JPH05274648A - 磁性粉の結合剤及び磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ジイソシアネートと、第４級炭素を有するポリ
オール成分と活性水素原子を持たない極性基を有するジ
カルボン酸成分とのポリエステルポリオール及びその他
のポリオールとの反応により生成するウレタン結合を有
する樹脂であって、１分子内に平均２.３個以上のイソ
シアネート基をもち、数平均分子量が２,０００〜１０,
０００であり、かつ分子量１,０００以下の成分が２０
％未満であるポリウレタン樹脂よりなる磁性粉の結合
剤。 【効果】微細な磁性粉が安定に分散された低粘度の塗料
が得られ、そしてその塗料を用いて得られる磁気記録媒
体は塗膜の表面平滑性及び耐久性が良好で、走行性、磁
気特性の優れたものとなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁性粉を含んだ磁性層
が非磁性基体上に設けられてなる磁気テープ等の磁気記
録媒体に関するものであり、特に、磁性粉の結合剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁気記録媒体の高記録密度化が要
求されており、例えば磁気テープにおいても、高飽和磁
束密度Ｂ_m、高角型比Ｒ_s（残留磁束密度Ｂ_r／飽和磁束
密度Ｂ_m）で表面粗度が小さく、しかも柔軟性や耐摩耗
性に優れたものが要求されている。高Ｓ／Ｎ比の要求か
ら、比表面積が３０ｍ²／ｇ〜７０ｍ²／ｇの微細な磁性
粉を使用し、これを磁気記録媒体の表面に均一に分散さ
せて強固に結合させるためには、結合剤として使用され
る樹脂に優れた磁性粉の分散性能と、強靭な結合力、具
体的には耐摩耗性を併せ持つことが求められる。上記結
合剤として、従来よりポリエステル樹脂、繊維素系樹
脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアミド樹脂あるいは塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリルアミド、アクリロニトリル、ブタジエン、
スチレン、ビニルエステルなどの重合体または共重合体
などが汎用されているが、いずれも上記磁性粉末の分散
性と磁性層の耐摩耗性の両面で十分な特性を得ることが
できなかった。これらの結合剤の中でもポリウレタン樹
脂は耐摩耗性の良さから、広く使用されてきているが、
この樹脂は磁性粉末に対する吸着能が低く、該磁性粉の
分散能に劣る欠点があった。そこで、上記通常のポリウ
レタン樹脂による欠点を克服するために、分子鎖中にス
ルホン酸塩基やカルボキシル基を導入することが提案さ
れている（特公昭５８−４１５６５号公報、特開昭５７
−９２４２２号公報）。しかし、これらの樹脂では分散
性は改良されるもののポリウレタン樹脂の耐摩耗性の良
さを損なう欠点があった。一方、結合剤の強度を高める
ためには、結合剤の分子量を大きくすることが有効であ
るが、分子量を大きくすると磁性粉を分散させた塗料の
粘度が高くなってやはり磁性粉に対する分散性が低下す
る。磁性粉が微細化すればするほど塗料の粘度は上りや
すくなるため、分子量の増大によらない強度の改良方法
が求められるが、その方法の一つとして、ポリイソシア
ネート化合物による結合剤の架橋が広く利用されてい
る。そして、このポリイソシアネート化合物による架橋
を可能にするため、結合剤中にイソシアネート基と反応
しうる水酸基に代表される活性水素を有する基を導入す
ることが行われてきた。ところが、結合剤に多量の水酸
基を導入すると、脂肪酸やそのエステルに代表される滑
剤などを配合した磁性塗料は磁性粉の分散安定が低下
し、良好な特性を有する磁気記録媒体を安定して製造す
ることが困難となる。一方、水酸基の量が少ないと架橋
が不十分となって、強度改良の目的を果たせないうえ、
イソシアネート化合物のイソシアネート基が結合剤の水
酸基に対し過剰となり、残余のイソシアネート化合物は
空気中の水分と反応して、結果的に磁性層を脆くする欠
点を生じる。そこで、残余のイソシアネート化合物が空
気中の水分と反応しても脆くならないようにするため
に、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーや湿気硬化性ポリウレタンを用いることが提案さ
れている（特公昭４８−４２４８６号公報、特公昭５２
−３５５２５号公報）。しかし、これらは十分な耐久性
が得られず、かつ反応未了による粘着とポットライフの
調整に困難を生ずる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、磁気記
録媒体に用いる磁性層の磁性粉の分散性及び耐摩耗性の
大きい結合剤を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな磁気記録媒体の高記録密度化、高耐久性化の要求に
対する従来の諸問題について鋭意検討した結果、特定の
ポリウレタン樹脂を磁性粉の結合剤として使用すること
により、微細な磁性粉が安定して分散された低粘度の磁
性塗料が得られること、そして、この塗料を非磁性基体
上に塗布して得られた磁気記録媒体は優れた磁気特性と
耐久性と走行性を広い環境条件下に安定して発揮しうる
ことを確認して、これらの知見に基づき本発明を完成す
るに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、ジイソシアネート
と、第４級炭素を有するポリオール成分と活性水素原子
を持たない極性基を有するジカルボン酸成分とのポリエ
ステルポリオール及びその他のポリオールとの反応によ
り生成するウレタン結合を有する樹脂であって、１分子
内に平均２.３個以上のイソシアネート基をもち、数平
均分子量が２,０００〜１０,０００であり、かつ分子量
１,０００以下の成分が２０％未満であるポリウレタン
樹脂よりなる磁性粉の結合剤、並びに、該結合剤に磁性
粉を分散させた塗料を基体に塗布して製造した磁気記録
媒体を提供するものである。本発明の特徴は結合剤を構
成するポリウレタン樹脂の構造にあり、該ウレタン樹脂
はジイソシアネート成分、特定のポリエステルポリオー
ル成分及びその他のポリオール成分から構成されるもの
である。本発明に用いられるポリウレタン樹脂のイソシ
アネート基の数は、１分子当たり平均２.３個以上を要
する。これより少ない場合は、ポリウレタン樹脂の結合
が十分な網目構造を取り得ず、満足な機械的性質、耐摩
耗性が得られない。

