CN117535655A - 金属表面加工处理材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及金属加工领域，具体涉及一种金属表面加工处理材料、制备方法及应用。金属表面加工处理材料，包括如下原料：成膜母液，包括锆源、纳米材料、硅烷偶联剂和母液溶剂；助液，包括稀土金属盐、柠檬酸、酒石酸、羟胺和助液溶剂。所述成膜母液用于在金属表面成膜；所述助液用于提高处理材料和在金属表面成膜后的物化性质。所述处理材料不含铬和磷等环境污染物质，为无毒无害的环保型水基处理产品。
Description
技术领域
本申请涉及金属加工领域，具体涉及一种金属表面加工处理材料、制备方法及应用。
背景技术
金属材料若用于潮湿或腐蚀性环境中，其容易被空气或酸碱腐蚀，从而影响金属材料的使用性能，导致其不能正常发挥作用，并且长时间腐蚀将产生难以预料的不安全因素。
为此，在投入使用前，对金属表面进行加工处理显得很有必要。目前对金属表面加工处理方式主要有铁系磷化处理、锌系磷化处理、铬化处理。但这些处理方法还存在较大缺陷。在环保方面：磷化含锌、锰、镍等重金属离子并且含有大量的磷，铬钝化处理本身就含有严重毒性的铬，已不能适应国家对于涂装行业的环保要求。在使用成本方面：磷化处理过程中会产生大量磷化渣，需要一套除渣装置与之配套。并且磷化使用温度大多为30-50℃，因此还需要辅助加热设备及热源对磷化槽进行加热。同时磷化及铬钝化后需要大量溢流水对工件进行漂洗。
发明内容
本申请的目的在于提供一种金属表面加工处理材料、制备方法及应用来至少解决上述的一个技术问题。
本申请第一方面，提供一种金属表面加工处理材料，包括如下原料：
成膜母液，包括锆源、纳米材料、硅烷偶联剂和母液溶剂；
助液，包括稀土金属盐、柠檬酸、酒石酸、羟胺和助液溶剂。
本申请第一方面提出的一种金属表面加工处理材料，包括成膜母液和助液原料。所述成膜母液用于在金属表面成膜；所述助液用于提高处理材料和在金属表面成膜后的物化性质。所述处理材料不含铬和磷等环境污染物质，为无毒无害的环保型水基处理产品。
作为本申请金属表面加工处理材料的一种可能的实现方式，所述处理材料中各组分的配比浓度包括：
所述锆源10-200g/L、所述纳米材料5-10g/L、所述硅烷偶联剂30-50g/L、所述稀土金属盐10-20g/L、所述柠檬酸20-30g/L、所述酒石酸10-20g/L、所述羟胺20-30g/L，余量为所述助液溶剂和所述母液溶剂。在这个配比范围下，所述处理材料在金属表面成膜得到纳米级的膜层，大幅提高涂料的粘附能力。
作为本申请金属表面加工处理材料的一种可能的实现方式，所述锆源包括氟锆酸、氟锆酸钾中的至少一种。在这种情况下，锆源在弱酸条件下水解得到氧化锆溶胶作为处理材料的成膜物质；且锆源不含磷和铬，属于环境友好型原料。
作为本申请金属表面加工处理材料的一种可能的实现方式，所述纳米材料包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛中的至少一种。在这种情况下，所述纳米材料填补了锆源的成膜空隙，提供膜层耐蚀性能。
作为本申请金属表面加工处理材料的一种可能的实现方式，所述稀土金属盐中的稀土金属包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)中的至少一种。在这种情况下，所述稀土金属盐可以提高成膜质量，增强膜层的耐蚀性。
作为本申请金属表面加工处理材料的一种可能的实现方式，所述羟胺包括盐酸羟胺、硫酸羟胺中的至少一种。在这种情况下，所述羟胺可以增加金属表面的成膜厚度，提高膜层的耐蚀性。
作为本申请金属表面加工处理材料的一种可能的实现方式，所述母液溶剂包括纯净水、蒸馏水、去离子水、超纯水中的至少一种。在这种情况下，所述处理材料中的其他原料组分均易溶于所述母液溶剂。
作为本申请金属表面加工处理材料的一种可能的实现方式，所述助液溶剂包括纯净水、蒸馏水、去离子水、超纯水中的至少一种。在这种情况下，所述处理材料中的其他原料组分均易溶于所述助液溶剂。
作为本申请金属表面加工处理材料的一种可能的实现方式，所述母液溶剂和助液溶剂含量比为任意值，只要能溶解所有溶质即可。
本申请第二方面提供一种金属表面加工处理材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
获取包括配比为锆源10-200g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L、余量为助液溶剂和母液溶剂的金属表面加工处理材料原料；
制备成膜母液：将锆源、纳米材料、硅烷偶联剂和母液溶剂混合，得到所述成膜母液；
制备助液：将柠檬酸、酒石酸、羟胺、稀土和助液溶剂混合，得到所述助液；
将所述成膜母液和所述助液混合，得到所述处理材料。
本申请第二方面提出的金属表面加工处理材料的制备方法，所述制备方法工艺简单易工业化，制备得到的金属表面加工处理材料在金属表面成膜后防腐效果显著，且对环境无害。
作为本申请金属表面加工处理材料的制备方法的一种可能的实现方式，所述锆源、所述纳米材料、所述硅烷偶联剂、所述母液溶剂、所述柠檬酸、所述酒石酸、所述羟胺、所述稀土和所述助液溶剂在所述处理材料中的配比范围包括：
