂、N-苯基-α-萘胺和硫磺，混合后硫化，得到橡胶与有机粘土纳米复合材料。该制备方法使用的有机溶剂量少，步骤简单，降低了有机溶剂的去除难度。中国专利CN104371152B公开的复配飞行粘土制备粘土/橡胶纳米复合材料，将无机粘土与去离子配置形成泥浆液，在强烈搅拌下依次加入阳离子改性剂和阴离子改性剂改性，得到复配改性有机粘土，然后丁苯橡胶或者丁腈橡胶与复配改性有机粘土混炼，硫化，得到橡胶与有机粘土纳米复合材料。该方法采用复配改性剂对粘土进行改性，提高粘土与橡胶的分散性能。但是目前将粘土与橡胶的复合材料多是利用改性粘土，且多含有有机溶剂，会不同程度影响复合材料的性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料的制备方法，将纳米级无机粘土作为原料，制备形成粘土浆料，粘土浆料与极性橡胶混合形成纳米混合物，纳米混合物充分浸渍于二氧化硅前驱体溶液中催化得到含二氧化硅的纳米混合物，最后与橡胶助剂混炼硫化，得到纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料。本发明制备的纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料中粘土、二氧化硅和橡胶分散均匀，尺寸稳定，复合材料绿色环保，力学性能优异。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机粘土中的一种或者几种进行粉碎过筛形成粘土粉末，按照固含量为30-50％的配比加入去离子水，预膨胀6-8h，转移至高能量密度介质搅拌磨进行超细研磨1-4h，得到纳米级粘土粉末；
(2)将步骤(1)制备的纳米级粘土粉末加入到去离子水中混合，搅拌均匀后得到粘土浆体；
(3)将步骤(2)制备的粘土浆体与极性橡胶基体通过机械搅拌混合均匀，干燥去除水分，得到纳米复合物，将纳米复合物浸渍于TEOS前驱体溶液中，充分溶胀后，取出转移至盐酸溶液中反应，取出干燥，得到含二氧化硅的纳米复合物；
(4)将步骤(3)制备的含二氧化硅的纳米复合物与橡胶助剂混炼，最后硫化得到纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，无机粘土包括蒙脱土、累托石和伊蒙土。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，高能量密度介质搅拌磨的搅拌磨介质为0.4-0.5mm氧化锆珠，磨腔填充率为85-90％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，超细研磨中滴加了1-1.5wt％的分散剂，所述分散剂为去离子水。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，纳米级粘土粉末的粒径小于100nm，比表面积不低于36m2/g，纳米级粘土粉末呈鳞片状。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，粘土浆体的粘土的质量分数为15-40％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，极性橡胶基体为丁腈橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯橡胶或者氯磺化聚乙烯中的一种或者几种。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，纳米复合物的纳米粘土与极性橡胶基体的质量比为1-30:100。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，含二氧化硅的纳米复合物中二氧化硅的粒径为10-50nm，二氧化硅的含量为1-4wt％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，橡胶助剂为硫化活性剂、硫化促进剂、硫化机和防老剂，所述硫化活性剂为氧化锌、硬脂酸和硫磺，所述硫化促进剂为促进剂D、DM和TMTD，所述防老剂为防老化剂4010NA。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料的粘土为无机粘土，橡胶为极性橡胶，粘土具有吸水膨胀性能，纳米级的粘土吸水后预溶胀能够形成稳定的蜂巢多孔结构，与去离子水形成稳定的浆料，浆料中粘土片层之间距离增大，通过机械力的反复作用，使橡胶分子更容易插入到粘土层间，再通过充分浸润将二氧化硅渗透入橡胶网络和粘土层之间，最后通过橡胶助剂进一步反应硫化，使线性大分子转变成交联网络，进一步提高复合材料的力学性能和稳定性。
