CN110358267A - 一种抗老化聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种抗老化聚酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗老化聚酯复合材料及其制备方法，属于材料学领域。本发明所述的复合材料含有以下原料，按照重量份配比：聚酯75～85份，环氧化弹性体共聚物15～25份，反应性弹性体大分子改性的纳米粒子0.5～5份，功能性助剂0.01～5份。所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种；所述环氧化弹性体共聚物，包括醋酸乙烯酯基共聚物、乙烯‑丙烯酸酯基共聚物中的至少一种，且至少含有甲基丙烯酸缩水甘油酯结构单元，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量百分含量为0.5～10％；所述反应性弹性体大分子为环氧化弹性体共聚物。本发明的材料韧性好，强度高，抗紫外老化性能优良，可应用于聚酯纤维和塑料包装、电器外壳、汽车工业和仪器仪表领域。

Description

一种抗老化聚酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗老化聚酯复合材料及其制备方法，属于材料学领域。
背景技术
聚酯材料，包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等作为热塑性树脂，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。因其具有优良的力学性能、电绝缘性能及耐热性能等，在电子电器、汽车工业和机械、聚酯纤维和塑料包装领域中有着广泛的应用。但其存在明显不足，即对缺口敏感，表现出较低的缺口冲击强度，一般需要对其进行改性。利用官能化弹性体和聚合物材料的原位增容作用实现对聚酯的增韧是目前来说较为简单有效的方法(Journal of Applied Polymer Science，2014,40660)。但加入弹性体后，聚合物材料的刚性不可避免地有所牺牲，因此单纯混入官能化弹性体得到的聚酯复合材料并不足以满足一些性能要求更高的产品的需求。这时，可以通过混入刚性粒子来弥补这一损失。
此外，对于户外用聚酯树脂而言，由于自身结构的限制，在使用过程中，尤其是在高温高湿度和/或阳光长期直接照射的情况下，聚酯材料容易发生老化降解，导致材料性能变差，如汽车机械和仪器表盘、棚盖布、广告灯箱布。因此，极有必要发明一种聚酯复合材料，该材料在拥有高韧性的同时，还具有优良的抗紫外老化性能。一般可以通过加入抗氧剂和光稳定剂来改善聚酯材料的耐紫外老化性，但作用效果有限；另外可以通过添加无机纳米粒子，如纳米TiO2、ZnO及CeO2。但此类抗紫外纳米粒子对材料的力学性能会带来一些不利影响，表现为金属氧化物可催化聚酯的热降解，并且纳米粒子由于比表面积大易产生团聚，同时无机刚性粒子的添加会大幅降低复合材料的断裂伸长率。因此，对此类纳米粒子进行改性以制备抗紫外老化的高韧性聚酯复合材料很有必要。
在前期的研究中，已利用聚乳酸(PLA)的立构复合开发了PLA/TiO2@SiO2-g-PLA产品，有效地改善了纳米粒子与基体树脂的相容性，从而得到了抗紫外老化性能优异的聚乳酸纳米复合材料。但是其复合纳米粒子的制备过程涉及右旋聚乳酸的开环聚合，得到的分子量较低，且PLA的韧性并没有得到较好改善。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高韧性抗紫外老化聚酯复合材料的制备方法。本发明利用聚酯基体与反应性弹性体的共混，同时在纳米粒子上接枝上反应性弹性体大分子，不仅能较好实现优良的抗紫外老化性能，同时还能得到高韧性的聚酯复合材料。
在聚酯复合材料体系中，环氧化弹性体共聚物和改性纳米粒子发生协同效应，使复合材料不仅具有超高的冲击强度，还能够保持较高的刚性，同时赋予其优良的抗紫外老化性能。环氧化弹性体共聚物上的环氧基团与聚酯上的端羧基或端羟基反应，实现反应增容，从而达到很好的增韧效果；同时，反应性弹性体大分子改性的纳米粒子加入复合材料中，可以弥补环氧化弹性体共聚物带来的强度损失并且进一步提高材料韧性，同时为复合材料提供优良的抗紫外老化性能。本发明提供的制备方法不仅适用于新合成的聚酯材料，同样可有效改性回收的聚酯材料，可广泛应用于聚酯纤维和塑料包装、电器外壳、汽车工业和仪器仪表领域。
