KR0156576B1 - 분말의 결합제 및 이를 사용한 자기 기록매체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 한 분자내에 평균 2,3개 이상의 이소시아네이트기를 가지며, 수평균 분자량이 2,000 이상 1,000 이하이며, 분자량 1,000 이하의 성분을 20% 미만 함유하는, 우레탄 결합을 가지며 디이소시아네이트와 폴리올과의 반응에 의해 형성되는 폴리우레탄수지를 함유하는 결합제; 이를 사용한 자기 기록층 또는 백코우트층; 및 이를 함유하는 자기기록매체를 제공한다. 이러한 자기기록매체는 자기 특성, 내구성 및 주행성이 우수하다.

Description

분말의 결합제 및 이를 사용한 자기 기록 매체

본 발명은, 결합제 자성 분말을 포함한 자성층이 비자성기재 상에 형성된 자기 테이프 따위의 자기기록층 혹은, 비자성기재의 자성층 형성면과는 반대측에 형성되는 백코오트층 및, 이들로서 되는 자기 기록 매체에 관한 것이다.

근년, 자기 기록 매체의 고 기록밀도화가 요구되고 있으며, 이로서 자기 테이프에 있어서도, 고 포화자속밀도 Bm, 고각형비 Rs(잔류자속밀도 Br/포화자속밀도 Bm)로 표면조도가 작고, 더욱이 유연성이나 내마모성이 뛰어난 것이 요구되고 있다. 고 S/N 비의 요구에 의해서, 비표면적이 30m²/g∼70m²/g인 미세한 자성분을 사용하고, 이것을 균일하게 분산시켜서 공고하게 결합시키기 위해서는, 결합제에 우수한 분산성능과, 강인한 결합력을 겸비하는 것이 요구된다.

그러나, 상기 결합제로서 종래부터, 폴리에스테르 수지, 섬유소계수지, 폴리우레탄수지, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리아미드수지 혹은 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산 비닐, (메타) 아크릴산 에스테르, (메타) 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌, 비닐에스테르 따위의 중합체 또는 공중합체등이 일반적으로 사용되고 있으나, 모두 상기 자성분말의 분산성과 자성층의 내마모성이 양 면에서 충분한 특성을 얻을 수가 있었다.

이들 결합제 중에서도 폴리우레탄수지는 내마모성이 좋다는 점에서 널리 사용되어 오고 있으나, 이 수지는 자성분말에 대한 흡착능이 낮고, 그 분말의 분산능이 열등하다는 결점이 있었다.

따라서, 상기 통상적인 폴리우레탄수지에 의한 결점을 극복하기 위하여, 분자사슬 중에 술폰산 염기나 카르복실기를 도입하는 것이 제안되고 있다(특공소 58-41565, 특개소 57-92422). 그러나, 이들의 분산성은 개방되지만 폴리우레탄수지의 내마성의 양호성을 손상시키는 결점이 있었다.

한편, 결합제의 강도를 높이기 위해서는, 결합제의 분자량을 크게 하는 것이 유효하나, 분자량을 크게 하면 자성분말을 분산시킨 도료의 점도가 높아져서 분산성이 저하한다. 자성분말이 미세화하면 할수록 도료의 점도는 상승하기 쉽기 때문에, 분자량의 증대에 의하지 않는 강도의 개량 방법이 요구되나, 그 방법의 하나로, 폴리이소시아네이트 화합물에 의한 결합제의 가교가 널리 이용되고 있다. 그리고, 이 폴리이소시아네이트 화합물에 의한 가교를 가능하게 하기 위하여, 결합제중에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 수산기로 대표되는 활성수소를 가지는 기를 도입하는 것이 행하여져 왔다.

그런데, 결합제에 다량의 수산기를 도입하면, 지방산이나 그 에스테르로 대표되는 윤활제 따위를 배합한 자성 도료는 자성분말의 분산 안정성이 저하하여, 양호한 특성을 가지는 자기 기록 매체를 안정되게 제조할 수 없게 되어 버린다. 한편, 수산기의 양이 적으면 가교가 불충분하게 되어, 강도 개량 목적을 이룰 수 없을 뿐만 아니라, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 결합제의 수산기에 대해서 남게 되어, 남은 이소시아네이트 화합물은 공기중의 수분과 반응하게 되어, 결과적으로 자성층을 취약하게 만든다.

남은 이소시아네이트 화합물이 공기중의 수분과 반응하여도 취약해지지 않도록 하기 위해서, 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프레폴리머나 습기 경화성 폴리우레탄을 사용하는 것, 또 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프레폴리머와 저분자량의 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리올을 병용하는 것이 제안되고 있다(특공소 48-42486, 특공소 52-35525, 특공소 47-28048). 그러나, 이들은 충분한 내구성을 얻을 수 없으며, 또한 캘린디 분리의 불량성이나 반응 미완료에 의한 점착 문제를 야기한다.

또, 자기기록매체의 고 기록밀도화의 요구에 대응해서, 자성 분말의 미세화나, 평활성이 높은 비자성 지지체를 사용해서 자기기록층의 표면특성을 향상시키는 등의 방법이 취하여지고 있다. 그러나, 이들 방법에 의해서, 기록매체의 표면과 안쪽 모두 표면특성이 향상되므로 양면 모두 마찰계수가 증대하고, 주행성, 내구성 면에서 불리하게 된다는 점에서, 지지체상의 자성층면과는 반대의 면에 백코오트층을 형성하는 것이 널리 행하여지고 있다.

이들 백코오트층은 일반적으로, 비자성분말과 결합제를 주된 구성 성분으로 하고 있으며, 백코오트층의 표면에는, 자기테이프의 주행성을 향상시키기 위하여 적당한 요철이 형성되어 있다. 이는, 백코오트층의 표면이 과도하게 평활하면, 주행계와의 접촉면적이 증가해서 마찰계수가 높아지고, 자기테이프의 주행 성능이 저하하기 때문이며, 한편, 백코오트층 표면의 요철이 과도하게 되면, 백코오트층의 요철이 자기기록층에 전사되고, 이 결과 자기기록층의 표면특성이 손상되며, 자기기록매체의 전자 변환 특성이 저하한다. 따라서, 백코오트층의 제조에 관해서는 비자성분말의 입도 분포를 조정할 뿐만 아니라, 비자성분말의 백코오트층에서의 분산을 향상시킬 필요가 있다.

그리고, 종래에, 백코오트층 용의 결합제로서는, 주로 폴리우레탄 수지, 염화비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지 따위가 단독 또는 병용으로 사용되어 오고 았다.

이 백코오트층에 있어서는 비자성분말에 대한 결합제의 분산성은 내구성, 주행성을 좌우하는 중요한 요소이나, 상술한 종래의 결합제에서는 분산성이 부족하고, 핀치로울러나 가이드핀에 의한 상처나 다수 횟수의 주행 후에 분말이 떨어지는 문제가 있었다.

그래서, 이들 내구성, 주행성을 개선하기 위하여, 예로서 백코오트층에 계면활성제를 분산제로서 사용하는 등의 방법도 있으나, 계면활성제가 저분자이기 때문에, 백코오트층 중에서의 지지력 부족에 의해 분말이 떨어지거나, 경시 변화에서의 부루밍에 의한 기계적 강도나 내구성의 열화 등의 문제를 발생시킨다.

본 발명의 목적은, 이상과 같은 자기기록매체의 고 기록밀도화 및 고 내구성화의 요구에 대한 종래의 여러 문제점을 해결을 하는데 있다.

본 발명자들은, 이 목적을 달성하고자 예의 검토한 결과, 특정 폴리우레탄 수지를 자성분말의 결합제로서 사용하여, 다시 특정 화합물을 자기기록층에 함유시킴으로써, 미세한 자성분말이 안정되어 분산된 저 점도의 자성도료가 얻어짐을 발견하였다. 본 발명자들은 또 이 도료를 비자성기재상에 도포해서 얻은 자기기록매체는 우수한 자기 특성과 내구성과 주행성을 발휘할 수 있음을 발견하였다.

