CN108976650A - 一种环保耐候型高透光pvc管道 - Google Patents

一种环保耐候型高透光pvc管道 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环保耐候型高透光PVC管道，它包括以下重量份的组分：PVC树脂100份、纳米级碳酸钙粉体5~15份，纳米稀土复合稳定剂3~5份，丙烯酸酯类润滑型增韧改性剂3~8份，反应性硅氧烷0.2~0.8份，PE蜡0.2~0.6份，内润滑剂0.3~1份，季戊四醇酯类改性剂0.4~0.8份。本发明得到的PVC管道在‑15℃及以上条件下进行弯管试验，不脆裂、不起皱、不发白；一方面使各种助剂更加均匀的分散在PVC树脂中，另一方面纳米碳酸钙粉体与反应性硅氧烷反生化学反应，以化学键键合的方式均匀分布在PVC树脂中，使得整个配方体系的混合物更接近均相聚合物，纳米碳酸钙及丙烯酸酯类润滑型增韧改性剂能更好地消除产品弯折时的应力。

Description

一种环保耐候型高透光PVC管道
技术领域
本发明涉及一种PVC产品，特别涉及一种环保耐候型高透光PVC管道。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）是一种产量大、用途广、综合性能优良的通用塑料，硬质PVC管道因其高性价比而广泛应用于排水、线缆护套等领域。在建筑住宅中，因废弃物堵塞排水管道常有发生，为便于检修，可视化排水管道为大众所需；在住宅装修过程中，如何保障隐蔽在墙内和板内的线缆安全可靠是业主最重要的关注点之一，隐蔽工程可视化大势所趋，透明电力护套管因此应运而生。
普通软质透明PVC材料通常通过增塑剂，如：苯二甲酸二辛酯（DOP）或邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等为主的加工助剂对聚氯乙稀树脂改性得到。但由于 PVC 常温下抗冲强度低，极易脆裂，制品还存在透明性差、强度不高、耐寒性不好等缺点。目前生产硬质透明PVC管道绝大多数采用有机锡类稳定剂，一方面，锡在欧美一些国家作为重金属被限制应用；另一方面，有机锡类稳定剂在硬质透明PVC管生产过程中会释放出刺鼻的气味，有害健康，环保性能差。也有采用钙锌稳定剂用于透明PVC配方，如：中国专利CN101768313A公布的一种透明阻燃PVC组合物及其制备方法，采用的就是钙锌稳定剂，但由于钙锌稳定剂的热稳定性能不及有机锡和铅盐稳定剂，需要更多用量，这就会使制品的透明性降低并存在雾度高的问题，另外，钙锌稳定剂生产过程中还存在析出的问题。
PVC因其本身高分子材质特性，脆性较大，管道制品弯曲时存在脆裂、起皱与应力发白等问题，不仅严重影响美观，而且显著降低透明效果。
为克服普通透明 PVC 材料韧性方面的不足，通常利用 PVC 抗冲改性剂对其改性，主要品种有氯化聚乙烯 (CPE)、丁腈橡胶 (NBR)、丙烯酸酯类橡胶等。但是 CPE 改性得到的 PVC材料透明性差、拉伸强度低，不宜用于 PVC 透明制品中；而普通丁腈橡胶和丙烯酸酯类橡胶都会因含有不饱键组分容易光分解致使所得透明 PVC 制品透明性受到影响，中国专利CN 102775693 A公布了一种透明聚氯乙烯组合物及其制备方法，使用了一种粒径小的全硫化粉末橡胶，得到的透明聚氯乙稀不但能在透光性能方面有所提高，且同时具有优异的物理机械性能，但雾度较高，且硫化橡胶在加工过程中会散发出异味，不够环保健康。
现有技术PVC产品，大多会存在透明性低、雾度高、易脆裂、环保性能差和应力发白等问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种环保耐候型高透光PVC管道，以克服现有PVC透明管道存在的透光率低、雾度高、环保性能差、弯曲时易脆裂、起皱与应力发白等问题。
所述的一种环保耐候型高透光PVC管道，其特征在于，按重量份包括以下组分：
PVC树脂 100份
纳米级碳酸钙粉体 5~15份
