JPS641853B2

JPS641853B2 -

Info

Publication number: JPS641853B2
Application number: JP58231875A
Authority: JP
Inventors: Yoshuki Shibuya; Shigeo Daimon
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1983-12-07
Filing date: 1983-12-07
Publication date: 1989-01-12
Also published as: KR890003200B1; JPS60124023A; KR850005663A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気記録媒体に関する。磁気記録媒体として多く用いられているもの
は、針状酸化鉄、針状コバルト変性酸化鉄、針状
金属鉄等の磁性粉末をバインダーと分散し、有機
溶媒を用いて基体（支持体）上に塗布、乾燥し、
磁性層を形成したものである。現在、製造原価が比較的低く、磁気特性の経時
変化が極めて小さいところから、針状酸化鉄から
成る磁性層を有する磁気記録媒体が最も多く使用
されている。しかしながら近時、高密度記録が要
求され、高保磁力、高磁化量等の優れた磁気特性
をもつ磁気記録媒体が求められている。そのよう
なものとして、針状コバルト変性酸化鉄から成る
磁性層を有する磁気記録媒体が開発されている。
しかし、初期の磁気特性は優れているが、磁気特
性の経時変化が大きいという欠点がある。また、
針状金属鉄から成る磁性層を有する磁気記録媒体
が開発されている。極めて優れた磁気特性を有す
るが、針状金属鉄の取扱いに特別の注意を要して
製造原価が高く、また空気酸化を受けやすく経時
変化が極めて大きいという欠点を有する。このた
め針状金属鉄の表面を酸化して安定化を図る工夫
がされているが、若干磁気特性の低下が免がれな
い。本発明の目的は経時変化の少ない磁気特性の優
れた磁気記録媒体を提供することにある。前記目的は、炭化鉄を含有する針状粒子から成
る磁性層及び基体から成る磁気記録媒体により達
成される。この磁気記録媒体は高保磁力、高磁化量等の優
れた磁気特性を有し、経時変化が少ない特徴を有
する。本発明者等は高保磁力等優れた磁性粉末を開発
すべく鋭意研究した結果、炭化鉄を含有する針状
粒子が、高保磁力及び磁場配向性を有することを
発見し、これについて特許出願した（特願昭58−
171765号）。更に、これを磁気記録媒体に加工す
ることにより高保磁力及び高磁化量を有し、経時
変化を殆ど受けない高残留磁束密度を有する磁気
記録媒体を得ることを発見して、本発明を完成し
た。本発明は、炭化鉄を含有する針状粒子をバイン
ダーとともに有機溶媒に分散して磁性塗料とし、
これを基体（支持体）上に塗布、乾燥して、磁性
層を基体上に形成することにより製造することが
できる。本発明において、炭化鉄を含有する針状粒子は
本出願人が出願した特願昭58−171765号に記載さ
れたものである。すなわち、前記針状粒子は、一
次粒子の平均軸比（長軸／短軸）が通常３以上で
あり、好適には３〜20、平均粒径（長軸）が通常
2μｍ以下、好適には0.1〜2μｍ、最適には0.1〜
1.0μｍである。ここにおいて、一次粒子というの
は、電子顕微鏡（3000〜6000倍）で観察して識別
し得る粒子である。また前記針状粒子に含有される炭化鉄は、
Fe₅C₂、Fe₂C、Fe₂₀C₉（Fe_2,2Ｃ）のそれぞれ単独
又は２種以上の混合物であり、FexC（２≦ｘ＜
３）と表示するのが適切である。一般に、炭化鉄
の存在は、Ｘ線回折パターンを既知の化学式で表
示された炭化鉄のＸ線回折パターン（例えば、
ASTMのＸ−Ray Powder Date Fileに記載さ
れたもの）と照合することによつて確認すること
ができる。しかし、個々の炭化鉄相互間のＸ線回
折パターンの差異は、僅少であるので、主成分の
炭化鉄の確認は可能であるが、微量に存在する他
の炭化鉄の確認は殆ど不可能である。もつとも、
微量に併存する炭化鉄は、磁気特性等について影
響はないので、無視することができる。好ましい
態様では、Ｘ線回折パターンにおいて面間隔が
2.28、2.20、2.08、2.05及び1.92Åを示すものであ
る。かかる炭化鉄は、Fe₅C₂に相当すると考えら
れ、Fe₂C、Fe₂₀C₉（Fe_2,2Ｃ）、Fe₃C等が共存する
ことがある。また、本発明の針状粒子における炭化鉄の含有
量は、20重量％以上のとき針状粒子の保磁力が
450Oe以上を有して好ましく、50重量％以上のと
きは保磁力が850Oe以上を有して更に好ましい。
炭化鉄の含有量は、先にも述べたように含有され
る炭化鉄のすべての種類を確認することが殆ど不
可能であり、更にそれらを単離することも一般に
不可能であるので、存在が確認できる主成分の炭
化鉄について化学式を定め、必要があれば、炭化
鉄以外の成分について化学式を定め、例えば
Fe₃O₄等と定め、これらの化学式、元素分析及び
灼熱増量を総合して求めることができる。また前記針状粒子は、炭化鉄のみを成分とする
ものはもちろん、それ以外の成分を含有するもの
も包含される。炭化鉄以外の成分としては、製造
原料に由来する成分、例えば酸化鉄等、製造過程