본 발명자들은 또한 비자성 지지체상의 자기기록층면과는 반대면에, 결합제중에 분산된 비자성분말을 함유하는 백코오트층을 형성하는 자기기록매체에서, 상기의 백코오트층을 결합제 성분으로서 특정 폴리우레탄 수지를 함유시킴으로써, 비자성분말의 분산이 매우 용이하게 되고, 평활성에 뛰어난 백코오트층 형성이 행하여질 뿐만 아니라, 마찰계수가 낮고, 또한 내구성이 뛰어난 백코오트층이 얻어짐을 발견하였다.

이와 같이하여 본 발명에 의하면 디이소시아네이트와 폴리올과의 반응에 의해서 생성되는 우레탄 결합을 가지는 수지로서 1분자내에 평균 2.3개 이상의 이소시아네이트기를 가지며, 수평균 분자량이 2,000 이상 10,000 이하이고, 또한 분자량 1,000 이하의 성분이 20% 미만인 폴리우레탄 수지를 함유하는 결합제 및 이를 사용한 자기기록층이 제공된다.

그리고, 본 발명에 의하면 또 비자성분말과 결합제를 주체로 하는 백코오트층이 제공되며, 또한 그 자기기록층 및/또는 그 백코오트층을 가지는 자기기록매체가 제공된다.

본 발명에 사용되는 폴리우레탄 수지의 분자량의 측정은 겔 침투 크로마토그래피(이하 GPC라고 약칭한다)에 의하여 행하였다. 분자량 분포는 분자량을 이미 알고 있는 폴리스티렌을 표준으로 사용하여 환산하였다.

본 발명에 사용되는 폴리우레탄 수지와 같이 이소시아네이트기를 가지는 것에 대해서는, 메탄올을 실온에서 반응시킨 다음 GPC의 측정을 하였다.

본 발명에 사용되는 폴리우레탄 수지의 분자량은 수평균 분자량으로 2,000∼10,000의 범위임을 요한다. 수평균 분자량이 2,000 미만이면, 강도가 낮아서 좋은 결합제가 될 수 없으며, 10,000을 넘으면 자성분말을 분산시킨 도료의 점도가 높아져서 분산성의 저하를 가져온다.

본 발명에 사용되는 폴리우레탄 수지에 있어서, 분자량이 1,000 이하의 성분량이 20% 미만임을 요한다(이같은 GPC에 의해 분자량 분포를 측정하고, 분자량 1,000 이하의 성분량을 산출하였다). 분자량 1,000 이하의 성분량이 이 보다 많으면 점착성이 띄기 쉬워지며, 또한 주행성의 저하를 가져온다. 이는 점착성의 물질이 자성층 표면에 석출되기 때문인 것으로 생각된다.

본 발명에 사용되는 폴리우레탄 수지의 이소시아네이트기의 수는, 1분자당 평균 2.3개 이상임을 요한다. 이 보다 작을 경우에는, 폴리우레탄 수지의 결합이 충분한 그물코 구조를 취할 수 없어, 만족스런 기계적 성질, 내마모성을 얻을 수 없다.

본 발명에 사용되는 폴리우레탄 수지는, 유기 디이소시아네이트와 3개 이상의 수산기를 가지는 폴리올류, 또는 이들과 선 상태의 말단 수산기를 가지는 디올과의 혼합물로부터 얻어진다.

유기 디이소시아네이트로서는, 2,4-트릴렌디이소시아네이트(이하 2,4-TDI라고 약한다), 2,6-트릴렌디이소시아네이트(이하 2,6-TDI라고 약한다), 및 이들의 혼합물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(이하 MDI라고 약한다), p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 수첨 MDI 따위 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중, MDI, 2,4-TDI 및 이들의 혼합물이 적합하다.

말단 수산기를 가지는 선상의 디올로서는, 예로서 말단이 수산기인 분자량 500∼3,000의 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 저분자량 글리콜을 들 수 있다. 폴리에테르 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 1,5-펜타메틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-메탄올 따위의 글리콜류의 단독 혹은 이들의 혼합물과 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 피멜린산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 따위의 2염기산, 및 이들의 산 에스테르, 산 할로겐화물과 중 축합시킴으로써 얻는 것을 들수 있다. 또한, ε-카프로락톤 따위의 상기 글리콜류의 존재하에서 고리 열림부가 중합한 폴리카프로락톤디올류를 들 수 있다. 저분자량 글리콜로서는, 전기한 폴리에스테르류의 제조에 있어서 사용되는 상기 글리콜류의 단독 및 혼합물을 사용할 수가 있다. 또한, 하이드로퀴논에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 따위를 2∼4몰 부가한 디올류를 들 수 있다.

분자중 3개 이상의 수산기를 가지는 폴리올로서는, 예로서 트리메틸올에탄, 트리에틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리에탄올 아민 따위의 저분자량의 트리 및 메트라올, 전기 말단 수산기의 분자량 500∼3,000의 폴리에테르 폴리올에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 또는 부틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌에테르폴리올, 폴리프로필렌에테르폴리올, 폴리부틸렌에테르폴리올 따위의 폴리에테르폴리올류, 상기 분자량 트리올과 전기한 저분자량 글리콜과의 혼화계에서 전기한 2염기산 및 이들의 산에스테르, 산할로겐화물과 중축합함으로써 얻어지는 폴리에스테르 폴리올류, ε-카프로락톤 따위의 락톤을 그 트리올 및 글리콜과의 혼합물의 존재하에서 고리 열림부가 중합시킨 폴리카프로락톤폴리올류를 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지를 제조할때에, 유기 디이소시아네이트와 폴리올의 NCO/OH의 몰 비는 1.2/1∼2/1가 되는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 본 발명에서 구하고자 하는 우수한 제반 성능은 얻을 수 없다.

또, 본 발명에서의 폴리우레탄 수지에 바람직하게 도입되는, 분자내에 활성수소원자를 가지지 않는 극성기로서는,

(M은 알칼리 금속을 표시하며, M'는 알칼리 금속 또는 판화 수소기를 표시하고, R은 알킬기, 알릴기, 알케닐기 또는 알콕실기 등의 유기 잔기를 표시한다) 등을 들수 있다.

본 발명에서 폴리우레탄 수지에 상기 분자내에 활성수소원자를 가지지 않는 극성기를 도입하는 방법으로서는, 1분자중에 이들 활성수소원자를 가지지 않는 극성기와 함께 이소시아네이트기에 대해서 반응할 수 있는 활성수소원자를 1개 이상 가지는 화합물을, 폴리우레탄 수지의 합성시에 반응계에 가함으로써 얻어진다. 이와 같은 화합물의 예로서는, 페놀술폰산나트륨, 4-소듐 술포벤질알코올, 아세티온산 나트륨, 4-소듐 술포페닐아세트산, 4-소듐 술포페닐프로피온산, 4-소듐 술포아닐린, 4-소듐 술포벤즈아미드, 살리실산나트륨, 글리콜산나트륨, p-아미노벤조산나트륨 따위의 분자중에 1개의 활성수산기를 가지는 화합물, 히드로퀴논술폰산나트륨, 5-소듐술포살리실산 나트륨, 2-소듐 술포-1,4-부탄디올, 5-소듐 술포이소프탈산 나트륨, 2,4-디옥시벤조산나트륨, 디메틸올프로피온산나트륨, 4,4-비스히드록시페닐부티르산나트륨 따위의 분자중에 2개의 활성수소기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.

