CN102925051B - 一种聚氨酯密封胶专用底涂剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯密封胶专用底涂剂及其制备方法，制备原料由以下质量份的各组分组成：2-6份的二异氰酸酯，1-10份的聚合物二元醇、聚合物多元醇、聚合物二元胺和聚合物多元胺的一种或几种混合物，0.002-0.02份的催化剂，1-2份的硅烷偶联剂，1-2份的填料、2-12份的有机溶剂；所述的催化剂为有机胺类、有机金属类化合物中的一种或者几种的混合物；所述的填料为二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、氧化铁、氧化铝、炭黑、石墨中的一种或几种的混合物。本发明的制备方法简单，工艺性能较好，应用方便；所制备的底涂剂固化速度快、流平性好、耐老化性能好，贮存期长；与聚氨酯密封胶配合使用，性能优良，达到国际通用标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯密封胶底涂剂。具体涉及一种聚氨酯密封胶专用底涂剂及其制备方法。
背景技术
单组分湿固化聚氨酯在汽车、电子、建筑等行业中有广泛的用途，尤其在汽车工业中，美国Essex化学公司早在20世纪70年代就最先成功开发研制出单组分湿固化聚氨酯风挡玻璃密封胶，作为聚硫胶粘剂的替代产品在美国通用汽车公司得到应用。作为一种反应型密封胶，单组分湿固化聚氨酯风挡玻璃密封胶的主体材料中含有端NCO基团，能在室温下与空气中的水分反应，形成弹性体。采用“直接粘接法”进行轿车和高档客车风挡玻璃的装配，是现今国内汽车厂家普遍采用的一种先进技术，单组分湿气固化聚氨酯挡风玻璃密封胶则是“直接粘接法”最理想的胶粘剂，使用这种密封胶，可以把挡风玻璃设计成宽敞明亮的流线型，能将玻璃和车身紧密地结合为一个整体，增强车身刚性及抗扭曲能力，保证密封效果，提高汽车安全性。
这种密封胶适用于多孔性表面，但是对于玻璃、金属等非多孔性表面，则需与底涂配合使用。虽然经过多年的攻关或技术引进，国内山东、北京和深圳的几个厂家已经掌握了单组分湿固化聚氨酯风挡玻璃密封胶的生产技术，性能也基本达到了国外产品的标准，但在配合使用的底涂方面仍然没有突破性的进展[聚氨酯胶黏剂在汽车上的应用及研究进展，化学与黏合，2005年第27卷第4期225-228页][工程车辆用单组分聚氨酯风挡玻璃密封胶的研制，聚氨酯工业，2007年第22卷第3期34-36页]。很多厂家的密封胶产品虽然能够在国内一些品牌的汽车上得到应用，但一直没有自主的底涂产品上市，研发进程也比较缓慢，导致产品的市场拓展在一定程度上还受制于国外企业。不仅是在汽车工业，在电子、建筑等行业上使用的聚氨酯密封胶，往往也需要和底涂剂配合使用。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种聚氨酯密封胶专用底涂剂，以实现与聚氨酯密封胶配合使用后，用于陶瓷、玻璃或金属表面，显著提高聚氨酯密封胶的粘结性能。本发明的另一目的是提供一种制备上述聚氨酯密封胶专用底涂剂的制备方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚氨酯密封胶专用底涂剂，制备原料由以下质量份的各组分组成：2-6份的二异氰酸酯，1-10份的聚合物二元醇、聚合物多元醇、聚合物二元胺和聚合物多元胺的一种或几种混合物，0.002-0.02份的催化剂，1-2份的硅烷偶联剂，1-2份的填料、2-15份的有机溶剂；所述的催化剂为有机胺类、有机金属类化合物中的一种或者几种的混合物；所述的填料为二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、氧化铁、氧化铝、炭黑、石墨中的一种或几种的混合物。
所述二异氰酸酯为单体、单体的三聚体、单体的多聚体中的一种或几种的混合物；所述的单体包括4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、多聚甲苯二异氰酸酯或异氰酸酯-多元醇加成物。
所述的聚合物二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇或它们的混合物；聚合物多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的混合物；聚合物二元胺为聚醚二元胺；聚合物多元胺为聚醚多元胺、聚醚醇胺、氨基硅油中的一种或者几种的混合物；聚合物二元醇、聚合物多元醇、聚合物二元胺和聚合物多元胺的分子量均为200~8000。