【０００６】本発明に用いるポリウレタン樹脂の原料の
有機ジイソシアネート成分としては、特に制限はなく、
通常ポリウレタン樹脂に用いるもの、例えば、２,４−
トリレンジイソシアネート（以下２,４−ＴＤＩと略
す）、２,６−トリレンジイソシアネート（以下２,６−
ＴＤＩと略す）、及びこれらの混合物、４,４'−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、１,５−ナフチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水添ＭＤＩ
など及びこれらの混合物を好適に使用することができ
る。これらのうち、ＭＤＩ、２,４−ＴＤＩ及びこれら
の混合物が特に好適である。

【０００７】本発明ウレタン樹脂に用いられるポリエス
テルポリオール成分は、第４級炭素含有ジオールを含む
ジオール成分と活性水素原子のない極性基を有するジカ
ルボン酸を含むジカルボン酸成分とからなるポリエステ
ルであり、分子末端に水酸基を有するものである。ここ
に用いる第４級炭素含有ジオールとして、例えば、２,
２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、２−メチル,
２−エチル−１,３−プロパンジオール、２,２−ジエチ
ル−１,３−プロパンジオール、２−エチル,２−ブチル
−１,３プロパンジオール、２,２−ジメチル−１,３−
ブタンジオール、２,２−ジメチル−１,３−ペンタンジ
オール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオ
ール等の炭素数５〜９のジオールを使用することができ
る。