(2)本发明的制备工艺简单，绿色环保，不需要复杂设备，就可以是粘土、二氧化硅和橡胶充分混合，分散性好，稳定性、机械性能和耐热性能优异。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将蒙脱土进行粉碎，过200目筛形成粘土粉末，按照固含量为30％的配比加入去离子水，预膨胀6h，转移至高能量密度介质搅拌磨，搅拌磨介质为0.4mm氧化锆珠，磨腔填充率为85％，超细研磨中滴加了1wt％的去离子水分散剂，超细研磨1h，得到呈鳞片状的纳米级粘土粉末。
(2)将纳米级粘土粉末加入到去离子水中混合，搅拌均匀后得到粘土的质量分数为15％的粘土浆体。
(3)按照纳米复合物的纳米粘土与极性橡胶基体的质量比为1:100，将粘土浆体与丁腈橡胶极性橡胶基体通过机械搅拌混合均匀，在50℃下干燥24h去除水分，得到纳米复合物，将纳米复合物浸渍于TEOS前驱体溶液中，充分溶胀后，取出转移至盐酸溶液中反应，取出干燥，得到含二氧化硅的纳米复合物，其中，含二氧化硅的纳米复合物中二氧化硅的粒径为10-50nm，二氧化硅的含量为1wt％。
(4)按重量份计，将100份含二氧化硅的纳米复合物与5份氧化锌、2份硬脂酸、2份硫磺、0.5份促进剂D、0.5份促进剂DM、0.2份促进剂TMTD和1份防老化剂4010NA混炼，最后在150℃下按正硫化时间硫化，得到纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料。
实施例2：
(1)将蒙脱土和伊蒙土进行粉碎，过200目筛形成粘土粉末，按照固含量为50％的配比加入去离子水，预膨胀8h，转移至高能量密度介质搅拌磨，搅拌磨介质为0.5mm氧化锆珠，磨腔填充率为90％，超细研磨中滴加了1.5wt％的去离子水分散剂，超细研磨4h，得到呈鳞片状的纳米级粘土粉末。
(2)将纳米级粘土粉末加入到去离子水中混合，搅拌均匀后得到粘土的质量分数为20％的粘土浆体。
(3)按照纳米复合物的纳米粘土与极性橡胶基体的质量比为10:100，将粘土浆体与氯丁橡胶极性橡胶基体通过机械搅拌混合均匀，在50℃下干燥24h去除水分，得到纳米复合物，将纳米复合物浸渍于TEOS前驱体溶液中，充分溶胀后，取出转移至盐酸溶液中反应，取出干燥，得到含二氧化硅的纳米复合物，其中，含二氧化硅的纳米复合物中二氧化硅的粒径为10-50nm，二氧化硅的含量为4wt％。
(4)按重量份计，将100份含二氧化硅的纳米复合物与5份氧化锌、2份硬脂酸、2份硫磺、0.5份促进剂D、0.5份促进剂DM、0.2份促进剂TMTD和1份防老化剂4010NA混炼，最后在150℃下按正硫化时间硫化，得到纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料。
实施例3：
(1)将蒙脱土和累托石进行粉碎，过200目筛形成粘土粉末，按照固含量为45％的配比加入去离子水，预膨胀7h，转移至高能量密度介质搅拌磨，搅拌磨介质为0.45mm氧化锆珠，磨腔填充率为85％，超细研磨中滴加了1.2wt％的去离子水分散剂，超细研磨2h，得到呈鳞片状的纳米级粘土粉末。
(2)将纳米级粘土粉末加入到去离子水中混合，搅拌均匀后得到粘土的质量分数为20％的粘土浆体。
(3)按照纳米复合物的纳米粘土与极性橡胶基体的质量比为10:100，将粘土浆体与硅橡胶极性橡胶基体通过机械搅拌混合均匀，在50℃下干燥24h去除水分，得到纳米复合物，将纳米复合物浸渍于TEOS前驱体溶液中，充分溶胀后，取出转移至盐酸溶液中反应，取出干燥，得到含二氧化硅的纳米复合物，其中，含二氧化硅的纳米复合物中二氧化硅的粒径为10-50nm，二氧化硅的含量为2wt％。