또, 전기한 폴리우레탄 수지의 제조에 있어서 사용되는 긴 사슬의 폴리올류에, 사전에 이들 활성수소원자를 가지지 않는 극성기를 공지의 방법으로 도입하고, 폴리우레탄 수지의 제조시에 사용하는 방법으로 얻을 수 있다.

본 발명에서의 폴리우레탄 수지중의 활성수소원자를 가지지 않는 극성기의 양은, 폴리우레탄 수지 1분자당 0.2∼5개이며, 바람직하게는 0.5∼3개이다. 5개보다 많으면 내습성이 저하하고, 0.2개 보다 적으면 본 발명의 효과가 나타나지 않는다.

본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지를 제조시, 필요에 따라서 촉매로서 유기 금속화합물, 예로서, 디부틸 주석 디라우레이트, 혹은 3급 아민 즉, N-메틸모르폴린, 트리에틸아민 등을 첨가하여도 좋다. 또, 수지의 안정성 등을 증가시키기 위하여, 산화방지제, 자외선 흡수제가 수분해 방지제 등을 첨가하여도 좋다.

또, 본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지를 제조함에 있어서는, 종래의 공지의 방법을 취할 수 있고, 원한다면 촉매의 존재하에서 반응제를 충분히 혼합 후, 반응 혼합물을 압출기에 주입하는 방법 및 디메틸포름아미드, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 디옥산, 시클로헥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산 부틸 따위의 단독 또는 혼합 용제계의 유기 용매중에서 반응시키는 용액 반응법의 통상적인 제조방법을 사용할 수가 있다.

본 발명의 폴리우레탄 수지는, 이소시아네이트기를 페놀 따위의 공지의 블록제로 블록한 후, 결합제로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 폴리우레탄 수지의 이소시아네이트기를 블록 이소시아네이트화 함으로써, 저장 안정성이 뛰어나고, 자성도료의 상태로 안정되며, 도포후의 가열, 건조에 의해서 보다 양호한 자기기록층이 얻어지는 것이다.

본 발명의 자기기록매체의 자성분말의 결합제로서 상기 폴리우레탄 수지를 단독으로 사용할 수도 있으나, 통상은 타 결합제와 혼합해서 사용한다. 타 결합제와 혼합해서 사용하는 경우, 전 결합제의 10∼90중량% 범위에서 그 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 결합제로서 폴리올, 트리아진티올, 폴리아민 등의 화합물을 상기 폴리우레탄 수지와 함께 사용할 수가 있다.

혼합해서 사용할 수 있는 기타의 결합제 성분에 특별히 제한은 없다. 기타의 결합제 성분의 예로서는, 본 발명 이외의 폴리우레탄 수지, 염화비닐아세트산비닐 공중합체, 염화비닐아세트산비닐 및 말레산 및/또는 (메타)아크릴산과의 공중합체, 염화비닐프로피온산 비닐 공중합체, 및 이상의 염화비닐 카르복실산 비닐에스테르계 공중합체의 비누화물, 염화비닐염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐아크릴로 니트릴 공중합체, (메타)아크릴산에스테르아크릴로니트릴 공중합체, (메타)아크릴산에스테르 염화비닐리덴 공중합체, (메타)아크릴산에스테르스티렌 공중합체, 나일론-실리콘계 수지, 니트로셀룰로오스 폴리아미드 수지, 폴리플루오르화비닐, 염화비닐리덴 아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌부타디엔 공중합체, 스티렌부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아미드 수지, 폴리비닐부틸알, 셀룰로우스 유도체(셀룰로우스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로우스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로우스디아세테이트, 셀룰로우스트리아세테이트, 니트로셀룰로우스 등) 폴리에스테르 수지, 클로로비닐에테르 아크릴산 에스테르 공중합체, 각종의 합성 고무 등의 열가소성수지, 페놀수지, 페녹시수지, 요소수지, 멜라민수지, 알키드 수지, 실리콘수지, 아크릴계반응 수지, 에폭시폴리아미드 수지, 니트로셀룰로우스 멜라민 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 수지와 혼합해서 사용하는 본 발명 이외의 폴리우레탄 수지로서는, 수평균 분자량이 50,000 이하로서 분자중에 2개 이상의 수산기를 가지는 것이 바람직하며, 자성분말의 분산성 및 내구성이 뛰어난 자기기록층이 얻어진다.

또한 이들 결합제는, 그 자체 공지의 기타 관능기를 가지고 있어도 좋고, 이들의 관능기중에서 특히, -SO₄M, -SO₃M, -SO₂M, -COOM, -NH₂, -N⁺R₃(단, M은 수소원자 또는 알칼리 금속원자를 표시하며, R은 알킬기, 알릴기, 알케닐기 또는 알콕실기 등의 유기잔기를 표시한다), -OH, 인산기, 인산에스테르기로 이루어진 군에서 선택된 최소한 1종의 관능기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이들 관능기의 양은 수지 1g당 1×10^-6∼1×10^-2당량 함유되는 것이 좋다.

본 발명의 자기기록매체의 자성층 중의 전 결합제의 함유량은, 통상 강자성 분말 100중량부에 대해서 10∼100중량부이며, 바람직하게는 15∼40중량부이다.

본 발명의 결합제로서 전기한 폴리우레탄 수지와 함께 사용되는 화합물 중의 폴리올로서는, 전기한 폴리우레탄 수지의 합성에서 사용되는 1분자중에 2개 이상의 수산기를 가지는 저분자량의 폴리올류, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 따위의 고분자량의 폴리올류가 열거된다.

본 발명의 자기기록매체에서의 폴리올의 사용량은, 전기한 폴리우레탄 수지의 이소시아네이트기의 당량에 대해서 폴리올의 수산기의 당량이 0.1∼1.0배가 바람직하다. 0.1배 당량보다 적으면 본 발명의 효과가 나타나지 않고, 1.0배 당량보다 많으면 미반응 생성물이 남아서 내구성도 저하한다.

폴리올을 자성도료 제조공정, 즉 자성분말을 결합제, 용제등과 혼합, 분산하는 공정에서는 자성분말의 분산제로서 작용하므로 분산성에 뛰어난 자성도료를 얻을 수 있다. 또, 이 자성도료를 비자성 지지체 위에 도포하여 자성층을 형성하여 자기기록매체를 제조하는 공정에 있어서는, 본 발명에 관한 폴리우레탄 수지와 폴리올의 반응이 진행되고, 자기기록매체의 내마모성, 내구성이 향상된다.

본 발명의 자기기록매체의 자성분말의 결합제로서 전기한 폴리우레탄 수지와 함께 사용되는 화합물 중의 트리아진티올로서는, 일반식

로서된 군에서 선택되는 적어도 1종의 트리아진티올을 그 대표예로서 들 수 있다.

상기 일반식(1)으로 표시되는 트리아진티올 화합물은, 치환기 R에 의해 여러 가지의 유도체가 존재하고, 의 구체예로서는, -SH, -N(CH₃)₂, -NHC₆H₅, -N(C₄H₉)₂, -N(C₈H₁₇)₂, -N(C₁₂H₂₅)₂, -N(CH₂CH=CH₂)₂, -NHC₈H₁₆CH=CHC₈H₁₇등이 있다.

트리아진티올의 양은, 자성분말 100중량부에 대해서 0.1∼20중량부의 범위가 바람직하다. 0.1중량부 미만에서는 첨가효과가 나타나지 않으며, 20중량부 보다 많으면 자성분말의 분산성이 오히려 저하하고, 또한 미반응 생성물이 남아서 내구성도 저하한다.

본 발명에 있어서 트리아진티올 화합물은, 자성도료 제조의 분산 공정에서는 티올기가 분산제로서 작용하고, 분산성에 뛰어난 자성도료를 얻을 수 있다. 또한, 자성도료의 도공, 표면형성 이후의 공정에 있어서, 본 발명의 폴리우레탄 수지의 이소시아네이트기와 티올기의 반응이 진행하고, 자기기록매체의 내마모성, 내구성이 행상된다.