【０００８】本発明においては、該ポリエステル成分の
原料となるジオール成分の少なくとも５０重量％以上を
第４級炭素含有ジオール成分にする必要がある。ここに
併用する他のジオール成分としては、後述の本発明のポ
リウレタン樹脂の製造において用いられる低分子量ジオ
ールを好適に使用することができる。当該ポリエステル
成分に用いる活性水素を持たない極性基を有するジカル
ボン酸成分の当該活性水素を持たない極性基としては、
例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ(ＯＭ')₂など
の極性基があり、これらの極性基はジカルボン酸がポリ
エステル成分となって縮合した場合には、極性基に活性
水素がないためイソシアネート基等と反応しないもので
ある。上記極性基の式中のＭはアルカリ金属を表し、
Ｍ’はアルカリ金属または炭化水素を表す。例えば、−
ＣＯＯＭ基を有するジカルボン酸は、トリメット酸、プ
ロパン−１,２,３−トリカルボン酸、ブタン−１,１,４
−トリカルボン酸、ペンタン−１,２,５−トリカルボン
酸等のトリカルボン酸のカルボン酸基を部分的に中和し
て製造したものを使用することができる。

【０００９】また、−ＳＯ₃Ｍ基を有するジカルボン酸
は、例えば、５−ソジウムスルホイソフタル酸、２−ソ
ジウムスルホテレフタル酸等のスルホジカルボン酸のア
ルカリ金属塩などを使用することができる。次に、−Ｐ
Ｏ(ＯＭ')₂基を有するジカルボン酸は、例えば、５−オ
キシイソフタル酸、３オキシフタル酸等のモノオキシジ
カルボン酸もしくはそれらのジエステルに(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₂
ＰＯＣｌを反応させた製造したものなどを使用すること
ができる。これらの活性水素を持たない極性基含有ジカ
ルボン酸は、ポリエステル成分の１分子中に、平均０.
５〜３個存在するようにポリエステル成分の原料として
用いるジカルボン酸成分中に配合して使用する。当該ポ
リエステル成分に用いる他のジカルボン酸成分は、例え
ば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などを使用す
ることができる。

【００１０】本発明ポリウレタン樹脂に用いるポリエス
テル成分の分子量は５００〜３０００が好適である。。
本発明ポリウレタン樹脂中のポリウレタン成分は、活性
水素のない極性基の数がウレタン樹脂１分子当たり平均
０.２〜５個、好ましくは０.５〜３個となるように該ポ
リエステル量を用いる。本発明のウレタン樹脂の製造に
おいて、前記ポリエステルポリオールと共に用いられる
ポリオール成分としては、例えば、線状の末端水酸基を
有するジオール成分又は３個以上の水酸基を持つポリオ
ール成分を使用することができる。

【００１１】本発明ウレタン樹脂に用いるジオール成分
としては、例えば末端が水酸基の分子量５００〜３,０
００のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル及び低分子量グリコールが挙げられる。ポリエステル
ポリオールとしては、エチレングリコール、１,２−プ
ロピレングリコール、２,３−ブチレングリコール、１,
４−ブチレングリコール、２,２−ジメチル−１,３−プ
ロパンジオール、ジエチレングリコール、１,５−ペン
タメチレングリコール、１,６−ヘキサメチレングリコ
ール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、シクロ
ヘキサン−１,４−ジオール、シクロヘキサン−１,４−
メタノールなどのグリコール類の単独あるいはこれらの
混合物とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの二
塩基酸、及びこれらの酸エステル、酸ハライドと重縮合
することによって得られるものが挙げられる。さらに、
ε−カプロラクトンなどの上記グリコール類の存在下で
開環付加重合したポリカプロラクトンジオール類が挙げ
られる。低分子量グリコールとしては、前記ポリエステ
ル類の製造に際して使用される上記グリコール類の単独
及び混合物を用いることができる。さらに、ハイドロキ
ノンにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドなどを２〜４モル付加したジオール類
が挙げられる。

【００１２】また、本発明ウレタン樹脂に用いる分子中
３個以上の水酸基を持つポリオール成分としては、例え
ばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミ
ンなどの低分子量のトリ及びテトラオール、前記末端水
酸基の分子量５００〜３,０００のポリエーテルポリオ
ールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ま
たはブチレンオキサイドを付加したポリエチレンエーテ
ルポリオール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポ
リブチレンエーテルポリオールなどのポリエーテルポリ
オール類、上記低分子量トリオールと前記低分子量グリ
コールとの混和系で前記二塩基酸及びこれらの酸エステ
ル、酸ハライドと重縮合することによって得られるポリ
エステルポリオール類、ε−カプロラクトン等のラクト
ンを該トリオール及びグリコールとの混和物の存在下で
開環付加重合したポリカプロラクトンポリオール類を使
用することができる。

