CN102877054A - 金属表面处理剂以及利用该处理剂进行处理而得到的金属材料 - Google Patents

金属表面处理剂以及利用该处理剂进行处理而得到的金属材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于形成表面处理被膜的金属表面处理剂，所述表面处理被膜即使在由不锈钢制成的基体材料表面层压树脂膜、然后实施成形加工时，也能赋予该层压膜以不会发生剥离的高密合性，进而在暴露于高沸气体氛围、溶剂或酸中时也能够保持稳定的密合性。为此，本发明提供一种金属表面处理剂，其含有Cr(III)化合物(A)和选自有机化合物(b1)、具有成膜性的无机化合物(b2)以及能够与上述Cr(III)化合物(A)结合而成膜的有机螯形化合物(b3)中的1种或2种以上的化合物(B)，所述有机化合物(b1)具有成膜性且为阴离子性化合物及非离子性化合物中的两者或其中之一，将上述Cr(III)化合物(A)的金属Cr换算质量设为M、将上述化合物(B)的质量设为N时，N/M在0.005~1范围。

Description

金属表面处理剂以及利用该处理剂进行处理而得到的金属材料
技术领域
本发明涉及用于形成表面处理被膜的层压基底用金属表面处理剂、以及利用该处理剂进行处理而得到的金属材料，所述表面处理被膜可使由不锈钢制成的基体材料表面与层压膜或树脂涂膜之间的密合性得以提高。
更具体而言，本发明涉及用于形成耐药品性优异的表面处理被膜的层压基底用金属表面处理剂等，所述表面处理被膜即使在将树脂膜层压在由不锈钢制成的基体材料表面或在由不锈钢制成的基体材料表面形成树脂涂膜、然后实施深拉加工、减薄加工(しごき加工)或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也能够赋予不会使该层压膜或树脂涂膜发生剥离的高密合性，进而在长期暴露于酸、溶剂等中时也能够保持高密合性。
背景技术
层压加工是将树脂制的膜(以下，称为“树脂膜”或“层压膜”)加热压合在金属材料的表面(以下，简称为“金属表面”)的加工方法，是以保护金属表面或赋予设计性为目的的金属表面包覆方法之一，可以用于各种领域中。与将树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到的涂布液涂布在金属表面并干燥来形成树脂涂膜的方法相比，该层压加工在干燥时产生的溶剂少，二氧化碳等废气或温室效应气体的产生量也少。因此，在环境保护方面来看，优选使用层压加工，其用途扩大，已被用于例如以铝薄板材料、钢薄板材料、包装用铝箔或不锈钢箔等为原料的食品用罐的主体或盖材料、食品用容器或干电池容器等。
特别是最近，作为手机、电子记事簿、笔记本电脑或摄像机等中使用的便携用锂离子二次电池的外装材料及极耳(tab lead)材料，优选使用质量轻且阻隔性高的铝箔或不锈钢箔等金属箔，对这样的金属箔的表面采用了层压加工。此外，正在研究作为电动汽车或混合动力汽车的驱动能源的锂离子二次电池，作为其外装材料，也对经层压加工的金属箔进行了研究。
用于这样的层压加工的层压膜直接与金属材料贴合，然后进行加热压合。因此，与涂布树脂组合物并干燥而成的通常的树脂涂膜相比，具有能够抑制原材料的浪费、针孔(缺陷部)少及加工性优异等优点。作为层压膜的材料，通常使用聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、尼龙等聚酰胺类树脂。
将层压膜层压加工于金属材料表面(以下也简称为“金属表面”)时，为了提高层压膜与金属表面的密合性以及金属表面的耐腐蚀性，在对金属表面进行脱脂清洗之后，通常要实施磷酸铬酸盐等化学转化处理等。但这样的化学转化处理需要在处理后进行用于除去多余处理液的清洗工序，而对从该清洗工序排出的清洗水进行废水处理需要耗费成本。特别是磷酸铬酸盐等化学转化处理等，由于要使用包含六价铬的处理液，因此，近年来出于对环境的考虑，已倾向于避免进行这样的处理。
对金属表面进行层压加工而不实施化学转化处理等处理时，存在层压膜从金属表面剥离、或金属材料发生腐蚀之类的问题。例如，对于食品用容器或包装材料而言，在将内容物装入经过层压加工后的容器或包装材料中之后，要实施用于实现杀菌目的的加热处理，但在进行该加热处理时，层压膜可能会从金属表面剥离。另外，对于锂离子二次电池的外装材料等而言，在其制造工序中要经受加工度高的加工。锂离子二次电池的电解质使用的是碳酸乙酯或碳酸二乙酯等有机溶剂、和六氟磷酸锂或四氟硼酸锂等氟类锂络盐。因此，这样的外装材料在长时间使用时，会产生如下问题：不只是作为电解质的有机溶剂，大气中的水分也会浸入到容器内，与电解质反应而生成氢氟酸，该氢氟酸透过层压膜使金属表面与层压膜间发生剥离，同时对金属表面造成腐蚀。另外，还存在下述问题：在层压之前有时要对金属材料进行预加热(200~300℃)，而热的作用会导致被膜劣化、密合性降低。
为了应对上述问题，已提出了在层压加工之前于金属表面形成用以提高与层压膜间的密合性的被膜的方法、处理剂等。例如，专利文献1中公开了一种含有特定量的水溶性锆化合物、特定结构的水溶性或水分散性丙烯酸树脂、以及水溶性或水分散性热固性交联剂的基底处理剂。另外，专利文献2中提出了一种含有特定量的水溶性锆化合物和/或水溶性钛化合物、有机膦酸化合物、以及丹宁的无铬金属表面处理剂。此外，专利文献3中公开了一种pH在1.5~6.0范围的金属表面处理药剂，其含有氨基化酚聚合物、Ti及Zr等特定的金属化合物。此外，专利文献4中公开了一种含有氨基化酚聚合物、丙烯酸类聚合物、金属化合物、以及根据需要而使用的磷化合物(C)的树脂膜。
另外，作为使用了3价铬化合物的不含6价铬的化学转化表面处理剂，例如在专利文献5中提出了一种包含磷酸盐、3价的铬化合物、氟化合物、以及Zn、Ni等金属化合物的化学转化表面处理剂，其能够形成耐腐蚀性和密合性优异的磷酸铬酸盐被膜。另外，专利文献6中公开了一种含有3价的铬化合物、Zr化合物和/或Ti化合物、硝酸盐化合物、Al化合物、以及氟化合物的化学转化表面处理剂，其能够形成耐腐蚀性和密合性优异的化学转化处理膜。此外，专利文献7中公开了一种含有水、氟金属酸盐(フルオロメタレ一ト)阴离子成分以及水溶性氟化铬成分的金属表面包覆组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-265821号公报