纳米稀土复合稳定剂 3~5份
丙烯酸酯类润滑型增韧改性剂 3~8份
反应性硅氧烷 0.2~0.8份
PE蜡 0.2~0.6份
内润滑剂 0.3~1份
季戊四醇酯类改性剂 0.4~0.8份。
所述的一种环保耐候型高透光PVC管道，其特征在于，所述PVC树脂由SG-5型和SG-8型的PVC树脂组成；其中PVC树脂中，SG-5型PVC树脂的质量分数为30~70%。
所述的一种环保耐候型高透光PVC管道，其特征在于，所述反应性硅氧烷与纳米级碳酸钙粉体的质量配比为0.8~1.2：20。
所述的一种环保耐候型高透光PVC管道，其特征在于，所述反应性硅氧烷与纳米级碳酸钙粉体的质量配比为1:20。
所述的一种环保耐候型高透光PVC管道，其特征在于，所述反应性硅氧烷分子结构式如下式：
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]a[(CH3)(R1)SiO]b[(CH3)(R2)SiO]c[(CH3)(R3)SiO]d-Si(CH3)3
式中，a、b、c和d各自独立的表示1~20的整数；
R1为－CnH2n，n表示10～30的整数；
R2为－CH2-CH2-Si(OC2H5)3；
R3为－C3H6O-(C2H4O)m-H，m表示10~30的整数。
所述的一种环保耐候型高透光PVC管道，其特征在于，所述反应性硅氧烷的形态为淡白色脂膏体。
所述的一种环保耐候型高透光PVC管道，其特征在于，所述纳米级碳酸钙粉体的粒径小于100nm，纳米级碳酸钙粉体用以与水解后的反应性硅氧烷通过加热完成脱水接枝反应。
所述的一种环保耐候型高透光PVC管道，其特征在于，所述内润滑剂为甘油偏脂肪酸复合酯。
所述的一种环保耐候型高透光PVC管道，其特征在于还包括颜料，所述颜料组分为0~1份，所述颜料为颜料蓝或者颜料红。
所述的季戊四醇酯类改性剂，无毒、环保、可生物降解，所含水分小于5%，具有优异的润滑性，良好的高温稳定性，低挥发性，优良的粘温性能，良好的低温特性。
所述PE蜡有利于PVC制品成型过程金属脱模，且不影响透明 PVC应用的透明度。
所述的一种环保耐候型高透光PVC管道，其特征在于，所述纳米稀土复合稳定剂粒径小于100nm，具有耐热老化和抗紫外双重性能，无毒环保且使成型制品透明，可增强产品的耐候性。
制备所述的一种环保耐候型高透光PVC管道，包括以下步骤：按重量份称取所述组分，一并放入高速搅拌机中搅拌混合，反应性硅氧烷发生水解反应，混合后移入双螺杆挤出机中，水解后的反应性硅氧烷与纳米碳酸钙反应脱水接枝反应，挤出成型即得环保耐候型高透光PVC产品。
本发明的原理是：本发明是反应性挤出，它以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统作为连续反应器，将经过低、高搅拌混合均匀的PVC混合物移入挤出机中，混合物在双螺杆的作用下输送、混合、剪切、反应、传热挤出成型，物料相互窜流，进一步均匀分布的混合，在螺杆作用期间，在反应性硅氧烷、季戊四醇酯类改性剂中所含有的水分以及纳米碳酸钙表面吸附的水分、一定温度（≥80℃）、一定压力（≥20MPa）的条件下，反应性硅氧烷和纳米碳酸钙充分地发生化学反应，最终纳米碳酸钙以化学键合的方式均匀分布在PVC混合物种；具体为原料经高速搅拌机混合后，进入双螺杆挤出机中，混合物在螺杆的作用下输送、混合、剪切，这个过程中纳米碳酸钙与反应性硅氧烷反应进行键合，这使得纳米碳酸钙以化学键合的方式均匀的分布在混合物的基体树脂中，整个混合物接近均相状态，这增强了混合物的流变性，在双螺杆挤出机中挤出结束后，混合物更易脱模，制备的PVC产品有较好的机械性能和透光性；另外，纳米碳酸钙可一定程度上消除产品弯折时的应力，但是普通添加到PVC树脂中的方式，材料不易形成均相，体系内部易存在微孔或微缺陷，机械性能和透光性较差，而本发明原料还添加反应性硅氧烷以及采用的制备方法，混合物在双螺杆的作用下输送、混合、剪切、传热挤出成型，物料相互窜流，进一步均匀分布的混合，且这个过程由于物料混合性好也有利于纳米碳酸钙与反应性硅氧烷的反应，两个方面使得最终制得分布均匀的PVC产品，其透光性和机械性能都较好;
