CN103965530A - 一种橡胶组合物及其制备方法和其硫化胶 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种橡胶组合物及其制备方法和其硫化胶。橡胶组合物包含未交联丁苯橡胶和以初级粒子尺寸分散在其中的具有交联结构的橡胶粒子和无机粒子；所述橡胶粒子为丁腈橡胶粒子，平均粒径50～200nm，凝胶含量60%重量或更高；无机粒子至少有一维平均尺寸为0.2~500nm；所述橡胶粒子和无机粒子重量比为99.5∶0.5~20∶80；所述橡胶粒子和无机粒子总重量与未交联橡胶重量比为1︰99-20︰80。将具有交联结构的橡胶粒子胶乳和无机粒子浆液的混合乳液在内的组分与未交联橡胶胶乳混合后凝并而得所述橡胶组合物。其硫化胶滚动阻力、湿滑性能、耐磨性能能够同时得到提高，定伸应力提高，可制备高性能汽车胎面胶。

Description

一种橡胶组合物及其制备方法和其硫化胶

技术领域

本发明涉及橡胶领域，进一步地讲，涉及一种由橡胶粒子改性的橡胶组合物及其制备方法和其硫化胶。

背景技术

汽车越来越成为现代生活不可或缺的工具，而汽车所用的动力基本来自于石油，石油资源是有限的，同时汽车工业的快速发展也面临二氧化碳排放减量压力，如何降低汽车燃油消耗变得越来越迫切。降低燃油消耗，不仅可以降低汽车运行成本，而且可以减少二氧化碳排放量和缓解石油资源的紧张状况。汽车燃油消耗除了受汽车自身设计因素影响外，轮胎滚动阻力也是重要因素之一，轮胎滚动阻力燃油消耗占汽车燃油消耗的14～17%，轮胎滚动阻力每降低10%，通常可以降低燃油消耗1～2%。因此，降低轮胎滚动阻力被作为降低燃油消耗的重要措施之一。

但是在降低轮胎胶料（主要是胎面胶）滚动阻力研究中遇到了很棘手的问题。即滚动阻力、湿滑性能、耐磨性能相互矛盾的所谓的“魔三角”问题。简单的增加软化剂用量，可以提高轮胎的抗湿滑性，但其耐磨性降低和滚动阻力增加。提高补强填料（炭黑或白炭黑）的用量，可以在一定程度上降低滚动阻力，却使补强填料在胶料中很难分散均匀，并使抗湿滑性降低。加大硫化剂的用量，即提高交联密度，和增加补强填料用量的效果一样，降低滚动阻力同时使抗湿滑性变差。为了实现三方面性能的平衡，除了对轮胎结构设计进行优化外，国内外还对胶料（以胎面胶为主）配方进行了广泛深入的研究。一方面合成适用的橡胶原料（如溶聚丁苯橡胶SSBR、反式聚异戊二烯TPI、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯集成橡胶SIBR、高乙烯基顺丁橡胶HVBR等），另一方面着手寻求具有较好综合性能的改性剂和实用配方。在配方研究中已获得了一些进展，比较有代表性的是：溶聚丁苯橡胶（SSBR）等与炭黑和白炭黑并用或倒易（反转）炭黑体系，体系特点是主配方基本不变，只是在补强填料上有所不同，容易在工业上实现；其缺点是需要使用较多的硅烷偶联剂且炼胶时设备负荷大，硫化胶的耐磨性也不理想。

采用直接聚合方法或过氧化物等化学交联方法制备的橡胶凝胶在配方适当时，可以改善硫化胶的性能。例如，欧洲专利EP405216和德国专利DE4220563中分别报道了在橡胶组合物中分别加入氯丁橡胶凝胶和顺丁橡胶凝胶来提高硫化胶的耐磨性和疲劳温升，但是损失了耐湿滑性。

所以很多专利开始采用改性的橡胶凝胶来改善橡胶硫化胶的性能，例如美国专利US6184296使用经过表面改性的顺丁和丁苯橡胶凝胶（凝胶中胶乳粒子溶胀指数4～5，粒径60～450nm），使天然橡胶（NR）配方体系硫化胶的滚动阻力降低，且强力性能未受影响。

美国专利US6133364中，把氯甲基苯乙烯接枝到丁苯橡胶凝胶表面上，然后将其用于NR配方体系中，使硫化胶的滚动阻力降低，而抗湿滑性提高。

美国专利US6207757用氯甲基苯乙烯改性的丁苯橡胶凝胶达到了降低NR配方体系硫化胶滚动阻力的作用，同时提高了轮胎的牵引性能和耐用性。

美国专利US6242534把含羧基和氨基的丁苯橡胶凝胶一并用于NR配方体系，不仅降低了体系硫化胶的滚动阻力，提高了抗湿滑性，而且明显提高了定伸应力。

欧洲专利EP1431075用丁苯橡胶凝胶和增塑淀粉来改善丁苯橡胶（SBR）与顺丁橡胶（BR）并用的白炭黑体系的性能，结果耐磨性得到了改进，滚动阻力降低，硫化胶的比重也较小。

