JPH0219531B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高記録密度におけるＳ／Ｎ比の高い新
規な磁気記録媒体の製造方法に関するものであ
る。 オーデイオカセツトにおけるハイフアイ化、小
型ビデオ・テープにおける低速化などの要求によ
り磁気テープの記録密度（テープヘツド相対速
度／記録信号の最高周波数）の向上の試みが続け
られている。この試みの中には磁性層の抗磁力を
上げるもの、残留磁化と抗磁力を同時に上げるメ
タル・カセツトのようなもの、あるいは重層構造
の磁性層をもち、上層に高抗磁力の磁性層を配置
し記録密度の高いところの出力をあげつつ低記録
密度の出力の低下を抑えたものも提案されてい
る。 また近年、垂直磁化記録という考え方が導入さ
れ、磁気記録媒体の面に垂直な方向の残留磁化成
分を有効に使うという提案もある。この垂直磁化
記録によると上に定義した記録密度が高くなり、
磁性層厚より記録波長が小さくなると自己減磁
（自己の残留磁化により生じたN.S極間で、自己
の磁化と逆向きに自己の磁化を打消す方向に働く
自己減磁場による残留磁化の減少であり、NS極
間の距離が小さくなるほぼ大きくなる）による出
力低下はそれ以上なくなり、高温密度で記録波長
が１〜2μ以下となる領域で有効であるといわれ
ている。この垂直磁化記録媒体としては、現在は
Co−Cr合金のスパツター膜のような、特に面に
垂直な方向に磁化し易い材料が用いられている。 塗布型の磁性層で、磁性面に平行でない斜めま
たは垂直の磁化成分を利用しようとするものに、
米国特許第3185775明細書、同第3052567号、特公
昭49−15203号公報記録のもの等があるが、これ
らにおいてもノイズレベルが依然として高く、出
力も低いという欠点があつた。 本発明はこれら垂直磁化記録における改良であ
る。一般に磁性粒子を溶剤を用いて塗布する場合
に、従来、一般に使用されている長さ／巾比の大
きい針状の磁性粒子を使用すると、乾燥過程で粒
子が塗布面に平行になるように倒れる傾向があ
り、針状粒子を面に垂直に立てることは極めて困
難であつた。本発明は形としての異方性とは別
に、磁場冷却により粒子に単軸異方性を与えるこ
とができることに着目し、この磁場冷却による磁
気異方性の方向を記録面に垂直になるようにして
磁性粒子を用いるところに特徴と有するものであ
る。 すなわち、本発明は結合剤中に強磁性粒子を分
散せしめた磁性塗布液を非磁性支持体上に塗布
し、乾燥することにより磁気記録層を形成する磁
気記録媒体の製造方法において、前記強磁性粒子
が結合剤中に分散せしめる前に磁場冷却処理によ
り磁気異方性を付与されており、かつ前記磁性塗
布液を前記非磁性支持体上に塗布した後、乾燥す
る前に前記磁気記録層の記録面と垂直な方向の磁
界による配向処理を施すことによつて該磁気記録
層中の該強磁性粒子の磁気異方性の方向が主とし
て記録面に垂直ならしめることを特徴とする磁気
記録媒体の製造方法に関するものである。 また本発明は結合剤中に強磁性粒子を分散せし
めた磁性塗布液を非磁性支持体上に塗布し、乾燥
することにより磁気記録層を形成する磁気記録媒
体の製造方法において、前記磁気記録層の乾燥後
にその記録面と垂直な方向の磁界をかけつつ同時
に磁場冷却処理を施すことによつて、該磁気記録
層中の該強磁性粒子の磁気異方性の方向が主とし
て記録面に垂直ならしめることを特徴とする磁気
記録媒体の製造方法に関するものである。この後
者の方法において、結合剤中に分散せしめる前の
強磁気粒子に磁場冷却処理を施しておくことは、
好ましい実施態様である。 本発明の磁気記録媒体の製造方法は、磁気記録
層中の強磁性粒子の磁気異方性の方向が主として
記録面に垂直であるので、記録面に垂直な方向に
配向用磁場をかけても、従来の塗布型磁性層のよ
うに強磁性粒子がその容易磁化軸を前記配向用磁
場の方向に合わせるために動くことが少ない。そ
のため、強磁性粒子が磁性層内で再配列すること
による記録面のあれが防止でき、高密度記録に最
適な磁気記録媒体を得ることができる。 磁場冷却による磁気異方性については、近角総
信著「強磁性体の物理」p.254〜267（裳華房、昭
和34年９月刊）に説明されているが、強磁性体を
高温磁場中に置き、磁場をかけたまま徐々に冷や
すことにより、印加磁場の方向に１軸性の磁気異
方性を生ずる現象を指す。 磁場冷却効果を示す物質としては、フエライ
ト、Fe−Co、Fe−Ni合金など各種のものが知ら
れているが、特に磁場冷却効果の顕著なものは
Coを含むフエライトであり、Coを0.3〜30％程度
の範囲で含むものはCc含量にほぼ比例して高い
抗磁力をもち、200〜300℃以下の比較的低温で磁
場冷却効果がきき、それによる磁気異方性が室温
付近の使用環境で表われる。Coを含むフエライ
トの磁場冷却においては、Fe⁺⁺のコントロールに