专利文献2：日本特开2003-313680号公报
专利文献3：日本特开2003-138382号公报
专利文献4：日本特开2004-262143号公报
专利文献5：日本特开平7-126859号公报
专利文献6：日本特开2006-328501号公报
专利文献7：日本特表2009-536692号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献5~7中公开的表面处理剂均是含有铬的表面处理剂，且形成的表面处理被膜均具有耐腐蚀性和耐热性优异的优点。但为了进一步提高耐腐蚀性而增加被膜中的铬含量时，存在成形加工性降低的倾向。特别是，在实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，可能导致被膜发生剥离或龟裂，其结果，存在导致金属材料的耐腐蚀性下降的隐患。
另外，专利文献5~7中公开的表面处理剂被称为所谓反应型处理剂，其处理液中游离的氟化氢会促进金属制基体材料表面的溶解，并会因基于该溶解的界面反应而形成包含铬等的表面处理被膜。利用该反应型处理剂进行处理时，由于在处理后要进行水洗，因此在废水处理时还需要花费用以处理处理剂中所含的重金属的成本。使用这样的反应型处理剂时，存在因游离的氟化氢等蚀刻成分的存在而导致金属制基体材料表面发生过度蚀刻的隐患，对于极薄的金属制基体材料而言，不优选过度的蚀刻。另外，利用反应型处理剂进行处理时，由于在处理后要进行水洗，因此在废水处理时还需要花费用以处理处理剂中所含的重金属的成本。
本发明的目的在于提供一种用于形成表面处理被膜的层压基底用金属表面处理剂，所述表面处理被膜在将树脂膜层压在由不锈钢制成的基体材料表面或在由不锈钢制成的基体材料表面形成树脂涂膜、然后实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也能够赋予不会使该层压膜或树脂涂膜发生剥离的高密合性，并且在暴露于溶剂、酸中时也能够长期保持稳定的密合性。另外，本发明的另一目的在于提供具有利用该金属表面处理剂进行处理而形成的表面处理被膜的金属材料。
解决问题的方法
用于解决上述问题的本发明的金属表面处理剂是用于在由不锈钢制成的基体材料表面形成作为层压膜或树脂涂膜基底的金属表面处理被膜的金属表面处理剂，其中，该金属表面处理剂含有Cr(III)化合物(A)和1种或2种以上化合物(B)，所述化合物(B)选自有机化合物(b1)、具有成膜性的无机化合物(b2)、及能够与上述Cr(III)化合物(A)结合而成膜的有机螯形化合物(b3)，所述有机化合物(b1)具有成膜性且为阴离子性化合物及非离子性化合物中的两者或其中之一，将上述Cr(III)化合物(A)的金属Cr换算质量设为M、将上述化合物(B)的质量设为N时的质量比[N/M]为0.005~1。
根据该发明，由于在将Cr(III)化合物(A)的金属Cr换算质量设为M、化合物(B)的质量设为N时，使质量比[N/M]在上述范围内，并使金属表面处理剂中Cr(III)化合物的含量达到高浓度的状态，因此可以使利用该金属表面处理剂在由不锈钢制成的基体材料表面形成的表面处理被膜成为耐腐蚀性和耐热性优异的富含Cr的表面处理被膜。而且，由于该金属表面处理剂含有选自具有成膜性的有机化合物(b1)、无机化合物(b2)及有机螯形化合物(b3)中的1种或2种以上的化合物(B)，因此能够通过对于Cr(III)的交联、螯合效果而提高粘合能力，形成成形加工性优异且密合性优异的表面处理被膜。其结果，根据本发明的金属表面处理剂，可形成下述表面处理被膜，其即使在实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也能够实现不易在表面处理被膜上产生剥离或龟裂的高密合性，并且在暴露于溶剂、酸中时也能够长期保持稳定的密合性。
在本发明的金属表面处理剂中，优选构成上述化合物(B)的上述有机化合物(b1)为选自聚氨酯树脂、环氧树脂、聚烯烃类树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基类树脂(乙烯基树脂(polyvinyl resin))、酚醛树脂及天然高分子中的1种或2种以上，上述无机化合物(b2)为选自硅酸化合物(silicate compound)、锆化合物、钛化合物及磷酸盐化合物中的1种或2种以上，上述有机螯形化合物(b3)是每一分子内具有2个以上选自羟基、羧基、膦酸基(phosphonategroup)、磷酸基(phosphate group)、氨基及酰胺基中的1种或2种以上官能团的化合物。
根据该发明，由于构成化合物(B)的有机化合物(b1)、无机化合物(b2)及有机螯形化合物(b3)为上述各化合物，因此，这样的化合物(B)在富含Cr的表面处理被膜中具有可带来高成形加工性和密合性的粘合能力。其结果，可形成下述表面处理被膜，其即使在实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也能够实现不易在表面处理被膜上产生剥离或龟裂的高密合性，而且在暴露于溶剂、酸中时也能够长期保持稳定的密合性。
用于解决上述问题的本发明的金属材料具有将上述本发明的金属表面处理剂涂布于由不锈钢制成的基体材料表面而形成的金属表面处理被膜。
发明的效果
根据本发明的金属表面处理剂，可形成下述表面处理被膜，其即使在实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也能够实现不易在表面处理被膜上产生剥离或龟裂的高密合性，而且在暴露于溶剂、酸这样的药品中时也能够长期保持稳定的密合性。
需要说明的是，本发明的金属表面处理剂由于通过不需要像使用反应型处理剂时那样在处理后进行水洗的涂布型方法形成表面处理被膜，因此，在将本发明的金属表面处理剂涂布于由不锈钢制成的基体材料表面之后，可不经过水洗而进行加热干燥。其结果，不需要进行伴随水洗的废水处理，不仅可以降低处理成本，还能够节省空间，具有经济性。