美国专利US6699935用共聚改性丁苯橡胶凝胶使改性丁苯橡胶配方体系具有低滚动阻力兼有出色的抗湿滑性与耐磨性。

上述专利文献提到的橡胶凝胶全部采用化学交联方法交联，这种方法需要使用价格较高的交联单体且能耗较大，并且主要涉及天然橡胶配方体系或丁苯橡胶的白炭黑体系及改性丁苯橡胶配方体系。在这些专利中有报道橡胶凝胶的粒径，但是当这些橡胶凝胶分散到硫化胶中时，能否还能达到最初级粒径的分散，能否真正发挥纳米级橡胶凝胶的改性作用，没有在任何专利中报道。而且重要的是必须将交联后得到的橡胶凝胶再进行改性后才可以达到滚动阻力、抗湿滑性与耐磨性的同时提高。

发明内容

针对现有技术的问题，本发明的目的之一是提供一种橡胶组合物。该橡胶组合物的硫化胶抗湿滑性、滚动阻力和耐磨性同时得到提高，而且同时提高了定伸应力，可以作为优良的汽车胎面胶使用。

本发明的另一个目的是提供所述橡胶组合物的制备方法。

本发明的再一个目的是提供所述橡胶组合物的硫化胶。

本申请人于2000年9月18日提交的国际专利申请WO01/40356（优先权日1999年12月3日）以及本申请人于2001年6月15日递交的国际专利申请WO01/98395（优先权日2000年6月15日）中公开了一种全硫化粉末橡胶。提出当采用辐照方法交联橡胶胶乳后，由于辐照交联使得橡胶胶乳中的胶乳粒子（橡胶粒子）达到一定的凝胶含量，其胶乳粒子的粒径固定下来，不会在之后的干燥过程中粘连或凝并。发明人在研究中发现，将这种辐照交联后的丁腈橡胶胶乳和无机粒子的浆液混合均匀，得到混合乳液，再将这种含有无机粒子和具有交联结构的橡胶粒子的混合乳液和未交联的丁苯橡胶胶乳混合，之后共凝并得到一种交联的丁腈橡胶粒子和无机粒子改性丁苯橡胶的橡胶组合物。其中由于辐照交联的具有交联结构的丁腈橡胶粒子之间不会粘连和凝并，而普通的未交联丁苯橡胶胶乳的胶乳粒子会凝并，因此具有交联结构的丁腈橡胶粒子便会以其原始粒子（即初级粒子）的粒径分散在未交联的丁苯橡胶胶乳凝并后得到的生胶基体中，而且分散均匀程度的要比直接将全硫化粉末橡胶与生胶混炼得到的混合物中好得多，同时由于具有交联结构的丁腈橡胶粒子对无机粒子的隔离和分散作用，也使无机粒子可以在未交联的丁苯橡胶胶乳凝并后得到的生胶基体中以其原始尺寸（即初级粒子尺寸）得到均匀的分散。将所述两种胶乳凝并后得到的橡胶组合物硫化最终制备成硫化胶，由于辐照交联后的丁腈橡胶粒子已经具有交联结构，不需要考虑分散相的硫化，这样就解决了不同橡胶组成的组合物的共硫化问题；同时辐照交联的具有交联结构的丁腈橡胶粒子依然以非常小的原始粒径非常均匀地分散在丁苯硫化橡胶中，无机粒子也可以在丁苯橡胶中得到更加均匀的分散，所以最终得到的硫化胶的抗湿滑性、滚动阻力和耐磨性可以得到同时的提高，同时其定伸应力也得到了提高。现有技术中尚未见报道仅仅将无机纳米粒子浆液和辐照硫化后的橡胶乳液混合成均匀乳液后用于橡胶胎面胶的改性的技术方案。

具体来讲，本发明的一种橡胶组合物，包含未交联橡胶和以初级粒子尺寸分散在其中的具有交联结构的橡胶粒子和无机粒子。未交联橡胶为连续相，具有交联结构的橡胶粒子和无机粒子为分散相。其中具有交联结构的橡胶粒子为丁腈橡胶粒子，其初级粒子的平均粒径为50～200nm，凝胶含量为60%重量或更高；所述的无机粒子可以是通过合成或其它各种现有技术可得到的无机粒子，只要其尺寸范围在本发明的范围内即可达到发明所需要的效果，并不受其本身物质种类的限制，但遇水不稳定的无机粒子除外。以上所述的无机粒子其单个颗粒的形状各异，可以是球形、椭球形、片形、针形或不规则形状。其初级粒子尺寸以三维角度来看，其单个颗粒至少有一维平均尺寸为0.2~500nm，优选为0.5~100nm。具有交联结构的橡胶粒子和无机粒子的重量之比为99.5∶0.5~20∶80，优选为99∶1~50∶50。其中未交联橡胶为丁苯橡胶；所述具有交联结构的橡胶粒子和无机粒子的总重量与未交联橡胶的重量比为1︰99-20︰80，优选1︰99-10︰90，更优选为3︰97-8︰92。