所述锆源10-200g/L、所述纳米材料5-10g/L、所述硅烷偶联剂30-50g/L、所述稀土金属盐10-20g/L、所述柠檬酸20-30g/L、所述酒石酸10-20g/L、所述羟胺20-30g/L，余量为所述助液溶剂和所述母液溶剂。在这个配比范围下，所述处理材料在金属表面成膜为纳米级的膜层，大幅提高涂料的粘附能力。
作为本申请金属表面加工处理材料的制备方法的一种可能的实现方式，制备所述成膜母液具体包括如下步骤：在搅拌条件下，将所述锆源加入所述母液溶剂中，溶解后缓慢加入所述硅烷偶联剂，最后加入所述纳米材料，充分搅拌后得到所述成膜母液。在这种情况下，制备得到的成膜母液混合均匀。
作为本申请金属表面加工处理材料的制备方法的一种可能的实现方式，制备所述助液具体包括如下步骤：在搅拌条件下，将所述柠檬酸、酒石酸、羟胺、稀土金属盐加入所述助液溶剂中溶解澄清，得到所述助液。在这种情况下，制备得到的助液澄清，无杂质。
作为本申请金属表面加工处理材料的制备方法的一种可能的实现方式，将所述成膜母液和所述助液混合具体包括如下步骤：在搅拌条件下，将所述成膜母液和所述助液混合至少0.5h，得到所述处理材料。在这种情况下，制备得到的所述处理材料中，锆源充分水解成氧化锆溶胶，便于后续在金属表面成膜。
本申请第三方面提供一种金属表面成膜方法，所述成膜方法包括如下步骤：
获取包括配比为锆源10-200g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L、余量为助液溶剂和母液溶剂的金属表面加工处理材料原料,制备得到所述处理材料，再将所述处理材料与工作溶剂混合得到工作液；
金属表面成膜预处理；
采用所述工作液在所述金属表面成膜；
所述金属表面成膜后处理。
本申请第三方面提供的金属表面成膜方法，所述成膜方法包括成膜预处理、获取金属表面加工处理材料、成膜和成膜后处理。所述成膜方法工艺简单，易工业化，金属表面得到的膜为纳米级的膜层，膜的厚度达到了50-100nm。具有较强的裸膜耐腐蚀能力，各项指标达到了锌系磷化的标准。大幅提高涂料的粘附能力。此外，成膜采用的处理材料中不含重金属和磷酸盐，成膜后剩余的废水对环境没有危害，可以直接排放，处理简单，因此降低了废水处理的成本，减轻环境污染；成膜时无需表调，也不需要亚硝酸盐促进剂等，药剂用量少，可加快处理速度，提高生产效率，也减少了这类化学物质对环境的污染。
作为本申请金属表面成膜方法的一种可能的实现方式，所述工作液的pH值为4-5.5,pH小于4时，液体酸性过强，成膜物质难以在镀锌层表面凝结成膜，干燥后会有红锈产生。pH值大于5.5时，由于酸度过低，有效物质容易析出，同样成膜质量不佳，对于钢铁工件也会有浮锈产生。
作为本申请金属表面成膜方法的一种可能的实现方式，所述工作液中所述处理材料的质量分数为2-3wt％。在这个质量分数范围下，处理金属表面得到的膜厚度为50-100nm。
作为本申请金属表面成膜方法的一种可能的实现方式，所述工作液溶剂包括纯净水、蒸馏水、去离子水、超纯水中的至少一种。在这种情况下，所述工作溶剂与所述母液溶剂和/或所述助液溶剂类型相同，配制得到的工作液不会引入新的杂质。
作为本申请金属表面成膜方法的一种可能的实现方式，所述工作液的电导率范围为1200-2000，电导率大于2000时，溶液杂质含量较多，成膜质量下降，需去除杂质(如过滤)。
作为本申请金属表面成膜方法的一种可能的实现方式，所述成膜预处理包括如下步骤：
金属表面预脱脂、主脱脂、水洗至少2次、纯净水洗。在这种情况下，处理得到的金属表面无杂质，使所述工作液在所述金属表面易均匀成膜。
作为本申请金属表面成膜方法的一种可能的实现方式，采用所述工作液在所述金属表面成膜的方式包括：涂敷、浸泡或喷淋。
作为本申请金属表面成膜方法的一种可能的实现方式，所述成膜后处理包括如下步骤：
纯净水洗至少2次后，烘干。在这种情况下，纯净水洗洗去成膜后膜表面多余的化学物质，烘干膜使膜面便于后续金属表面的进一步加工(如涂装)。
作为本申请金属表面成膜方法的一种可能的实现方式，所述烘干温度范围为120-160℃。在这个温度范围内烘干得到的膜层适合后续涂装，不会因为温度过高而导致膜层开裂。
本申请第四方面提出一种采用本申请第三方面所述的成膜方法制备得到的金属表面防腐膜层，所述金属表面防腐膜层厚度为50-100nm。
本申请第四方面提出的金属表面防腐膜层，具有较强的裸膜耐腐蚀能力，防腐效果显著。
本申请第五方面提出本申请第一方面提供的所述处理材料或本申请第二方面提出的所述制备方法制得的所述处理材料，在钢铁件、镀锌件、铝件上的应用。
本申请第五方面提供的应用，所述处理材料与钢铁件、镀锌件、铝件均完美共线，成膜成本低(0.3-0.4元/平方米)，在所述钢铁件、所述镀锌件、所述铝件上的成膜厚度为50-100nm，裸膜耐腐蚀能力高。
附图说明
图1是本申请实施例中一种金属表面加工处理材料的制备方法的流程示意图。
图2是本申请实施例中一种金属表面成膜方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本申请实施的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行更加详细的描述。在附图中，自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。下面结合附图对本申请的实施例进行详细说明。
