JPS60124023A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気記録媒体に関する。

磁気記録媒体として多く用いられているものは、針状酸
化鉄、針状コバルト変性酸化鉄、針状金属鉄等の磁性粉
末をバイングーと分散し、有機溶媒を用いて基体（支持
体）上に塗布、乾燥し、磁性層を形成したものである。

現在、製造原価が比較的低く、磁気特性の経時変化が極
めて小さいところから、針状酸化鉄から成る磁性層を有
する磁気記録媒体が最も多く使用されている。しかしな
がら近時、高密度記録が要求され、高保磁力、高磁化量
等の優れた磁気特性をもつ磁気記録媒体がめられている
。そのようなものとして、釘状コバルト変性酸化鉄から
成る磁性層を有する磁気記録媒体が開発されている。

しかし、初期の磁気特性は優れているが、磁気特性の経
時変化が大きいという欠７貞がある。また、針状金属鉄
から成る磁性層を有する磁気記録媒体が開発されている
。極めで優れた磁気特性を有するが、針状金属鉄の取扱
いに特別の注意を要して製造原価が高く、また空気酸化
を受けやすく経時変化が極めて大きいという欠点を有す
る。このため針状金属鉄の表面を酸化して安定化を図る
工夫がされているが、若干磁気特性の低下が免がれなし
１゜ 本発明の目的は経時変化の少ない磁気特性の優れた磁気
記録媒体を提供することにある。

前記目的は、炭化鉄を含有する針状粒子から成る磁性層
及び基体から成る磁気記録媒体により達成される。

この磁気記録媒体は高保磁力、高磁化量等の優れた磁気
特性を有し、経時変化が少ない特徴を有する。

本発明者等は高保磁力等優れた磁性粉末を開発すべく鋭
意研究した結果、炭化鉄を含有する針状粒子が、高保磁
力及び磁場配向性を有することを発見し、これについて
特許出願した（特願昭５８−１７１７８５号）。更に、
これを磁気記録媒体に加工することに上り高保磁力及び
高磁化量を有し、経時変化を殆ど受けない高残留磁束密
度を有する磁気記録媒体を得ることを発見しで、本発明
を完成した。

本発明は、炭化鉄を含有する針状粒子をバインダーとと
もに有機溶媒に分散しで磁性塗料とし、これを基体（支
持体）」〕に塗布、乾燥しで、磁性層を基体−ヒに形成
することにより製造することができる。

本発明において、炭化鉄を含有する剣状粒子は本出願人
が出願した特願昭５８−１７１７６５号に記載さ大粒子
の平均軸比（長軸／短軸）が通常３以上であり、好適に
は３〜２０、平均精粋（長軸）が通常２μ仔以下、好適
には０．１〜２μＩｌｌ、最適には０．１〜１．０μｍ
である。ここにおいて、−大粒子というのは、電子顕微
鏡（３０００〜６０００倍）で観察して識別し得る粒子
である。

また前記針状粒子に含有される炭化鉄は、Ｆｅ５Ｃ２、
Ｆｅ２Ｃ，Ｆｅ２ｏＣ，（Ｆｅ、２Ｃ）のそれぞれ単独
又は２種以上の混合物であり、ＦｅｘＣ（２≦ｘく３）
と表示するのが適切である。一般に炭化鉄の存在は、Ｘ
線回折パターンを既知の化学式で表示された炭化鉄のＸ
線回折パターン（例えば、八ＳＴＭの　Ｘ−Ｒａｙ　Ｐ
ｏｕ＋ｄｅｒ　Ｄａｔｅ　Ｆｉｌｅ　に記載されたもの
）と照合することによって確認することができる。しか
し、個々の炭化鉄相互間のＸ線回折パターンの差異は、
僅少であるので、主成分の炭化鉄の確認は可能であるが
、微量に存在する他の炭化鉄の確認は殆ど３− 不可能である。もつとも、微量に併存する炭化鉄は、磁
気特性等についで影響はないので、無視することができ
る。好ましい態様では、Ｘ線回折パターンにおいて面間
隔が２．２８．２，２０．２．０８．２．０５及びＬ９
２Ａを示すものである。かかる炭化鉄は、Ｆｅ５Ｃ２に
相当すると考えられ、　Ｆｅ２Ｃ１Ｆｅ２ｏＣ９（Ｆｅ
２，２Ｃ）、Ｆｅ５Ｃ等が共存することがある。