【００１３】本発明で使用されるポリウレタン樹脂を製
造するに際し、有機ジイソシアネートとポリオールのＮ
ＣＯ／ＯＨモル比は１.２／１〜２／１であり、この範
囲をはずれると本発明で求められている優れた諸性能が
得られない。本発明に用いられるポリウレタン樹脂の分
子量は数平均分子量で２,０００〜１０,０００の範囲で
あることを要する。数平均分子量が２,０００未満だ
と、強度が低く良い結合剤と成り得ず、１０,０００を
超えると磁性粉を分散させた塗料の粘度が高くなって分
散性の低下をきたす。また、本発明に用いられるポリウ
レタン樹脂において、分子量が１,０００以下の成分量
が２０％未満であることを要する（この値はＧＰＣによ
り分子量分布を測定し、分子量が１,０００以下の成分
量を積分算出した）。分子量が１,０００以下の成分量
がこれより多いと走行性の低下をきたす。これは粘着性
の物質が磁性層表面に析出するためと考えられる。

【００１４】本発明に用いられるポリウレタン樹脂の数
平均分子量の測定はゲルパーミェーションクロマトグラ
フィー（以下ＧＰＣと略称する）により行った。分子量
分布の測定は分子量既知のポリスチレンを標準物質とし
て用い換算した。本発明に用いられるポリウレタン樹脂
のごとくイソシアネート基を持つものについては、メタ
ノールを室温にて反応させたのちＧＰＣの測定を行っ
た。本発明で使用されるポリウレタン樹脂の製造は、上
記のポリオール成分、ポリエステル成分にジイソシアネ
ート成分を反応させて製造することができる。この反応
の系に、所望により触媒として有機金属化合物、例え
ば、ジブチル錫ジラウレート、あるいは第３級アミン例
えば、Ｎ−メチルモルフォリン、トリエチルアミン等を
添加することができる。また、樹脂の安定性等を増すた
めに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等を
添加することができる。

【００１５】さらに、本発明で用いられるポリウレタン
樹脂は、従来のポリウレタン樹脂の公知の製造方法の反
応方式により製造することができる。例えば、触媒の存
在下で反応剤を十分に混合後、反応混合物を押出機へ注
入する方法及びジメチルホルムアミド、トルエン、キシ
レン、ベンゼン、ジオキサン、シクロヘキサン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの単独または混合溶
剤系の有機溶媒中で反応させる溶液反応法の通常の製造
方法を用いることができる。本発明のポリウレタン樹脂
は、イソシアネート基をフェノール等の公知のブロック
剤でブロックした後、結合剤として用いることもでき
る。本発明のポリウレタン樹脂のイソシアネート基をブ
ロックイソシアネート化することにより、貯蔵安定性に
優れ、磁性塗料の状態で安定であり、塗布後の加熱、乾
燥により良好な磁気記録層が得られるものである。本発
明の磁気記録媒体の磁性粉の結合剤として上記ポリウレ
タン樹脂を単独で使用することもできるが、他の結合剤
と混合して使用することができる。他の結合剤と混合し
て使用する場合、全結合剤の１０〜９０重量％の範囲で
該ポリウレタン樹脂を使用することができる。

【００１６】上記ポリウレタン樹脂と混合して使用する
他の結合剤に特に制限はなく、他の結合剤の例として
は、本発明で特定する条件から外れる通常のポリウレタ
ン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢
酸ビニルおよびマレイン酸および／または（メタ）アク
リル酸との共重合体、塩化ビニルプロピオン酸ビニル共
重合体、および以上の塩化ビニルカルボン酸ビニルエス
テル系共重合体のケン可物、塩化ビニル塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、（メ
タ）アクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、
（メタ）アクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、
（メタ）アクリル酸エステルスチレン共重合体、ナイロ
ン−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポリアミド樹
脂、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリ
ル共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ス
チレンブタジエン共重合体、スチレンブタジエンアクリ
ロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチ
ラール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチ
レート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロ
ースダイアセテート、セルローストリアセテート、ニト
ロセルロース等）ポリエステル樹脂、クロロビニルエー
テルアクリル酸エステル共重合体、各種の合成ゴム等の
熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、
アクリル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニト
ロセルロースメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂を使用する
ことができる。

