KR20200130850A

KR20200130850A - 도금 강재

Info

Publication number: KR20200130850A
Application number: KR1020207028999A
Authority: KR
Inventors: 마모루 사이토; 다케히로 다카하시; 기요카즈 이시즈카
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2018-05-16
Filing date: 2019-05-15
Publication date: 2020-11-20
Also published as: CN111989420B; TW201947061A; CN111989420A; WO2019221193A1; TWI686510B; JPWO2019221193A1; JP6687175B1; KR102425278B1

Abstract

안정된 높은 평면부 내식성을 갖는 도금 강재 및 그 제조 방법을 제공하는 것. 강재와, 강재의 표면에 배치된 Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 도금 강재이며, 도금층이 소정의 화학 조성을 갖고, Zn-Al-Mg 합금층의 표면을 층 두께의 1/2까지 연마한 후, 주사형 전자 현미경에 의해 배율 100배로 관찰하였을 때에 얻어지는, Zn-Al-Mg 합금층의 반사 전자 상에 있어서, Al 결정이 존재하고, 상기 Al 결정의 누계 주위 길이의 평균값이 88∼195㎜/㎟인 도금 강재 및 그 제조 방법.

Description

도금 강재

본 개시는, 도금 강재에 관한 것이다.

예를 들어, 건재 분야에서는, 다종 다양한 도금 강재가 이용되고 있다. 그 대부분은, Zn 도금 강재이다. 건재의 장수명화 요구로부터, Zn 도금 강재의 고내식성화의 연구는 오래 전부터 행해지고 있고, 다양한 도금 강재가 개발되고 있다. 최초의 건재용의 고내식성 도금 강재는, Zn계 도금층 중에, Al을 첨가하여 내식성을 향상시킨, Zn-5％Al 도금 강재(갈판 도금 강재)이다. 도금층에 Al을 첨가하여 내식성을 향상시키는 것은 주지의 사실이며, 5％Al 첨가로 도금층(구체적으로는 Zn상) 중에 Al 결정이 형성되어 내식성이 향상된다. Zn-55％Al-1.6％Si 도금 강재(갈바륨 강재)도 기본적으로는, 동일한 이유에 의해 내식성이 향상된 도금 강재이다.

따라서, Al 농도가 향상되면 기본적으로 평면부 내식성은 향상된다. 그러나 Al 농도의 향상은, 희생 방식능의 저하를 야기한다.

여기서, Zn계 도금 강재의 매력은, 소지 강재에 대한 희생 방식 효과이다. 즉, 도금 강재의 절단 단부면부, 가공 시의 도금층 균열부, 및 도금층의 박리 등에 의해 나타나는 소지 강재 노출부에 있어서, 소지 강재의 부식 전에 주위의 도금층이 용출되어 도금 용출 성분이 보호 피막을 형성한다. 이에 의해, 소지 강재로부터의 붉은 녹을 어느 정도 방지하는 것이 가능하다.

이 작용은, 일반적으로는 Al 농도가 낮고, Zn 농도가 높은 편이 바람직하다. 따라서, Al 농도를 5％∼25％ 정도의 비교적 낮은 농도 등으로 억제한 고내식화 도금 강재가 근년 실용화되고 있다. 특히, Al 농도를 낮게 억제하고, 또한 1∼3％ 정도의 Mg를 함유한 도금 강재가 갈판 도금 강재보다 우수한 평면부 내식성 및 희생 방식성을 갖는다. 그 때문에, 도금 강재로서 시장의 트렌드가 되어, 현재 시장에서 널리 알려져 있다.

이 일정량의 Al 및 Mg를 함유한 도금 강재로서, 예를 들어 특허문헌 1에 개시된 도금 강재도 개발되어 있다.