また、本発明の針状粒子における炭化鉄の含有量は、２
０重量％以」；のとき針状粒子の保磁力が４５００ｅ　
以上を有して好ましく、５０重量％以上のと外は保磁力
が８５００ｅ　以上を有して更に好ましい。炭化鉄の含
有量は、先にも述べたように含有される炭化鉄のすべて
の種類を確認することが殆ど不可能であり、更にそれら
を単離することも一般に不可能であるので、存在が確認
できる主成分の炭化鉄について化学式を定め、必要があ
ｉｉｒ、炭化鉄以外の成分について化学式を定め、例え
ばＦｅ３Ｏ４等と定め、これらの化学式、元素分析及び
４− 灼熱増量を総合しでめることができる。

また前記針状粒子は、炭化鉄のみを成分とするものはも
ちろん、それ以外の成分を含有するものも包含される。

炭化鉄以外の成分としては、製造原料に由来する成分、
例えば酸化鉄等、製造過程に由来するもの、例えば元素
炭素、その他製造原料に対する添加物に由来する銅、マ
グネシウム、マンガン、ニッケル、コバルト等の！化物
若Ｌ＜は酸化物等、カリウム、ナトリウム等の炭酸塩若
しくは酸化物等及び／又は珪素等の酸化物等がある。

前記針状粒子の好適な製法は、針状オキシ水酸化鉄又は
針状酸化鉄をＣＯ又はこれとＨ２との混合物と接触させ
ることである。

ここで針状オキシ水酸化鉄又は針状酸化鉄は平均軸比が
３以上のものが通常であり、３〜２０のものが好適であ
り、平均粒径（長軸）は、通常２μ輸以下、好適には０
．１〜２μ輸、最適には０．１〜１．０ＩＩである。後
にも述べるように、製造される剣状粒子は、平均軸比及
び平均粒径が、これらの原料のそれらと比較して若干小
さくなるが殆ど変らず、本発明の剣状粒子一般について
通常二のようなものが好適であるからである。

剣状オキシ水酸化鉄は、剣状ｎ　Ｆｅ００１１（デーサ
イト）又は針状γ−Ｆ　ｅ　００　ＩＩ　（レビドクロ
サイト）が好ましく、針状酸化鉄は、針状α−Ｆｅ２０
３（ヘマタイト）、針状γ−Ｆａ２（１＋（マグネタイ
ト）又は剣状Ｆｅ３０（（マグネタイト）が好ましい。

本発明において得られる粒子は、電子顕微鏡で観察する
と、平均的に一様な剣状粒子であり、原料の針状オキシ
水酸化鉄又は針状酸化鉄の剣状粒子と同形状で、これら
の形骸粒子であり、これが−次粒子となって存在してい
る。また、得られる針状粒子は、元素分析により炭素を
含有し、更にＸ＃ｉ回折パターンにより、炭化鉄を含有
することが明らかである。Ｘ線回折パターンは、面間隔
が２．２８．２．２０．２．０８．２．０５及び１．９
２Ａを示す。かかるパターンは、Ｆｅ５Ｃ２に相当し、
本発明の炭化鉄は通常は主としでＦｅ５Ｃ２からなるが
、Ｆｅ２Ｃ，Ｆｅ２ｏＣｇ（ｔ’ｅ２，２ｃ）、Ｆｅ５
Ｃ等が共存することがある。従って本発明の剣状粒子に
含有される炭化鉄は、　ＦｅｘＣ（２≦×く３）と表示
するのが適切である。