【００１７】本発明ポリウレタン樹脂と混合して使用す
る通常のポリウレタン樹脂としては、数平均分子量が５
０,０００以下であって分子中に２ケ以上の水酸基を有
するものが特に好ましく、この場合に磁性粉の分散性及
び耐久性に優れた磁気記録層が得られる。さらにこれら
の結合剤は、それ自体公知のその他の官能基を有してい
てもよく、それらの官能基の中で特に、−ＳＯ₄Ｅ、−
ＳＯ₃Ｅ、−ＳＯ₂Ｅ、−ＣＯＯＥ、−ＮＨ₂、−Ｎ
⁺Ｒ₃、−ＯＨ、リン酸基、リン酸エステル基からなる群
から選ばれた少なくとも１種の官能基（但し、Ｅは水素
原子又はアルカリ金属原子を示し、Ｒはアルキル基、ア
リル基、アルケニル基またはアルコキシル基等の有機残
基を示す）を有しているものが好ましい。これらの官能
基の量は樹脂１ｇ当たり１×１０^-6〜１×１０^-2当量含
まれていることが好ましい。

【００１８】本発明の磁気記録媒体の磁性層中の全結合
剤の含有量は、通常は強磁性粉末１００重量部に対して
１０〜１００重量部であり、好ましくは１５〜４０重量
部である。本発明の磁気記録媒体は上記結合剤と、磁性
粉、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、さらに必要により分
散剤などの公知の材料とともにケトン類を主体とする溶
剤と混合して、分散処理を行って磁性塗料を得、これを
ポリエステルフイルムに代表される非磁性フイルム上に
塗布、配向処理、表面形成処置を行った後、用途によっ
て架橋のための熱処理や表面研磨を行って裁断、組み込
みなどの工程を経て、本発明の磁気記録媒体を得ること
ができる。

【００１９】本発明のポリウレタン樹脂を用いる分散処
理における樹脂添加の時期については特に制約はない
が、本発明のポリウレタン樹脂を除く樹脂および配合剤
を混合して予備的分散処理を行って後、本発明のポリウ
レタン樹脂を最後に添加してさらに分散処理を行うこと
は磁性塗料の安定性の点で特に好ましい。本発明で使用
される強磁性粉末としては、特に微細なものが好適で、
γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、γ−ＦｅＯ_x（１.３３＜ｘ＜
１.５）などの強磁性酸化鉄粉末、Ｃｏドープの強磁性
酸化鉄粉末、強磁性二酸化クロム粉末、強磁性金属粉
末、バリウムフェライト、Ｆｅ₅Ｃ₂などの炭化鉄粉末、
窒化鉄粉末など使用することができる。

【００２０】強磁性金属粉末は、鉄、コバルトあるいは
ニッケルを含む強磁性金属粉末であって、例としては、
強磁性金属微粉末中の金属分が７５重量％以上であり、
そして金属分の８０重量％以上が少なくとも一種類の強
磁性金属あるいは合金（例、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆ
ｅ）であり、該金属分の２０重量％以下の範囲内で他の
成分（例、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、
Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｂ、Ｐ）を含むこ
とのある合金を使用することができる。これらの強磁性
粉末の製造方法は既に公知であり、本発明で用いる強磁
性粉末についてもこれら公知の方法に従って製造するこ
とができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通
常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のもの
などが使用できる。