(4)按重量份计，将100份含二氧化硅的纳米复合物与5份氧化锌、1份硬脂酸、1.5份硫磺、1份促进剂D和2份防老化剂4010NA混炼，最后在160℃下按正硫化时间硫化，得到纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料。
实施例4：
(1)将伊蒙土进行粉碎，过200目筛形成粘土粉末，按照固含量为35％的配比加入去离子水，预膨胀7h，转移至高能量密度介质搅拌磨，搅拌磨介质为0.4mm氧化锆珠，磨腔填充率为88％，超细研磨中滴加了1.3wt％的去离子水分散剂，超细研磨3h，得到呈鳞片状的纳米级粘土粉末。
(2)将纳米级粘土粉末加入到去离子水中混合，搅拌均匀后得到粘土的质量分数为30％的粘土浆体。
(3)按照纳米复合物的纳米粘土与极性橡胶基体的质量比为20:100，将粘土浆体与丙烯酸酯橡胶极性橡胶基体通过机械搅拌混合均匀，在50℃下干燥24h去除水分，得到纳米复合物，将纳米复合物浸渍于TEOS前驱体溶液中，充分溶胀后，取出转移至盐酸溶液中反应，取出干燥，得到含二氧化硅的纳米复合物，其中，含二氧化硅的纳米复合物中二氧化硅的粒径为10-50nm，二氧化硅的含量为2.5wt％。
(4)按重量份计，将100份含二氧化硅的纳米复合物与5份氧化锌、1份硬脂酸、1.5份硫磺、1份促进剂DM和1份防老化剂4010NA混炼，最后在160℃下按正硫化时间硫化，得到纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料。
实施例5：
(1)将累托石和伊蒙土进行粉碎，过200目筛形成粘土粉末，按照固含量为35％的配比加入去离子水，预膨胀6h，转移至高能量密度介质搅拌磨，搅拌磨介质为0.5mm氧化锆珠，磨腔填充率为85％，超细研磨中滴加了1.5wt％的去离子水分散剂，超细研磨3.5h，得到呈鳞片状的纳米级粘土粉末。
(2)将纳米级粘土粉末加入到去离子水中混合，搅拌均匀后得到粘土的质量分数为40％的粘土浆体。
(3)按照纳米复合物的纳米粘土与极性橡胶基体的质量比为30:100，将粘土浆体与氯磺化聚乙烯极性橡胶基体通过机械搅拌混合均匀，在50℃下干燥24h去除水分，得到纳米复合物，将纳米复合物浸渍于TEOS前驱体溶液中，充分溶胀后，取出转移至盐酸溶液中反应，取出干燥，得到含二氧化硅的纳米复合物，其中，含二氧化硅的纳米复合物中二氧化硅的粒径为10-50nm，二氧化硅的含量为2.5wt％。
(4)按重量份计，将100份含二氧化硅的纳米复合物与5份氧化锌、2份硬脂酸、2份硫磺、0.5份促进剂DM和1份防老化剂4010NA混炼，最后在150℃下按正硫化时间硫化，得到纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料。
实施例6：
(1)将蒙脱土、累托石和伊蒙土进行粉碎，过200目筛形成粘土粉末，按照固含量为45％的配比加入去离子水，预膨胀6.5h，转移至高能量密度介质搅拌磨，搅拌磨介质为0.5mm氧化锆珠，磨腔填充率为85％，超细研磨中滴加了1wt％的去离子水分散剂，超细研磨2h，得到呈鳞片状的纳米级粘土粉末。
(2)将纳米级粘土粉末加入到去离子水中混合，搅拌均匀后得到粘土的质量分数为25％的粘土浆体。
(3)按照纳米复合物的纳米粘土与极性橡胶基体的质量比为15:100，将粘土浆体与氯丁橡胶极性橡胶基体通过机械搅拌混合均匀，在50℃下干燥24h去除水分，得到纳米复合物，将纳米复合物浸渍于TEOS前驱体溶液中，充分溶胀后，取出转移至盐酸溶液中反应，取出干燥，得到含二氧化硅的纳米复合物，其中，含二氧化硅的纳米复合物中二氧化硅的粒径为10-50nm，二氧化硅的含量为1.5wt％。
(4)按重量份计，将100份含二氧化硅的纳米复合物与5份氧化锌、2份硬脂酸、2份硫磺、0.5份促进剂D、0.5份促进剂DM、0.2份促进剂TMTD和1份防老化剂4010NA混炼，最后在150℃下按正硫化时间硫化，得到纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料。
对比例：
按重量份计，将10份蒙脱土与5份氧化锌、2份硬脂酸、2份硫磺、0.5份促进剂D、0.5份促进剂DM、0.2份促进剂TMTD、1份防老化剂4010NA加入到100g的丁腈橡胶中，混炼均匀，最后在150℃下按正硫化时间硫化，得到粘土与橡胶的复合材料。