また、炭化が不完全な場合、本発明で得られる針状粒子
は酸化鉄、主としでＦｅ５０．をも含有する。

一般に、酸化鉄については、Ｆｅ０１Ｆｅ３０４及びγ
−Ｆｅ２０．．が構造的に関連があり、これら３者とも
酸素原子は、立方最密詰込み構造を有しており、現実に
存在するＦｅ３０（は、これらの幅で変動することがら
上記の酸化鉄は、Ｆｅ０ｙ（１＜ｙ≦１．５）で示すの
が適切である。

また、得られる針状粒子は、炭化鉄又は場合により酸化
鉄を含有するが、Ｃ１Ｔ（及びＮの元素分析値を参照す
ると、通常、Ｘ＃１回折パターンで確認される炭化鉄の
化学式で計算される炭素量より７− も炭素を過剰に含有する。かがる過剰の炭素は、鉄と結
合して存在するか遊離の炭素として存在するか不明であ
る。この意味において、得られる針状粒子には、元素炭
素が存在することがある。従って、得られる粒子は、−
次粒子としての形状が平均軸比３以」二の、実質的に炭
化鉄から成る針状粒子又は炭化鉄と、酸化鉄及び／又は
元素炭素である針状粒子である。

また、得られる針状粒子の平均軸比及び平均粒径は、原
料の針状オキシ水酸化鉄又は針状酸化鉄のそれらと比較
して若干小さくなるが殆ど差はない。従って、この製法
で得られる針状粒子の平均軸比は、通常３以上、好適に
は３〜２０であり、平均粒径（長軸）は、通常２μｍ以
下、好適には０．１〜２μｍ％最適には０．１〜１．０
μ「０である。

磁性塗料には、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等
を必要に応じ加えることができる。

本発明の製造に使用されるバイングー（結合剤）８− としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は
反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。

熱可塑性樹脂として、軟化温度が１５０℃以下、平均分
子量が１００００〜２０００００．重合度が約２００〜
２０００程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステルアク
リロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニリ
デン共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合体、
メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、メタ
クリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル
酸エステルスチレン共重合体、ウレタンエラストマー、
ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル共重
合体、ブタジェンアクリロニトリル共重合体、ポリアミ
ド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースグイアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオ
ネート、ニトロセルロース等）、スチレンブタノエン共
重合体、ポリエステルＵ４　ＢＷ　、クロロビニルエー
テルアクリル酸エステル共重合体、アミｌｆ脂、各種の
合成ゴム系の熱可塑性０（脂及びこれらの混合物等が使
用される。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液の状態で
は２０００００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に加
熱することにより、縮合、付加等の反応により分子量は
無限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹脂
が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好ま
しい。具体的には例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂
、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹＋１
１？、アルキッド樹脂、シリコンｍ脂、アクリル系反応
樹脂、エポキシ−ポリアミド４Ｊ（脂、高分子量ポリエ
ステル樹脂とインシアネートプレポリマーの混合物、メ
タクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレポリマー
の混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネー
トの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリ
コール／高分子喰ジオール／トリフェニルメタントリイ
ソシアネートの混合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混
合物等である。

これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われ、
他に添加剤が加えられる。剣状粒子と結合剤との混合割
合は、重量比で針状粒子１００重量部に対して結合剤１
０〜４００重量部、好ましくは３０〜２００重量部のＩ
ｉＸ囲で使用される。

分散剤としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、エライノン酸、υ〕−ル酸、リルン酸、ステアロ
ール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪酸（Ｒ’　Ｃ００
ＩＬ　ｌマＩは炭素数１１〜１７のアルキル基）；　前
記の脂肪酸のアルカリ金属（ｌｉ、　Ｎａ。

Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Ｍ［？、Ｃａ、Ｆ３ａ
等）から成る金属石鹸；　レシチン等が使用される。