또한, 본 발명에 있어서의 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지와, 트리아진티올 화합물을 조합하고, 다시, 티올기와 반응성을 갖는 에폭시기를 갖는 수지를 조합함으로써, 트리아진티올 화합물에 의한 폴리우레탄 수지와 에폭시기를 갖는 수지와의 가교결합을 생성하고, 내마모성, 내구성이 현저하게 향상한다.

본 발명의 자기기록매체의 자성분말의 결합제로서 전기한 폴리우레탄 수지와 함께 사용되는 바람직한 화합물 중의 폴리아민 화합물로서는, 1분자중에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물로서 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4-아미노디페닐아민 등의 디아민류, 1,2,3-트리아미노프로판, 트리스(2-아미노에틸)메탄, 테트라(아미노메틸)메탄, 디에틸렌트리아민, 트리아미노벤젠 등의 트리아민류, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리아민류를 예로 들 수 있다.

본 발명의 자기기록매체에 있어서는, 전기한 폴리우레탄 수지의 이소시아네이트기의 당량에 대하여, 폴리아민 화합물의 아미노기의 당량 0.1∼10배 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 0.1배 당량보다 적으면 본 발명의 효과는 나타나지 않으며, 1.0배 화학 당량 보다 많으면 미반응 생성물이 남아서 내구성도 저하한다. 또 첨가할 시기는 자성도료의 조제공정의 중간 이후가 바람직하다. 초기에서 첨가하면 자성도료의 점도가 증가하여 포트 라이프(pot life)가 단축되기 쉽다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 에폭시기를 갖는 수지로서는, 에폭시기 함유 염화비닐계수지, 에폭시기 함유 염소화 폴리염화비닐계수지, 에폭시 변성 폴리우레탄 수지, 에폭시 변성 폴리에스테르 수지, 에폭시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지 및 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

여기에, 에폭시기 함유 염화 비닐계 수지는, (1) 염화비닐, 염화비닐과 공중합 가능한 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 및 필요에 따라 이들의 단량체와 공중합 가능한 단량체를 라디칼 발생제의 존재하에 중합하는 방법, 혹은 (2) 폴리염화비닐 혹은 염화비닐을 주성분으로 하는 공중합 수지를 가열 혹은 탈염화 수소제와의 접촉에 의해, 부분탈염화수소시킨 수지를 과카르본산 등의 에폭시화제에 의해 에폭시화하는 방법 등에 의해서 얻어진다. 에폭시기를 갖는 염소화 폴리염화비닐수지는, 염소화 폴리염화비닐수지 혹은 염소화 폴리염화비닐계 공중합 수지를 출발물질로서 (2)의 방법에 의해 얻을 수 있다.

에폭시기 함유 염화비닐계 수지의 제조에 사용되는 에폭시기를 갖는 단량체의 예로서는, 알릴글리시딜에테르, 메탈릴글리시딜에테르 등의 불포화 알코올의 글리시딜에테르류; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜-p-비닐벤조에이트, 메틸글리시딜이타코네이트, 글리시딜에틸말레에이트, 글리시딜비닐술포네이트, 글리시딜(메타)알릴술포네이트 등의 불포화산의 글리시딜 에스테르류; 부타디엔모노옥사이드, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 2-메틸-5,6-에폭시 헥센 등의 에폭사이드 올레핀류 등을 들 수 있다.

또, 에폭시기를 갖는 단량체 및 염화 비닐 이외의 필요에 따라 사용되는 단량체의 예로서는, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 등의 비닐카르복실레이트; 메틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 세틸비닐에테르 등의 비닐에테르; 염화비닐리덴, 플루오르화 비닐리덴 등의 비닐리덴; 말레인산 디에틸, 말레인산 부틸벤질, 말레인산-디-2-히드록시에틸, 이타콘산디메틸, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필 등의 불포화 카르복실산 에스테르; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀; (메타)아크릴로니트릴 등의 불포화니트릴; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는, 본 발명의 수지와 다른 수지를 혼합했을때의 양자의 상용성 및 연화점을 조절해 가면서 수지의 용해성을 향상시킬 목적외에, 코우팅 필름의 특성이나 코우팅 공정의 개선 등의 필요성에 따라 적당히 선택된다.

에폭시 변성 폴리우레탄 수지는, 분자량 1,000∼200,000의 것이 사용된다. 분자량이 1,000 미만에서는, 코우팅 필름의 내구성이 불충분하며, 200,000을 초과하면 도료점도가 지나치게 높아져서, 실용상의 장해를 일으킨다. 에폭시 변성 폴리우레탄 수지는, 1분자당 2관능 이상의 수산기를 갖는 에폭시 수지, 예를들면, 비스페놀 A형, 할로겐화 비스페놀형, 레솔시놀형, 비스페놀 F형 등의 에폭시수지와, 아디프산, 프탈산, 이량화 리놀레인산, 말레인산 등의 이 염기산 등을 반응시켜서 말단 수산기형의 폴리에스테르 수지를 합성하고, 이것에 다관능 폴리이소시아네이트를 반응시켜 합성할 수 있다. 혹은 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 지방산과 다가 알코올과의 반응에서 얻어진 불포화 폴리에스테르수지를 원료로 하여 합성되는 폴리우레탄수지에, 과카르본산 등의 에폭시화제를 작용시킴으로서도 합성할 수 있다.

에폭시 변성 폴리에스테르 수지는, 분자량이 1,000∼200,000의 것이 사용된다. 분자량이 1,000 미만에서는, 코우팅 필름의 내구성이 불충분하며, 200,000을 초과하면 도료점도가 지나치게 높아져서, 실용상의 장해를 일으킨다. 에폭시 변성 폴리에스테르 수지는, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 2염기산 또는 프탈산, 아디프산, 테레프탈산 등의 포화 2염기산과 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 양 말단 수산기 부타디엔 올리고미 등의 폴리올류와의 가열축합에 의해 얻어지는 불포화 폴리에스테르수지를, 과카르본산 등의 에폭시화제에 의해 에폭시화함으로서 얻어진다. 그리고, 상기 불포화 폴리에스테르 수지의 대신에, 이것과 폴리 카르보네이트 수지나 포화 폴리에스테르 수지를 촉매의 존재하에 용융혼합하고, 에스테르 교환반응시켜 얻어지는 변성 불포화 폴리에스테르 수지를 출발원료로서 사용하여도 좋다.

또 에폭시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 수지로서는, 일반적으로는 아크릴로니트릴 함유량이 12∼50중량%, 분자량이 5,000∼500,000인 것을 사용한다. 아크릴로니트릴의 함유량이 12% 미만에서는, 일반적으로 자기기록매체에 사용되는 폴리염화비닐이나, 니트로셀룰로우스 등의 다른 바인더와의 상용성이 나쁘고, 50중량% 보다 많으면 용제 용해성이 저하하고, 자분말의 분산성을 크게 저하시킨다. 또 분자량이 5,000 미만에서는, 코우팅 필름막의 내구성이 낮고, 500,000보다 크면, 도료의 점도가 지나치게 높아서 실용적이지 못하다. 에폭시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 수지는, 아크릴로니트릴, 부타디엔과 함께 에폭시기를 함유한 라디칼 공중합성 단량체를, 필요에 따라, 공중합 가능한, 기타의 단량체와 함께 라디칼 발생제의 존재하에 공중합하여 얻어지는 한편, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 수지를 과카르본산 등의 에폭시화제를 사용해서, 수지내의 2중 결합을 부분적으로 에폭시화하므로서도 얻을 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 에폭시수지로서는, 분자량이 500∼200,000의 것이 사용된다. 분자량이 500 미만에서는 코우팅 필름의 내구성이 낮고, 또한, 미반응물이 자성층 표면에 블리이드 하는 수도 있으므로 사용하기 어렵고, 200,000를 초과하면 도료의 점도가 지나치게 높아서 실용적이지 못하다. 에폭시 수지의 구체예로서는, 비스페놀 A-에피클로로히드린형의 것, 그 비스페놀 A의 대신에 할로겐화 비스페놀, 레졸신, 비스페놀 F, 테트라히드록시페닐에탄 등을 사용한 것, 나아가서는, 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

그리고, 본 발명에 있어서의 에폭시기를 갖는 수지는, 분말의 분산성을 개량할 목적으로 에폭시기를 갖는 수지중에 COOM, SO₃M, SO₄M, PO₃M₃, PO₄M₃(M은 수소, 알칼리 금속, 암모늄) 등의 관능기를 함유시킨 것이라도 좋다.