根据本发明的金属材料，由于其在由不锈钢制成的基体材料表面含有具有上述特性的金属表面处理被膜，因此在该表面处理被膜上层压树脂膜或形成树脂涂膜后，即使在实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，该层压膜或树脂涂膜也不易发生剥离，并且在暴露于溶剂、酸中时也能够长期保持稳定的密合性。
附图说明
图1为示意性剖面图，示出了使用本发明的金属表面处理剂来形成表面处理被膜的金属材料的一例。
符号说明
1不锈钢基体材料
2表面处理被膜
3层压材料(树脂膜或树脂涂膜)
10金属材料
具体实施方式
以下，针对本发明的金属表面处理剂以及利用该处理剂进行处理而得到的金属材料进行说明。需要说明的是，本发明的技术范围并不受下述说明及附图的实施方式的限定。
[金属表面处理剂]
如图1所示，本发明的金属表面处理剂是用于在由不锈钢制成的金属制基体材料1(也称为“金属基体材料1”)的表面(也称为“基体材料表面”)形成作为层压材料3(树脂膜或树脂涂膜)的基底的金属表面处理被膜2的处理剂。另外，该金属表面处理剂含有Cr(III)化合物(A)和化合物(B)，所述化合物(B)为选自有机化合物(b1)、具有成膜性的无机化合物(b2)、以及能够与上述Cr(III)化合物(A)结合而成膜的有机螯形化合物(b3)中的1种或2种以上，所述有机化合物(b1)具有成膜性且为阴离子性化合物及非离子性化合物中的两者或其中之一，并且，将该Cr(III)化合物(A)的金属Cr换算质量设为M、将化合物(B)的质量设为N时，质量比[N/M]在0.005~1范围内。
以下，针对各构成要素进行详细说明。
(Cr(III)化合物(A))
Cr(III)化合物(A)是不含6价铬的3价的铬化合物。利用包含该Cr(III)化合物的金属表面处理剂形成表面处理被膜时，金属Cr能够与金属基体材料反应而使基体材料表面与表面处理被膜强固地密合。虽然可以利用Cr(III)化合物自身来形成Cr化合物层，但通过进一步含有后述的化合物(B)，金属表面处理剂可显示优异的成膜性，其结果，利用该金属表面处理剂形成的表面处理被膜的耐水性及耐药品性提高，特别是耐腐蚀性得到飞跃性的提高。
作为Cr(III)化合物，可列举铬的盐、络合物或配位化合物。具体可列举：硫酸铬、硝酸铬、氟化铬、磷酸铬、草酸铬、乙酸铬、磷酸二氢铬、乙酰丙酮铬(Cr(C5H7O2)3)等3价铬化合物。另外，也可以使用还原剂由Cr(VI)还原而生成Cr(III)。在上述种类的Cr(III)化合物中，更优选使用硫酸铬、硝酸铬、氟化铬、磷酸二氢铬。
在将Cr(III)化合物(A)的金属Cr换算质量设为M、将后述化合物(B)的质量设为N时，Cr(III)化合物的含量使得质量比[N/M]在0.005~1的范围内。通过使以金属Cr换算质量计的Cr浓度高，使得金属表面处理剂中所含的Cr(III)化合物的比例在上述范围内，如上所述，金属Cr能够与金属基体材料反应而使基体材料表面与表面处理被膜强固地密合，并且能够由Cr(III)化合物自身形成Cr化合物层。其结果，能够同时提高金属基体材料表面与所得表面处理被膜之间的密合性、以及层压膜与所得表面处理被膜之间的密合性，并且能够使耐水性、耐药品性及耐腐蚀性得以提高。
另外，对于利用质量比[N/M]在上述范围内的金属表面处理剂形成的表面处理被膜而言，该表面处理被膜中含有的金属Cr的质量P与除了金属Cr之外的质量Q之比(Q/P)约在0.005~1的范围。这样的富含Cr的表面处理被膜不仅因Cr浓度高而具有优异的耐腐蚀性和耐热性，而且，尽管Cr浓度高，仍然具有优异的成形加工性和密合性。通常简单地认为，富含Cr的表面处理被膜较脆，但在本发明中，可以认为，形成了具有强固的三维网状结构的表面处理被膜，其结果，即使经受强烈的加工也不易发生剥离或龟裂。这里，三维网状结构强固的表面处理被膜是由具有成膜性的化合物(B)带来的，这基于该化合物(B)相对于Cr的粘合能力(交联性)。
N/M低于0.005时，形成的表面处理被膜的Q/P也低于0.005，金属Cr的含有比例相对明显增高，易产生剥离、龟裂。N/M大于1时，形成的表面处理被膜的Q/P也超过1，存在金属Cr的含有比例相对减小、耐腐蚀性降低的倾向，其结果，金属表面与所得表面处理被膜之间的密合性降低，可能导致金属表面中浸入腐蚀介质而引起耐腐蚀性降低。无论是何种情况，N/M偏离上述范围时，特别是长期暴露于溶剂、酸中时，均可能无法确保稳定密合性。
从提高密合性、使耐水性、耐药品性及耐腐蚀性提高的观点出发，N/M优选为0.01~0.5、更优选为0.05~0.25。此时的表面处理被膜的Q/P也优选约在0.01~0.5的范围、更优选在0.05~0.25的范围。
在本申请中，化合物(B)的所述“固体成分”，是指构成金属表面处理剂的化合物(B)成分中除了后述溶剂等挥发成分等以外的固体成分。因此，所述N/M为0.005~1的金属表面处理剂等同于：相对于构成金属表面处理剂的Cr(III)化合物(A)和化合物(B)的总量(全部固体成分)，Cr(III)化合物(A)的含量以金属换算量计为50~99.5质量％。需要说明的是，金属Cr的质量可使用理学电气工业株式会社的X射线荧光分析装置“3270E”，在管球:Rh、电压-电流:50KV-50mA的条件下测定。
(化合物(B))
化合物(B)是具有成膜性的化合物，其是选自有机化合物(b1)、具有成膜性的无机化合物(b2)、以及能够与上述Cr(III)化合物(A)结合而成膜的有机螯形化合物(b3)中的1种或2种以上化合物，所述有机化合物(b1)具有成膜性且为阴离子性化合物及非离子性化合物中的两者或其中之一。在本发明的金属表面处理剂中，作为化合物(B)而配合有选自上述(b1)~(b3)的化合物中的1种或2种以上化合物。
该化合物(B)在富含Cr(III)的表面处理被膜中担负粘合剂功能，具有通过相对于Cr(III)的交联、螯合效果而提高粘合能力、使富含Cr(III)的表面处理被膜耐受强加工的作用。其结果，可形成下述表面处理被膜，其即使在实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也能够实现不易在表面处理被膜上产生剥离或龟裂的高密合性，可形成成形加工性优异且密合性优异的表面处理被膜。进而，在暴露于溶剂、酸中时，也能够长期保持稳定的密合性。此外，利用包含化合物(B)的金属表面处理剂形成的表面处理被膜通过提高成膜性，可使阻隔性得以保持，耐腐蚀性、耐水性、耐溶剂性及耐药品性得以提高。