以上所述具有交联结构的丁腈橡胶粒子为均相结构。而且不进行任何接枝改性、表面改性。更优选的，所述具有交联结构的丁腈橡胶粒子的凝胶含量为75%重量或更高，其平均粒径优选为70~200nm，更优选80~180nm。

以上所述无机粒子的种类可以选自以下物质之一或其组合：非金属单质，如石墨或石墨烯等；金属单质或合金，如金、银、铜、铁或其各自的合金等；金属氧化物，如氧化铝（Al₂O₃）、氧化镁（MgO）、二氧化钛（TiO₂）、三氧化二铁（Fe₂O₃）、四氧化三铁（Fe₃O₄）、氧化银（Ag₂O）、氧化锌（ZnO）等；金属或非金属氮化物，如氮化铝（AlN）、氮化硅（SiN₄）等；、非金属碳化物，如碳化硅（SiC）等；非金属氧化物，如二氧化硅（SiO₂）等；金属氢氧化物，如氢氧化铝（Al(OH)₃）、氢氧化镁（Mg(OH)₂）等；金属盐类，包括金属碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐等，如碳酸钙（CaCO₃）、硫酸钡（BaSO₄）、硫酸钙（CaSO₄）、氯化银（AgCl）等；矿石，如石棉、滑石、高岭土、云母、长石、硅灰石、蒙脱土等。

本发明所述的橡胶组合物的制备，是包括将具有交联结构的橡胶粒子的胶乳和无机粒子的浆液混合成的混合乳液与未交联橡胶胶乳混合后凝并而得：其中具有交联结构的橡胶粒子的胶乳为经过辐照交联后得到的橡胶胶乳。

具体地讲，本发明的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）将丁腈橡胶胶乳经过辐照交联，使胶乳中的丁腈橡胶粒子具有交联结构，达到所述凝胶含量，并使胶乳中的丁腈橡胶粒子固定在其初级粒子的所述平均粒径范围内；

（2）然后按所述具有交联结构的橡胶粒子与无机粒子的重量比计，取上述辐照交联的丁腈橡胶胶乳与无机粒子的浆液进行混合至均匀，得到混合乳液；

（3）然后按所述混合乳液中具有交联结构的橡胶粒子和无机粒子的总重量与未交联丁苯橡胶的重量比计，取上述混合乳液与未交联的丁苯橡胶胶乳进行混合至均匀；

（4）将以上所得混合胶乳进行共凝并得所述橡胶组合物。

以上所述的橡胶组合物的制备方法，其中丁苯橡胶胶乳和未辐照交联之前的丁腈橡胶胶乳均为现有技术中常见的合成橡胶胶乳。其中丁苯橡胶胶乳包括现有技术中乳液聚合方法直接制备的乳聚丁苯胶乳和任何现有方法制备的丁苯块状胶乳化后得到的胶乳；优选为现有技术中乳聚丁苯橡胶的胶乳。在本发明中的所述的无机粒子的浆液即无机粒子在水中的悬浮液，可直接采用商品化的浆液产品，在与辐照交联后的丁腈橡胶乳液混合前需经通常的分散设备（如高剪切分散乳化机、胶体磨等）分散，以保证浆液中的固体粒子能够在水中分散均匀。如果无机粒子无商品级的浆液，也可自制，即采用通常的分散设备使无机粒子与适量的水分散成稳定的悬浮液，然后再与辐照交联后的丁腈橡胶乳液混合。

本发明中的所述的无机粒子可以是通过合成或其它各种现有技术可得到的无机粒子，只要其尺寸范围在本发明的范围内即可达到发明所需要的效果，并不受其本身物质种类的限制，但遇水不稳定的无机粒子除外。以上所述的无机粒子其单个颗粒的形状各异，可以是球形、椭球形、片形、针形或不规则形状。其初级粒子尺寸以三维角度来看，其单个颗粒至少有一维平均尺寸为0.2~500nm，优选为0.5~100nm。

无机粒子的种类可以选自以下物质之一或其组合：非金属单质，如石墨、石墨烯等；金属单质或合金，如金、银、铜、铁或其各自的合金等；金属氧化物，如氧化铝（Al₂O₃）、氧化镁（MgO）、二氧化钛（TiO₂）、三氧化二铁（Fe₂O₃）、四氧化三铁（Fe₃O₄）、氧化银（Ag₂O）、氧化锌（ZnO）等；金属或非金属氮化物，如氮化铝（AlN）、氮化硅（SiN₄）等；非金属碳化物，如碳化硅（SiC）等；非金属氧化物，如二氧化硅（SiO₂）等；金属氢氧化物，如氢氧化铝（Al(OH)₃）、氢氧化镁（Mg(OH)₂）等；金属盐类，包括金属碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐等，如碳酸钙（CaCO₃）、硫酸钡（BaSO₄）、硫酸钙（CaSO₄）、氯化银（AgCl）等；矿石，如石棉、滑石、高岭土、云母、长石、硅灰石、蒙脱土等。