面对环保压力，传统的处理方式已经不能适应时代发展的需要，那么一种绿色环保、不含有害重金属、操作简单的表面处理开发成为当务之急。
纳米化处理是以有机纳米为主要原料对金属或非金属材料进行表面处理的过程。纳米化处理与传统磷化相比具有以下多个优点：无有害重金属离子，不含磷，无需加温。纳米处理过程不产生沉渣，处理时间短，控制简便。处理步骤少，可省去表调工序，槽液可重复使用。有效提高油漆对基材的附着力。可共线处理铁板、镀锌板、铝板等多种基材。
而现有的环保型的纳米化处理，采用锆基金属表面处理剂处理金属表面，所需的工作液浓度较高，成膜后的膜厚度较高，若厚度过薄，其防腐性能将降低。
为此，本申请实施例提出一种金属表面加工处理材料，无有害重金属离子，不含磷，防腐效果显著，为无毒无害的环保型水基处理产品。
本申请实施例第一方面提出一种金属表面加工处理材料，包括如下原料：
成膜母液，包括锆源、纳米材料、硅烷偶联剂和母液溶剂；
助液，包括稀土金属盐、柠檬酸、酒石酸、羟胺和助液溶剂。
本申请实施例第一方面提出的一种金属表面加工处理材料，包括成膜母液和助液原料。成膜母液用于在金属表面成膜；助液用于提高处理材料和在金属表面成膜后的物化性质。处理材料不含铬和磷等环境污染物质，为无毒无害的环保型水基处理产品。
在本申请实施例中，处理材料中各组分的配比浓度包括：
锆源10-200g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂。在这个配比范围下，处理材料在金属表面成膜得到纳米级的膜层，大幅提高涂料的粘附能力。
示例性的，处理材料中各组分的配比浓度可以为：
锆源10-110g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源10-120g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源10-130g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源10-140g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源10-150g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源10-160g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源10-170g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源10-180g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源10-190g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源10-20g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源10-30g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源10-40g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源10-50g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源10-60g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源10-70g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源10-80g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源10-90g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源100-110g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源110-120g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源120-130g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源130-140g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源140-150g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源150-160g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源160-170g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源170-180g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