有机化合物(b1)：
有机化合物(b1)是具有成膜性的阴离子性化合物及具有成膜性的非离子性化合物中的两者或其中之一。阴离子性化合物是化合物中具有阴离子基团的化合物，非离子性化合物是化合物中具有非离子基团的化合物。就上述阴离子性化合物及非离子性化合物而言，只要是能够在金属表面处理剂中稳定存在、并获得所期望的效果的化合物即可，并无特殊限制，可以是水溶性或水分散性(乳液、分散液)中的任意形态。
需要说明的是，所述阴离子性化合物(例如，阴离子性聚氨酯树脂、阴离子性丙烯酸树脂)是指酸值为5mgKOH/g以上的化合物，所述非离子性化合物(例如，非离子性聚氨酯树脂、非离子性丙烯酸树脂)是指酸值低于5mgKOH/g的化合物。例如，作为向聚氨酯树脂中导入酸基的方法，可采用以往公知的方法，可列举例如：通过用二羟甲基烷酸置换部分或全部二醇成分来预先在聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚醚酯二元醇等中导入羧基，由此导入酸基的方法。另外，作为向丙烯酸树脂中导入酸基的方法，通常采用使丙烯酸或甲基丙烯酸与其它(甲基)丙烯酸酯在水中进行乳液聚合的方法。
作为有机化合物(b1)，可列举例如选自聚氨酯树脂、环氧树脂、聚烯烃类树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基类树脂、酚醛树脂及天然高分子中的1种或2种以上化合物。
作为聚氨酯树脂，可列举如下得到的聚氨酯等：在由聚酯多元醇、聚醚多元(特别是二元)醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇、和脂肪族多异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和/或芳香族多异氰酸酯化合物形成的缩聚物即聚氨酯树脂中，使用聚乙二醇、聚丙二醇这样的具有聚氧乙烯链的多元醇作为上述多元醇的一部分而得到的聚氨酯。
对于该聚氨酯，通过提高聚氧乙烯链的导入比例，能够以非离子形式实现水溶化或水分散化。此外，可通过下述方法得到阴离子性聚氨酯树脂，即由多异氰酸酯和多元醇制造两端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，使该预聚物与具有2个羟基的羧酸或其反应性衍生物反应，得到两端具有异氰酸酯基的衍生物，接着，加入三乙醇胺等以形成离子交联聚合物(三乙醇胺盐)，然后再将该离子交联聚合物加入水中来形成乳液或分散液，然后再根据需要加入二胺以进行扩链，由此得到阴离子性聚氨酯树脂。
制造具有阴离子性的水分散性聚氨酯树脂时使用的羧酸及反应性衍生物用于在聚氨酯树脂中导入酸性基团、以及使聚氨酯树脂呈水分散性。作为羧酸，可列举二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等二羟甲基烷酸。另外，作为反应性衍生物，可列举酸酐这样的水解性酯等。这样，通过使水分散性聚氨酯树脂为自水分散性、且不使用或尽可能不使用乳化剂，可使耐久密合性、耐酸密合性提高。
作为环氧树脂，可列举：具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物；具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧化合物；使具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物的侧链上加成聚乙二醇而得到的非离子性环氧树脂；使具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧化合物的侧链上加成聚乙二醇而得到的非离子性环氧树脂；等等。
作为具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧树脂，可列举：由环氧氯丙烷和双酚A或双酚F经反复的脱氯化氢及反复的加成反应而得到的树脂；以及由具有2个以上、优选具有2个缩水甘油基的环氧化合物与双酚(A、F)之间经过反复的加成反应而得到的树脂。
作为环氧化合物的种类，可详细列举如下：双酚(A、F)的二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、山梨糖醇多缩水甘油基醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚类、偏苯三酸三缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、1,4-环氧丙氧基苯、二缩水甘油基亚丙基脲、丙三醇三缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、丙三醇的氧化烯烃加成物的三缩水甘油基醚等。上述环氧化合物可分别单独使用或组合使用。
需要说明的是，具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧树脂也可以是该环氧树脂所具有的部分或全部缩水甘油基经硅烷改性或经磷酸改性而得到的环氧树脂。就硅烷改性的程度而言，只要是能够确认到由这些改性带来的效果的程度以上即可，并无特殊限制，可使用公知的硅烷偶联剂。
作为聚烯烃类树脂，可列举：聚丙烯；聚乙烯；丙烯、乙烯与α-烯烃形成的共聚物等聚烯烃被不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)改性而得到的改性聚烯烃；乙烯与丙烯酸(甲基丙烯酸)形成的共聚物；等等。此外，还可以是与少量其它乙烯性不饱和单体共聚而得到的共聚物。作为水性化的方法，可列举利用氨、胺类对导入到聚烯烃类树脂上的羧酸进行中和的方法。