【００２１】本発明で使用できる潤滑剤の例としては、
炭素数８〜１８の脂肪酸、高級アルコール、アミド、脂
肪酸エステルなどが使用可能であり、例えば、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、ステアロール酸、ステアリルアル
コール、パルミチルアルコール、ラウリルアミド、ジメ
チルステアリルアミド、ブチルラウリルアミド、ブチル
ステアレート、オクチルステアレート、ソルビタンオレ
エートなどが挙げられる。また、シリコンオイルやポリ
パーフルオロアルキレンオキサイド、パーフルオロアル
カンなどのフッ素系油、パラフィンワックス、酸化ポリ
エチレンなども使用可能である。さらにカーボンブラッ
ク、グラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テンなどの固体の潤滑剤も使用できる。これらの潤滑剤
は、磁粉１００重量部に対し、１重量部から６重量部の
範囲で使用される。

【００２２】また研磨剤としては、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ、
ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｎＯ₂、ＳｉＯ₂、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃ
ｒ₂Ｏ₃、α−Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＳ、ＭｏＳ₂、ＢａＳＯ₄、
ＣａＳＯ₄、ＭｇＣＯ₃、ＢＮ、ＳｉＣ等を挙げることが
できる。これらの無機質充填材は単独で使用してもよ
く、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。さらに
帯電防止剤としては、カーボンブラック、カーボンブラ
ックグラフトポリマーなどの導電性微粉末；サポニンな
どの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセ
リン系およびグリシドール系などのノニオン性界面活性
剤；高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、
ピリジンその他の複素環化合物の塩類、ホスホニウムま
たはスルホニウム類などのカチオン性界面活性剤；カル
ボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ
酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸ま
たは燐酸エステル類等の両性活性剤などを挙げることが
できる。

【００２３】本発明の磁気記録媒体には必要に応じ分散
剤を使用することができる。本発明で使用できる分散剤
の例としては、炭素数１０〜２２の脂肪酸（例、カプリ
ル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リ
ノール酸、リノレン酸、ステアロール酸）、上記脂肪酸
とアルカリ金属（例、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム）またはアルカリ土類金属（例、マグネシウム、カル
シウム、バリウム）とからなる金属石鹸、上記の脂肪酸
のエステル及びその化合物の水素の一部あるいは全部を
フッ素原子で置換した化合物、上記の脂肪酸のアミド、
脂肪族アミン、高級アルコール、ポリアルキレンオキシ
サイドアルキルリン酸エステル、アルキルリン酸エステ
ル、アルキルホウ酸エステル、サルコシネート類、アル
キルエーテルエステル類、トリアルキルポリオレフィン
オキシ第四級アンモニウム塩及びレシチン等の公知の分
散剤を挙げることができる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。 （１）ポリエステルジオール（ａ）の合成 撹拌用プロペラ、温度計及びコンデンサーを設置した容
量５リットルの反応器内にトリメリット酸一ナトリウム
塩１９８ｇ（１.５モル）、２,２−ジエチル−１,３−
プロパンジオール１７８２ｇ（１３.５モル）、酢酸亜
鉛１.２５ｇ、酢酸ナトリウム０.１２５ｇを仕込んで１
８０℃で３時間反応させ、その後、アジピン酸１２０
４.５ｇ（８.２５モル）を追加して１８０℃で５時間反
応させた。その後、シクロヘキサノンを加えて共沸によ
り未反応ジオールを除去した。得られたポリエステルジ
オール（ａ）の水酸基価は８１.３であった。

【００２５】（２）ポリエステルジオール（ｂ）の合成 撹拌用プロペラ、温度計及びコンデンサーを設置した容
量５リットルの反応器内にソジウムスルホイソフタル酸
ジメチル４７４ｇ（１.５モル）、ネオペンチルグリコ
ール１４０４ｇ（１３.５モル）、酢酸亜鉛１.２５ｇ、
酢酸ナトリウム０.１２５ｇを仕込んで１８０℃で３時
間反応させ、アジピン酸１２０４.５ｇ（８.２５モル）
を追加して１８０℃で５時間反応させた。その後、シク
ロヘキサノンを加えて共沸により未反応ジオールを除去
した。得られたポリエステルジオール（ｂ）の水酸基価
は７９.８であった。