源180-190g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源190-200g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源20-30g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源30-40g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源40-50g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源50-60g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源60-70g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源70-80g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源80-90g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源90-100g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源100g/L、纳米材料5g/L、硅烷偶联剂30g/L、稀土金属盐10g/L、柠檬酸20g/L、酒石酸10g/L、羟胺20g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源200g/L、纳米材料10g/L、硅烷偶联剂50g/L、稀土金属盐20g/L、柠檬酸30g/L、酒石酸20g/L、羟胺30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源100g/L、纳米材料10g/L、硅烷偶联剂50g/L、稀土金属盐10g/L、柠檬酸30g/L、酒石酸20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源150g/L、纳米材料8g/L、硅烷偶联剂40g/L、稀土金属盐15g/L、柠檬酸25g/L、酒石酸15g/L、羟胺25g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
锆源180g/L、纳米材料7g/L、硅烷偶联剂32g/L、稀土金属盐13g/L、柠檬酸28g/L、酒石酸18g/L、羟胺24g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂等具体情形。
在一些实施例中，锆源包括氟锆酸、氟锆酸钾中的至少一种。在这种情况下，锆源在弱酸条件下水解得到氧化锆溶胶作为处理材料的成膜物质；且锆源不含磷和铬，属于环境友好型原料。
在一些实施例中，纳米材料包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛中的至少一种。在这种情况下，纳米材料填补了锆源的成膜空隙，提供膜层耐蚀性能。
在一些实施例中，稀土金属盐中的稀土金属包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)中的至少一种。在这种情况下，稀土金属盐可以提高成膜质量，增强膜层的耐蚀性。
在一些具体实施例中，稀土金属盐包括卤盐、硝酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，羟胺包括盐酸羟胺、硫酸羟胺中的至少一种。在这种情况下，羟胺可以增加金属表面的成膜厚度，提高膜层的耐蚀性。
在一些实施例中，母液溶剂包括纯净水、蒸馏水、去离子水、超纯水中的至少一种。在这种情况下，处理材料中的其他原料组分均易溶于母液溶剂。
在一些实施例中，助液溶剂包括纯净水、蒸馏水、去离子水、超纯水中的至少一种。在这种情况下，处理材料中的其他原料组分均易溶于助液溶剂。
在本实施例中，母液溶剂和助液溶剂含量比为任意值。
本申请实施例第二方面提供一种金属表面加工处理材料的制备方法，如图1所示，制备方法包括如下步骤：
步骤1.获取包括配比为锆源10-200g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L、余量为助液溶剂和母液溶剂的金属表面加工处理材料原料；
步骤2.制备成膜母液：将锆源、纳米材料、硅烷偶联剂和母液溶剂混合，得到成膜母液；
步骤3.制备助液：将柠檬酸、酒石酸、羟胺、稀土和助液溶剂混合，得到助液；
步骤4.将成膜母液和助液混合，得到金属表面加工处理材料。
本申请实施例第二方面提供的金属表面加工处理材料的制备方法，制备方法工艺简单易工业化，制备得到的金属表面加工处理材料在金属表面成膜后防腐效果显著，且对环境无害。
在一些实施例中，在上述步骤1中，锆源、纳米材料、硅烷偶联剂、母液溶剂、柠檬酸、酒石酸、羟胺、稀土和助液溶剂在处理材料中的配比范围包括：
锆源10-200g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂。在这个配比范围下，处理材料在金属表面成膜为纳米级的膜层，大幅提高涂料的粘附能力。