丙烯酸树脂可使用不饱和丙烯酸单体进行加成聚合而得到。丙烯酸树脂可以是丙烯酸单体的均聚物或共聚物中的任意树脂，只要能够在表面处理剂中稳定存在即可，对其聚合方式并无特殊限定。
作为丙烯酸单体，可列举例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。
丙烯酸树脂可单独使用丙烯酸、甲基丙烯酸的酸单体。另外，也可以使用上述单体与这些酸单体组合、并利用羧酸进行水性化而得到的阴离子性丙烯酸树脂。
作为聚乙烯基类树脂，可列举聚乙酸乙烯酯及聚乙酸乙烯酯的部分或完全皂化物、聚乙烯基吡咯烷酮等。另外，关于乙酸乙烯酯，可以是与能够和乙酸乙烯酯共聚的单体共聚得到的聚合物经过皂化而得到的树脂。此外，可以使用在聚合后的聚合物中导入例如羧酸、磺酸、磷酸等阴离子基团以进行了离子化的树脂。此外，还可以是导入双丙酮丙烯酰胺基、乙酰乙酰基、巯基、硅烷醇基等而进行了改性的树脂。
需要说明的是，作为能够和乙酸乙烯酯共聚的单体，可列举例如：马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸及其酯类；乙烯、丙烯等α-烯烃；(甲基)丙烯磺酸、乙二磺酸、磺酸苹果酸酯等烯烃磺酸；(甲基)烯丙基磺酸钠、乙二磺酸钠、磺酸钠(甲基)丙烯酸酯、磺酸钠(苹果酸单烷基酯)、二磺酸钠苹果酸烷基酯等烯烃磺酸碱金属盐；N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺烷基磺酸碱金属盐等含有酰胺基的单体；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮衍生物；等等。
作为酚醛树脂，可列举具有自缩合性的含羟甲基的甲阶酚醛树脂。
作为天然高分子，可列举纤维素、淀粉、糊精、菊粉、丹宁等天然多糖类。另外，也可以是对天然多糖类结构中具有的部分羟基、氨基进行羟基丙基化、羟基乙基化、甲基化、或甘油基化而得到的衍生物。
以上说明的有机化合物(b1)其本身具有成膜性，并且为具有官能团的树脂时，与Cr(III)化合物之间具有交联性。可以认为，上述具有成膜性及交联性两种效果的有机化合物(b1)通过该协同效果而起到担负形成能够耐受强加工的表面处理被膜的作用。
作为有机化合物(b1)，可列举水溶性树脂、经过了自乳化或利用乳化剂进行强制乳化了的水性乳液或水性分散液等水性交联性树脂、或水性高分子树脂。其中，优选采用数均分子量小于1000的单体或低聚物可在形成被膜时施加的热、紫外线或电子束等的作用下自交联进而发生高分子化的交联性树脂、或可与其它交联剂反应而发生高分子化的交联性树脂。此外，还可以采用数均分子量为1000~1000000、且可在热等的作用下成膜的高分子树脂。此外，只要不破坏本发明的效果，这些高分子树脂可以是具有交联反应性官能团的树脂。
无机化合物(b2)：
无机化合物(b2)是具有成膜性的化合物，例如为选自硅酸化合物、锆化合物、钛化合物及磷酸盐化合物中的1种或2种以上化合物。
作为硅酸化合物，可列举硅酸碱金属盐、高分子二氧化硅、水分散性二氧化硅等。例如，作为硅酸碱金属盐，可列举钠盐、钾盐、锂盐。作为水分散性二氧化硅，包括由液相合成的液相二氧化硅、由气相合成的气相二氧化硅，在本发明中可以使用其中的任一种。作为液相二氧化硅，可列举胶体二氧化硅、链状二氧化硅、支化(ペンダント状)二氧化硅、板状二氧化硅、中空二氧化硅等，对于二氧化硅的形态及它们的粒径并无特殊限定。不过，考虑到利用本发明的金属表面处理剂得到的表面处理被膜的膜厚时，优选二氧化硅的粒径在100nm以下。此外，可以是纯粹的二氧化硅胶体，也可以是经过了各种稳定化处理的二氧化硅，还可以是表面实施了包覆的二氧化硅。硅酸化合物可以分别单独使用、或将多种组合使用。
作为锆化合物，可列举Zr的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、含氟酸(盐)、有机酸盐、有机络合物等。具体可列举：碱式碳酸锆、碳酸氧锆、碳酸锆铵(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]、氧化锆(IV)(二氧化锆)、硝酸锆、硝酸氧锆ZrO(NO3)2、硫酸锆(IV)、硫酸氧锆、磷酸氧锆、焦磷酸锆、磷酸二氢锆、氟化锆、六氟锆酸H2ZrF6、六氟锆酸铵[(NH4)2ZrF6]、乙酸氧锆、乙酰丙酮锆Zr(OC(=CH2)CH2COCH3)4等。这些锆化合物可以是无水物，也可以是水合物。
作为钛化合物，可列举Ti的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、含氟酸(盐)、有机酸盐、有机络合物等。具体可列举：氧化钛(IV)(二氧化钛)、硝酸钛、硫酸钛(III)、硫酸钛(IV)、硫酸氧钛TiOSO4、氟化钛(III)、氟化钛(IV)、六氟钛酸H2TiF6、六氟钛酸铵[(NH4)2TiF6]、月桂酸钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛(C5H7O2)2Ti[OCH(CH3)2]2、乙酰丙酮钛Ti(OC(=CH2)CH2COCH3)3等。这些钛化合物可以是无水物，也可以是水合物。
作为磷酸盐化合物，可列举磷酸盐、缩合磷酸盐等。可列举例如：一代磷酸、二代磷酸、三代磷酸、焦磷酸、三聚磷酸等的金属盐。作为金属的种类，可列举钠、钾、锆、钛、钒、锰、钴、镍等。
有机螯形化合物(b3)：
有机螯形化合物(b3)是能够与上述Cr(III)化合物(A)结合而成膜的化合物，可列举例如：每一分子内具有2个以上选自羟基、羧基、膦酸基、磷酸基、氨基及酰胺基中的1种或2种以上官能团的有机螯形化合物。
作为有机螯形化合物，可列举多元有机酸、有机膦酸、多元胺化合物、酰胺化合物等。具体可列举：酒石酸、苹果酸、柠檬酸、抗坏血酸、乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二氨基-2-丙醇-N,N,N’,N’-四乙酸、氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙叉-1,1-二膦酸、乙二胺-N,N,N’,N’-四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺-N,N,N’,N’-四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺-N,N,N’,N”,N”-五(亚甲基膦酸)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸等。这些有机螯形化合物也可以是部分的碱金属盐或铵盐。