【００２６】（３）ポリウレタン樹脂Ａの合成 撹拌用プロペラ、温度計及びコンデンサーを設置した容
量５リットルの反応器内にメチルエチルケトン５６６.
２ｇ、分子量１０００のポリブチレンアジペート５８０
（０.５８モル）、合成したポリエステルジオール
（ａ）を４８３ｇ（０.３５モル）、４,４'−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを１４０ｇ（０.５６モ
ル）、２,４−トリレンジイソシアネート２３０ｇ（１.
３２モル）を仕込んで８０℃で３時間反応させた後、ト
リメチロールプロパンのメチルエチルケトン３重量％溶
液を９００ｇ（トリメチロールプロパンとして０.２モ
ル）を加えてさらに６時間反応させ、ポリウレタン樹脂
Ａを得た。

【００２７】（４）ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｇの合成例 直鎖ポリオール、ジイソシアネート化合物、短鎖ポリオ
ールを第１表に示す通りに変えて、ポリウレタン樹脂Ａ
と同様の方法によりポリウレタン樹脂Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、
Ｆ、Ｇを合成した。

【００２８】

【表１】

【００２９】ＰＢＡ：ポリブチレンアジペート ＰＣＬ：ポリカプロラクトンポリオール ＴＭＰ：トリメチロールプロパン １,４−ＢＧ：１,４−ヒドロキシブタン ＴＥＡ：トリエタノールアミン Ｐ−１：ＹＴ−１０１［旭電化工業(株)製トリオール］ Ｐ−３：ポリエチレン（イソフタル酸／セバシン酸）エ
ステル Ｐ−２：ポリ(ブチレン/エチレン/ビスフェノールＡ)／
(アジピン酸/５−ソジウムスルホイソフタル酸)エステ
ル ＴＨＭＰ：１,３,５−ヒドロキシ−３−メチルペンタン ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート Ｈ：コロネート２０１４［日本ポリウレタン(株)製］ Ｆ：極性基含有ポリエステルは後変性による−ＣＯＯＮ
ａ基を有する

【００３０】ポリウレタン樹脂Ｆについては合成後にＣ
ｌＣＨ₂ＣＯＯＮａで処理して水酸基の半分量を−ＯＣ
Ｈ₂ＣＯＯＮａ基で置換した。また市販のウレタンプレ
ポリマー（Ｈ）をこれらの試料ととに第１表に示した。

【００３１】実施例１〜４及び比較例１〜４ これらのポリウレタン樹脂Ａ〜Ｈを使用して、第２表の
処方で樹脂溶液を調製し、これを用いて極性塗料を作
り、これを基体に塗布して磁気テープを作り次に記す方
法で評価を行ない、結果を第２表に示した。

【００３２】

【表２】

【００３３】（１）ポリウレタン樹脂の添加部数は固形
分相当量 （２）ポリウレタン以外の樹脂(ｃ)は、エポキシ基、Ｓ
Ｏ₄Ｋ等含有塩化ビニル系共重合体［日本ゼオン(株)
製、ＭＲ−１１０］ （３）ポリウレタン以外の樹脂(ｄ)は、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸−ビニルアルコール共重合体（平
均重合度：４００、ＣＯＯＨ：０.８重量％、ＯＨ：０.
１重量％）

【００３４】テープ作製に用いた塗料のポリウレタン樹
脂及びそれ以外の樹脂の内訳は第２表の通りである。第
２表中比較例１、２、３については樹脂溶液に更にポリ
イソシアネート［日本ポリウレタン工業(株)製、コロネ
ートＬ］を１５重量部添加して評価を行った。各評価試
験方法は下記の方法により実施した。