본 발명의 자기기록체의 결합제에 있어서는, 상기 에폭시기를 갖는 수지를 결합제 성분 전량에 대하여 약 20 내지 약 80중량%, 전기한 폴리우레탄 수지를 약 80∼약 20중량%의 비율로 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 자기기록층은 상기한 결합제와 자성분말, 윤활제, 연마제, 대전 방지제, 또한 필요에 따라 분산제 등의 공지의 재료와 함께 케톤류를 주체로 하는 용제와 혼합해서, 분산처리를 행해서 자성도료를 얻고, 이것을 폴리에스테르 필름에 대표되는 비자성 필름 위에 도포, 배향처리, 표면형성처치를 행한후, 용도에 따라서 가교를 위한 열처리나 표면연마를 행해서 재단, 조업 등의 공저을 거쳐서 얻어진다.

본 발명의 폴리에스테르 수지를 사용하는 분산처리에 있어서의 첨가의 시기에 대해서는 특히 제약은 없지만, 본 발명의 폴리우레탄 수지를 제외한 수지 및 배합제로 분산처리를 행한 후, 본 발명의 폴리우레탄 수지를 첨가하여 다시 분산처리를 행하는 것은 자성도료의 안정성의 점에서 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 강자성 분말로서는, 특히 미세한 것이 적합하며, γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, γ-FeOx(1.33×1.5) 등의 강자성 산화철 분말, Co 도우프의 강자성 산화철 분말, 강자성 이산화크롬분말, 강자성 금속분말, 바륨페라이트, Fe₅C₂등의 탄화철 분말, 질화철 분말 등을 바람직하게 예로 들 수 있다.

강자성 금속분말은, 철, 코발트 혹은 니켈을 함유한 강자성 금속 분말로서, 예로서는, 강자성 금속 미세분말 중의 금속분이 75중량% 이상이며, 그리고 금속분의 80중량% 이상이 적어도 1종류의 강자성 금속 혹은 합금(예, Al, Fe, Co, Ni, Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni, Co-NI-Fe)이며, 그 금속분의 20중량% 이하의 범위내에서 다른 성분(예, Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, B, P)를 함유하는 합금을 들 수 있다.

이들의 강자성 분말의 제조방법은 이미 공지이며, 본 발명에서 사용하는 강자성 분말에 대해서도 이들 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다.

강자성 분말의 형상에 특히 제한은 없지만, 통상은 침상, 입상, 사이코로상, 미립상 및 판상의 것 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 윤활제의 예로서는, 탄소수 8∼18의 지방산, 고급 알코올, 아미드, 지방산 에스테르 등이 사용 가능하며, 예컨데, 카프릴산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산, 엘라이딘산, 리놀레산, 리놀렌산, 스테아롤산, 스테아릴알코올, 팔미틸알코올, 라우릴아미드, 디메틸스테아릴아미드, 부틸라우릴아미드, 부틸스테아레이트, 옥틸스테아레이트, 소르비탄 올레에이트 등을 들 수 있다. 또, 실리콘 오일이나 폴리퍼플루오로알킬렌옥사이드, 퍼플루오로알칸 등의 불소계 오일, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌옥사이드 등도 사용 가능하다. 또한 카본블랙, 그라파이트, 이황화 몰리브덴, 이황화 텅스텐 등의 고체의 윤활제도 사용할 수 있다. 이들의 윤활제는, 자분말 100부에 대하여, 1부 내지 6부의 범위에서 사용할 수 있다.

또 연마제로서는, TiO₂, TiO, ZnO, CaO, SnO₂, SiO₂, α-Fe₂O₃, Cr₂O₃, α-Al₂O₃, ZnS, MoS₂, BaSO₄, CaSO₄, MgCO₃, BN, SiC 등을 들 수 있다. 이들의 무기질 충전제는 단독으로 사용하여도 좋고, 혹은 2종 이상을 혼합해서 사용하여도 좋다.

또한 대전방지제로서는, 카본블랙, 카본블랙 그래프트 폴리머 등의 전도성 미세분말; 사포닌 등의 천연 계면활성제; 알킬렌옥사이드계, 글리세린계 및 글리시돌계 등의 비이온성 계면활성제; 고급 알킬아민류, 제4급 암모늄 염류, 피리딘 및 기타의 헤테로고리 화합물의 염류, 포스포늄 또는 술포늄류 등의 양이온성 계면활성제; 카르본산, 술폰산, 인산, 황산에스테르기, 인산 에스테르기 등의 산성기를 함유한 음이온성 계면활성제; 아미노산류, 아미노술폰산류, 아미노알코올의 황산 또는 인산에스테르류 등의 양성 활성제 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 분산제의 예로서는, 탄소수 10∼22의 지방산(예:카프릴산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산, 엘라이딘산, 리놀레산, 리놀렌산, 스테아롤산); 상기 지방산과 알칼리금속(예:리튬, 나트륨, 칼륨) 또는 알칼리 토금속(예:마그네슘, 칼슘, 바륨)으로된 금속 비누; 상기 지방산의 에스테르 및 그 화합물의 수소의 일부 혹은 전부를 불소원자로 치환한 화합물; 상기한 지방산의 아미드; 지방족 아민; 고급 알코올; 폴리 알킬렌옥사이드 알킬인산에스테르; 알킬인산에스테르; 알킬붕산에스테르; 살코시네이트류; 알킬에테르 에스테르류; 트리알킬 폴리올레핀옥시 제4급 암모늄염 및 레시틴 등의 공지의 분산제를 들 수 있다.

본 발명의 자기기록매체의 백 코우트 층 중의 전결합제의 함유량은, 통상은 비자성 분말 100중량부에 대해서 10∼100중량부이며, 바람직하게는 40∼80중량부이다.

본 발명의 자기기록매체에 있어서는, 백 코우트층에 비자성 분말이 혼입되지만, 이 비자성 분말로서는 무기화합물의 분말 혹은 유기화합물의 분말의 어느것을 사용하여도 좋고, 예를들면 카본블랙, 헤마타이트, 운모, 실리카겔, 산화마그네슘, 황화아연, 탄화텅스텐, 질화붕소, 전분, 산화아연, 카올린, 탈크, 점토, 황산염, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 베마이트, 알루미나, 황화 텅스텐, 산화티탄, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 및 금속 등의 물질의 분말이 있다. 이들은 단독으로도, 혹은 2종 이상을 혼합하여도 좋다.

본 발명의 자기기록매체에 있어서는, 상술한 각 성분외에, 첨가제로서 종래 공지의 분산제, 윤활제, 연마제, 대전방지제, 방청제 등을 적당히 혼합하고, 유기 용제중에 분산시켜서 백 코우트 층 도료를 조제하고, 비자성 지지체의 한쪽의 면에 도포하여 형성한다.