如上所述，将Cr(III)化合物(A)的金属Cr换算质量设为M、将化合物(B)的质量设为N时，金属表面处理剂中以上说明的化合物(B)的含量使得其质量比[N/M]在0.005~1的范围内。就化合物(B)的质量比例在上述范围的金属表面处理剂而言，正如在上述化合物(A)的说明栏中说明的那样，可形成具有强固的三维网状结构的表面处理被膜，其结果，可以形成即使施加强加工也不易发生剥离或龟裂的表面处理被膜。具有强固的三维网状结构的表面处理被膜由具有成膜性的化合物(B)带来，其基于该化合物(B)相对于Cr的粘合能力(交联、螯合效果)。
(溶剂)
构成金属表面处理剂的溶剂以水为主体，但根据改善被膜的干燥性等的需要，也可以组合使用醇类、酮类、或溶纤剂类的水溶性有机溶剂。
(其它成分)
此外，在不破坏本发明的主旨及被膜性能的范围内，可以添加表面活性剂、消泡剂、流平剂、抗菌防霉剂、着色剂、及固化剂等。另外，在不破坏本发明的效果的范围内，可以添加用于提高被膜的耐腐蚀性的羟甲基化三聚氰胺、碳二亚胺及异氰酸酯等有机交联剂、以及用以提高密合性的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷及N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。
(金属基体材料)
本发明的金属表面处理剂的处理对象是由不锈钢制成的基体材料。本发明的金属表面处理剂涂布于作为被处理物的该金属基体材料的表面，从而在其表面形成表面处理被膜。作为由不锈钢制成的金属基体材料，可列举例如不锈钢304、430、316L等种类，作为其形态，可列举薄板材料、包装用箔等。
以上，根据本发明的金属表面处理剂，由于在将Cr(III)化合物(A)的金属Cr换算质量设为M、将化合物(B)的质量设为N时，使N/M在上述范围内，并使金属表面处理剂中Cr(III)化合物的含量达到高浓度状态，因此可以使在由不锈钢制成的基体材料表面形成的表面处理被膜成为耐腐蚀性和耐热性优异的富含Cr的表面处理被膜。而且，由于该金属表面处理剂中含有具有成膜性或通过与化合物(A)反应而具有成膜性的化合物(B)，因此能够形成对于Cr的粘合能力高、成形加工性优异且密合性优异的表面处理被膜。其结果，能够形成下述表面处理被膜：其即使在实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也能够实现不易在表面处理被膜上产生剥离或龟裂的高密合性，并且在暴露于溶剂、酸中时也能够长期保持稳定的密合性。特别是，化合物(B)中使用的具有成膜性的有机化合物(b1)通过利用显示阴离子性、非离子性的树脂成膜，有利于形成在与强酸接触时不易发生溶解、膨胀的强固的被膜，进而，即使在与混合有有机溶剂、强酸这样的苛刻的液体长期接触的情况下，也能够保持与膜的高密合性。
[金属表面处理方法]
使用金属表面处理剂的金属表面处理方法是在将上述本发明的金属表面处理剂涂布于由不锈钢制成的基体材料的表面之后，在60℃~250℃的温度下进行加热干燥的方法。金属表面处理剂的液温通常在10~50℃的范围内。对于金属表面处理剂的涂布方法并无特殊限制，优选采用喷雾法、浸渍法、辊涂法等。金属表面处理剂与金属表面的接触时间通常为0.5~180秒左右。
对于形成的表面处理被膜，在60~250℃的温度下进行加热干燥，但该温度范围可以在上述范围内根据树脂成分的种类而任意改变。作为温度范围，优选为80℃~200℃，更优选为120℃~200℃。
加热干燥的方法没有特殊限定，可采用间歇式或连续式热风循环式干燥炉、传送带式热风干燥炉、或使用了IH加热器的电磁感应加热炉等，其风量和风速等可以任意设定。
[金属材料]
如图1所示，本发明的金属材料10具有基体材料金属1和将本发明的金属表面处理剂涂布在该基体材料金属1的表面而形成的表面处理被膜2。在本申请中，有时将未设置表面处理被膜2的金属材料1称为“基体材料金属1”、将在该基体材料金属1上设置有表面处理被膜2的金属材料称为“金属材料10”。需要说明的是，图1中示出的是在基体材料金属1的一侧表面形成有表面处理被膜2、和树脂膜3或树脂涂膜3的例子，但也可以在基体材料金属1的两面、即在另一侧表面也形成表面处理被膜2，进而设置树脂膜3或树脂涂膜3。
所述“具有”是指也可以具有除基体材料金属1及表面处理被膜2以外的其它构成。例如，在表面处理被膜2上可以具有经层压而得到的树脂膜3或经涂布而形成的树脂涂膜3。所述“涂布”是指，通过上述涂布工序在基体材料金属1的表面涂布金属表面处理剂。由于表面处理被膜2是将上述本发明的金属表面处理剂涂布在基体材料金属1上而形成的，因此具有优异的密合性及耐药品密合保持性。
对于在基体材料金属1上形成的表面处理被膜2而言，如上所述，该表面处理被膜2中含有的金属Cr的质量P与除了金属Cr之外的质量Q之比(Q/P)约在0.005~1的范围内。这样的富含Cr的表面处理被膜2不仅因富含Cr而具有优异的耐腐蚀性和耐热性，而且，尽管富含Cr也具有优异的成形加工性和密合性。需要说明的是，从密合性高、耐水性、耐药品性及耐腐蚀性更为理想的观点出发，优选表面处理被膜2的Q/P约在0.01~0.5的范围。更优选为0.05~0.25。
此外，表面处理被膜的干燥重量优选为1mg/m2~200mg/m2，更优选为5mg/m2~100mg/m2，进一步优选为10mg/m2~70mg/m2。超过200mg/m2时，无法耐受强加工，小于1mg/m2时，无法确保充分的密合性、耐药品性、耐腐蚀性等被膜性能。