구체적으로는, 특허문헌 1은, 강재의 표면에, Al: 5∼18질량％, Mg: 1∼10질량％, Si: 0.01∼2질량％, 잔부 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 도금층을 갖는 도금 강재 표면에, Al상이 1㎟당 200개 이상 존재하는 용융 Zn-Al-Mg-Si 도금 강재가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2001-355053호

그러나 Al 농도를 일정량 포함하는 도금 강재에서는, 도금층(구체적으로는 Zn-Al-Mg 합금층)의 부식이 국소적으로 진행되어, 조기에 소지 강재까지 도달하는 경향이 높다. 그 결과, 평면부 내식성이 열화되어, 평면부 내식성의 변동이 커지는 경우가 있다. 그 때문에, 안정된 높은 평면부 내식성을 갖는 도금 강재가 요구되고 있는 것이 현 상황이다.

그래서 본 개시의 일 양태의 과제는, 안정된 높은 평면부 내식성을 갖는 도금 강재를 제공하는 것이다.

상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다. 즉,

<1>

소지 강재와, 상기 소지 강재의 표면에 배치된 Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 도금 강재이며,

상기 도금층이, 질량％로,

Zn: 65.0％ 초과,

Al: 5.0％ 초과∼25.0％ 미만,

Mg: 3.0％ 초과∼12.5％ 미만,

Sn: 0.1％∼20.0％,

Bi: 0％∼5.0％ 미만,

In: 0％∼2.0％ 미만,

Ca: 0％∼3.00％,

Y: 0％∼0.5％,

La: 0％∼0.5％ 미만,

Ce: 0％∼0.5％ 미만,

Si: 0％∼2.5％ 미만,

Cr: 0％∼0.25％ 미만,

Ti: 0％∼0.25％ 미만,

Ni: 0％∼0.25％ 미만,

Co: 0％∼0.25％ 미만,

V: 0％∼0.25％ 미만,

Nb: 0％∼0.25％ 미만,

Cu: 0％∼0.25％ 미만,

Mn: 0％∼0.25％ 미만,

Fe: 0％∼5.0％,

Sr: 0％∼0.5％ 미만,

Sb: 0％∼0.5％ 미만,

Pb: 0％∼0.5％ 미만,

B: 0％∼0.5％ 미만, 및

불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖고,

Zn-Al-Mg 합금층의 표면을 층 두께의 1/2까지 연마한 후, 주사형 전자 현미경에 의해 배율 100배로 관찰하였을 때에 얻어지는, Zn-Al-Mg 합금층의 반사 전자 상에 있어서, Al 결정이 존재하고, 상기 Al 결정의 누계 주위 길이의 평균값이 88∼195㎜/㎟인 도금 강재.

<2>

상기 도금층이, 상기 소지 강재와 상기 Zn-Al-Mg 합금층 사이에, 두께 0.05∼5㎛의 Al-Fe 합금층을 갖는 <1>에 기재된 도금 강재.

본 개시의 일 양태에 따르면, 안정된 높은 평면부 내식성을 갖는 도금 강재를 제공할 수 있다.

도 1은 본 개시의 도금 강재의 Zn-Al-Mg 합금층의 일례를 나타내는 SEM의 반사 전자 상(배율 100배)이다.
도 2는 본 개시의 도금 강재의 Zn-Al-Mg 합금층의 일례를 나타내는 SEM의 반사 전자 상(배율 500배)이다.
도 3은 본 개시의 도금 강재의 Zn-Al-Mg 합금층의 일례를 나타내는 SEM의 반사 전자 상(배율 10000배)이다.
도 4는 본 개시의 도금 강재의 Zn-Al-Mg 합금층의 반사 전자 상(SEM의 반사 전자 상)을 Al 결정을 식별할 수 있도록 화상 처리(2치화)한 화상의 일례를 나타내는 도면이다.

이하, 본 개시의 일례에 대해 설명한다.

또한, 본 개시에 있어서, 화학 조성의 각 원소의 함유량의 「％」 표시는, 「질량％」를 의미한다.