所述的催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、硅烷化胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、烷基锡、烷基铝、醇盐中的一种或几种的混合物。
所述的硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺丙基三甲氧基硅烷、苯胺丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双-(三甲氧基硅丙基)亚胺、N,N-双-(三乙氧基硅丙基)亚胺中的一种或几种的混合物。
所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸丁酯、甲苯中的一种或几种的混合物。
一种制备聚氨酯密封胶专用底涂剂的方法，包括以下步骤：
（1）取聚合物二元醇、聚合物多元醇、聚合物二元胺和聚合物多元胺中的一种或几种混合物，以及1-4质量份的二异氰酸酯，混合，加入部分催化剂，在20℃-100℃搅拌反应0.5-24h，得到聚氨酯预聚体；所述二异氰酸酯为单体、单体的三聚体、单体的多聚体中的一种或几种的混合物；所述的单体包括4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、多聚甲苯二异氰酸酯和异氰酸酯-多元醇加成物；
（2）混合硅烷偶联剂和部分有机溶剂，与1-2质量份的二异氰酸酯，在20℃-80℃下反应0.5-24h，得到含有异氰酸酯基团修饰的硅烷偶联剂；所述二异氰酸酯为单体、单体的三聚体、单体的多聚体中的一种或几种的混合物；所述的单体包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、多聚甲苯二异氰酸酯；
（3）混合聚氨酯预聚体和含有异氰酸酯基团修饰的硅烷偶联剂，加入填料、剩余有机溶剂、剩余催化剂，在高速搅拌、球磨或砂磨机中研磨分散0.5-4h，得到聚氨酯密封胶底涂剂。
上述制备聚氨酯密封胶专用底涂剂的方法，优选，包括以下步骤：
（1）混合1-4质量份的二异氰酸酯和1-10质量份的聚合物二元醇、聚合物多元醇、聚合物二元胺和聚合物多元胺中的一种或几种混合物，加入0.001-0.01质量份的催化剂，在20℃-100℃搅拌反应0.5-24h，得到聚氨酯预聚体；
（2）混合1-2质量份的硅烷偶联剂和有机溶剂，与1-2质量份的二异氰酸酯在20℃-80℃下反应0.5-24h，得到含有异氰酸酯基团修饰的硅烷偶联剂；
（3）混合聚氨酯预聚体和含有异氰酸酯基团修饰的硅烷偶联剂，加入1-2质量份的填料、1-10质量份的有机溶剂、0.001-0.01质量份的催化剂，在高速搅拌、球磨或砂磨机中研磨分散0.5-4h，得到聚氨酯密封胶底涂剂。
有益效果：与现有技术相比，本发明的聚氨酯密封胶专用底涂剂及其制备方法具有以下突出优点：（1）制备方法简单，工艺性能较好，应用方便；（2）所制备的底涂剂固化速度快、流平性好、耐老化性能好，贮存期长；（3）与聚氨酯密封胶配合使用，性能优良，达到国际通用标准。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释。
实施例1
将100g的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）与1000g的聚酯二元醇（分子量=8000）混合，加入0.1g的辛酸亚锡，在20℃搅拌反应24h，得到聚氨酯预聚体；将100g氨丙基三乙氧基硅烷与500g无水丙酮混合，缓慢加入100g甲苯二异氰酸酯，在20℃下反应24h，得到含有异氰酸酯基团修饰的硅烷偶联剂；将上述聚氨酯预聚体和异氰酸酯基团修饰的硅烷偶联剂混合，加入100g炭黑、100g干燥的乙酸乙酯、0.5g辛酸亚锡、0.5g三乙胺，在球磨机中研磨分散0.5h，出料，得到聚氨酯密封胶底涂剂。
实施例2