１１− この他に炭素数１２以にの高級アルコール、及びこれら
の他に硫酸エステル等も使用可能である。これらの分散
剤は結合剤１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲
で添加される。

潤滑剤としては、シリコンオイル、グツファイト、二硫
化モリブデン、二硫化タングステン、炭素数１２〜１６
の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２の一価のアルコール
から成る脂肪酸エステル類、炭素数１７以−ヒの一塩基
性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が２１〜
２′３と成る一価のアルコールから成る脂肪酸エステル
等が使用できる。これらの潤滑剤は、結合剤１００重量
部に対して０．２〜２０重量部の範囲で添加される。

研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アルミナ
、炭化ケイ素、酸化クロム、コランダム、人造コランダ
ム、ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメ
リー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。

これらの研磨剤は平均粒−１２＝ 子径が０．０５〜５μ川の大きさのものが使用され、特
に好ましくは０．１〜２μＩｎである。これらの研磨剤
は、結合剤１００重量部に対して７〜２０重量部の範囲
で添加される。

帯電防止剤として、サポニンなどの天然界面活性剤；　
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのアニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類、
第４級アンモニウム塩類、ビリノンその他の複素環類、
ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤；　カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤；　アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤などが
使用される。これらの帯電防止剤は、単独または混合し
て添加してもよい。これらは帯電防止剤として用いられ
るものであるが、時としてその他の目的、たとえば分散
、磁気特性の改良、潤滑性の改良、塗布助剤として適用
される場合もある。

磁気記録層の形成は、上記の組成で有機溶媒に溶解し、
塗布溶液として基体（支持体）上に塗布することにより
行われる。

支持体の厚みは５〜５０μｍ程度、好ましくは１０・〜
４０μ「ｎ程度が良く、素材としてはポリエチレンテレ
７タレーＩ・、ポリエチレン−２，６−す７タレート等
のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン
類、セルローストリアセテート、セルロースグイアセテ
ート等のセルロース誘導体、ポリカーボネート等が使用
される。

−１二記の支持体は、帯電防止、転写防１）ユ等の目的
で、磁性層を設けた側の反対の面がいわゆるバックコー
ト（ｂａｃｋｃｏａＬ）されてもよい又、支持体の形態
は、テープ、シート、カード、ディスク、ドラム等のい
ずれでも良く、形態に応じて種々の祠料が必要に応じて
選択される。

支持体上へ前記の磁性層を塗布する方法としては、エア
ードクターコート、ブレードコート、エアナイフコート
、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート
、トランス７アーロールコート、グラビアコート、キス
フート、キャストコート、スプレーコート等が利用でき
、その他の方法も可能である。

塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系　；　メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール等のアルコール系；酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコー
ル、モノエチルエーテル等のエステル系；　エーテル、
グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエ
ーテル、ジオルサン等のグリコールエーテル系；　ベン
ゼン、トルエン、キシレン等のタール系（芳香族炭化水
素）；　メチレンクロライド、エチレンフロラ１５− イト、四基（１［Ｌクロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ノクロルベンゼン等の塩素化炭化水素等が使用で
きる。

この様な方法により、支持体上に塗布された磁性層は、
必要により層中の磁性粉末を配向させる処理を施したの
ち、形成した磁性層を乾燥する。

又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に
裁断したりして、本発明の磁気記録媒体を製造する。こ
の場合、配向磁場は、交流または直流で約５００〜５０
００ガウス程度であり、乾燥温度は約５０〜１００℃程
度、乾燥時開は約３〜１０分間程度である。

以下に実施例等を挙げて本発明について説明する。

参考例１ 平均粒径０．７μｍ（長軸）、平均軸比１０の針状のレ
ビドクロサイト粒子２ｇを磁製ボートに入れて管状炉に
挿入し、窒素を流して空気を置換した後、１６− ３４０℃に昇温し、その温度でＣＯ／　Ｈ２（３０／７
０容量比）の混合ガスを毎分７５ｍ　ｌの流速で流しな
がら、５時間処理し、その後室温まで放冷し黒色の針状
粉末を得た。