本发明的反应性硅氧烷先水解，再与纳米碳酸钙进行脱水接枝反应，所述接枝反应方程式如图1所示。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果为：
1）本发明制备的PVC产品依据GB/T 2410《透明塑料透光率和雾度的测定》标准进行检测，其透光率大于90%，雾度低于3%，指标远优于现有技术产品；
2）本发明制备的PVC产品，依据JG 3050《建筑用绝缘电工套管及配件》标准检测，其绝缘（电气性能）、阻燃性能到达合格要求；
3）本发明制备的PVC产品，按照GB/T16422.2《塑料实验室光源暴露试验方法-第2部分-氙弧灯》A法进行试验，产品老化时间为6000h；本发明产品简支梁缺口冲击强度保留率高于75%，市场上现有产品普遍低于60%；本发明产品颜色变化（色差）△E＜3，市场上现有产品普遍高于4；
4）本发明制备的PVC产品，根据欧盟REACH标准检测，未检出168种高关注物质（SVHC），安全环保；
5）本发明PVC产品在-15℃及以上条件下进行弯管试验，不脆裂、不起皱、不发白；本发明PVC的制备方法，一方面使各种助剂更加均匀的分散在PVC树脂中，另一方面纳米碳酸钙与反应性硅氧烷反生化学反应，以化学键键合的方式均匀分布在PVC树脂中，使得整个配方体系的混合物更接近均相聚合物，纳米碳酸钙及丙烯酸酯类润滑型增韧改性剂能更好地消除产品弯折时的应力；
6）本发明中，丙烯酸脂类增韧改性剂具备优异的金属剥离性，反应性硅氧烷可有效降低PVC混合物熔体与加工设备金属表面粘滞力，PE蜡也有利于PVC制品成型过程金属脱模，这些组分的选用都有利于PVC产品成型过程中的脱模；其次，纳米碳酸钙以化学键合的方式均匀的分布在混合物的基体树脂中，增强了混合物的流变性，这也利于PVC产品成型过程中的脱模，避免PVC产品中小分子组分的迁移和析出；
7）本发明为反应性挤出，反应能否有效充分地进行，取决于PVC混合物熔体温度、压力及粘度，其中，反应性硅氧烷可以降低PVC混合物熔体的粘度，以利于反应的充分进行，本发明限定了的工艺参数范围：一区温度为130℃～150℃、二区温度为135℃～160℃、三区温度为145℃～170℃、四区温度为150℃～180℃，主机电流18～26 A, 熔体压力 20～30MPa。
附图说明
图1为本发明的反应方程式。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在本发明中，纳米稀土复合稳定剂（购自包头稀土研究院）、丙烯酸酯类润滑型增韧改性剂（购自美国陶氏Dow公司）、反应性硅氧烷（购自丹阳晶度光学材料有限公司）、季戊四醇酯类改性剂（购自杭州金诚助剂有限公司）。
实施例1：
在本发明中，纳米稀土复合稳定剂（购自包头稀土研究院）、丙烯酸酯类润滑型增韧改性剂（购自美国陶氏Dow公司）、反应性硅氧烷（购自丹阳晶度光学材料有限公司）、季戊四醇酯类改性剂（购自杭州金诚助剂有限公司）。
实施例1：
制备一种环保耐候型高透光PVC管道产品，由下列重量份的组分组成：
PVC树脂（型号SG-5） 50份
PVC树脂（型号SG-8） 50份
纳米级碳酸钙粉体（粒径小于100nm） 8份
纳米稀土复合稳定剂 3.6份
丙烯酸酯类润滑型增韧改性剂 6份
反应性硅氧烷 0.4份
PE蜡 0.3份
甘油偏脂肪酸复合酯 0.5份
季戊四醇酯类改性剂 0.6份；
所述反应性硅氧烷的形态为淡白色脂膏体，其分子结构式为：
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]a[(CH3)(R1)SiO]b[(CH3)(R2)SiO]c[(CH3)(R3)SiO]d-Si(CH3)3