本发明的目的是提供一种高韧性抗紫外老化聚酯复合材料。所述复合材料含有以下原料，按照重量份配比：聚酯75～85份，环氧化弹性体共聚物15～25份，反应性弹性体大分子改性的纳米粒子0.5～5份，功能性助剂0.01～5份。
在一种实施方式中，所述聚酯可以是新/回收PET、新/回收PBT中的至少一种。
在一种实施方式中，所述环氧化弹性体共聚物，包括醋酸乙烯酯基共聚物、乙烯-丙烯酸酯基共聚物中的至少一种。
所述环氧化弹性体共聚物中至少还含有甲基丙烯酸缩水甘油酯结构单元，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量百分含量为0.5～10％。
在一种实施方式中，所述反应性弹性体大分子改性的纳米粒子，是在表面包覆了二氧化硅层的纳米二氧化钛或/和氧化锌的基础上，接枝上反应性弹性体大分子而得到的。
可选地，所述反应性弹性体大分子为环氧化弹性体共聚物。
所述反应性弹性体大分子改性的纳米粒子，是先在纳米二氧化钛或/和氧化锌(NP)外包覆SiO2层，得到NP@SiO2；然后使硅烷偶联剂与NP@SiO2反应得到硅烷偶联剂改性的纳米粒子(NP@SiO2-偶联剂)；再将硅烷偶联剂改性的纳米粒子与环氧化弹性体共聚物反应，得到反应性弹性体大分子改性的纳米粒子。
可选地，所述反应性弹性体大分子改性的纳米粒子，通过以下步骤制备得到：
(1)首先将纳米粒子(NP)和分散剂分散于乙醇/去离子水混合液中，控制体系pH在8.5-10.5之间，缓慢滴入正硅酸四乙酯乙醇溶液，室温条件下充分反应，最后分离得到包覆SiO2层的纳米粒子(NP@SiO2)；
其中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和六偏磷酸钠中的至少一种；
(2)其次将硅烷偶联剂水解在去离子水中得到均相溶液，之后将一定量NP@SiO2纳米粒子加入该溶液中，在加热条件下充分反应，最后分离得到硅烷偶联剂改性的纳米粒子(NP@SiO2-偶联剂)，其中硅烷偶联剂质量为NP@SiO2质量的1～2倍；
(3)将上述得到的NP@SiO2-偶联剂纳米粒子加入到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入环氧化弹性体共聚物，在加热条件下充分反应后，得到环氧化弹性体改性纳米粒子(NP@SiO2-g-环氧化弹性体共聚物)，其中环氧化弹性体共聚物质量为偶联剂改性纳米粒子质量的10％～30％；
其中所述硅烷偶联剂为分子中含有-NH2的硅烷偶联剂中的至少一种。所述环氧化弹性体为含有环氧基团的醋酸乙烯酯基共聚物、乙烯-丙烯酸酯基共聚物中的至少一种。
在一种实施方式中，所述功能性助剂包括抗氧剂、润滑剂和成核剂中的至少一种。
所述功能性助剂可以按照重量份配比加入抗氧剂0.1～1份，润滑剂0.01～1份，成核剂0.1～3份，其中所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种；所述润滑剂为固体石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺、N，N-乙撑双硬脂酸酰胺和季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种；所述成核剂为滑石粉、硬脂酸镁、苯甲酸钠和Surlyn8920中的至少一种。
本发明还提供了所述一种高韧性抗紫外老化聚酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酯、环氧化弹性体共聚物、反应性弹性体大分子改性的纳米粒子根据重量份配比在室温下预混均匀，然后将预混物加入双螺杆挤出机输送段，经过连续熔融挤出即可得到一种高韧性抗紫外老化聚酯复合材料，其中熔融挤出温度为聚酯熔点以上1～50℃，螺杆转速为100～350rpm；
或者
(2)将聚酯、环氧化弹性体共聚物、反应性弹性体大分子改性的纳米粒子根据重量份配比加入密炼机内进行熔融共混3～10分钟即可得到一种高韧性抗紫外老化聚酯复合材料，其中熔融共混温度为聚酯熔点以上1～50℃。
本发明还提供所述的高韧性抗紫外老化聚酯复合材料的应用，可用于聚酯纤维和塑料包装、电器外壳、汽车工业和仪器仪表领域。
本发明的有益效果在于：
1.本发明聚酯材料中由于环氧化弹性体共聚物与聚酯基体之间良好的相互作用，以及改性纳米粒子的增强作用，聚酯材料在拥有高韧性的同时还能保持较高的强度。