作为金属材料10的用途，可列举能够用于食品用罐的主体或盖材料、食品用容器、干电池容器、二次电池的外装材料等的金属材料，但并不限定于这些用途，可应用于广泛的用途。特别是，可列举能够用作下述锂离子二次电池的外装材料且以由不锈钢制成的基体材料金属1为被处理物的金属材料，所述锂离子二次电池的外装材料是最近用于手机、电子记事簿、笔记本电脑或摄像机等中的便携用锂离子二次电池的外装材料、作为电动汽车或混合动力汽车的驱动能源使用的锂离子二次电池的外装材料。
实施例
以下，结合实施例及比较例对本发明进行更为详细的说明。本发明并不受下述实施例的限制。需要说明的是，以下的“份”指的是“质量份”，“质量%”与“重量%”同义，下述在没有特殊限定的情况下有时也表示成“%”。“ppm”与“mg/L”同义。
[Cr(III)化合物(A)]
A1：硫酸铬
A2：硝酸铬
A3：氟化铬
A4：磷酸二氢铬
[有机化合物(b1)]
(阴离子性聚氨酯树脂：符号b1I)
使聚酯多元醇(己二酸/3-甲基-1,5-戊二醇、数均分子量1000、官能团数2、羟值112.2)100份、三羟甲基丙烷3份、二羟甲基丙酸25份、异佛尔酮二异氰酸酯85份在甲基乙基酮中反应，得到氨基甲酸酯预聚物。在该氨基甲酸酯预聚物中混合三乙胺9.4份，并投入水中，使上述氨基甲酸酯预聚物分散于水中，利用乙二胺使该预聚物伸长，从而得到分散体。蒸馏除去甲基乙基酮，得到含有30质量%不挥发成分的聚氨酯树脂水性分散体。分散于所得水性分散体中的含有羧基的聚氨酯的酸值为49(KOHmg/g)，其显示阴离子性。
(非离子性聚氨酯树脂：符号b1II)
使聚酯多元醇(己二酸/3-甲基-1,5-戊二醇、数均分子量1000、官能团数2、羟值112.2)100份、三羟甲基丙烷3份、二羟甲基丙酸2份、异佛尔酮二异氰酸酯85份在甲基乙基酮中反应，得到氨基甲酸酯预聚物。在该氨基甲酸酯预聚物中混合三乙胺9.4份，并投入水中，使上述氨基甲酸酯预聚物分散于水中，利用乙二胺使该预聚物伸长，从而得到分散体。蒸馏除去甲基乙基酮，得到含有30质量%不挥发成分的聚氨酯树脂水性分散体。分散于所得水性分散体中的含有羧基的聚氨酯的酸值为4(KOHmg/g)。该聚氨酯树脂的酸值低，其显示非离子性。
(非离子性环氧树脂：符号b1III)
在环氧当量1950的双酚A型环氧树脂680份中添加丙二醇单甲基醚132份，然后加入非离子型乳化剂(氧化丙烯6摩尔、氧化乙烯8摩尔的共聚物)84份，得到均匀溶液后，使用三轴混合机，缓慢添加水649份，得到环氧当量4000、固体成分浓度50质量%的双酚型环氧树脂乳液。该环氧树脂乳液显示非离子性。
(阴离子性环氧树脂：符号b1IV)
加入正磷酸85g及丙二醇单甲基醚140g，并缓慢添加环氧当量250的双酚A型环氧树脂425g，于80℃反应2小时。反应结束后，在50℃以下缓慢添加29质量%氨水溶液150g，然后再添加水1150g，得到酸值35(KOHmg/g)、固体成分浓度25质量%的磷酸改性环氧树脂的氨中和品b1IV。该环氧树脂显示阴离子性。
(阴离子性丙烯酸树脂：符号b1V)
采用了如下的单体组成：“甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸2-羟基丙酯10份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯20份”。合成方法如下：在由反应性非离子乳化剂和聚氧化乙烯辛基苯基醚(HLB17.9)以6:4混合得到的10质量%乳化剂水溶液100份中，混合上述单体，并利用均化器以5000rpm进行10分钟乳化，得到单体乳化液。接着，向装配有搅拌机、回流冷凝器、温度计及单体供给泵的四颈烧瓶中加入上述乳化剂水溶液150份，保持于40~50℃，将过硫酸铵的5质量%水溶液(50份)及上述单体乳化液分别加入到滴液漏斗中，并将该滴液漏斗安装于烧瓶的其它口颈，利用约2小时进行滴加，并将温度升至60℃，进行了约1小时搅拌。边搅拌边冷却至室温，得到丙烯酸树脂b1V的水分散液。该丙烯酸树脂显示阴离子性。
(非离子性聚乙烯基类树脂：符号b1VI)
使用了聚乙酸乙烯酯的部分皂化物(平均分子量:50000、5质量%乙酰乙酰基化)。合成方法如下：使乙酸乙烯酯聚合，对其进行90%部分皂化，然后再进行相对于共聚物100质量%的5质量%乙酰乙酰基化。该乙烯基树脂显示非离子性。
(非离子性乙烯基树脂：符号b1VII)
使用了聚乙烯醇(平均分子量:10000)。合成方法如下：使乙酸乙烯酯聚合而得到聚乙酸乙烯酯，然后进行完全皂化。该乙烯基树脂显示非离子性。
(阴离子性乙烯基树脂：符号b1VIII)
使用了乙烯醇(80质量%)与甲基丙烯酸(20质量%)形成的共聚物(平均分子量:20000)。合成方法如下：将乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸混合，得到乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸的聚合物。然后，通过将乙酸乙烯酯完全皂化，得到了乙烯基树脂b1VIII。该乙烯基树脂显示阴离子性。
(阴离子性聚烯烃类树脂：符号b1IX)
使用了乙烯(80质量%)和丙烯酸(20质量%)形成的共聚物(平均分子量:100000、氨中和品)。该共聚物显示阴离子性。
(非离子性天然多糖类：符号b1X)
使用了显示非离子性的羟乙基纤维素(平均分子量:50000)。
(非离子性酚醛树脂：符号b1XI)
使用了具有羟甲基的甲阶酚醛树脂(二聚体)。该甲阶酚醛树脂显示非离子性。
[无机化合物(b2)]
b2I：胶体二氧化硅、平均粒径20nm
b2II：碳酸锆铵
b2III：乙酰丙酮钛
b2IV：三聚磷酸
[螯形化合物(b3)]
b3I：酒石酸
b3II：抗坏血酸
b3III：1-羟基乙叉-1,1-二膦酸
b3IV：1,3-二氨基-2-丙醇-N,N,N’,N’-四乙酸
[金属表面处理剂]
将上述Cr(III)化合物(A)和选自有机化合物(b1)、无机化合物(b2)及有机螯形化合物(b3)中的1种或2种以上的化合物(B)组合，制备了表1及表2所示的实施例1~32的金属表面处理剂和比较例1~10的金属表面处理剂。
[表1]
Figure BDA00001891725300191
[表2]
[实施例1~32及比较例1~10]