式中，a、b、c和d各自独立的表示1~20的整数；R1为－CnH2n，n表示10～30的整数；R2为－CH2-CH2-Si(OC2H5)3；R3为－C3H6O-(C2H4O)m-H，m表示10~30的整数，本发明实施例中的上述参数只要在限定的范围中任意值都可以，写出具体的分子式即为了证明其具有相应的官能团，能进行化学反应，以下实施例也相同，本发明采用的该原料为市售产品，因此，不用特定限定各参数的具体数值；
8）将上述组分按重量份混合，一并放入高速混合机搅拌混合，高速搅拌机的搅拌温度低于80℃，以700~800转/分钟的转速搅拌3~6分钟后，再以1300~1500转/分钟的转速搅拌5~8分钟，得到PVC混合物，再一次性移入双螺杆挤出机中，控制一区温度135℃、二区温度为145℃、三区温度为160℃、四区温度为170℃，主机电流18～26 A, 熔体压力 20～30MPa，以螺杆转速为25转/分钟、加料转速为20转/分钟的条件下挤出成型，得到环保耐候型高透光PVC管道产品。
实施例2：
制备一种环保耐候型高透光PVC管道产品，由下列重量份的组分组成：
PVC树脂（型号SG-5） 40份
PVC树脂（型号SG-8） 60份
纳米级碳酸钙粉体（粒径小于100nm） 10份
纳米稀土复合稳定剂 3.4份
丙烯酸酯类润滑型增韧改性剂 7份
反应性硅氧烷 0.5份
PE蜡 0.4份
甘油偏脂肪酸复合酯 0.6份
季戊四醇酯类改性剂 0.7份；
所述反应性硅氧烷的形态为淡白色脂膏体，其分子结构式为：
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]a[(CH3)(R1)SiO]b[(CH3)(R2)SiO]c[(CH3)(R3)SiO]d-Si(CH3)3；
将上述组分按重量份混合，一并放入高速混合机搅拌混合，一并放入高速混合机搅拌混合，高速搅拌机的搅拌温度60℃，以700~800转/分钟的转速搅拌3~6分钟后，再以1300~1500转/分钟的转速搅拌5~8分钟，得到PVC混合物，再一次性移入双螺杆挤出机中，控制一区温度140℃、二区温度为150℃、三区温度为160℃、四区温度为175℃，主机电流18～26 A,熔体压力 20～30MPa，在螺杆转速为28转/分钟，加料转速为22转/分钟的条件下挤出成型，得到环保耐候型高透光PVC管道产品。
实施例3：
制备一种环保耐候型高透光PVC管道产品，由下列重量份的组分组成：
PVC树脂（型号SG-5） 60份
PVC树脂（型号SG-8） 40份
纳米级碳酸钙粉体（粒径小于100nm） 6份
纳米稀土复合稳定剂 3份
丙烯酸酯类润滑型增韧改性剂 8份
反应性硅氧烷 0.3份
PE蜡 0.5份
甘油偏脂肪酸复合酯 0.4份
季戊四醇酯类改性剂 0.5份；
所述反应性硅氧烷的形态为淡白色脂膏体，其分子结构式为：
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]a[(CH3)(R1)SiO]b[(CH3)(R2)SiO]c[(CH3)(R3)SiO]d-Si(CH3)3；
将上述组分按重量份混合，一并放入高速混合机搅拌混合，一并放入高速混合机搅拌混合，高速搅拌机的搅拌温度70℃，以700~800转/分钟的转速搅拌3~6分钟后，再以1300~1500转/分钟的转速搅拌5~8分钟，得到PVC混合物，再一次性移入双螺杆挤出机中，控制一区温度138℃、二区温度为145℃、三区温度为155℃、四区温度为170℃，主机电流18～26 A,熔体压力 20～30MPa，在螺杆转速为23转/分钟、加料转速为20转/分钟的条件下挤出成型，得到环保耐候型高透光PVC管道产品。
对比例1：
以中国专利CN 101967251 A的实施例1中公布的配方为对比例，其各种成分的重量配比如下：
聚氯乙烯 100 份
新型透明抗冲改性剂 7.0 份
有机锡热稳定剂 2 份
OK-60 1 份
OK-74 1 份
聚乙烯蜡 0.15 份