2.与未改性纳米粒子及简单改性纳米粒子相比，所制备的NP@SiO2-g-环氧化弹性体共聚物纳米粒子分散更好，除了包覆的二氧化硅层，接枝的环氧化弹性体会促使纳米粒子倾向于分散在弹性体中，阻止了纳米粒子与聚酯基体的直接接触，进一步避免了纳米粒子对聚酯降解反应的催化作用，能进一步提高复合材料冲击韧性，且同时保持较高拉伸强度及断裂伸长率。
3.添加NP@SiO2-g-环氧化弹性体共聚物纳米粒子赋予了复合材料优良的耐紫外老化性能，复合材料在UV A区的紫外吸收明显提高。
具体实施方式
在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。应该理解本发明的详细的说明书不是为了限制而是为了覆盖落入如所附权利要求定义的本发明范围内的所有可能的修改、等价物和替换物。本申请通篇以允许的意义来使用词语“可以”而非强制的意义。相似地，除非另有说明，词语“包括”、“包含”以及“组成为”表示“包括但不限于”。词语“一”或者“一个”表示“至少一个”，词语“多个”表示一个以上。当使用缩略语或技术术语时，这些术语表示所述技术领域中已知的被普遍接受的含义。
实施例1
一、反应性弹性体大分子改性的纳米粒子的制备：
(1)首先将纳米TiO2和分散剂聚乙烯吡咯烷酮分散于乙醇/去离子水混合液中，控制体系pH为9左右，缓慢滴入正硅酸四乙酯乙醇溶液，室温条件下充分反应，最后分离得到包覆SiO2层的纳米粒子(TiO2@SiO2)；
(2)其次将硅烷偶联剂KH550水解在去离子水中得到均相溶液，之后将一定量TiO2@SiO2纳米粒子加入该溶液中，在70℃下充分反应，最后分离得到硅烷偶联剂改性的纳米粒子(TiO2@SiO2-KH550)，其中硅烷偶联剂KH550质量为TiO2@SiO2质量的1.5倍；
(3)将上述得到的TiO2@SiO2-KH550纳米粒子加入到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入环氧化醋酸乙烯酯基共聚物，在50℃下充分反应后，得到环氧化醋酸乙烯酯基共聚物改性纳米粒子(TiO2@SiO2-g-环氧化醋酸乙烯酯基共聚物)，其中环氧化醋酸乙烯酯基共聚物质量为TiO2@SiO2-KH550质量的20％；
二、复合材料的制备：
将PBT 80份，乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为60％，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为3％)20份，TiO2@SiO2-g-环氧化醋酸乙烯酯基共聚物1份在室温下预混均匀，然后将预混物加入双螺杆挤出机输送段，经过连续熔融挤出(挤出温度为245℃，螺杆转速为150rpm)得到一种高韧性抗紫外老化PBT复合材料。
将挤出得到的高韧性抗紫外老化PBT复合材料经充分干燥后在注塑机上注射标准样条用以拉伸、冲击性能及紫外老化测试，测试结果如表1所示。
实施例2
一、反应性弹性体大分子改性的纳米粒子的制备：
将实施例1中的TiO2替换成ZnO，采用相同的方法制备反应性弹性体大分子改性的纳米粒子，得到ZnO@SiO2-g-环氧化醋酸乙烯酯基共聚物。
二、复合材料的制备：
将PBT 80份，乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为60％，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为3％)20份，ZnO@SiO2-g-环氧化醋酸乙烯酯基共聚物1份以及功能性助剂加入密炼机内熔融共混5分钟(共混温度为235℃，转速80rpm)，得到一种高韧性抗紫外老化PBT复合材料。
将上述高韧性抗紫外老化PBT复合材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及紫外老化测试，测试结果如表1所示。
实施例3
一、反应性弹性体大分子改性的纳米粒子的制备：
采用实施例1相同的方法制备反应性弹性体大分子改性的纳米粒子TiO2@SiO2-g-环氧化醋酸乙烯酯基共聚物。
二、复合材料的制备：
将回收PET75份，乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为60％，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为3％)25份，TiO2@SiO2-g-环氧化醋酸乙烯酯基共聚物1份在室温下预混均匀，然后将预混物加入双螺杆挤出机输送段，经过连续熔融挤出(挤出温度为260℃，螺杆转速为180rpm)得到一种高韧性抗紫外老化PET复合材料。