其中由辐照交联的丁腈橡胶胶乳与无机粒子的浆液混合得到混合乳液中，丁腈橡胶胶乳的固含量（即橡胶胶乳干重或橡胶胶乳的固含量）与无机粒子浆液中所含无机粒子的重量（无机粒子浆液的干重）之比为99.5∶0.5~20∶80，优选为99∶1~50∶50。

其中由辐照交联的丁腈橡胶胶乳与无机粒子的浆液混合得到混合乳液的固含量（辐照交联后具有交联结构的丁腈橡胶粒子和无机粒子重量之和）与丁苯橡胶胶乳的固含量的重量比为1︰99-20︰80，优选1︰99-10︰90，更优选3︰97-8︰92。

以上所述步骤（1）中丁腈橡胶胶乳的辐照交联采自按照国际专利申请WO01/40356（优先权日1999年12月3日）所公开的全硫化粉末橡胶的制备方法中相同的辐照交联橡胶胶乳的方法。所得的辐照交联后的丁腈橡胶胶乳也同WO01/40356中辐照后未干燥之前的橡胶胶乳。

具体来讲，在丁腈橡胶胶乳可以不使用交联助剂，也可以使用交联助剂。所用的交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。所述的单官能团交联助剂的实例包括（但不限于）：（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯；所述的二官能团交联助剂的实例包括（但不限于）：1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能团交联助剂的实例包括（但不限于）：三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯；所述的四官能团交联助剂的实例包括（但不限于）：季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯；所述的多官能团交联助剂的实例包括（但不限于）：二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯。在本文中，“（甲基）丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些交联助剂可以以任意组合的方式使用，只要它们在辐照下有助于交联即可。

以上所述交联助剂的加入量一般为胶乳中干胶重量的0.1~10%重量。优选为0.5~9％重量，更优选为0.7~7％重量。

所述辐照用的高能射线源选自钴源、紫外或高能电子加速器，优选钴源。辐照的剂量可以为0.1～30Mrad，优选0.5～20Mrad。一般情况下，辐照剂量应使得橡胶胶乳辐照交联后的橡胶粒子凝胶含量达到60%重量或更高，优选75%重量或更高，更优选80%重量或更高。

在以上所述的方法中，可以将无机粒子浆液边搅拌边加入辐照后的丁腈橡胶胶乳中，经充分搅拌使之混合均匀。对橡胶胶乳的浓度和无机纳米粒子浆液的浓度无特别要求。

由此，由该种辐照交联后的丁腈橡胶胶乳和无机粒子浆液先混合制备得到的混合乳液，再同通常的未交联的丁苯橡胶胶乳混合后凝并而得的橡胶组合物中，分散在未交联生胶构成的连续相中的丁腈橡胶粒子分散相，也具有WO01/40356所公开的全硫化丁腈粉末橡胶的特性。即该种具有交联结构的橡胶粒子是凝胶含量达60%重量或更高，更优为75%重量或更高的橡胶粒子。该种具有交联结构的丁腈橡胶粒子中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该具有交联结构的丁腈橡胶粒子是通过将相应的丁腈橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的，其粒径与原始丁腈橡胶胶乳中的初级胶乳粒子的粒径一致。原始丁腈橡胶胶乳中的橡胶粒子（初级胶乳粒子）的平均粒径一般为50~200nm，优选为70~200nm，更优选80~180nm。经过辐照交联后的具有交联结构的橡胶粒子的平均粒径一般也为50~200nm，优选为70~200nm，更优选80~180nm。由于该方法中利用两种胶乳混合均匀而凝并，辐照交联后的丁腈橡胶胶乳中丁腈橡胶粒子已经交联，具有一定的凝胶含量，不会在胶乳凝并过程中粘连或是凝并，而且可以在未交联的丁苯橡胶中以初级粒子的尺寸分散均匀；同时由于具有交联结构的丁腈橡胶粒子对无机粒子的隔离和分散作用，也使无机粒子可以在未交联的丁苯橡胶胶乳凝并后得到的生胶基体中以其初级粒子的原始尺寸得到均匀的分散。因此，最后得到的橡胶组合物中，其中作为分散相的具有交联结构的橡胶粒子的平均粒径也在50~200nm，优选为70~200nm，更优选80~180nm的范围内；无机粒子也以其初级粒子的原始尺寸得到均匀的分散。

本发明按照所述重量比先将辐照交联后的丁腈橡胶胶乳和无机粒子浆液混合制得混合乳液，该混合乳液再和未交联丁苯橡胶胶乳混合后共凝并，制备得到该橡胶组合物。其制备过程中，在辐照交联后的丁腈橡胶胶乳和无机粒子浆液混合制得混合乳液以及将该混合乳液再和未交联丁苯橡胶胶乳混合步骤所用的混合设备就是常用的混合设备，选自现有技术中的高速搅拌机，捏合机等等机械混合设备。胶乳的凝并条件和设备就采用现有橡胶工业中常用的胶乳凝并条件和设备。