【００３５】１）ポットライフ ポリウレタン樹脂とそれ以外の樹脂あわせて１００重量
部を、メチルエチルケトン４００重量部に室温で１時間
撹拌溶解させて得た溶液を２３℃で保存し、容器を逆さ
にしても溶液が流動しなくなるまでの日数をポットライ
フとした。 ２）反応性 ポットライフ試験に用いた溶液をガラス板状にキャスト
して得たシートを６０℃で２４時間処理する。このシー
ト０.５ｇを精秤し５０ｇのテトラヒドロフランととも
に２４時間混合した後、不溶解分を濾過洗浄後乾燥して
精秤する。 ゲル分率＝不溶解分の重量／試料重量（％） ゲル分率の数値の大きいほど塩化ビニル系重合体とポリ
ウレタンの両結合剤の架橋反応性が大きいことを意味す
る。 ３）光沢性 コバルト被着磁性酸化鉄粉末４００重量部（比表面積４
０ｍ²／ｇ）、ポリウレタン以外の樹脂５０重量部、メ
チルエチルケトン４９重量部、トルエン４９重量部、シ
クロヘキサノン３２重量部、カーボンブラック２重量
部、アルミナ４重量部、ミリスチン酸２重量部、ブチル
ステアレート１重量部よりなる混合物を９０分間高速剪
断分散した後、ポリウレタン樹脂を第２表にある量とメ
チルエチルケトン３０重量部、トルエン３０重量部、シ
クロヘキサノン２０重量部を加え３０分間分散させ、更
に上記混合剤を合計５０重量部、比較例１、２、３につ
いては１５重量部のポリイソシアネート［日本ポリウレ
タン(株)製コロネートＬ］を加えた後更に１０分間分散
させて磁性塗料とした。得られた磁性塗料をポリエステ
ルフィルム上に塗膜厚５μｍとなるように塗布し磁場配
向処理した後乾燥した。その磁性塗膜を光沢計を用いて
６０°反射角の反射率を測定した。

【００３６】４）分散安定性 光沢性の評価に使用した塗料を１時間静置した後、ポリ
エステルフィルム上に塗膜厚５μｍとなるように塗布
し、磁場配向処理した後乾燥し、その磁性塗膜を光沢計
を用いて６０°反射角の反射率を測定した。 ５）角型比 光沢性の評価に使用した磁性塗膜を６mm×６mmに切出し
て、磁気特性測定機により測定した。 ６）耐久性 光沢性評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロールで平滑
化処理してから６５℃で６５時間加熱処理した後、荷重
１００ｇをかけ、研磨紙を張付けた回転ドラムに接触さ
せて、１５０rpmで回転させ、磁性塗料が研磨紙に付着
した程度を目視して３段階で測定した。 ○：汚れなし △：汚れ少しあり ×：汚れが多い ７）走行性 耐久性評価と同じ方法で塗膜と回転ドラム間に発生する
力を６５℃、相対湿度８０％の雰囲気でＵゲージにより
測定し、走行抵抗が少ない順に３段階で評価した。 ○：低い △：中位い ×：高い

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば微細な磁性粉が安定に均
一分散された低粘度の塗料が得られ、そしてその塗料を
用いて得られる磁気記録媒体は磁性粉が均一に分散し塗
膜の表面平滑性及び耐久性が良好で、走行性、磁気特性
の優れたものとなる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジイソシアネートと、第４級炭素を有する
   ポリオール成分と活性水素原子を持たない極性基を有す
   るジカルボン酸成分とのポリエステルポリオール及びそ
   の他のポリオールとの反応により生成するウレタン結合
   を有する樹脂であって、１分子内に平均２.３個以上の
   イソシアネート基をもち、数平均分子量が２,０００〜
   １０,０００であり、かつ分子量１,０００以下の成分が
   ２０％未満であるポリウレタン樹脂よりなる磁性粉の結
   合剤。
2. 【請求項２】ジイソシアネートと、第４級炭素を有する
   ポリオール成分と活性水素原子を持たない極性基を有す
   るジカルボン酸成分とのポリエステルポリオール及びそ
   の他のポリオールとの反応により生成するウレタン結合
   を有する樹脂であって、１分子内に平均２.３個以上の
   イソシアネート基をもち、数平均分子量が２,０００〜
   １０,０００であり、かつ分子量１,０００以下の成分が
   ２０％未満であってポリウレタン樹脂を磁性粉の結合剤
   とする磁性塗料を塗布してなることを特徴とする磁気記
   録媒体。