여기서, 상기 비자성 지지체의 소재로서는 통상 이런 종류의 자기기록매체에 사용되는 것이라면 어떤 것이더라도 좋고, 예를들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류; 셀룰로우스 트리아세테이트, 셀룰로우스 디아세테이트, 셀룰로우스 아세테이트 부티레이트 등의 셀룰로우스 유도체; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 비닐계 수지; 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등의 플라스틱; 종이; 알루미늄, 구리 등의 금속; 알루미늄 합금, 티탄 합금 등의 경합금; 세라믹스; 단결정 실리콘 등을 들 수 있다. 이 비자성 지지체의 형태로서는, 필름, 테이프, 시이트, 디스크, 카아드, 드럼 등의 어느 것이든 좋다.

또 백 코우트층 도료를 조제하기 위한 유기용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 초산 글리콜모노에틸에테르 등의 에스테르계 용제; 글리콜 디메틸에테르, 글리콜모노에틸에테르, 디옥산 등의 글리콜에테르계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용제; 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 사염화탄소, 클로로포름, 에틸렌클로로히드린, 디클로로벤젠 등의 유기 염소 화합물계 용제를 들 수 있다.

본 발명이 적용되는 자기기록매체로서는, 먼저 자성도료를 비자성지지체 표면에 도포함으로써 자성 코우팅 필름이 자성층으로서 형성되는, 소위 도포형의 자기기록매체를 들 수 있다.

도포형의 자기기록매체에 있어서, 비자성 지지체나 자성 코우팅 필름을 구성하는 자성분말, 수지결합제 등은 종래 공지의 것이 어느것이나 사용가능하며, 여기에 한정되는 것은 아니다. 또 자성 코우팅 필름에는, 전기한 자성분말, 수지결합제 이외에, 첨가제로서 분산제, 연마제, 대전 방지제, 방청제 등이 가하여져도 좋다.

혹은, 비자성 지지체 표면에 증착, 스페터링, 이온플레이팅, 도금 등의 수법에 의해 금속자성 코우팅 필름이 자성층으로서 형성되는, 소위 금속 박막형의 자기기록매체에도 적용하는 것이 가능하다.

이 경우에도, 적용 가능한 금속 박막형의 자기기록매체의 비자성 지지체, 금속자성 박막은 한정되는 것은 아니고, 종래부터 알려진 어느것이나 사용할 수 있으며, 또 비자성 지지체와 자성층과의 사이에 바닥층(under coat layer)을 개입시킨 구성이더라도 좋다.

이리하여 본 발명에 의하면 미세한 자성분말이 안정하게 분산된 지점도의 도료가 얻어지고, 그리고 그 도료를 사용하여 얻어지는 자기기록매체는 코우팅 필름의 표면 평활성 및 내구성이 양호하고, 주행성, 자기특성이 뛰어난 것이 된다.

또한, 본 발명에 의하면, 비자성 분말이 극히 양호하게 분산되어 평활성이 뛰어난 백 코우트층을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 마찰계수가 낮고, 또한 내구성이 뛰어난 것이 된다.

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예, 비교예 중의 부 및 %는 특별한 단서가 없는 한 중량 기준이다.

[폴리우레탄 합성예 1]

교반응 프로펠라, 온도계 및 응축기를 설치한 .온도조절이 가능한 5ℓ 용량의 반응기내에 메틸에틸케톤 566.2g, 분자량 1000의 폴리부티렌 아디페이트 1000g(1.00몰), 2,4-TDI 208.8g(1.20몰), MDI 225.0g(0.90몰)을 투입하고 80℃에서 3시간 반응시킨 후, 트리메틸올프로판의 3% 메틸에틸케톤 용액 500g(트리메틸올프로판으로서 0.11몰)을 가하고 다시 6시간 반응시켜서, 시료(B)를 얻었다. 동일한 방법으로 첨가하는 트리메틸올프로판의 메틸에틸케톤 용액을 각각 0,1000,1500 및 1800으로 한 시료(A),(C),(D) 및 (E)를 얻었다.

폴리우레탄 각 시료의 조성은 표-1과 같다.

[폴리우레탄 합성예 2]

장쇄 폴리올, 디이소시아네이트화합물, 단쇄폴리올을 표 2와 같이 바꾸어, 동일한 방법으로 하여 시료 (F),(G),(J),(K),(L) 및 (M)을 합성했다. (K)에 관해서는 합성후에 ClCHCOONa로 처리하여 OH기의 1/2의 양을 -OCHCOONa 기로 치환했다.

또한, 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리부티렌 아디페이트와 MDI, TDI를 반응시킨 후, 표 2에 나타낸 극성기 함유 화합물을 트리메틸올프로판에 용융혼합시킨 것을 가하고 반응시켜, 시료 (H) 및 (I)를 얻었다. 이들의 폴리우레탄 각 시료의 조성을 시판되는 우레탄 예비중합체 (N), 습기 경화성 폴리우레탄 (O)와 함께 표 2에 나타내었다.

[실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 10]

코발트 피착자성 산화철 분말 400부(비표면적 40m²/g), 폴리우레탄 이외의 수지 50부(단 실시예 10에서는 폴리우레탄 수지 M을 50부, 실시예 11에서는 폴리우레탄 수지 I를 105부), 메틸에틸케톤 49부, 톨루엔 49부, 시클로헥사논 32부, 카본블랙 2부, 알루미나 4부, 미리스린산 2부, 부틸스레아레이트 1부로 이루어진 혼합물을 90분간 고속 전단 분산시킨다. 폴리우레탄 수지를 표 3에 있는 양(단 실시예 10에서는 폴리우레탄 수지 I를 55부, 실시예 11에서는 폴리우레탄 수지를 가하지 않음)과 메틸에틸케톤 30부, 톨루엔 30부, 시클로헥사논 20부를 가하고 30분간 분산시킨다. 또한 상기 혼합 용제를 합계 50부, 비교예 3 및 6 내지 10에서는 15부의 폴리이소시아네이트(상품명:코로네이트 L(Coronate L), Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제조)를 가한 후 다시 10분간 분산시켜서 자성도료를 수득한다. 얻어진 자성도료를 폴리에스테르 필름상에 두께가 5μm이 되도록 도포하고 자장 배향 처리를 한 후 건조했다.

폴리우레탄 수지의 성질과 코우팅 필름의 성질을 평가하여 표 3에 나타내었다.

[실시예 12 내지 18, 비교예 11 내지 14]

코발트 피착자성 산화철 분말 400부(비표면적 40m²/g), 폴리우레탄 이외의 수지를 표 4에 나타낸 양, 폴리올을 표 4에 나타낸 양, 메틸에틸케톤 49부, 톨루엔 49부, 시클로헥사논 32부, 카본블랙 2부, 알루미나 4부, 미리스린산 2부, 부틸스레아레이트 1부로 이루어진 혼합물을 90분간 고속 전단 분산시킨다. 폴리우레탄 수지를 표 4에 나타낸 양과 메틸에틸케톤 30부, 톨루엔 30부, 시클로헥사논 20부를 가하고 30분간 분산시킨다. 다시 상기 혼합 용제를 합계 50부, 비교예 12에서는 15부의 폴리이소시아네이트(코로네이트 L:Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제조)을 가한 후, 다시 10분간 분산시켜서 자성도료를 수득한다. 얻어진 자성도료를 폴리에스테르 필름상에 두께 5μm이 되도록 도포하고 자장 배향 처리한 후 건조했다.

폴리우레탄 수지의 성질과 코우팅 필름의 성질을 평가하여 표 4에 나타내었다.