将400g的甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物（物质的量比约为3：1）与1000g的聚四氢呋喃二醇（分子量=2000）混合，加入0.5g的辛酸亚锡，0.5g三乙胺，在100℃搅拌反应0.5h，得到聚氨酯预聚体；将100g氨丙基三乙氧基硅烷、100gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、300g无水乙酸乙酯混合，缓慢加入200g异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应0.5h，得到含有异氰酸酯基团修饰的硅烷偶联剂；将上述聚氨酯预聚体和异氰酸酯基团修饰的硅烷偶联剂混合，加入200g石墨微粉、500g干燥的乙酸丁酯和500g丙酮、0.2g二月桂酸二丁基锡、0.8g三乙烯基二胺，在球磨机中研磨分散4h，出料，得到聚氨酯密封胶底涂剂。
实施例3
将200g的多聚甲基二异氰酸酯与1000g的聚氧丙烯二胺（分子量=6000）混合，加入0.6g的三乙胺，在60℃搅拌反应12h，得到聚氨酯预聚体；将80gN,N-双-(三乙氧基硅丙基)亚胺、20gγ-巯基丙基三甲氧基硅烷、100g甲苯混合，缓慢加入200g多聚甲苯二异氰酸酯，在60℃下反应12h，得到含有异氰酸酯基团修饰的硅烷偶联剂；将上述聚氨酯预聚体和异氰酸酯基团修饰的硅烷偶联剂混合，加入150g纳米级二氧化钛、400g干燥的乙酸丁酯和1100g乙酸乙酯、0.8g二月桂酸二丁基锡、0.5g三乙胺，在砂磨机中研磨分散2h，出料，得到聚氨酯密封胶底涂剂。
实施例4
将200g的甲苯二异氰酸酯与1000g的聚氧丙烯三醇（分子量=4000）混合，加入0.6g的三乙胺，在80℃搅拌反应8小时，得到聚氨酯预聚体；将200gγ-巯基丙基三甲氧基硅烷、100g环己酮混合，缓慢加入100g环己基二异氰酸酯，在40℃下反应8h，得到含有异氰酸酯基团修饰的硅烷偶联剂；将上述聚氨酯预聚体和异氰酸酯基团修饰的硅烷偶联剂混合，加入200g氧化铝微粉、100g干燥的四氢呋喃、0.05g二月桂酸二丁基锡、0.15g三乙胺，在砂磨机中研磨分散1h，出料，得到聚氨酯密封胶底涂剂。
实施例5
将100g的多聚甲基二异氰酸酯与800g的己二酸聚酯多元醇（分子量=2000）混合，加入0.8g的二月桂酸二丁基锡，在80℃搅拌反应6h，得到聚氨酯预聚体；将100g苯胺甲基三乙氧基硅烷、100g丁酮混合，缓慢加入100g甲苯二异氰酸酯，在50℃下反应5h，得到含有异氰酸酯基团修饰的硅烷偶联剂；将上述聚氨酯预聚体和异氰酸酯基团修饰的硅烷偶联剂混合，加入160g纳米级碳酸钙、100g干燥的甲酸丁酯和800g乙酸丁酯、0.2g甲醇钠、0.3g三乙基铝，在砂磨机中研磨分散0.8h，出料，得到聚氨酯密封胶底涂剂。
实施例6
将100g的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）与1000g的聚酯二元醇（分子量=8000）混合，加入0.1g的硅烷化胺，在20℃搅拌反应24h，得到聚氨酯预聚体；将100g氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷与400g无水丙酮混合，缓慢加入100g甲苯二异氰酸酯，在20℃下反应24h，得到含有异氰酸酯基团修饰的硅烷偶联剂；将上述聚氨酯预聚体和异氰酸酯基团修饰的硅烷偶联剂混合，加入100g二氧化硅、100g干燥的乙酸乙酯、0.5g辛酸亚锡、0.5g三乙胺，在球磨机中研磨分散0.5h，出料，得到聚氨酯密封胶底涂剂。
实施例7
将300g的甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物（物质的量比约为4：1）与1000g的聚四氢呋喃二醇（分子量=2000）混合，加入0.5g的辛酸亚锡，0.5g三乙胺，在100℃搅拌反应0.5h，得到聚氨酯预聚体；将100g氨丙基三乙氧基硅烷、100g苯胺丙基三乙氧基硅烷、300g无水乙酸乙酯混合，缓慢加入200g异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应0.5h，得到含有异氰酸酯基团修饰的硅烷偶联剂；将上述聚氨酯预聚体和异氰酸酯基团修饰的硅烷偶联剂混合，加入200g氧化铁、500g干燥的乙酸丁酯和500g丙酮、0.2g二月桂酸二丁基锡、0.8g三乙烯基二胺，在球磨机中研磨分散4h，出料，得到聚氨酯密封胶底涂剂。
实施例8
取实施例1~7中任一制备的聚氨酯密封胶底涂剂，进行对比试验。
采用两组对比实验，第一组实验为聚氨酯密封胶不涂底涂剂直接应用于汽车用挡风黑边玻璃、普通玻璃和铝片基材上；第二组实验为聚氨酯密封胶涂有1~7中任一制备的聚氨酯密封胶底涂剂后，分别应用于汽车用挡风黑边玻璃、普通玻璃和铝片基材上，具体的对比结果下表1所示。