从具有交联结构的橡胶粒子的橡胶胶乳和无机粒子浆液制备的混合乳液再和未交联橡胶胶乳混合凝并制备的本发明的橡胶组合物还可含有橡胶加工领域中常用的填充剂。下述物质是制备本发明的混炼胶和硫化橡胶的特别适宜的填充剂，包括炭黑、白炭黑、金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物、玻璃纤维、或玻璃微珠等中一种或其混合物。其中所述金属氧化物优选氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡和氧化锌等中的至少一种。本发明的橡胶组合物中还可以含有例如交联剂、硫化促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等橡胶加工硫化过程中常用的助剂。所用助剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

以上所述的各种助剂的加入可以在具有交联结构的橡胶粒子的橡胶胶乳和无机粒子浆液制备的混合乳液和未交联橡胶胶乳混合时就加入，也可以在具有交联结构的橡胶粒子的橡胶胶乳和无机粒子浆液制备的混合乳液和未交联橡胶胶乳混合凝并后通过橡胶通常的混炼工艺加入，设备可采用橡胶工业中常用的方法和常用混炼设备，可以使开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。

由本发明所述的橡胶组合物的制备的硫化胶，包含有按所述重量比计的，硫化丁苯橡胶基体以及以所述初级粒子尺寸分散在其中的具有交联结构的丁腈橡胶粒子和无机粒子。

具体来讲，如前所述本发明所述的橡胶组合物的微观相态是：所述的未交联丁苯橡胶为连续相，所述的具有交联结构的丁腈橡胶粒子和无机粒子为分散相，且所述的具有交联结构的丁腈橡胶粒子以其初级粒子的50~200nm的平均粒径分散，所述的无机粒子以其初级粒子的原始尺寸，即至少有一维平均尺寸为0.2~500nm来分散。在该橡胶组合物制得的硫化胶中依然具有相同的微观结构。

本发明的橡胶组合物制备的硫化胶不受硫化体系的影响，可在常规的硫磺硫化体系或非硫磺硫化体系中硫化。本发明橡胶组合物制备的硫化胶不受硫化工艺的影响，可以平板硫化、注压硫化、硫化罐硫化、个体硫化机硫化、共熔盐硫化、沸腾床硫化、微波硫化以及高能射线硫化等。

由本发明橡胶组合物制备硫化胶的混炼和硫化过程采用橡胶工业中常用的方法和常用混炼设备，可以使开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。

本发明的橡胶组合物还可以作为固体母胶，再和未交联的块状橡胶通过密炼机、双辊研磨机、螺杆挤出机等共混工艺得到混炼胶。比如，将丁腈橡胶胶乳采用辐照的方法交联，使胶乳中的橡胶粒子具有交联结构，然后将辐照交联后的橡胶胶乳和无机粒子的浆液混合得到混合乳液，再将该混合乳液与未交联的橡胶胶乳在常用混合设备上混合后，采用橡胶胶乳常用的凝并方法凝并得到固体母胶。将该固体母胶再采用橡胶工业中常用的混炼方法加入到未交联的块状橡胶中，再加入常用的橡胶加工助剂混炼、硫化后得到硫化胶。如此得到的混炼胶，也可以保证辐照交联的具有交联结构的橡胶粒子在未交联的橡胶基体中达到所述的初级粒子的平均粒径范围内的分散状况，而无机粒子也以其初级粒子的原始尺寸分散。

由于通过辐照交联使得丁腈橡胶胶乳中的橡胶粒子以原始的初级胶乳粒子的粒径固定下来，所以在凝并过程中和后续硫化胶制备的硫化过程中，辐照交联的丁腈橡胶粒子以50~200nm的平均粒径在未交联丁苯橡胶中，同时由于具有交联结构的丁腈橡胶粒子对无机粒子的隔离和分散作用，也使无机粒子可以在未交联的丁苯橡胶胶乳凝并后得到的生胶基体中以其初级粒子的原始尺寸得到均匀的分散，所以才具有这样的微观形态，才可以使具有交联结构的丁腈橡胶粒子和无机粒子发挥效应，同时解决了不同橡胶在硫化过程中存在的共硫化问题，使得本发明的橡胶组合物的硫化胶抗湿滑性、滚动阻力和耐磨性可以得到同时的提高，而且同时提高了其定伸应力。

进一步地说，由本发明的橡胶组合物所制备的硫化橡胶不仅具有低的滚动阻力和优异的耐湿滑性，同时具有优异的耐磨性，而且其定伸应力也很高，可以作为高性能汽车胎面胶使用。

本发明的橡胶组合物及其硫化胶的制备方法简单，操作容易，工艺条件均为通常条件，易于广泛应用。

附图说明：

图1是实施例1所得硫化橡胶的微观相态的透射电镜照片。

具体实施方法：

下面用实施例进一步描述了本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围由后附的权利要求书确定。

（一）实施例中实验数据用以下仪器设备及测定方法测定：

（1）滚动阻力：使用RSS-Ⅱ橡胶滚动阻力试验机（北京万汇一方科技发展有限公司）测定滚动功率损失。

在给定负荷下，恒速运动的园轮状橡胶试样与轮鼓密切接触作相对运动。橡胶试样与轮鼓接触的表面在压力负荷下产生变形，变形从开始接触点到中间点逐渐增大；再从中间点到离开点逐渐减少至零。由于各种橡胶配方的粘弹特性，橡胶试样在开始接触点到中间点变形期间的合力将比中间点到离开点复原期间的合力高，这个与负荷力平行的力即为橡胶试样的功率损耗值（J/r）。据此可以表征该橡胶配方的滚动阻力。