生成物のＸ＃！回析パターンは、ＡＳＴＭのＸ　Ｒａｙ
Ｐｏｕ＋ｄｅｒ　Ｄａｔａ　Ｆｉｌｅ　２０−５０９の
Ｆｅ５Ｃ２ＩｒｏｎＣａｒｂｉｄｅと一致した。表１に
、パターンにおけるピークの面間隔（ｄ＾）及び強度比
（１／Ｉ、）を、ＡＳＴＭのＸ　−Ｒａｙ　Ｐｏｗｄｅ
ｒ　ロａｔａ　Ｆｉｌｅ　２０−５０９　の　Ｆｅ５Ｃ
２Ｉｒｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　のそれらと対比したもの
を示す。

表　１ 参考例Ｉ　Ｆｅ５Ｃ２（八ＳＴＭ　） ２．６５３　０．１０ ２．５２　０．２３　２．５０６　０．＋０２．４１　
０，２１　２．４２１　０．１５２．２８　０．３６　
２，２８７　０．２０２．２０　０．５１　２．２０６
　０．４５２．１９０　０ＪＯ ２，１１５０，４０２，１＋２　０．２５２．０７８　
０．８４　２，０８０　０，７０２．０５　１，００　
２，０４９　１．００２．０１５　０．９４　２．０１
１　０．３０２．０１０　０．４０ ＋、９２　０．２８　１．９５０　０，４５１．９１０
　＜０．０５ １．８２１　０．２０ １．８０　０．３６　１．８１４　０．２５なお、Ｆｅ
、Ｏ，のピークは検出されなかった。

かくして得られた粉末を東栄工業株式会社製の試料振動
型磁力計ＶＳＭ　３型で測定磁場１５　ｋＯｅで磁気特
性を測定した結果を次に示す。

保磁力（Ｈｃ）　８７８０ｅ 残留磁化量（σｒ）　５４，７　ｅｍｕ／Ｈ飽和磁化量
（σｓ）　＋３４．４　ｅｍｕ／ｇ実施例１ 参考例１で得た針状粒子を次の処方で塗料に調製した。

針状粒子　１８．２５ｇ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体　５．２５ｇジオクチ
ル７タレート　１．００Ｆｉ ラウリン酸　０．２　Ｆｌ トルエン　１５．０　ｇ メチルイソブチルケトン　１５．Ｏｇ 調製した塗料をドクターナイフ（間隙１００μ＋ｎ）で
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、反発
反抗磁石方式で配向処理し乾燥した。この上１９− うにして得られたフィルムの磁気特性を、配向処理方向
に対して垂直方向及び平行方向のそれぞれについで測定
し磁場配向性（配向度）をめた。その結果を次に示す。

配向度　Ｂｒ７　／　Ｂｒｌ　１．８９測定磁場方向を
配向処理方向に対して平行にした場合 保磁力　Ｈｅ／！１Ｊ３００ｅ 残留磁束密度　Ｂｒ　２２５０ｆｆウス飽和磁束密度　
Ｂ　ｍ　３２２０１１ウス角型比　Ｂｒ／／／ＢＬ１１
，０．７０測定磁場方向を配向処理方向に対して垂直に
した場合 保　磁　力　Ｈｃｌ　８２７　０ｅ 角型比　Ｂｒ、／Ｂｕ＋、Ｏ，：’ｔ７かかる磁気特性
を有するフィルムを湿度９０％及び温度３０℃の雰囲気
中に１ケ月間静置して耐食試験を行ったところ、残留磁
束密度の低下は１％以下であった。

（以上） 特許出願人　ダイキン工業株式会社 代　理　人　弁理士　１）村　巌 ２０−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化鉄を含有する針状粒子から成る磁性層及び基
   体から成る磁気記録媒体。