「∼」를 사용하여 표기되는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

「∼」의 전후에 기재되는 수치에 「초과」 또는 「미만」이 붙어 있는 경우의 수치 범위는, 이들 수치를 하한값 또는 상한값으로서 포함하지 않는 범위를 의미한다.

화학 조성의 원소 함유량은, 원소 농도(예를 들어, Zn 농도, Mg 농도 등)라고 표기하는 경우가 있다.

「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

「평면부 내식성」이란, 도금층(구체적으로는 Zn-Al-Mg 합금층) 자체의 부식되기 어려운 성질을 나타낸다.

「희생 방식성」이란, 소지 강재 노출부(예를 들어 도금 강재의 절단 단부면부, 가공 시의 도금층 균열부 및 도금층의 박리에 의해, 소지 강재가 노출되는 개소)에서의 소지 강재의 부식을 억제하는 성질을 나타낸다.

본 개시의 도금 강재는, 소지 강재와, 소지 강재의 표면에 배치되고, Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 도금 강재이다.

그리고 본 개시의 도금 강재는, 도금층이 소정의 화학 조성을 갖고, Zn-Al-Mg 합금층의 표면을 층 두께의 1/2까지 연마한 후, 주사형 전자 현미경에 의해 배율 100배로 관찰하였을 때에 얻어지는, Zn-Al-Mg 합금층의 반사 전자 상에 있어서, Al 결정이 존재하고, 상기 Al 결정의 누계 주위 길이의 평균값이 88∼195㎜/㎟이다.

본 개시의 도금 강재는, 상기 구성에 의해, 안정된 높은 평면부 내식성을 갖는 도금 강재가 된다. 본 개시의 도금 강재는, 다음 지견에 의해 발견되었다.

발명자들은, Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층의 초기 부식 거동을 해석하였다. 그 결과, 도금층(구체적으로는 Zn-Al-Mg 합금층)의 부식이 개미굴 형상으로 국소적으로 진행되어, Al 결정의 주위가 우선적으로 부식되어 있는 것을 알아내었다.

이것은, 다음과 같이 추정된다. 상대적으로, 전위가 높은 Al 결정과 전위가 낮은 주위의 조직에서 전위차 부식이 일어나고 있다. 그 때문에, Al 결정과 Al 결정의 주위의 상의 접촉 면적이 클수록, Al 결정의 주위의 부식이 일어나기 쉬워 평면부 내식성이 떨어지고, 평면부 내식성의 변동도 커진다.

그래서 발명자들은, Al 결정과 Al 결정의 주위 상의 접촉 면적을 최대한 저감시키기 위해, 도금층의 제조 시에, 도금욕의 침지 후의 냉각 조건을 컨트롤하여 Al 결정을 조대하게 석출시키는 것을 착상하였다.

그 결과, 다음의 것을 알아내었다. Al 결정의 크기의 지표로서, 화상 해석에 의한 Al 결정 누계 주위 길이와 평면부 내식성이 잘 상관된다. 그리고 Al 결정의 누계 주위 길이의 평균값을 소정의 범위로 하면, Al 결정과 Al 결정의 주위 상의 접촉 면적이 저감된다. 그 결과, 우선적인 Al 결정의 주위의 부식이 억제되고, 안정된 평면부 내식성이 얻어진다. 단, Al 결정의 누계 주위 길이의 평균값을 과도하게 낮게 하면, 가공성이 저하된다.

이상으로부터, 본 개시의 도금 강재는, 안정된 높은 평면부 내식성을 갖는 도금 강재가 되는 것이 발견되었다.

이하, 본 개시의 도금 강재의 상세에 대해 설명한다.

도금의 대상이 되는 소지 강재에 대해 설명한다.