[실시예 19 내지 25, 비교예 15 내지 18]

코발트 피착자성 산화철 분말 400부(비표면적 40m²/g), 표 5에 나타낸 본 발명의 폴리우레탄 수지 이외의 수지 50부, 표 5에 나타낸 트리아진티올 화합물을 5부, 메틸에틸케톤 49부, 톨루엔 49부, 시클로헥사논 32부, 카본블랙 2부, 알루미나 4부, 미리스린산 2부, 부틸스레아레이트 1부로 이루어진 혼합물을 90분간 고속 전단 및 분산했다. 폴리우레탄 수지를 표 5에 나타낸 양과 메틸에틸케톤 30부, 톨루엔 30부, 시클로헥사논 20부를 가하여 30분간 분산시킨다. 또한 상기 혼합 용제를 합계 50부, 비교예 16에서는 15부의 폴리이소시아네이트(코로네이트 L:Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제조)를 가한 후 다시 10분간 분산시켜서 자성도료를 수득한다. 얻어진 자성도료를 폴리에스테르 필름상에 두께 5μm이 되도록 도포하고 자장 배향 처리를 한 후 건조했다.

폴리우레탄 수지의 성질과 코우팅 필름의 성질을 평가하여 표 5에 나타내었다.

[실시예 26 내지 32, 비교예 19 내지 22]

코발트 피착자성 산화철 분말 400부(비표면적 40m²/g), 폴리우레탄 이외의 수지를 표 6에 나타낸 양과 메틸에틸케톤 49부, 톨루엔 49부, 시클로헥사논 32부, 카본블랙 2부, 알루미나 4부, 미리스린산 2부, 부틸스레아레이트 1부로 이루어진 혼합물을 90분간 고속 전단 및 분산했다. 폴리우레탄 수지를 표 6에 있는 양과 메틸에틸케톤 30부, 톨루엔 30부, 시클로헥사논 20부를 가하고 30분간 분산시킨다. 다시 상기 혼합 용제를 합계 50부, 마지막으로 표 6에 있는 폴리아민 화합물을 폴리우레탄 수지의 이소시아네이트기의 양에 대해서, 아미노기의 양이 0.3배 화학 당량이 되는 양, 단 비교예 20에서는 폴리아민 화합물 대신에 15부의 폴리이소시아네이트(코로네이트 L:Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제조)를 가하여 다시 10분간 분산시켜서 자성도료를 수득한다. 얻어진 자성도료를 폴리에스테르 필름상에 두께 5μm이 되도록 도포하고, 자장 배향 처리한 후 건조했다.

폴리우레탄 수지의 성질과 코우팅 필름의 성질을 평가하여 표 6에 나타내었다.

폴리우레탄 수지의 성질과 코우팅 필름의 성질의 평가 방법은 다음과 같다.

1. 포트 라이프(pot life)

폴리우레탄 수지와 그 이외의 수지를 합하여 100부를, 메틸에틸케톤 400부에 실온에서 1시간 교반 용해시켜서 얻은 용액을 23℃에서 보존하고, 용기를 뒤집어도 용액이 유동하지 않을 때 까지의 일수를 포트 라이프로 했다.

2. 반응성

포트 라이프 시험에 사용한 용액을 유리판상으로 캐스트하여 얻은 시이트를 60℃에서 24시간 처리한다. 이 시이트 0.5g을 정확히 취하여 50g의 테트라히드로푸란과 함께 24시간 혼합한 뒤, 불용성 성분을 여과 세척하고, 건조하여 무게를 단다.

겔분률=불용성 성분의 중량/시료중량(%)

겔분률의 수치가 클수록 염화비닐계 중합체와 폴리우레탄의 양결합제의 가교반응성이 큰 것을 의미한다.

3. 광택성

광택개를 사용하여 자성 코우팅 필름에 대한 60° 반사각의 반사율을 측정한다.

4. 분산안정성

광택성의 평가에 사용한 도료를 1시간 정치한 후, 폴리에스테르 필름위에 두께 5μm이 되도록 도포하고, 자장 배향 처리를 한 후 건조하고, 그 자성 코우팅 필름을 광택개를 사용하여 60°반사각의 반사율을 측정한다.

5. 각형비

광택성의 평가에 사용한 자성 코우팅 필름을 6mm×6mm로 잘라내서, 자기 특성 측정기로 측정한다.

6. 내구성

광택성 평가에 사용한 자성 코우팅 필름을 칼렌머롤로 평활한 후 65℃에서, 실시예 1∼11 및 19∼25와 비교예 1∼10 및 15∼18에서는 65시간 동안, 그리고 실시예 12∼18 및 26∼32와 비교예 11∼14 및 19∼22에서는 25시간 동안 가열 처리한 후, 하중 100g을 걸고, 연마지를 감아 붙인 회전드럼에 접속시켜, 150rpm으로 10분간 회전시키고, 자성도료가 연마지에 부착된 정도를 육안으로 관찰하여 A,B,C,D의 4단계로 평가했다.

A : 더렵혀지지 않음 B : 매우 약간 더렵혀짐

C : 약간 더렵혀짐 D : 많이 더렵혀짐

7. 주행성

내구성 평가와 동일 방법으로 도막과 회전드럼 사이에 발생하는 힘을 65℃, 상대 습도 80%의 분위기에서 U-게이지에 의하여 측정하고, 주행 저항이 적은 순으로, A(낮음), B(중간), C(높음)의 3단계로 평가했다.

[실시예 33]

코발트 피착자성 산화철 분말 400부(비표면적 40m²/g), 염화비닐계 중합체(MR-110:Nippon Zeon Co., Ltd. 제조) 50부, 메틸에틸케톤 49부, 톨루엔 49부, 시클로헥사논 32부, 카본블랙 2부, 알루미나 4부, 미리스린산 2부, 부틸스레아레이트 1부로 이루어진 혼합물을 90분간 고속 전단 분산한 후, 폴리우레탄 수지(폴리부티렌 아디페이트/1,4-부탄디올/MDI 계) 40부와 메틸에틸케톤 30부, 톨루엔 30부, 시클로헥사논 20부를 가하고 30분간 분산시키고, 다시 상기 혼합 용제를 합계 50부, 폴리이소시아네이트(코로네이트 L:Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제조) 15부를 가한 후 다시 10분간 분산시켜서 자성도료를 수득한다. 얻어진 자성도료를 폴리에스테르 필름위에 두께 5μm로 되도록 도포하고 자장 배향 처리한 후 건조하고, 칼렌머 처리를 행하였다.

다음에, 카본블랙 100부, 염화비닐계 수지(비니라이트(VINILITE) VAGH:Union Carbide Corporation 제조) 50부, 메틸에틸케톤 49부, 톨루엔 49부, 시클로헥사논 32부로 이루어진 혼합물을 90분간 고속 전단 분산한 후, 표 1에 나타낸 폴리우레탄 수지 C를 55부, 메틸에틸케톤 30부, 톨루엔 30부, 시클로헥사논 20부를 가하여 30분간 혼합한다. 이것을 상술한 폴리에스테르 필름의 자성도료 조성물의 도포면과는 반대측에 도포하고, 65℃, 65시간 가열 처리를 행한 후, 1/2인치폭으로 절단하여 샘플테이프를 제조하고, 상처발생상황, 주행마찰계수 및 표면거칠기를 평가하였다. 평가 결과를 표 7에 나타내었다.

[실시예 34∼38]

백코우트층 도료조성물의 조제에 있어서 결합제 C의 대신에 결합제 D,E,F, 및 H를 각각 사용한 외에는, 실시예 33과 같은 방법에 따라 샘플테이프를 조제하여, 평가하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.

[실시예 39]

백코우트층 도료조성물의 조제에 있어서 염화비닐계 수지를 비니라이트 VAGH의 대신에 400×110A(Nippon Zeon Co., Ltd. 제조)를 사용하고, 결합제 C 대신에 결합제 I를 사용한 것 외에는, 실시예 33과 같은 방법에 따라 샘플테이프를 조제하였다.

[비교예 23]

백코우트층 도료조성물의 조제에 있어서 결합제 C의 대신에 결합제 B을 사용한 외에는, 실시예 33과 마찬가지의 방법에 따라 샘플테이프를 조제하였다.