滚动阻力指数（%）：将纯橡胶的滚动阻力测定值为基数，其它改性胶的测定值占纯橡胶滚动阻力测定值之百分数即为滚动阻力指数。

（2）耐磨性能测试：按照GB/T1689-1998，采用WML-76型阿克隆磨耗试验机测定硫化胶的磨耗值。

原理是：将试样与砂轮在一定的倾斜角度和一定的负荷作用下进行摩擦，测定一定里程的磨耗体积。磨耗体积计算如下：

$V=\frac{m_1-m_2}{\mathrm{\ρ}}$

V—试样磨耗体积，cm³

m₁—试样磨损前质量，g

m₂—试样磨损后质量,g

ρ—试样密度，cm³

试样磨耗指数计算：

V_s--标准配方橡胶的磨耗体积。

V_t--改性橡胶的磨耗体积。

磨耗指数（%）：将纯橡胶的磨耗体积测定值为基数，其它改性胶的磨耗体积测定值占纯橡胶测定值的百分数即为磨耗指数。

（3）动态力学性能试验（测定湿滑）：采用美国Rheometric Scientific公司生产的DMTA IV（动态机械热分析仪）测试，试验条件为10Hz，0.5%应变，升温速度2℃/min。

胶料在湿表面上的摩擦与滞后损失有关，通常采用0℃下的tanδ表征抗湿滑性能。0℃下的tanδ值越大,轮胎在湿路面上的牵引性能越好。

抗湿滑指数（%）：将纯橡胶的抗湿滑测定值tanδ为基数，其它改性胶的抗湿滑测定值占纯橡胶抗湿滑测定值的百分数即为抗湿滑指数。

（4）力学性能：按有关标准要求测定。

（5）辐照交联橡胶胶乳的凝胶含量的测定：将丁腈胶乳按照一定的条件进行辐照交联后，进行喷雾干燥，得到全硫化粉末橡胶，然后按照国际专利申请WO01/40356（优先权日1999年12月3日）中公开的方法测定全硫化丁腈粉末橡胶的凝胶含量，就是该辐照交联后丁腈橡胶胶乳的凝胶含量。

（二）实施例及对比例中所用到的原料：

乳聚丁苯橡胶胶乳SBR1502：固含量20wt%，结合苯乙烯含量23wt%，门尼粘度50，齐鲁石化公司橡胶厂生产。

乳聚丁苯块状橡胶，牌号：SBR1500，南通申华化学工业有限公司生产。

丁腈橡胶胶乳：牌号为丁腈-26，肇东市天源化工有限公司生产。

钠基蒙脱土：河北张家口清河化工厂生产，颗粒可分散为1~20nm厚，长200～1000nm的薄片。

二氧化硅粉末：沈阳化工股份有限公司，其颗粒一维上的平均尺寸7~30nm。

碳酸钙粉末：北京化工大学精细化工厂，其颗粒一维上的平均尺寸40~60nm。

炭黑：N234天津海豚炭黑有限公司。

氧化锌：市售。

硬脂酸：市售。

硫磺：临沂市罗庄化工厂。

促进剂TBBS：N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺，郑州金山化工厂。

氯化钙：市售

淀粉：市售。

甘油：市售。

5%石碳酸液：市售。

过氧化二异丙苯：市售。

（三）胶乳凝并方法：

按照表1的配方配置凝并剂溶液，然后按照与凝并剂溶液相同重量的橡胶胶乳加入到该凝并剂溶液中，搅拌15分钟后，过滤、洗涤、干燥，得到固态橡胶（生胶）。

表1

氯化钙	淀粉	甘油	5%wt石碳酸液	水
					8份	0.8份	0.3份	2份	调至凝并剂溶液总重为100份

注：表1中均为重量份数

(四）混炼胶的制备及硫化的方法：

一段工艺：

在Banbury密炼机（英国Farrel Bridge公司产品）中进行，容积1.57L，转子转速80r·min^-1；其过程为：加入丁苯橡胶生胶或者是本发明的橡胶组合物、炭黑和其他助剂（硫磺、促进剂、除外），放下上顶栓，混炼3min。排胶（温度在150～160℃）。

二段工艺：

将上述一段母胶加入硫磺、促进剂后在XK-160型开炼机（上海橡胶机械厂产品）上薄通六次，之后下片。然后在160℃下按正硫化时间T₉₀硫化，然后将硫化橡胶样片制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表3所示。混炼胶的配方见表2，单位是重量份数。