将挤出得到的高韧性抗紫外老化PET复合材料经充分干燥后在注塑机上注射标准样条用以拉伸、冲击性能及紫外老化测试，测试结果如表1所示。
实施例4
一、反应性弹性体大分子改性的纳米粒子的制备：
采用实施例1相同的方法制备反应性弹性体大分子改性的纳米粒子TiO2@SiO2-g-环氧化醋酸乙烯酯基共聚物。
二、复合材料的制备：
将回收PBT 80份，乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为60％，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为3％)20份，TiO2@SiO2-g-环氧化醋酸乙烯酯基共聚物1份以及功能性助剂加入密炼机内熔融共混5分钟(共混温度为235℃，转速80rpm)，得到一种高韧性抗紫外老化回收PBT复合材料。
将上述高韧性抗紫外老化PBT复合材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及紫外老化测试，测试结果如表1所示。
实施例5
与实施例1相比，将TiO2@SiO2-g-环氧化醋酸乙烯酯基共聚物替换成环氧化TiO2@SiO2，其他相同，具体是：
一、环氧化TiO2@SiO2的制备：
(1)首先将纳米粒子TiO2和分散剂分散于乙醇/去离子水混合液中，控制体系pH在8.5-10.5之间，缓慢滴入正硅酸四乙酯乙醇溶液，室温条件下充分反应，最后分离得到包覆SiO2层的纳米粒子(TiO2@SiO2)；
其中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和六偏磷酸钠中的至少一种；
(2)其次将硅烷偶联剂水解在去离子水中得到均相溶液，之后将一定量TiO2@SiO2纳米粒子加入该溶液中，在70℃下充分反应，最后分离得到硅烷偶联剂改性的纳米粒子(TiO2@SiO2-偶联剂)，其中硅烷偶联剂质量为TiO2@SiO2质量的1～2倍。
其中硅烷偶联剂为分子中含有环氧基团的硅烷偶联剂中的至少一种。
二、复合材料的制备：
将PBT 80份，乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为60％，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为3％)20份，环氧化TiO2@SiO2 1份在室温下预混均匀，然后将预混物加入双螺杆挤出机输送段，经过连续熔融挤出(挤出温度为245℃，螺杆转速为150rpm)得到一种高韧性抗紫外老化PBT复合材料。
将挤出得到的高韧性抗紫外老化PBT复合材料经充分干燥后在注塑机上注射标准样条用以拉伸、冲击性能及紫外老化测试，测试结果如表1所示。
实施例6
一、反应性弹性体大分子改性的纳米粒子的制备：
将实施例1中的环氧化醋酸乙烯酯基共聚物替换成环氧化丙烯酸甲酯基共聚物，采用相同的方法制备反应性弹性体大分子改性的纳米粒子，得到TiO2@SiO2-g-环氧化丙烯酸甲酯基共聚物。
二、复合材料的制备：
将PBT 80份，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为3％)20份，TiO2@SiO2-g-环氧化丙烯酸酯基共聚物1份以及功能性助剂加入密炼机内熔融共混5分钟(共混温度为235℃，转速80rpm)，得到一种高韧性抗紫外老化PBT复合材料。
将上述高韧性抗紫外老化PBT复合材料通过平板硫化机热压成型用以拉伸、冲击性能及紫外老化测试，测试结果如表1所示。
对比例1
与实施例1相比，没有添加TiO2@SiO2-g-醋酸乙烯酯基共聚物，其他相同，具体是：
将PBT 80份及乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为60％，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为3％)20份，在室温在预混均匀后由双螺杆挤出机连续熔融挤出(挤出温度为245℃，螺杆转速为150rpm)即得到PBT复合材料。
将挤出得到的PBT复合材料经充分干燥后在注塑机上注射标准样条用以拉伸、冲击性能及紫外老化测试，测试结果如表1所示。
对比例2
与实施例1相比，将TiO2@SiO2-g-醋酸乙烯酯基共聚物替换成纳米TiO2，其他相同，具体是：