在一些具体实施例中，在上述步骤2中，制备成膜母液具体包括如下步骤：在搅拌条件下，将锆源加入母液溶剂中，溶解后缓慢加入硅烷偶联剂，最后加入纳米材料，充分搅拌后得到成膜母液。在这种情况下，制备得到的成膜母液混合均匀。
在一些具体实施例中，在上述步骤3中，制备助液具体包括如下步骤：在搅拌条件下，将柠檬酸、酒石酸、羟胺、稀土金属盐加入助液溶剂中溶解澄清，得到助液。在这种情况下，制备得到的助液澄清，无杂质。
在一些具体实施例中，在上述步骤4中，将成膜母液和助液混合具体包括如下步骤：在搅拌条件下，将成膜母液和助液混合至少0.5h，得到处理材料。在这种情况下，制备得到的处理材料中，锆源充分水解成氧化锆溶胶，便于后续在金属表面成膜。
本申请实施例第三方面提供一种金属表面成膜方法，如图2所示，成膜方法包括如下步骤：
S1.获取包括配比为锆源10-200g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L、余量为助液溶剂和母液溶剂的金属表面加工处理材料原料,制备得到处理材料，再将处理材料与工作溶剂混合得到工作液；
S2.金属表面成膜预处理；
S3.采用处理材料在金属表面成膜；
S4.金属表面成膜后处理。
本申请实施例第三方面提供的金属表面成膜方法，成膜方法包括成膜预处理、获取金属表面加工处理材料、成膜和成膜后处理。成膜方法工艺简单，易工业化，金属表面得到的膜为纳米级的膜层，膜的厚度达到了50-100nm。膜具有较强的裸膜耐腐蚀能力，各项指标达到了锌系磷化的标准。大幅提高涂料的粘附能力。此外，成膜采用的处理材料中不含重金属和磷酸盐，成膜后剩余的废水对环境没有危害，可以直接排放，处理简单，因此降低了废水处理的成本，减轻环境污染；成膜时无需表调，也不需要亚硝酸盐促进剂等，药剂用量少，可加快处理速度，提高生产效率，也减少了这类化学物质对环境的污染。
在一些实施例中，上述步骤S1中，工作液的pH值为4-5.5,pH小于4时，液体酸性过强，成膜物质难以在镀锌层表面凝结成膜，干燥后会有红锈产生。pH值大于5.5时，由于酸度过低，有效物质容易析出，同样成膜质量不佳，对于钢铁工件也会有浮锈产生。
示例性的，工作液的pH值可以为4-4.1、4-4.2、4-4.3、4-4.4、4-4.5、4-4.6、4-4.7、4-4.8、4-4.9、4-5、4-5.1、4-5.2、4-5.3、4-5.4、4.1-5.5、4.2-5.5、4.3-5.5、4.4-5.5、4.5-5.5、4.6-5.5、4.7-5.5、4.8-5.5、4.9-5.5、5-5.5、5.1-5.5、5.2-5.5、5.3-5.5、5.4-5.5等具体情形。
在一些实施例中，工作液中处理材料的质量分数为2-3wt％。在这个质量分数范围下，处理金属表面得到的膜厚度为50-100nm。
示例性的，工作液中处理材料的质量分数可以为2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％、3wt％等具体情形。
在一些实施例中，上述步骤S1中，工作液溶剂包括纯净水、蒸馏水、去离子水、超纯水中的至少一种。在这种情况下，工作溶剂与母液溶剂和/或助液溶剂类型相同，配制得到的工作液不会引入新的杂质。
在一些实施例中，上述步骤S1中，工作液的电导率范围为1200-2000，电导率大于2000时，溶液杂质含量较多，成膜质量下降，需去除杂质(如过滤)。
在一些具体实施例中，在上述步骤S2中，成膜预处理包括如下步骤：
金属表面预脱脂、主脱脂、水洗至少2次、纯净水洗。在这种情况下，处理得到的金属表面无杂质，可使工作液在金属表面易均匀成膜。
在一些具体实施例中，在上述步骤S3中，采用工作液在金属表面成膜的方式包括：涂敷、浸泡或喷淋。
在一些具体实施例中，在上述步骤S4中，成膜后处理包括如下步骤：
纯净水洗至少2次后，烘干。在这种情况下，纯净水洗洗去成膜后膜表面多余的化学物质，烘干膜使膜面便于后续金属表面的进一步加工(如涂装)。
在一些具体实施例中，烘干温度范围为120-160℃。在这个温度范围内烘干得到的膜层适合后续涂装，不会因为温度过高而导致膜层开裂。
示例性的，烘干温度范围可以为120-125℃、125-130℃、130-135℃、135-140℃、140-145℃、145-150℃、150-155℃、155-160℃、120-155℃、120-150℃、120-145℃、120-140℃、120-135℃、120-130℃等具体情形。
本申请实施例第四方面提出一种采用本申请第三方面的成膜方法制备得到的金属表面防腐膜层，金属表面防腐膜层厚度为50-100nm。
本申请实施例第四方面提出的金属表面防腐膜层，具有较强的裸膜耐腐蚀能力，防腐效果显著。
本申请实施例第五方面提出本申请第一方面提供的处理材料或本申请第二方面提出的制备方法制得的处理材料，在钢铁件、镀锌件、铝件上的应用。
本申请实施例第五方面提供的应用，处理材料与钢铁件、镀锌件、铝件均完美共线，成膜成本低(0.3-0.4元/平方米)，在钢铁件、镀锌件、铝件上的成膜厚度为50-100nm，裸膜耐腐蚀能力高。
下面采用具体实施例对本申请实施例进行进一步说明。
实施例1
一种金属表面成膜方法，包括如下步骤：