[비교예 24]

백코우트층 도료조성물의 조제에 있어서 결합제 B 55부 대신에 결합제 J를 40부 사용하고, 추가로 폴리이소시아네이트(코로네이트 L:Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제조) 15부를 가한 외에는, 실시예 33과 같은 방법에 따라 샘플테이프를 조제하였다.

[비교예 25]

백코우트층 도료조성물의 조제에 있어서 결합제 C 대신에 결합제 K를 사용한 것 외에는, 실시예 33과 같은 방법에 따라 샘플테이프를 조제하였다.

[비교예 26]

백코우트층 도료조성물의 조제에 있어서 결합제 C의 대신에 결합제 L을 사용한 것 외에는, 실시예 33과 마찬가지의 방법에 의해 샘플테이프를 조제하였다.

얻어진 각 샘플테이프를 사용하여, 상처발생상황, 주행마찰계수 및 표면거칠기를 평가하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.

얻어진 샘플테이프의 상기의 성질 측정 방법은 다음과 같다:

8. 상처발생상황(주행 내구성 시험)

시료를 VHS 카세트에 메우고, 온도 20℃, 상대온도 60%에서 VHS 메크로 100회 반복 주행시켜 상처발생의 상황을 육안으로 관찰하고, 매우 양호한 경우를 ◎, 양호한 경우를 ○, 다소 상처가 발생하는 경우를 △, 상처발생이 심할 경우를 ×의 4단계를 평가했다.

9. 주행마찰계수

온도 20℃, 상대습도 55%에서 테이프 주행시험기 TBT-300D(Yokohama System Kenkyusho 제작)를 사용했다.

10. 표면거칠기

거칠기 측정기 SE-3C(Kosaka Kenkyusho 제작)로 2.5mm 길이 측정을 하고, 컷오프 0.25, 세로 배율 5000배, 가로배율 50배, 침압 30mg로 측정했다.

Claims (26)

1. 디이소시아네이트와, 분자내에 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올류 또는 그 폴리올류와 말단 수산기를 갖는 선상의 디올과의 혼합물을 함유하는 폴리올을, 디이소시아네이트와 폴리올의 당량비(NCO/OH) 1.2/1∼2/1로 반응시켜 생성되는 우레탄 결합을 갖는 수지로서, 1분자내에 평균 2.3개 이상의 이소시아네이트기를 가지고 수평균 분자량이 2,000 이상에서 10,000 이하이며, 또한 분자량 1,000 이하의 성분이 20% 미만인 폴리우레탄 수지를 10∼90중량% 함유하는 결합제.
2. 제1항에 있어서, 디이소시아네이트가 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트인 결합제.
3. 제1항에 있어서, 분자내에 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올이, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 트리에탄올아민의 군에서 선택된 1개 이상의 폴리올인 결합제.
4. 제1항에 있어서, 분자내에 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올이, 말단 수산기를 갖는 분자량 500∼3000의 폴리에테르 폴리올에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드를 부가한 폴리에테르 폴리올류인 결합제.
5. 제1항에 있어서, 말단 수산기를 갖는 선상의 디올이, 말단 수산기를 갖는 분자량이 500∼3,000의 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올 및 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 디올인 결합제.
6. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 결합제 성분이, -SO₄M, -SO₃M, -SO₂M, -COOM, NH₂, -N⁺R₃(여기서, M은 알칼리 금속이고, R은 알킬기, 알릴기, 알케닐기 또는 알콕실기를 나타낸다), -OH, 인산기 및 인산에스테르기로서 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 치환기를 함유하는 결합제.
7. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 수지 이외에, 폴리올, 트리아진티올 및 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 90-10중량% 함유하는 결합제.
8. 제7항에 있어서, 1분자중에 2개 이상의 수산기를 갖는 저분자량의 지방족 폴리올류, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 폴리올을 함유하는 결합제.
9. 제8항에 있어서, 폴리우레탄 수지중의 이소시아네이트기 1당량에 대해서, 0.1∼1.0당량의 수산기를 갖는 폴리올을 함유하는 결합제.
10. 제7항에 있어서, 다음 일반식:

    (여기서 R은 -SH, -N(CH₂)₂, -NHC₆H₅, -N(C₄H₉)₂, -N(C₈H₁₇)₂, -N(C₁₂H₂₅)₂, -N(CH₂CH=CH₂)₂및 -NHC₈H₁₆CH=CHC₈H₁₇의 군에서 선택된다.)로서 표시되는 트리아진티올을 함유하는 결합제.
11. 제7항에 있어서, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4-아미노디페닐아민, 1,2,3-트리아미노프로판, 트리스(2-아미노에틸)메탄, 테트라(아미노메틸)메탄, 디에틸렌트리아민, 트리아미노벤젠, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민의 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리아민을 함유하는 결합제.
12. 제7항에 있어서, 추가로 에폭시기 함유 수지를 함유하는 결합제.
13. 제12항에 있어서, 에폭시기를 갖는 수지가, 에폭시기 함유 염화비닐계 수지, 에폭시기 함유 염소화 폴리염화 비닐계 수지, 에폭시 변성 폴리우레탄 수지, 에폭시 변성 폴리에스테르 수지, 에폭시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 수지 및 P폭시 수지에서 선택되는 결합제.
14. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 수지가 분자내에 활성 수소 원자를 갖지 않는 극성기를 함유하는 결합제.
15. 제14항에 있어서, 분자내에 활성 수소 원자를 갖지 않는 극성기를 함유하는 폴리우레탄 수지가, 1분자 중에 이들 활성 수소 원자를 갖지 않는 극성기와 함께, 이소시아네이트기에 대해서 반응할 수 있는 활성 수소원자를 1개 이상 갖는 화합물을 폴리우레탄 수지 합성의 반응계에 가함으로써 합성된 결합제.
16. 제11항에 있어서, 폴리우레탄 수지 중의 이소시아네이트기 1당량에 대해서 아미노기의 당량이 0.1∼1.0배인 폴리아민 화합물을 함유하는 결합제.
17. 제1항 내지 16항중 어느 한 항에 따른 결합제를 자성 분말의 결합제로 사용하는 자기 기록층.
18. 강자성 분말 100중량부에 대해서, 제1항 내지 19항중 어느 한 항에 따른 결합제를 10∼100중량부 혼합한 자기 기록 매체.
19. 강자성 산화철 분말, Co-도우프의 강자성 산화철 분말, 강자성 이산화 크롬 분말, 강자성 금속 분말, 탄화철 분말 및 질화철 분말의 군에서 선택된 자성 분말의 결합제로서 제1항 내지 19항중 어느 한 항에 따른 결합제를 사용한 자기 기록 매체.
20. 제19항에 있어서, 강자성 산화철 분말이, γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, γ-FeOx(1.33×1.5)에서 선택된 것인 자기 기록 매체.
21. 제19항에 있어서, 탄화철 분말이, 바륨페라이트, Fe₅C₂또는 바륨페라이트 및 Fe₅C₂인 자기 기록 매체.
22. 자성 분말 100중량부에 대해서, 0.1∼20중량부의 트리아진 티올을 함유함을 특징으로 하는, 제13항의 결합제를 사용하는 자기 기록 매체.
23. 비자성 분말의 결합제로서 제1항 내지 19항중 어느 한 항에 따른 결합제를 사용하는 백코우트층.
24. 제23항에 있어서, 비자성 분말이, 카본 블랙, 헤마타이트, 운모, 실리카겔, 산화마그네슘, 황화아연, 탄화텅스텐, 질화붕소, 전분, 산화아연, 카올린, 탈크, 점토, 황산납, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 베마이트, 알루미나, 황화 텅스텐, 산화티탄, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 및 금속의 군에서 선택된 물질의 분말인 백코우트층.
25. 제17항에 따른 자기 기록층을 갖는 자기 기록 매체.
26. 제23항 또는 24항의 백코우트층을 갖는 자기 기록 매체.