に由来するもの、例えば元素炭素、その他製造原
料に対する添加物に由来する銅、マグネシウム、
マンガン、ニツケル、コバルト等の炭化物若しく
は酸化物等、カリウム、ナトリウム等の炭酸塩若
しくは酸化物等及び／又は珪素等の酸化物等があ
る。前記針状粒子の好適な製法は、針状オキシ水酸
化鉄又は針状酸化鉄をCO又はこれとH₂との混合
物と接触させることである。ここで針状オキシ水酸化鉄又は針状酸化鉄は平
均軸比が３以上のものが通常であり、３〜20のも
のが好適であり、平均粒径（長軸）は、通常2μ
ｍ以下、好適には0.1〜2μｍ、最適には0.1〜1.0μ
ｍである。後にも述べるように、製造される針状
粒子は、平均軸比及び平均粒径が、これらの原料
のそれらと比較して若干小さくなるが殆ど変ら
ず、本発明の針状粒子一般について通常このよう
なものが好適であるからである。針状オキシ水酸化鉄は、針状α−FeOOH（ゲ
ーサイト）又は針状γ−FeOOH（レピドクロサ
イト）が好ましく、針状酸化鉄は、針状α−
Fe₂O₃（ヘマタイト）、針状γ−Fe₂O₃（マグヘマイ
ト）又は針状Fe₃O₄（マグネタイト）が好ましい。本発明において得られる粒子は、電子顕微鏡で
観察すると、平均的に一様な針状粒子であり、原
料の針状オキシ水酸化鉄又は針状酸化鉄の針状粒
子と同形状で、これらの形骸粒子であり、これが
一次粒子となつて存在している。また、得られる
針状粒子は、元素分析により炭素を含有し、更に
Ｘ線回折パターンにより、炭化鉄を含有すること
が明らかである。Ｘ線回折パターンは、面間隔が
2.28、2.20、2.08、2.05及び1.92Åを示す。かかる
パターンは、Fe₅C₂に相当し、本発明の炭化鉄は
通常は主としてFe₅C₂からなるが、Fe₂C、Fe₂₀C₉
（Fe_2,2Ｃ）、Fe₃C等が共存することがある。従つ
て本発明の針状粒子に含有される炭化鉄は、
FexC（２≦ｘ＜３）と表示するのが適切である。また、炭化が不完全な場合、本発明で得られる
針状粒子は酸化鉄、主としてFe₃O₄をも含有す
る。一般に、酸化鉄については、FeO、Fe₃O₄及
びγ−Fe₂O₃が構造的に関連があり、これら３者
とも酸素原子は、立方最密詰込み構造を有してお
り、現実に存在するFe₃O₄は、これらの幅で変動
することから上記の酸化鉄は、FeOy（１＜ｙ≦
1.5）で示すのが適切である。また、得られる針状粒子は、炭化鉄又は場合に
より酸化鉄を含有するが、Ｃ、Ｈ及びＮの元素分
析値を参照すると、通常、Ｘ線回折パターンで観
認される炭化鉄の化学式で計算される炭素量より
も炭素を過剰に含有する。かかる過剰の炭素は、
鉄と結合して存在するか遊離の炭素として存在す
るか不明である。この意味において、得られる針
状粒子には、元素炭素が存在することがある。従
つて、得られる粒子は、一次粒子としての形状が
平均軸比３以上の、実質的に炭化鉄から成る針状
粒子又は炭化鉄と、酸化鉄及び／又は元素炭素で
ある針状粒子である。また、得られる針状粒子の平均軸比及び平均粒
径は、原料の針状オキシ水酸化鉄又は針状酸化鉄
のそれらと比較して若干小さくなるが殆ど差はな
い。従つて、この製法で得られる針状粒子の平均
軸比は、弾常３以上、好適には３〜20であり、平
均粒径（長軸）は、通常2μｍ以下、好適には0.1
〜2μｍ、最適には0.1〜1.0μｍである。磁性塗料には、分散剤、潤滑剤、研摩剤、帯電
防止剤等を必要に応じ加えることができる。本発明の製造に使用されるバインダー（結合
剤）としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合物が使用さ
れる。熱可塑性樹脂として、軟化温度が150℃以下、
平均分子量が10000〜200000、重合度が約200〜
2000程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、アクリル
酸エステルアクリロニトリル共重合体、アクリル
酸エステル塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸
エステルスチレン共重合体、メタクリル酸エステ
ルアクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エス
テル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エス
テルスチレン共重合体、ウレタンエラストマー、
ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリ
ル共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共重合
体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラート、セ
ルロース誘導体（セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースダイアセテート、セルローストリ
アセテート、セルロースプロピオネート、ニトロ
セルロース等）、スチレンブタジエン共重合体、
ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテルアクリ
ル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成
ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使
用される。熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液
の状態では200000以下の分子量であり、塗布、乾
燥後に加熱することにより、縮合、付加等の反応
により分子量は無限大のものとなる。又、これら
の樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟
化又は溶融しないものが好ましい。具体的には例
えばフエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキ
ツド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、
エポキシ−ポリアミド樹脂、高分子量ポリエステ
ル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、
メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレ
ポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポ
リイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒ
樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／
トリフエニルメタントリイソシアネートの混合
物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等であ
る。これらの結合剤の単独又は組合わされたものが
使われ、他に添加剤が加えられる。針状粒子と結
合剤との混合割合は、重量比で針状粒子100重量
部に対して結合剤10〜400重量部、好ましくは30
〜200重量部の範囲で使用される。分散剤としては、カプリル酸、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール
酸、リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数12〜
18個の脂肪酸（R¹COOH、R¹は炭素数11〜17の
アルキル基）；前記の脂肪酸のアルカリ金属（Li、
Na、Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Mg、Ca、
Ba等）から成る金属石鹸；レシチン等が使用さ
れる。この他に炭素数12以上の高級アルコール、
及びこれらの他に硫酸エステル等も使用可能であ
る。これらの分散剤は結合剤100重量部に対して
１〜20重量部の範囲で添加される。潤滑剤としては、シリコンオイル、グラフアイ
ト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭
素数12〜16の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜12の一
価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、炭素
数17以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と
合計して炭素数が21〜23と成る一価のアルコール
から成る脂肪酸エステル等が使用できる。これら
の潤滑剤は、結合剤100重量部に対して0.2〜20重
量部の範囲で添加される。研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融
アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、コランダ
ム、人造コランダム、ダイアモンド、人造ダイア
モンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダ
ムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの研磨剤は
平均粒子径が0.05〜5μｍの大きさのものが使用さ
れ、特に好ましくは0.1〜2μｍである。これらの
研磨剤は、結合剤100重量部に対して７〜20重量
部の範囲で添加される。帯電防止剤として、サポニンなどの天然界面活
性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、
グリシドール系などのノニオン界面活性剤；高級
アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピ
リジンその他の複素環類、ホスホニウム又はスル
ホニウム類などのカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤
などが使用される。これらの帯電防止剤は、単独
または混合して添加してもよい。これらは帯電防
止剤として用いられるものであるが、時としてそ
の他の目的、たとえば分散、磁気特性の改良、潤
滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もあ