对于不锈钢板(SUS304、板厚0.3mm)，利用Fine cleaner E359(NihonParkerizing株式会社制造的碱脱脂剂)的3%水溶液于65℃进行1分钟喷雾脱脂后，进行水洗来清洁表面。接着，为了使不锈钢板表面的水分蒸发，利用干燥器进行了干燥。利用棒涂法将表1及表2所示的实施例1~32及比较例1~10的金属表面处理剂涂布于经过脱脂清洗的不锈钢板表面，并在热风循环式干燥炉内于200℃干燥1分钟，从而在不锈钢板表面形成了给定膜厚的表面处理被膜。在形成有表面处理被膜的不锈钢板上，于250℃将聚酯类膜(膜厚16μm)热层压5秒钟(到达板温为180℃)，并使面压达到50kg/cm2，制作了“包覆金属板”。
[比较例11~13]
作为比较例11，对市售的铬酸盐处理剂(AM-K702:Nihon Parkerizing株式会社制)于50℃进行喷雾处理，并进行水洗来除去未反应的药剂，利用干燥器进行干燥，得到了试验片(Cr附着量为20mg/m2)。另外，作为比较例12，对市售的磷酸锆处理剂(AL-404:Nihon Parkerizing株式会社制)于50℃进行喷雾处理，并进行水洗来除去未反应的药剂，利用干燥器进行干燥，得到了试验片(Zr附着量为15mg/m2)。此外，作为比较例13，还制作了仅经过脱脂的试验片。
利用拉深减薄加工试验对层压树脂膜而得到的包覆金属板进行了深拉加工。对冲切成直径160mm的包覆金属板进行拉深加工(第1次)，制作了直径100mm的杯。接着，再次将该杯拉深加工(第2次)至直径75mm，然后再拉深加工(第3次)至直径65mm，制作了作为试验用材料的罐。其中，第1次拉深加工、第2次拉深加工、第3次拉深加工的减薄(薄壁化部分)率分别为5%、15%、15%。
[性能评价]
对于对包覆金属板进行深拉加工后的初期密合性、耐久密合性及耐酸密合性按照如下所述的方法进行了评价。其结果如表3及表4所示。
(初期密合性)
针对经过深拉加工后的试验用材料进行了初期密合性的评价。将能够制作罐、未发生膜的剥离的情况记作“4分”，将能够制作罐、但有部分膜发生了剥离的情况记作“3分”，将发生了断裂而未能制作罐的情况记作“1分”。另外，在“4分”中，将完全未观察到剥离、尤其是外观优异的情况记作“5分”。
(耐久密合性)
针对经过深拉加工后的试验用材料，在加热加压蒸气的气体氛围中实施了蒸馏试验。蒸馏试验使用市售的灭菌装置(高压釜)，在125℃下进行了1小时。对于试验后的试验用材料，将未发生膜的剥离的情况记作“4分”；将有部分膜发生了剥离的情况记作“3分”；将膜发生了整面剥离的情况记作“1分”。另外，在“4分”中，将完全未观察到剥离、尤其是外观优异的情况记作“5分”。
(耐酸密合性)
针对经过深拉加工后的试验用材料，对于在5000ppm的HF水溶液中于50℃浸渍16小时后的密合性进行了评价。将未发生膜的剥离的情况记作“4分”；将有部分膜发生了剥离的情况记作“3分”；将膜发生了整面剥离的情况记作“1分”。另外，在“4分”中，将完全未观察到剥离、尤其是外观优异的情况记作“5分”。
(耐电解液密合性)
将经过深拉加工后的试验用材料浸渍在填充于密闭容器中的添加了离子交换水1000ppm的电池用电解液(电解质；1M-LiPF6、溶剂：碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯=1：1：1(体积%))中，然后投入到60℃的恒温槽中7天。接着，取出试验用材料，在离子交换水中浸渍1分钟，通过摇动来进行清洗后，将未发生膜的剥离、耐电解液密合性优异的情况记作“4分”，将部分膜发生了剥离的情况记作“3分”，将膜发生了整面剥离的情况记作“1分”。另外，在“4分”中，将完全未观察到剥离、尤其是外观优异的情况记作“5分”。
[表3]
Figure BDA00001891725300221
[表4]
Figure BDA00001891725300222
如表3及表4所示，利用实施例1~32的金属表面处理剂进行了表面处理的金属材料的初期密合性、耐久密合性、耐酸密合性及耐电解液密合性均优异。
另一方面，成分组成中含有Cr(III)化合物(A)和化合物(B)这两者、且在将Cr(III)化合物(A)的金属Cr换算质量设为M、化合物(B)的质量设为N时N/M高的比较例3、4、5、6、7，以及仅含有Cr(III)化合物的比较例1，化合物(B)极少的比较例2，不含Cr(III)化合物的比较例8，均得到了密合性不良的结果。特别是，耐久密合性、耐酸密合性、耐电解液密合性显著不良。另外，利用实施例3中使用的表面处理剂No3进行了处理、被膜厚度不在本发明的优选范围内的比较例9、10同样得到了各性能均不良的结果。

Claims (3)

1.一种金属表面处理剂，其用于在由不锈钢制成的基体材料表面形成作为层压膜基底或树脂涂膜基底的金属表面处理被膜，其中，
该金属表面处理剂含有Cr(III)化合物(A)、和
1种或2种以上化合物(B)，所述化合物(B)为选自有机化合物(b1)、具有成膜性的无机化合物(b2)、以及能够与所述Cr(III)化合物(A)结合而成膜的有机螯形化合物(b3)，所述有机化合物(b1)具有成膜性且为阴离子性化合物及非离子性化合物中的至少一种，
将所述Cr(III)化合物(A)的金属Cr换算质量设为M、所述化合物(B)的质量设为N时，N/M为0.005~1。
2.根据权利要求1所述的金属表面处理剂，其中，所述有机化合物(b1)为选自聚氨酯树脂、环氧树脂、聚烯烃类树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基类树脂、酚醛树脂及天然高分子中的1种或2种以上，所述无机化合物(b2)为选自硅酸化合物、锆化合物、钛化合物及磷酸盐化合物中的1种或2种以上，所述有机螯形化合物(b3)是每一分子内具有2个以上选自羟基、羧基、膦酸基、磷酸基、氨基及酰胺基中的1种或2种以上官能团的化合物。
3.一种金属材料，其具有将权利要求1或2所述的金属表面处理剂涂布于由不锈钢制成的基体材料表面而形成的金属表面处理被膜。
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