①获取包括配比为锆源10g/L、纳米材料5g/L、硅烷偶联剂30g/L、稀土金属盐10g/L、柠檬酸20g/L、酒石酸10g/L、羟胺20g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂的金属表面加工处理材料原料,制备得到处理材料，再将处理材料与纯净水混合得到工作液，处理材料在工作液中的质量分数为2％。
②选取钢铁件，对钢铁件表面进行成膜预处理，包括：表面预脱脂、主脱脂、水洗至少2次、纯净水洗。
③采用①中制备得到的工作液在钢铁件表面喷淋成膜；
④对钢铁件表面成膜后处理，包括：纯净水洗至少2次后，在120-160℃下烘干。
实施例2
本实施例提出的一种金属表面成膜方法，与实施例1基本相同，不同的是：金属件选取镀锌件。
实施例3
本实施例提出的一种金属表面成膜方法，与实施例1基本相同，不同的是：金属件选取铝件。
实施例4
本实施例提出的一种金属表面成膜方法，与实施例1基本相同，不同的是，处理材料的原料组分及配比为：
锆源200g/L、纳米材料10g/L、硅烷偶联剂50g/L、稀土金属盐20g/L、柠檬酸30g/L、酒石酸20g/L、羟胺30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
处理材料在工作液中的质量分数为2.5％。
实施例5
本实施例提出的一种金属表面成膜方法，与实施例1基本相同，不同的是，处理材料的原料组分及配比为：
锆源100g/L、纳米材料10g/L、硅烷偶联剂50g/L、稀土金属盐10g/L、柠檬酸30g/L、酒石酸20g/L、羟胺20-30g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
处理材料在工作液中的质量分数为3％。
实施例6
本实施例提出的一种金属表面成膜方法，与实施例1基本相同，不同的是，处理材料的原料组分及配比为：
锆源150g/L、纳米材料8g/L、硅烷偶联剂40g/L、稀土金属盐15g/L、柠檬酸25g/L、酒石酸15g/L、羟胺25g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
处理材料在工作液中的质量分数为2.3％。
实施例7
本实施例提出的一种金属表面成膜方法，与实施例1基本相同，不同的是，处理材料的原料组分及配比为：
锆源180g/L、纳米材料7g/L、硅烷偶联剂32g/L、稀土金属盐13g/L、柠檬酸28g/L、酒石酸18g/L、羟胺24g/L，余量为助液溶剂和母液溶剂；
处理材料在工作液中的质量分数为2.8％。
对比例1
本对比例采用现有的磷化产品分别对钢铁件(铁系磷化)、镀锌件(锌系磷化)、铝件表面喷淋成膜。
对比例2
本对比例对铝件表面分别进行阳极氧化和铬钝化处理。
对比例3
本对比例采用现有的锆基金属表面处理剂处理金属表面，除此之外，处理的金属类型与在金属表面的其他成膜步骤与实施例1基本相同。
下面，对实施例1-7制备得到的处理材料及金属表面成膜和对比例1、2的处理进行物化性质对比。
(1)物化性质：本申请实施例制备得到的金属表面加工处理材料与通用磷化产品的物化性质对比如下表1所示。
表1
由上表1可知，本申请与现有磷化产品区别巨大，已经不属于同类范畴。基本达到了预期效果：能够大幅度提高工件涂装的附着力与耐蚀性能。并且不含有害重金属、如铬、铅、镍及磷。产品配比浓度较低，生物降解性能好，废水容易处理，是替代传统磷化的理想选择。
(2)成膜工艺：本申请对金属表面的处理对传统磷化处理在操作工艺上有所改进，在工艺过程方面现有磷化处理线无需改造即可投入纳米化生产。下表2为对传统磷化工艺和纳米化处理进行比较。
表2
| 传统磷化工艺 | 磷化工序情况 | 本申请 |
| ①预脱脂 | ★ | ★ |
| ②脱脂 | ★ | ★ |
| ③水洗 | ★ | ★ |
| ④水洗 | ★ | ★ |
| ⑤表调 | ★ | ☆ |
| ⑥表面成膜 | ★ | ★ |
| ⑦水洗 | ★ | ★&☆(免水洗工艺) |
| ⑧水洗 | ★ | ★&☆(免水洗工艺) |
注：★为需要 ☆为不需要
由上表2可知，本申请实施例的成膜方法在原有磷化生产线上无需设备改造，只需调整部分槽位功能即可进行。
(3)成膜条件：传统磷化处理因沉渣、含磷及磷化后废水等环保问题，一直是各涂装生产企业为之困扰的问题。随着国家对环保及节能减排的重视程度不断提高，在未来，涂装行业的环保及能耗问题会越来突出。纳米技术的推出，对于整个涂装行业的前处理环保及节能降耗问题，进行了改善。下表3将传统磷化处理与本申请实施例的纳米陶瓷处理(纳米成膜)的使用条件进行比较。
表3
| 传统磷化 | 本申请 | |
| 使用温度 | 35-40℃ | 常温 |
| 处理过程是否产生沉渣 | 有 | 无 |
| 倒槽周期 | 3-6个月 | 4-8个月 |
| 是否需要表调 | 有 | 无 |
| 处理后水洗 | 有 | 有 |
由上表3可知，在使用温度方面，由于纳米成膜过程为常温化学反应，因此在日常使用中槽液无需加热即可达到理想处理效果。此方面与磷化处理比较，为应用企业节省了大量能源并减少燃料废气排放；另一方面纳米陶瓷反应中无沉淀反应，所以在日常处理中不产生沉渣，消除了前处理工序中的固体废物处理问题并有效地延长了槽液的倒槽周期；此外，纳米陶瓷处理对前处理工位设置进行了优化，通过此项优化，大大减轻了涂装企业的污水处理的压力。