将各种原料按上述的配方比例加入高速搅拌机中高速混合，达到 120℃后出料冷却，得到聚氯乙烯混合物。再将该混合物一次性加入双螺杆挤出机中，控制一区温度135℃、二区温度为145℃、三区温度为160℃、四区温度为170℃，主机电流18～26 A, 熔体压力 20～30MPa，螺杆转速为25转/分钟，加料转速为20转/分钟的条件下挤出成型，即得PVC产品。
试验实施例1：
将实施例1~3、对比例1制备的PVC产品，以及市购PVC产品（产自浙江中财管道科技股份有限公司）进行性能测试，测试结果如表1所示；
其中，透明度、雾度的检测，依据GB/T 2410《透明塑料透光率和雾度的测定》标准；
阻燃性能、电气性能的检测，依据JG 3050《建筑用绝缘电工套管及配件》标准；
耐候性能（冲击强度保留率和色差）的检测，按照GB/T16422.2《塑料实验室光源暴露试验方法-第2部分-氙弧灯》A法进行试验；
弯曲性能的检测，依据JG 3050《建筑用绝缘电工套管及配件》标准；
环保性能的检测，根据欧盟REACH标准；
表1 各PVC产品的性能检测结果
由表1检测结果可知，本发明制备的PVC产品，与现有技术产品相比，其透光率、雾度、环保性能、弯曲性能、耐候性能均具有显著优势。
对实施例1制备的PVC产品，按照GB/T16422.2《塑料实验室光源暴露试验方法-第2部分-氙弧灯》A法进行试验，其老化时间为6000h。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (10)

1. 一种环保耐候型高透光PVC管道，其特征在于，按重量份包括以下组分：
PVC树脂 100份
纳米级碳酸钙粉体 5~15份
纳米稀土复合稳定剂 3~5份
丙烯酸酯类润滑型增韧改性剂 3~8份
反应性硅氧烷 0.2~0.8份
PE蜡 0.2~0.6份
内润滑剂 0.3~1份
季戊四醇酯类改性剂 0.4~0.8份。
2.根据权利要求1所述的一种环保耐候型高透光PVC管道，其特征在于，所述PVC树脂由SG-5型和SG-8型的PVC树脂组成；其中PVC树脂中，SG-5型PVC树脂的质量分数为30~70%。
3.根据权利要求1所述的一种环保耐候型高透光PVC管道，其特征在于，所述反应性硅氧烷与纳米级碳酸钙粉体的质量配比为0.8~1.2：20。
4.根据权利要求1或3所述的一种环保耐候型高透光PVC管道，其特征在于，所述反应性硅氧烷与纳米级碳酸钙粉体的质量配比为1:20。
5.根据权利要求1所述的一种环保耐候型高透光PVC管道，其特征在于，所述反应性硅氧烷分子结构式如下式：
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]a[(CH3)(R1)SiO]b[(CH3)(R2)SiO]c[(CH3)(R3)SiO]d-Si(CH3)3
式中，a、b、c和d各自独立的表示1~20的整数；
R1为－CnH2n ，n表示10～30的整数；
R2为－CH2-CH2-Si(OC2H5)3；
R3为－C3H6O-(C2H4O)m-H，m表示10~30的整数。
6.根据权利要求5所述的一种环保耐候型高透光PVC管道，其特征在于，所述反应性硅氧烷的形态为淡白色脂膏体。
7.根据权利要求1所述的一种环保耐候型高透光PVC管道，其特征在于，所述纳米级碳酸钙粉体的粒径小于100nm，纳米级碳酸钙粉体用以与水解后的反应性硅氧烷通过加热完成脱水接枝反应。
8.根据权利要求1所述的一种环保耐候型高透光PVC管道，其特征在于，所述内润滑剂为甘油偏脂肪酸复合酯。
9.根据权利要求1所述的一种环保耐候型高透光PVC管道，其特征在于还包括颜料，所述颜料组分为0~1份，所述颜料为颜料蓝或者颜料红。
10.根据权利要求1所述的一种环保耐候型高透光PVC管道，其特征在于所述季戊四醇酯类改性剂所含水分小于5%；所述纳米稀土复合稳定剂粒径小于100nm。
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