소지 강재의 형상에는, 특별히 제한은 없으며, 소지 강재는, 강판 외에, 강관, 토목 건축재(펜스 도관, 코러게이트 파이프, 배수구 덮개, 비사 방지판, 볼트, 금속망, 가드레일, 지수벽 등), 가전 부재(에어컨 실외기의 하우징 등), 자동차 부품(서스펜션 부재 등) 등, 성형 가공된 소지 강재를 들 수 있다. 성형 가공은, 예를 들어 프레스 가공, 롤 포밍, 굽힘 가공 등의 다양한 소성 가공 방법을 이용할 수 있다.

소지 강재의 재질에는, 특별히 제한은 없다. 소지 강재는, 예를 들어 일반 강, 사전 도금강, Al 킬드강, 극저탄소강, 고탄소강, 각종 고장력강, 일부의 고합금강(Ni, Cr 등의 강화 원소 함유강 등) 등의 각종의 소지 강재가 적용 가능하다.

소지 강재는, 소지 강재의 제조 방법, 소지 강판의 제조 방법(열간 압연 방법, 산세 방법, 냉연 방법 등) 등의 조건에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다.

또한, 소지 강재로서는, JIS G 3302(2010년)에 기재되어 있는 열연 강판, 열연 강대, 냉연 강판, 냉연 강대도 적용할 수 있다.

소지 강재는, 사전 도금된 사전 도금 강재여도 된다. 사전 도금 강재는, 예를 들어 전해 처리 방법 또는 치환 도금 방법에 의해 얻어진다. 전해 처리 방법에서는, 다양한 사전 도금 성분의 금속 이온을 포함하는 황산욕 또는 염화물욕에, 소지 강재를 침지하여 전해 처리함으로써, 사전 도금 강재가 얻어진다. 치환 도금 방법에서는, 다양한 사전 도금 성분의 금속 이온을 포함하고, 황산으로 pH 조정한 수용액에, 소지 강재를 침지하고, 금속을 치환 석출시켜, 사전 도금 강재가 얻어진다.

사전 도금 강재로서는, Ni 사전 도금 강재를 대표예로서 들 수 있다.

다음으로, 도금층에 대해 설명한다.

도금층은, Zn-Al-Mg 합금층을 포함한다. 도금층은, Zn-Al-Mg 합금층 외에도, Al-Fe 합금층을 포함해도 된다. Al-Fe 합금층은, 소지 강재와 Zn-Al-Mg 합금층 사이에 갖는다.

즉, 도금층은, Zn-Al-Mg 합금층의 단층 구조여도 되고, Zn-Al-Mg 합금층과 Al-Fe 합금층을 포함하는 적층 구조여도 된다. 적층 구조의 경우, Zn-Al-Mg 합금층은, 도금층의 표면을 구성하는 층으로 하는 것이 좋다.

단, 도금층의 표면에 도금층 구성 원소의 산화 피막이 50㎚ 정도 형성되어 있지만, 도금층 전체의 두께에 비해 두께가 얇아 도금층의 주체를 구성하고 있지 않다고 간주한다.

여기서, Zn-Al-Mg 합금층의 두께는, 예를 들어 2㎛ 이상 95㎛ 이하(바람직하게는 5㎛ 이상 75㎛ 이하)로 한다.

한편, 도금층 전체의 두께는, 예를 들어 100㎛ 이하 정도이다. 도금층 전체의 두께는 도금 조건에 좌우되므로, 도금층 전체의 두께의 상한 및 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도금층 전체의 두께는, 통상의 용융 도금법에서는 도금욕의 점성 및 비중이 관련된다. 또한 소지 강재의 인발 속도 및 와이핑의 강약에 의해, 도금량은 단위 면적당 중량이 조정된다. 그 때문에, 도금층 전체의 두께의 하한은, 2㎛ 정도라고 생각해도 된다.

한편, 도금 금속의 자중 및 균일성에 의해, 용융 도금법으로 제작할 수 있는, 도금층의 두께의 상한은 약 95㎛이다.