(4)使用成本：因成膜原理的差异，本申请实施例的成膜处理与磷化相比在使用温度上就已有较大幅度的降低，省去表调工序。并且在其他涉及生产成本方面，纳米陶瓷复合膜相比较磷化也有着明显的优势。下表4为在使用成本方面将本申请实施例的纳米陶瓷复合膜与磷化相比较。
表4
| 传统磷化 | 本申请 | |
| 配槽用量 | 60-70kg/吨 | 30kg/吨 |
| 每公斤浓缩液处理面积 | 30-40m | 150-260m |
| 处理时间 | 10-30min | 1.5-3min |
| 是否需要除渣槽 | 是 | 否 |
由上表4可知，使用纳米陶瓷工艺能省去磷化加温设备、除渣槽、板框压滤机及磷化污水处理等设备，节省设备初期投入。在配槽用量方面纳米陶瓷较磷化也减少20％-50％，更关键的是在每平方单耗方面纳米化的消耗量为传统磷化的15％-20％。在减少单位面积消耗量的同时，在处理时间上纳米化较磷化也有较大幅度的缩短，从而提高生产率，减少设备持续运作成本。
(5)微观形貌：锌系磷化槽液主体成份是：Zn2+、H2PO3 -、NO3 -、H3PO4、促进剂等。形成的磷化膜层主体组成(钢铁件)成分为Zn3(PO4)2·4H2O、Zn2Fe(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。相比较锌系磷化而言，传统铁系磷化槽液主体组成：Fe2+、H2PO4 -、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成(钢铁工件)：Fe5H2(PO4)4·4H2O,磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。本申请实施例采用有机纳米与金属反应形成共价键反应原理，纳米陶瓷复合膜本身状态不发生改变，因此在成膜后，金属表面无明显膜层物质生成，但金属表面已形成一层均匀膜层，该膜层比锌系磷化膜薄；与铁系磷化膜相比，均匀性有很大提高。
(6)盐水浸泡实验比较：
冷轧板是目前家电企业用途最为广泛的金属材料，但冷轧板没有镀锌板那样的镀锌层、热轧板的氧化皮及铝板的氧化膜保护，因此冷轧板的耐腐蚀性能依赖于涂装的保护。对已涂覆冷轧板试片采用500小时盐水(5％浓度)浸泡试验，检验各种经过不同前处理工艺静电粉末喷涂后(漆膜平均厚度为50±2μm)的耐盐水性能。由试验结果可看出，在盐水浸泡500小时后各种处理的试片都无变化。由此可知，各种处理方式对于工件的耐盐水腐蚀性能无明显差别。为检验各种处理工艺的附着力表现，对经过500小时盐水(5％浓度)浸泡试验后的试片进行附着力比较实验，本申请实施例处理效果明显。
通过附着力比较试验结果后可以明显看到，铁系磷化可剥离宽度较锌系磷化与纳米陶瓷差别明显。铁系磷化为大面积可剥离，而锌系磷化与硅烷化处理板其可剥离宽度基本为零。因此可明显看出锌系磷化和纳米陶瓷复合处理与漆膜附着力相当，同时两者附着力明显优于铁系磷化。采用本申请实施例处理效果与锌系磷化效果在耐盐水及附着力方面相当。
(7)盐雾试验比较：
镀锌板目前因其本身具有较高耐腐蚀性能已被广大高质量家电企业所采用。为检验纳米化处理对于镀锌板的耐腐蚀性能以及附着力表现，设计试验对镀锌试片采用各种前处理工艺，并对其喷涂相同厚度的粉末涂料进行涂装，通过500小时盐雾试验对其进行附着力比较。
根据GB/T10125人造气氛腐蚀试验--盐雾试验对试验镀锌试片进行500小时中性盐雾试验。试片漆膜平均厚度为70±2μm。对镀锌板进行附着力比较试验，同样用划刀延划叉部位向边缘部位剥离，考察其可剥离宽度。本申请实施例处理500小时腐蚀宽度小于1毫米，720小时腐蚀宽度小于2毫米。普通锌系磷化镀锌专用磷化纳米陶瓷通过试验结果可以看出，普通锌系磷化可剥离宽度最大，镀锌专用磷化可剥离宽度较普通锌系磷化小，本申请实施例可剥离宽度几乎为零，附着力表现最佳。由此可得出结论，在镀锌板上运用本申请实施例处理工艺后，可显著提高镀锌板与漆膜间的附着力，提高镀锌涂装产品的质量。
(8)温水浸泡比较：
铝及铝合金材料本身具有重量轻、高强度等优点，目前已被家电零部件配套厂商所使用，传统的铝材表面处理主要为阳极氧化和铬钝化两种。但阳极氧化处理存在使用成本高，设备投入大等缺点，而铬钝化本身存在对环境的巨大危害性。纳米陶瓷复合处理本身为环保型处理产品，对环境友好，同时使用成本与铬钝化相当，大大低于阳极氧化成本，因此可看做为铝件涂装前处理的理想替代产品。
根据GB/T1720漆膜附着力测定法，对铝板进行不同处理并涂覆聚酯粉末涂料(厚度50±2μm)，温水(40±2℃)浸泡1200小时后，对其进行划圈试验。通过试验得到：未处理板为7级；铬钝化板为4级；纳米处理板为1级。由此可见，本申请实施例的纳米陶瓷复合处理附着力最佳。
此外，将本申请实施例1得到的膜与对比例3得到的膜进行比较，比较结果如下表5所示。
表5