实施例1

1、辐照交联丁腈橡胶胶乳的制备

在固含量为45%wt的丁腈橡胶胶乳（丁腈-26）中，按丁腈胶乳固含量的3％wt加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照交联，辐照剂量为3.0Mrad，得到辐照交联的丁腈橡胶胶乳，胶乳中辐照交联的丁腈橡胶粒子的平均粒径100nm，凝胶含量为91%。

2、将钠基蒙脱土与水按5%重量的浓度充分混合，使之得到稳定的钠基蒙脱土片层间充分剥离浆液。然后将该浆液与步骤1得到的辐照交联后的丁腈橡胶胶乳按照一定的固含量比例混合，得到混合乳液，其中辐照交联后的丁腈橡胶胶乳固含量和钠基蒙脱土浆液的固含量重量比为80:20。

3、将步骤2得到的混合乳液按照一定的固含量比例加入到未交联的乳聚丁苯橡胶胶乳SBR1502中，其中混合乳液固含量（辐照交联后的丁腈橡胶粒子和无机粒子重量之和）和未交联的乳聚丁苯橡胶胶乳固含量重量比为3:97。搅拌器中高速搅拌15分钟后，按照前述胶乳凝并方法凝并得到固态橡胶组合物。其中凝并剂溶液的组成同表1。

4、将上述所得橡胶组合物加入相关助剂进行混炼，得到混炼胶，其配方组成以重量份数计见表2，混炼胶的制备及硫化方法同前所述。然后将硫化橡胶样片制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表3所示。

此外，为了防止在步骤4的硫化配方中的炭黑和氧化锌以及硫磺影响最终样品的微观相态透射电镜图片中具有交联结果的橡胶粒子和钠基蒙脱土的分散情况的观察，将步骤3得到的橡胶组合物通过过氧化物硫化体系硫化，具体配方为：在该橡胶组合物中加入过氧化二异丙苯，以橡胶组合物100重量份计，过氧化二异丙苯为1.5份。混炼胶的制备及硫化方法同前所述，得到的硫化胶样品经冷冻超薄切片机切成厚约为0.1μm的超薄切片，然后在四氧化锇蒸汽中染色3分钟后，做微观相态透射电镜（TEM）图片，在这样的四氧化锇蒸汽中染色条件下，丁腈橡胶粒子染色较浅，可以和深色的连续相丁苯橡胶区别开来。见附图1。图1的照片中，灰色基地为连续相，即步骤3中所得的橡胶组合物中连续相的未交联丁苯橡胶经过步骤4硫化后也还是硫化橡胶样片的连续相；分散在灰色基地上的浅白色类圆形斑点是具有交联结构的丁腈橡胶粒子形成的分散相，黑色条状斑点为钠基蒙脱土形成的分散相。

实施例2

只有所述混合乳液固含量（辐照交联后的丁腈橡胶粒子和无机粒子重量之和）和未交联的乳聚丁苯橡胶胶乳固含量重量比改为5:95，其它和实施例1相同，具体橡胶组合物的混炼胶配方组成列于表2。硫化胶性能见表3。

实施例3

1、辐照交联丁腈橡胶胶乳的制备

在固含量为45%wt的丁腈橡胶胶乳（丁腈-26）中，按丁腈胶乳固含量的3％wt加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照交联，辐照剂量为3.0Mrad，得到辐照交联的丁腈橡胶胶乳，胶乳中辐照交联的丁腈橡胶粒子的平均粒径100nm，凝胶含量为91%。

2、将二氧化硅粉末与水按5%重量的浓度充分混合，使之得到稳定的二氧化硅浆液。然后将该浆液与步骤1得到的辐照交联后的丁腈橡胶胶乳按照一定的固含量比例混合，得到混合乳液，其中辐照交联后的丁腈橡胶胶乳固含量和二氧化硅浆液的固含量重量比为90:10。

3、将步骤2得到的混合乳液按照一定的固含量比例加入到未交联的乳聚丁苯橡胶胶乳SBR1502中，其中混合乳液固含量（辐照交联后的丁腈橡胶粒子和无机粒子重量之和）和未交联的乳聚丁苯橡胶胶乳固含量重量比为3:97。搅拌器中高速搅拌15分钟后，按照前述胶乳凝并方法凝并得到固态橡胶组合物。其中凝并剂溶液的组成同表1。

4、将上述所得橡胶组合物加入相关助剂进行混炼，得到混炼胶，其配方组成以重量份数计见表2，混炼胶的制备及硫化方法同前所述。然后将硫化橡胶样片制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表3所示。

实施例4

1、辐照交联丁腈橡胶胶乳的制备

在固含量为45%wt的丁腈橡胶胶乳（丁腈-26）中，按丁腈胶乳固含量的3％wt加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照交联，辐照剂量为3.0Mrad，得到辐照交联的丁腈橡胶胶乳，胶乳中辐照交联的丁腈橡胶粒子的平均粒径100nm，凝胶含量为91%。