表1 对比试验结果。
Claims (7)
1.一种聚氨酯密封胶专用底涂剂，其特征在于，制备原料由以下质量份的各组分组成：2-6份的二异氰酸酯，1-10份的聚合物二元醇、聚合物多元醇、聚合物二元胺和聚合物多元胺的一种或几种混合物，0.002-0.02份的催化剂，1-2份的硅烷偶联剂，1-2份的填料、2-15份的有机溶剂；所述的催化剂为有机胺类、有机金属类化合物中的一种或者几种的混合物；所述的填料为二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、氧化铁、氧化铝、炭黑、石墨中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯密封胶专用底涂剂，其特征在于：所述二异氰酸酯为单体、单体的三聚体、单体的多聚体中的一种或几种的混合物；所述的单体包括4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、多聚甲苯二异氰酸酯或异氰酸酯-多元醇加成物。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯密封胶专用底涂剂，其特征在于：所述的聚合物二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇或它们的混合物；聚合物多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的混合物；聚合物二元胺为聚醚二元胺；聚合物多元胺为聚醚多元胺、聚醚醇胺、氨基硅油中的一种或者几种的混合物；聚合物二元醇、聚合物多元醇、聚合物二元胺和聚合物多元胺的分子量均为200~8000。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯密封胶专用底涂剂，其特征在于：所述的催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、硅烷化胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、烷基锡、烷基铝、醇盐中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯密封胶专用底涂剂，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺丙基三甲氧基硅烷、苯胺丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双-(三甲氧基硅丙基)亚胺、N,N-双-(三乙氧基硅丙基)亚胺中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯密封胶专用底涂剂，其特征在于：所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸丁酯、甲苯中的一种或几种的混合物。
7.一种制备权利要求1所述的聚氨酯密封胶专用底涂剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取聚合物二元醇、聚合物多元醇、聚合物二元胺和聚合物多元胺中的一种或几种混合物，以及1-4质量份的二异氰酸酯，混合，加入部分催化剂，在20℃-100℃搅拌反应0.5-24h，得到聚氨酯预聚体；所述二异氰酸酯为单体、单体的三聚体、单体的多聚体中的一种或几种的混合物；所述的单体包括4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、多聚甲苯二异氰酸酯和异氰酸酯-多元醇加成物；
（2）混合硅烷偶联剂和部分有机溶剂，与1-2质量份的二异氰酸酯，在20℃-80℃下反应0.5-24h，得到含有异氰酸酯基团修饰的硅烷偶联剂；所述二异氰酸酯为单体、单体的三聚体、单体的多聚体中的一种或几种的混合物；所述的单体包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、多聚甲苯二异氰酸酯；
（3）混合聚氨酯预聚体和含有异氰酸酯基团修饰的硅烷偶联剂，加入填料、剩余有机溶剂、剩余催化剂，在高速搅拌、球磨或砂磨机中研磨分散0.5-4h，得到聚氨酯密封胶底涂剂。
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