将PBT 80份，乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为60％，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为3％)20份，纳米TiO2 1份在室温下预混均匀，然后将预混物加入双螺杆挤出机输送段，经过连续熔融挤出(挤出温度为245℃，螺杆转速为150rpm)得到一种高韧性抗紫外老化PBT复合材料。
将挤出得到的高韧性抗紫外老化PBT复合材料经充分干燥后在注塑机上注射标准样条用以拉伸、冲击性能及紫外老化测试，测试结果如表1所示。
对比例3
与实施例1相比，将TiO2@SiO2-g-醋酸乙烯酯基共聚物替换成纳米TiO2@SiO2，其他相同，具体是：
一、TiO2@SiO2的制备：
将纳米粒子TiO2和分散剂分散于乙醇/去离子水混合液中，控制体系pH在8.5-10.5之间，缓慢滴入正硅酸四乙酯乙醇溶液，室温条件下充分反应，最后分离得到包覆SiO2层的纳米粒子(TiO2@SiO2)；
其中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和六偏磷酸钠中的至少一种；
二、复合材料的制备：
将PBT 80份，乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为60％，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为3％)20份，TiO2@SiO2 1份在室温下预混均匀，然后将预混物加入双螺杆挤出机输送段，经过连续熔融挤出(挤出温度为245℃，螺杆转速为150rpm)得到一种高韧性抗紫外老化PBT复合材料。
将挤出得到的高韧性抗紫外老化PBT复合材料经充分干燥后在注塑机上注射标准样条用以拉伸、冲击性能及紫外老化测试，测试结果如表1所示。
对比例4
与实施例1相比，将TiO2@SiO2-g-环氧化醋酸乙烯酯基共聚物替换成TiO2@SiO2-g-PBT，具体是：
一、TiO2@SiO2-g-PBT的制备：
首先按照实施例1的相同方法制备得到TiO2@SiO2-KH550，然后在240℃下进行TiO2@SiO2-KH550与PBT的熔融接枝反应，得到表面接枝PBT分子链的TiO2@SiO2-g-PBT；
二、复合材料的制备：
将PBT 80份，乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为60％，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为3％)20份，TiO2@SiO2-g-PBT 1份在室温下预混均匀，然后将预混物加入双螺杆挤出机输送段，经过连续熔融挤出(挤出温度为245℃，螺杆转速为150rpm)得到一种高韧性抗紫外老化PBT复合材料。
将挤出得到的高韧性抗紫外老化PBT复合材料经充分干燥后在注塑机上注射标准样条用以拉伸、冲击性能及紫外老化测试，测试结果如表1所示。
为了加速实施例和对照例方法制备的高韧性抗紫外老化复合材料的紫外老化，利用波长300～360nm的紫外灯在室温条件下光照48h对实施例1-5及对比例1-3所得样品进行紫外老化，其中样品距离紫外灯光源10cm。
表1
实施例和对比例中所得到聚酯材料的拉伸性能(拉伸强度和断裂伸长率)根据GB/T1040-1992标准测试，拉伸速率为50mm/min；缺口冲击强度根据GB/T1043-1993标准测试，缺口深度为2mm。所有样品的力学性能均在23℃环境中放置24小时后测得。聚酯材料的紫外吸收曲线采用紫外可见近红外分光光度计测得。所用乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物由朗盛化学公司提供，其余化学品为普通市售产品。
由表1中数据可知，官能化醋酸乙烯酯基共聚物由于反应性增容可制备出高韧性的聚酯复合材料并且添加改性纳米粒子NP@SiO2-g-醋酸乙烯酯基共聚物的聚酯材料(实施例1、实施例2)的韧性进一步提高。
若聚酯材料中不加入具有紫外吸收的纳米粒子(对比例1)，复合材料的紫外吸收值较低，在48h紫外老化处理后，力学性能明显下降；若纳米粒子未经包覆(对比例2)，在熔融共混过程中由于纳米TiO2/ZnO会催化聚酯的热降解，且纳米TiO2/ZnO粒子紫外老化过程中产生的自由基由于与基体树脂直接接触会促进聚酯的老化降解，从而导致力学性能显著下降；若包覆后的纳米粒子未经其他改性(对比例3)，由于纳米粒子与基体树脂相容性差，粒子分散不均团聚严重，复合材料的力学性能有所下降；若包覆后的纳米粒子接枝了聚酯分子链(对比例4)，虽然相容性得到改善，但与接枝环氧化弹性体共聚物不同的是，纳米粒子表面接枝的聚酯主链上的酯基易被改性纳米粒子吸收紫外光后产生的自由基裂解，从而促进纳米粒子周围的集体聚酯降解，会严重影响复合材料的抗紫外老化性能。