よりCoxFe⁺⁺（１−ｘ）Fe₂ ⁺⁺⁺O₄ないしCoxFe⁺⁺
（２−ｘ）O₃−ｘ／２の範囲のもの、また上式のCo、 Fe⁺⁺、Fe⁺⁺⁺の一部をMnその他の金属で置換した
ものなど、すべに各種の提案がされているが、そ
れらはもちろん本発明に用いることができる。 磁場冷却処理を施さるべき粒子のサイズは2μ
以下がよく、その形状は問わないが、特に高記録
密度でのSN向上をねらうときには粒子サイズは
0.3μ以下、形状は長さ／巾比が１に近い、いわゆ
る米粒状ないし粒状が望ましい。 また磁場冷却を行う温度、時間はCoの量、Fe^+
＋の量、その他添加物の量、製造の履歴などによ
つて変るが、実験的にBHカーブの角型比（Br／
Bm）の向上を目安に個々に決めることができ
る。テープとして常温で使うことが多い通常の用
途では磁場冷却の効果のある温度が少くとも50℃
以上にあるようなものが好ましい。そうでないと
保存中に本発明の磁場冷却効果による改善分が経
時と共に減衰するのが早い傾向をもつからであ
る。 磁場冷却処理は粉末の状態でこれを行い、その
後、結合剤中に分散、塗着し、次いで面に垂直な
方向に配向する処理を行うのが普通であるが、塗
布、乾燥後の磁気記録媒体に面に垂直な磁場をか
けつつ磁場冷却をすることもできる。 本発明における強磁性粒子の記録面に垂直な方
向への磁場配向処理は、ソレノイド、電磁石、永
久磁石による直流磁場、あるいはこれに交流磁場
を重畳したり、必要に応じて超音波を補助的に併
用して効果的な配向を行うことができる。 本発明において用いられる支持体、結合剤は磁
性層塗布後に磁場冷却処理を行うときには、磁場
冷却処理に必要な通常100〜300℃の高温に耐える
ものを選ぶ必要がある。結合剤としては熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂または反応型樹脂やこれらの
混合物が使用される。 上記熱可塑性樹脂としては軟化温度が150℃以
下、平均分子量が10000〜200000、重合度が約100
〜1000程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、アク
リル酸エステルアクリロニトリル共重合体、アク
リル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、アクリ
ル酸エステルスチレン共重合体、メタクリル酸エ
ステルアクリロニトリル共重合体、メタクリル酸
エステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸
エステルスチレン共重合体、ウレタンエラストマ
ー、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニ
トリル共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共
重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラー
ル、セルロース誘導体（セルロースアセテートブ
チレート、セルロースダイアセテート、セルロー
ストリアセテート、セルロースプロピオネート、
ニトロセルロース等）、スチレンブタジエン共重
合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテル
アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種
の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物
等が使用される。 熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の
状態では200000以下の分子量であり、塗布、乾燥
後に加熱することにより、縮合、付加等の反応に
より分子量は無限大のものとなる。又、これらの
樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化
又は溶融しないのが好ましい。具体的には例えば
フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬
化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキツド
樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポ
キシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミ
ン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネ
ートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重
合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの
混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グ
リコール／高分子量ジオール／トリフエニルメタ
ントリイソシアネートの混合物、ポリアミン樹脂
及びこれらの混合物等である。 これらの結合剤の単独又は組合わされたものが
使われ、他に添加剤が加えられる。強磁性粉末と
結合剤との混合割合は重量量比で強磁性粉末100
重量部に対して結合剤10〜200重量部の範囲で使
用される。 添加剤は分散剤、潤滑剤、研磨剤等が加えられ
る。 分散剤としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、
リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数12〜18個
の脂肪酸（R₁COOH、R₁は炭酸数11〜17個のア
ルキル基）、前記脂肪酸のアルカリ金属（Li，
Na，Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Mg，Ca，
Ba等）から成る金属石鹸；レシチン等が使用さ
れる。この他に炭素数12以上の高級アルコール、
およびこれらの硫酸エステル等も使用可能であ
る。これらの分散剤は結合剤100重量部に対して
１〜20重量部の範囲で添加される。 潤滑剤としてはシリコンオイル、グラフアイ
ト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭
素数12〜16個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜12個
の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、
炭素数17個以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭
素数と合計して炭素数が21〜23個と成る一価のア
ルコールから成る脂肪酸エステル等が使用でき
る。これらの潤滑剤は結合剤100重量部に対して
0.2〜20重量部の範囲で添加される。 磁気記録層の形成は上記の組成で有機溶媒に溶
解し、塗布溶液として非磁性支持体上に塗布す
る。 この支持体は素材としてはポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート
等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオ
レフイン類、セルローストリアセテート、セルロ
ースダイアセテート等のセルロース誘導体、ポリ
カーボネート、ポリイミド樹脂などのプラスチツ
ク、Cu，Al，Znなどの非磁性金属、ガラス、磁
器、淘器等のセラミツクなどが使用される。 これらの非磁性支持体の厚みはフイルム、シー
ト状の場合は約３〜100μm程度好ましくは５〜
50μmであり、デイスク、カード状の場合は0.5〜
10mm程度であり、ドラム状の場合は円筒状とし、
使用するレコーダーに応じてその型は決められ
る。 支持体上へ前記の磁気記録層を塗布する方法と
してはエアードクターコート、プレードコート、
エアナイフコート、スクイズコート、含浸コー
ト、リバースロールコート、トランスフアロール
コート、グラビヤコート、キスコート、キヤスト
コート、スプレイコート等が利用出来、その他の
方法も可能であり、これらの具体的説明は朝倉書
店発行の「コーテイング工学」253頁〜277頁（昭
和46.3.20発行）に詳細に記載されている。 磁性層の厚さは、記録波長程度の厚みを１つの
目安にし、垂直方向に残留磁化をもつたときの自
己減磁を避けるための厚みを考え、0.1〜10μ、望
ましくは0.2〜5μ程度が適当である。 実施例 １ 硫酸第一鉄266重量部、硫酸コバルト14重量部
を水1000重量部にとかしたものをＭ液とし、苛性
ソーダ120重量部を水1500重量部に溶かしたもの
をＡ液とし、硝酸アンモニウム30重量部を水100
重量部に溶かした液をOX液とする。 Ｍ液とＡ液を40℃に加熱し、Ａ液を攬拌しつつ
Ｍ液を加え、更にOX液を加えて水温を更に80℃
まで昇温させる。約30分、反応を継続して黒色の
Coを含むマグネタイト粉末を得た。このサンプ
ルを窒素雰囲気中で200℃、１時間、熱処理した。 このサンプルを200℃で2000ガウスの磁場中で
30分処理し、１℃／分で徐冷した。 以上の調整をしたサンプルを用い、次のような
磁性塗布液を調製した。 磁場冷却処理を施した 強磁性酸化鉄 塩酢ビ共重合体 アクリル樹脂 カーボンブラツク シリコンオイル アミルステアレート メチルエチルケトン 100重量部 27重量部 ７重量部 ８重量部 １重量部 0.2重量部 180重量部 この磁性塗布液をボールミルで十分、分散