る。磁気記録層の形成は、上記の組成で有機溶媒に
溶解し、塗布溶液として基体（支持体）上に塗布
することにより行われる。支持体の厚みは５〜50μｍ程度、好ましくは10
〜40μｍ程度が良く、素材としてはポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レート等のポリエステル類、ポリプロピレン等の
ポリオレフイン類、セルローストリアセテート、
セルロースダイアセテート等のセルロース誘導
体、ポリカーボネート等が使用される。上記の支持体は、帯電防止、転写防止等の目的
で、磁性層を設けた側の反対の面がいわゆるバツ
クコート（backcoat）されてもよい。又、支持体の形態は、テープ、シート、カー
ド、デイスク、ドラム等のいずれでも良く、形態
に応じて種々の材料が必要に応じて選択される。支持体上へ前記の磁性層を塗布する方法として
は、エアードクターコート、ブレードコート、エ
アナイフコート、スクイズコート、含浸コート、
リバースロールコート、トランスフアーロールコ
ート、グラビアコート、キスコート、キヤストコ
ート、スプレーコート等が利用でき、その他の方
法も可能である。塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系；メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、乳酸エチル、酢酸グリコール、モノエチル
エーテル等のエステル系；エーテル、グリコール
ジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテ
ル、ジオキサン等のグリコールエーテル系；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等のタール系（芳香族
炭化水素）；メチレンクロライド、エチレンクロ
ライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンク
ロルヒドリン、シクロルベンゼン等の塩素化炭化
水素等が使用できる。この様な方法により、支持体上に塗布された磁
性層は、必要により層中の磁性粉末を配向させる
処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。
又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の
形状に裁断したりして、本発明の磁気記録媒体を
製造する。この場合、配向磁場は、交流または直
流で約500〜5000ガウス程度であり、乾燥温度は
約50〜100℃程度、乾燥時間は約３〜10分間程度
である。以下に実施例等を挙げて本発明について説明す
る。参考例１平均粒径0.7μｍ（長軸）、平均軸比10の針状の
レピドクロサイト粒子２ｇを磁製ボートに入れて
管状炉に挿入し、窒素を流して空気を置換した
後、340℃に昇温し、その温度でCO／H₂（30／70
容量比）の混合ガスを毎分75mlの流速で流しなが
ら、５時間処理し、その後室温まで放冷し黒色の
針状粉末を得た。生成物のＸ線回折パターンは、ASTMのＸ−
Ray Powder Data File20〜509のFe₅C₂ lron
Carbideと一致した。表１に、パターンにおける
ピークの面間隔（ｄÅ）及び強度比（Ｉ／I₁）、
ASTMのＸ−Ray Powder Data File20−509の
Fe₅C₂ Iron Carbideのそれらと対比したものを
示す。

【表】かくして得られた粉末を東栄工業株式会社製の
試料振動型磁力計VSM3型で測定磁場15kOeで磁
気特性を測定した結果を次に示す。保磁力（Hc） 878Oe 残留磁化量（σr） 54.7emu／ｇ飽和磁化量（σs） 134.4emu／ｇ実施例１参考例１で得た針状粒子を次の処方で塗料に調
製した。針状粒子 18.25ｇ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 5.25ｇジオクチルフタレート 1.00ｇラウリン酸 0.2ｇトルエン 15.0ｇメチルイソブチルケトン 15.0ｇ調製した塗料をドクターナイフ（間隙100μｍ）
でポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗布
し、反発反抗磁石方式で配向処理し乾燥した。こ
のようにして得られたフイルムの磁気特性を、配
向処理方向に対して垂直方向及び平行方向のそれ
ぞれについて測定し磁場配向性（配向度）を求め
た。その結果を次に示す。配向度 Br／Br⊥ 1.89 測定磁場方向を配向処理方向に対して平行にし
た場合保磁力 Hc 930Oe 残留磁束密度 Br 2250ガウス飽和磁束密度 Bm 3220ガウス角型比 Br／Bm 0.70 測定磁場方向を配向処理方向に対して垂直にし
た場合保磁力 Hc⊥ 827Oe 角型比 Br⊥／Bm⊥ 0.37 かかる磁気特性を有するフイルムを湿度90％及
び温度30℃の雰囲気中に１ケ月間静置して耐食試
験を行つたところ、残留磁束密度の低下は１％以
下であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１炭化鉄を含有する針状粒子から成る磁性層及
び基体から成る磁気記録媒体。