도금욕으로부터의 인발 속도와 와이핑 조건에 의해, 도금층의 두께는 자유롭게 변경할 수 있으므로, 두께 2∼95㎛의 도금층의 형성은 특별히 제조가 어려운 것은 아니다.

다음으로 Al-Fe 합금층에 대해 설명한다.

Al-Fe 합금층은, 소지 강재 표면(구체적으로는, 소지 강재와 Zn-Al-Mg 합금층 사이)에 형성되어 있고, 조직으로서 Al₅Fe상이 주상인 층이다. Al-Fe 합금층은, 소지 강재 및 도금욕의 상호의 원자 확산에 의해 형성된다. 제법으로서 용융 도금법을 사용한 경우, Al 원소를 함유하는 도금층에서는, Al-Fe 합금층이 형성되기 쉽다. 도금욕 중에 일정 농도 이상의 Al이 함유된다는 점에서, Al₅Fe상이 가장 많이 형성된다. 그러나 원자 확산에는 시간이 걸리고, 또한 소지 강재에 가까운 부분에서는, Fe 농도가 높아지는 부분도 있다. 그 때문에, Al-Fe 합금층은, 부분적으로는, AlFe상, Al₃Fe상, Al₅Fe₂상 등이 소량 포함되는 경우도 있다. 또한, 도금욕 중에 Zn도 일정 농도 포함된다는 점에서, Al-Fe 합금층에는, Zn도 소량 함유된다.

내식성에 있어서는, Al₅Fe상, Al₃Fe상, AlFe상 및 Al₅Fe₂상 중 어느 상이라도 큰 차이가 없다. 여기서 말하는 내식성이란, 용접의 영향을 받지 않는 부분에서의 내식성이다.

여기서, 도금층 중에 Si를 함유하는 경우, Si는, 특히 Al-Fe 합금층 중에 도입되기 쉬워, Al-Fe-Si 금속간 화합물 상이 되는 경우가 있다. 동정되는 금속간 화합물 상으로서는, AlFeSi 상이 있고, 이성체로서, α, β, q1, q2-AlFeSi상 등이 존재한다. 그 때문에, Al-Fe 합금층은, 이들 AlFeSi 상 등이 검출되는 경우가 있다. 이들 AlFeSi상 등을 포함하는 Al-Fe 합금층을 Al-Fe-Si 합금층이라고도 칭한다.

또한, Al-Fe-Si 합금층도 Zn-Al-Mg 합금층에 비해 두께는 작기 때문에, 도금층 전체에 있어서의 내식성에 있어서 미치는 영향은 작다.

또한, 소지 강재(소지 강판 등)에 각종 사전 도금 강재를 사용한 경우, 사전 도금의 부착량에 의해, Al-Fe 합금층의 구조가 변화되는 경우가 있다. 구체적으로는, Al-Fe 합금층 주위에, 사전 도금에 사용한 순 금속층이 존재하는 경우, Zn-Al-Mg 합금층의 구성 성분과 사전 도금 성분이 결합된 금속간 화합물 상(예를 들어, Al₃Ni상 등)이 합금층을 형성하는 경우, Al 원자 및 Fe 원자의 일부가 치환된 Al-Fe 합금층이 형성되는 경우, 또는 Al 원자, Fe 원자 및 Si 원자의 일부가 치환된 Al-Fe-Si 합금층을 형성하는 경우 등이 있다. 어느 쪽이든, 이들 합금층도 Zn-Al-Mg 합금층에 비해 두께는 작기 때문에, 도금층 전체에 있어서의 내식성에 있어서 미치는 영향은 작다.

즉, Al-Fe 합금층이란, Al₅Fe상을 주체로 하는 합금층 이외에, 상기 다양한 양태의 합금층을 포함하는 층이다.