し、22μのポリエステルベース上に乾燥厚さ5μと
なるように塗布し、800ガウスの垂直方向の磁界
の生じている磁極間を通し、この中で大部分の乾
燥を行なわしめるよう熱風を送り乾燥を行つた。
これをサンプル１とする。 比較のため磁性塗布液における磁性体に代え
て長さ0.5μ、長さ／巾比12のCoで変性して抗磁
力を合せた針状γ−Fe₂O₃を用いたものを磁性塗
布液′とし、乾燥後の厚さ5μとなるようポリエ
チレンテレフタレートベース上に塗布し、次いで
通常のテープと同じく長手方向に配向した。この
サンプルを２とする。 以上のサンプルをいずれもカレンダー処理を施
した後１／2″巾にスリツトし、以下の測定を行つ
た結果を第１表に示す。 表のBr／Bm比は、振動試料型磁束計（東英工
業製）により磁気テープの面に垂直の方向にはか
つた、BHカープの飽和磁束密度に対する残留磁
束密度の比であり、Ａ，Ｂは磁気テープの再生出
力であり、Ａは記録波長（信号周波数でヘツドと
テープの相対速度をわつた値）が短い1μでの出
力、ＢはＡにおいて信号（3MHz）の再生出力と
この信号から1MHzはなれたところ（したがつて
2MHz）でのノイズレベルとの比であり、Ａ，Ｂ
各々dB単位で表わしたものである。

【表】 第１表より本発明の磁場冷却および記録面に垂
直な配向処理を施したものが、それらをしないも
のに比べすぐれた特性を有することが判る。 実施例 ２ 支持体としてポリイミドフイルム（Kapton商
品名）の23μベースを用い、下記の磁性塗布液
を塗布して実施例１と同様のサンプルをつくつ
た。 磁性酸化鉄 ポリアミドイミド樹脂 （パイロデイツク＃100、 大日本インキ化学工業製） グラフアイト ジメチルアセタミド 100重量部 130重量部 10重量部 200重量部 磁性酸化鉄については、実施例１で使つたもの
で後半の磁場冷却処理をするもの(a)、実施例１と
同様のものだが後半の磁場冷却処理をしないもの
(b)の２種を用いた。 この混合物をボールミルに仕込み十分、分散し
て、支持体のポリイミドフイルム（Kapton商品
名）上に、乾燥後の厚さ5μとなるようにそれぞ
れ塗布し、面内長手方向に配向した後カレンダー
処理を施した。乾燥後、ロール状に巻き上げたも
のをロールの中心から半径方向に1000ガウスの磁
場をかけつつ200℃に１時間おき、１℃／分で徐
冷した。テープサンプルを、磁性体ａ，ｂに対応
してサンプル３，４とし、更にサンプル４のテー
プ化後の磁場冷却処理をしないものをサンプル５
とした。これらのサンプルについて実施例１に対
応した測定を行つた結果を第２表に示す。

【表】 第２表より、テープ化後に磁場冷却処理を行う
ことにより、出力特性がすぐれたものとなつてい
ることが判る。 ここでは実施例としてCo ５％を含む粒状粒子
を用いる例を示したが、Coの添加量を0.2〜20％
程度の範囲で変えて所望の抗磁力とすること、ま
た（Fe⁺⁺＋Co⁺⁺）／（Fe⁺⁺⁺＋Fe⁺⁺＋Co⁺⁺）の比も
マグネタイトに相当する0.33付近からγ−Fe₂O₃
に相当する０に至るまで変えることができ、更に
（Fe⁺⁺＋Co⁺⁺）の一部をMn，Crその他のイオン
で置き換えることもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結合剤中に強磁性粒子を分散せしめた磁性塗
   布液を非磁性支持体上に塗布し、乾燥することに
   より磁気記録層を形成する磁気記録媒体の製造方
   法において、前記強磁性粒子が結合剤中に分散せ
   しめる前に磁場冷却処理により磁気異方性を付与
   されており、かつ前記磁性塗布液を前記非磁性支
   持体上に塗布した後、乾燥する前に前記磁気記録
   層の記録面と垂直な方向の磁界による配向処理を
   施すことによつて該磁気記録層中の該強磁性粒子
   の磁気異方性の方向が主として記録面に垂直なら
   しめることを特徴とする磁気記録媒体の製造方
   法。 ２ 結合剤中に強磁性粒子を分散せしめた磁性塗
   布液を非磁性支持体上に塗布し、乾燥することに
   より磁気記録層を形成する磁気記録媒体の製造方
   法において、前記磁気記録層の乾燥後にその記録
   面と垂直な方向の磁界をかけつつ同時に磁場冷却
   処理を施すことによつて、該磁気記録層中の該強
   磁性粒子の磁気異方性の方向が主として記録面に
   垂直ならしめることを特徴とする磁気記録媒体の
   製造方法。 ３ 上記強磁性粒子が結合剤中に分散せしめる前
   に磁場冷却処理により磁気異方性を付与されてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
   の磁気記録媒体の製造方法。