由上表5可知，本申请实施例的金属表面加工处理材料，因加入了羟胺，处理金属表面得到的膜厚度更薄，膜的耐腐蚀性更佳。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本申请作了详尽的描述，但在本申请基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本申请精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本申请要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种金属表面加工处理材料，其特征在于，包括如下原料：
成膜母液，包括锆源、纳米材料、硅烷偶联剂和母液溶剂；
助液，包括稀土金属盐、柠檬酸、酒石酸、羟胺和助液溶剂。
2.根据权利要求1所述的金属表面加工处理材料，其特征在于，所述处理材料中各组分的配比浓度包括：
所述锆源10-200g/L、所述纳米材料5-10g/L、所述硅烷偶联剂30-50g/L、所述稀土金属盐10-20g/L、所述柠檬酸20-30g/L、所述酒石酸10-20g/L、所述羟胺20-30g/L，余量为所述助液溶剂和所述母液溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的金属表面加工处理材料，其特征在于，所述锆源包括氟锆酸、氟锆酸钾中的至少一种；
和/或，所述纳米材料包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛中的至少一种；
和/或，所述稀土金属盐中的稀土金属包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少一种；
和/或，所述羟胺包括盐酸羟胺、硫酸羟胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的金属表面加工处理材料，其特征在于，所述母液溶剂包括纯净水、蒸馏水、去离子水、超纯水中的至少一种；
和/或，所述助液溶剂包括纯净水、蒸馏水、去离子水、超纯水中的至少一种。
5.一种金属表面加工处理材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
获取包括配比为锆源10-200g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L、余量为助液溶剂和母液溶剂的金属表面加工处理材料原料；
制备成膜母液：将锆源、纳米材料、硅烷偶联剂和母液溶剂混合，得到所述成膜母液；
制备助液：将柠檬酸、酒石酸、羟胺、稀土和助液溶剂混合，得到所述助液；
将所述成膜母液和所述助液混合，得到所述处理材料。
6.一种金属表面成膜方法，其特征在于，所述成膜方法包括如下步骤：
获取包括配比为锆源10-200g/L、纳米材料5-10g/L、硅烷偶联剂30-50g/L、稀土金属盐10-20g/L、柠檬酸20-30g/L、酒石酸10-20g/L、羟胺20-30g/L、余量为助液溶剂和母液溶剂的金属表面加工处理材料原料,制备得到所述处理材料，再将所述处理材料与工作溶剂混合得到工作液；
金属表面成膜预处理；
采用所述工作液在所述金属表面成膜；
所述金属表面成膜后处理。
7.根据权利要求6所述的金属表面成膜方法，其特征在于，所述工作液的pH值为4-5.5。
8.根据权利要求6所述的金属表面成膜方法，其特征在于，所述工作液中所述处理材料的质量分数为2-3wt％；
和/或，所述工作溶剂包括纯净水、蒸馏水、去离子水、超纯水中的至少一种。
9.一种采用如权利要求6-8任一项所述的成膜方法制备得到的金属表面防腐膜层，其特征在于，所述金属表面防腐膜层厚度为50-100nm。
10.一种如权利要求4所述处理材料或权利要求5所述的制备方法制得的处理材料，在钢铁件、镀锌件、铝件上的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202311513865.3A CN117535655A (zh) | 2023-11-14 | 2023-11-14 | 金属表面加工处理材料、制备方法及应用 |
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| CN202311513865.3A CN117535655A (zh) | 2023-11-14 | 2023-11-14 | 金属表面加工处理材料、制备方法及应用 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| CN117535655A true CN117535655A (zh) | 2024-02-09 |
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| CN202311513865.3A Pending CN117535655A (zh) | 2023-11-14 | 2023-11-14 | 金属表面加工处理材料、制备方法及应用 |
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2023
- 2023-11-14 CN CN202311513865.3A patent/CN117535655A/zh active Pending
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