此外，NP@SiO2-g-环氧化弹性体共聚物粒子与基体树脂的相互作用因为改性得到增强，且使得纳米粒子趋向分布在弹性体一相中，进一步避免了金属氧化物纳米粒子与聚酯基体的直接接触。与PBT/反应性醋酸乙烯酯基共聚物(对比例1)相比，本发明(如实施例1)的拉伸强度和缺口冲击强度分别提高了25％和14％，抗紫外老化性能明显改善。本发明获得的聚酯复合材料(参考实施例)不仅具有优异的韧性，还具有优异的抗紫外老化性能，可广泛应用于聚酯纤维和塑料包装、电器外壳、汽车工业和仪器仪表领域。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高韧性抗老化聚酯复合材料，其特征在于，所述复合材料含有以下原料，按照重量份配比：聚酯75～85份，环氧化弹性体共聚物15～25份，反应性弹性体大分子改性的纳米粒子0.5～5份，功能性助剂0.01～5份。
2.根据权利要求1所述的聚酯复合材料，其特征在于，所述反应性弹性体大分子改性的纳米粒子，是在表面包覆了二氧化硅层的纳米二氧化钛或/和氧化锌的基础上，接枝上反应性弹性体大分子而得到的。
3.根据权利要求1所述的聚酯复合材料，其特征在于，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种，所述反应性弹性体大分子为环氧化弹性体共聚物。
4.根据权利要求1所述的聚酯复合材料，其特征在于，所述反应性弹性体大分子改性的纳米粒子，是先在纳米二氧化钛或/和氧化锌(NP)外包覆SiO2层，得到NP@SiO2；然后使硅烷偶联剂与NP@SiO2反应得到硅烷偶联剂改性的纳米粒子(NP@SiO2-偶联剂)；再将硅烷偶联剂改性的纳米粒子与环氧化弹性体共聚物反应，得到反应性弹性体大分子改性的纳米粒子。
5.根据权利要求1和4所述的聚酯复合材料，其特征在于，所述反应性弹性体大分子改性的纳米粒子，通过以下步骤制备得到：
(1)首先将二氧化钛或/和氧化锌纳米粒子(NP)和分散剂分散于乙醇/去离子水混合液中，控制体系pH在8.5-10.5之间，缓慢滴入正硅酸四乙酯乙醇溶液，室温条件下充分反应，最后分离得到包覆SiO2层的纳米粒子(NP@SiO2)；
其中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和六偏磷酸钠中的至少一种；
(2)其次将硅烷偶联剂水解在去离子水中得到均相溶液，之后将一定量NP@SiO2纳米粒子加入该溶液中，在加热条件下充分反应，最后分离得到硅烷偶联剂改性的纳米粒子(NP@SiO2-偶联剂)，其中硅烷偶联剂质量为NP@SiO2质量的1～2倍；
(3)将上述得到的NP@SiO2-偶联剂纳米粒子加入到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入环氧化弹性体共聚物，在加热条件下充分反应后，得到环氧化弹性体共聚物改性纳米粒子(NP@SiO2-g-环氧化弹性体共聚物)，其中环氧化弹性体共聚物质量为偶联剂改性纳米粒子质量的10％～30％。
6.根据权利要求1-5任一所述的聚酯复合材料，其特征在于，所述环氧化弹性体共聚物，包括醋酸乙烯酯基共聚物、乙烯-丙烯酸酯基共聚物中的至少一种。
7.根据权利要求1-5任一所述的聚酯复合材料，其特征在于，所述功能性助剂包括抗氧剂、润滑剂和成核剂中的至少一种；所述环氧化弹性体共聚物中至少含有甲基丙烯酸缩水甘油酯单元。
8.权利要求1-6任一所述的聚酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酯、环氧化弹性体共聚物、反应性弹性体大分子改性的纳米粒子根据重量份配比在室温下预混均匀，然后将预混物加入双螺杆挤出机输送段，经过连续熔融挤出即可得到一种高韧性抗紫外老化聚酯复合材料，其中熔融挤出温度为聚酯熔点以上1～50℃，螺杆转速为100～350rpm；
或者
(2)将聚酯、环氧化弹性体共聚物、反应性弹性体大分子改性的纳米粒子根据重量份配比加入密炼机内进行熔融共混3～10分钟即可得到一种高韧性抗老化聚酯复合材料，其中熔融共混温度为聚酯熔点以上1～50℃。
9.根据权利要求1-7所述的复合材料，其特征在于，可用于聚酯纤维和塑料包装、电器外壳、汽车工业和仪器仪表领域。
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