2、将碳酸钙粉末与水按30%重量的浓度充分混合，使之得到稳定的碳酸钙浆液。然后将该浆液与步骤1得到的辐照交联后的丁腈橡胶胶乳按照一定的固含量比例混合，得到混合乳液，其中辐照交联后的丁腈橡胶胶乳固含量和碳酸钙浆液的固含量重量比为60:40。

3、将步骤2得到的混合乳液按照一定的固含量比例加入到未交联的乳聚丁苯橡胶胶乳SBR1502中，其中混合乳液固含量（辐照交联后的丁腈橡胶粒子和无机粒子重量之和）和未交联的乳聚丁苯橡胶胶乳固含量重量比为3:97。搅拌器中高速搅拌15分钟后，按照前述胶乳凝并方法凝并得到固态橡胶组合物。其中凝并剂溶液的组成同表1。

4、将上述所得橡胶组合物加入相关助剂进行混炼，得到混炼胶，其配方组成以重量份数计见表2，混炼胶的制备及硫化方法同前所述。然后将硫化橡胶样片制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表3所示。

比较例1

单纯采用乳聚丁苯橡胶胶乳SBR1502，其它和实施例1相同，具体橡胶组合物的混炼胶配方组成列于表2。硫化胶性能见表3。

表2比较例和实施例配方

表3比较例和实施例的主要性能

从表3结果可以看出，采用本发明的橡胶组合物其硫化胶的滚动阻力指数、磨耗指数、抗湿滑指数可以得到同时的提高，而且同时提高了其定伸应力，其原因就是辐照交联后的具有交联结构的丁腈橡胶粒子以50~200nm的细小粒径分散在连续相的丁苯橡胶基体中，而无机粒子也以其初级粒子的原始尺寸分散在连续相的丁苯橡胶基体中。本发明的橡胶组合物的这种特性特别适合用作汽车用胎面胶。

Claims (13)

1.一种橡胶组合物，包含未交联橡胶和以初级粒子尺寸分散在其中的具有交联结构的橡胶粒子和无机粒子；所述具有交联结构的橡胶粒子为丁腈橡胶粒子，其初级粒子的平均粒径为50～200nm，凝胶含量为60%重量或更高；所述无机粒子的初级粒子至少有一维平均尺寸为0.2~500nm；所述未交联橡胶为丁苯橡胶；其中具有交联结构的橡胶粒子和无机粒子的重量之比为99.5∶0.5~20∶80；具有交联结构的橡胶粒子和无机粒子的总重量与未交联橡胶的重量比为1︰99-20︰80。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述具有交联结构的橡胶粒子为均相结构。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述具有交联结构的橡胶粒子的凝胶含量为75%重量或更高。

4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述具有交联结构的橡胶粒子的初级粒子平均粒径为70~200nm。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述无机粒子选自以下物质之一或其组合：非金属单质、金属单质、金属合金、金属氧化物、金属或非金属氮化物、非金属碳化物、非金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐类和矿石。

6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于所述无机粒子选自以下物质之一或其组合：石墨、石墨烯、金、银、铜、铁、金合金、银合金、铜合金、铁合金、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化银、氧化锌、氮化铝、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、氯化银、石棉、滑石、高岭土、云母、长石、硅灰石、蒙脱土。

7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述无机粒子的初级粒子至少有一维平均尺寸为0.5~100nm。

8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述具有交联结构的橡胶粒子和无机粒子的重量之比为99∶1~50∶50。

9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述具有交联结构的橡胶粒子和无机粒子总重量与未交联橡胶的重量比为1︰99-10︰90。

10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其特征在于所述具有交联结构的橡胶粒子和无机粒子总重量与未交联橡胶的重量比为3︰97-8︰92。

11.根据权利要求1～10之任一项所述的橡胶组合物，其特征在于所述组合物包括将所述具有交联结构的橡胶粒子的胶乳和所述无机粒子的浆液混合成的混合乳液在内的组分与所述未交联橡胶胶乳混合后凝并而得；其中所述具有交联结构的橡胶粒子的胶乳为经过辐照交联后得到的橡胶胶乳。

12.一种根据权利要求1~11之任一项所述的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）将丁腈橡胶胶乳经过辐照交联，使胶乳中的丁腈橡胶粒子具有交联结构，达到所述凝胶含量，并使胶乳中的丁腈橡胶粒子固定在其初级粒子的所述平均粒径范围内；

（2）然后按所述具有交联结构的橡胶粒子与无机粒子的重量比计，取上述辐照交联的丁腈橡胶胶乳与无机粒子的浆液进行混合至均匀，得到混合乳液；

（3）然后按所述混合乳液中具有交联结构的橡胶粒子和无机粒子的总重量与未交联丁苯橡胶的重量比计，取上述混合乳液与未交联的丁苯橡胶胶乳进行混合至均匀；

（4）将以上所得混合胶乳进行共凝并得所述橡胶组合物。

13.一种根据权利要求1~11之任一项所述的橡胶组合物制备的硫化胶，包含有按所述重量比计的硫化丁苯橡胶基体，以及以所述初级粒子尺寸分散在硫化丁苯橡胶基体中的所述具有交联结构的丁腈橡胶粒子和无机粒子。