经检测，实施例1-6制备的纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料以及对比例的粘土与橡胶的复合材料的硬度、拉伸应力、拉伸强度、溶胀指数的结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例
硬度(SHA) 53 56 55 54 53 54 43
300％定伸应力(MPa) 2.6 2.8 2.7 2.6 2.7 2.6 0.9
拉伸强度(MPa) 25 27 26 25 26 26 2.8
溶胀指数(％) 375 364 367 374 368 369 316
如下所示：
由上表可见，本发明制备的纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料优于粘土和二氧化硅的均匀分布使复合材料机械性能优异，抗溶胀性能也好，说明复合材料的交联密度大，结构紧实。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无机粘土中的一种或者几种进行粉碎过筛形成粘土粉末，按照固含量为30-50％的配比加入去离子水，预膨胀6-8h，转移至高能量密度介质搅拌磨进行超细研磨1-4h，得到纳米级粘土粉末；
(2)将步骤(1)制备的纳米级粘土粉末加入到去离子水中混合，搅拌均匀后得到粘土浆体；
(3)将步骤(2)制备的粘土浆体与极性橡胶基体通过机械搅拌混合均匀，干燥去除水分，得到纳米复合物，将纳米复合物浸渍于TEOS前驱体溶液中，充分溶胀后，取出转移至盐酸溶液中反应，取出干燥，得到含二氧化硅的纳米复合物；
(4)将步骤(3)制备的含二氧化硅的纳米复合物与橡胶助剂混炼，最后硫化得到纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，无机粘土包括蒙脱土、累托石和伊蒙土。
3.根据权利要求1所述的一种纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，高能量密度介质搅拌磨的搅拌磨介质为0.4-0.5mm氧化锆珠，磨腔填充率为85-90％。
4.根据权利要求1所述的一种纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，超细研磨中滴加了1-1.5wt％的分散剂，所述分散剂为去离子水。
5.根据权利要求1所述的一种纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，纳米级粘土粉末的粒径小于100nm，比表面积不低于36m2/g，纳米级粘土粉末呈鳞片状。
6.根据权利要求1所述的一种纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，粘土浆体的粘土的质量分数为15-40％。
7.根据权利要求1所述的一种纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，极性橡胶基体为丁腈橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯橡胶或者氯磺化聚乙烯中的一种或者几种。
8.根据权利要求1所述的一种纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，纳米复合物的纳米粘土与极性橡胶基体的质量比为1-30:100。
9.根据权利要求1所述的一种纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，含二氧化硅的纳米复合物中二氧化硅的粒径为10-50nm，二氧化硅的含量为1-4wt％。
10.根据权利要求1所述的一种纳米未改性粘土与极性橡胶的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，橡胶助剂为硫化活性剂、硫化促进剂、硫化机和防老剂，所述硫化活性剂为氧化锌、硬脂酸和硫磺，所述硫化促进剂为促进剂D、DM和TMTD，所述防老剂为防老化剂4010NA。
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