또한, 각종 사전 도금 강재 중, Ni 사전 도금 강재에 도금층을 형성한 경우, Al-Fe 합금층으로서, Al-Ni-Fe 합금층이 형성되게 된다. Al-Ni-Fe 합금층도, Zn-Al-Mg 합금층에 비해 두께는 작기 때문에, 도금층 전체에 있어서의 내식성에 있어서 미치는 영향은 작다.

Al-Fe 합금층의 두께는, 예를 들어 0㎛ 이상 5㎛ 이하이다.

즉, Al-Fe 합금층은, 형성되어 있지 않아도 된다. Al-Fe 합금층의 두께는, 도금층(구체적으로는 Zn-Al-Mg 합금층)의 밀착성을 높여, 가공성을 확보한다는 관점에서, 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하가 바람직하다.

단, 통상, 용융 도금법에 의해 본 개시에서 규정하는 화학 조성의 도금층을 형성하면, 소지 강재와 Zn-Al-Mg 합금층 사이에, 100㎚ 이상의 Al-Fe 합금층이 형성되는 경우가 많다. Al-Fe 합금층의 두께의 하한값은 특별히 제한되는 것은 아니며, Al을 함유하는 용융 도금층을 형성할 때에는, 필연적으로 Al-Fe 합금층이 형성되는 것이 판명되어 있다. 그리고 경험적으로 100㎚ 전후가 가장 Al-Fe 합금층의 형성이 억제된 경우의 두께이며, 도금층과 소지 강재의 밀착성을 충분히 확보하는 두께라고 판단되고 있다. 특별한 수단을 강구하지 않는 한은 Al 농도가 높기 때문에, 용융 도금법에서는, 100㎚보다 얇은 Al-Fe 합금층을 형성하는 것은 곤란하다. 그러나 Al-Fe 합금층의 두께가 100㎚ 미만이라고 해도, 또한 Al-Fe 합금층이 형성되어 있지 않아도, 도금 성능에 큰 영향은 미치지 않는다고 추측된다.

한편, Al-Fe 합금층의 두께가 5㎛ 초과가 되면, Al-Fe 합금층 상에 형성되는 Zn-Al-Mg 합금층의 Al 성분이 부족하고, 또한 도금층의 밀착성, 가공성이 극단적으로 악화되는 경향이 있다. 그 때문에, Al-Fe 합금층의 두께는 5㎛ 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

또한, Al-Fe 합금층은, Al 농도 및 Sn 농도에 관해서도 밀접한 관련이 있고, 일반적으로 Al 농도 및 Sn 농도가 높은 쪽이, 성장 속도가 빠른 경향이 있다.

Al-Fe 합금층은 Al₅Fe 상이 주 구성이 되는 경우가 많으므로, Al-Fe 합금층의 화학 조성은, Fe: 25∼35％, Al: 65∼75％, Zn: 5％ 이하, 및 잔부: 불순물을 포함하는 조성을 예시할 수 있다.

통상, Al-Fe 합금층보다 Zn-Al-Mg 합금층의 두께 쪽이 두꺼운 것이 보통이라는 점에서, Al-Fe 합금층의 도금 강재로서의 평면부 내식성에의 기여는, Zn-Al-Mg 합금층과 비교하면 작다. 그러나 Al-Fe 합금층에는, 성분 분석 결과로부터 추측되는 바와 같이 내식성 원소인 Al 및 Zn을 일정 농도 이상 함유한다. 그 때문에, Al-Fe 합금층은, 소지 강재에 대해 어느 정도의 희생 방식능과 부식 배리어 효과를 갖고 있다.

여기서, 두께가 얇은 Al-Fe 합금층의 단독의 내식성 기여를 정량적인 측정으로 확인하는 것은 어렵다. 단, 예를 들어 Al-Fe 합금층에 충분한 두께가 있는 경우, Al-Fe 합금층 상의 Zn-Al-Mg 합금층을 엔드밀 가공 등으로 도금층의 표면으로부터의 절삭으로 정밀하게 제거하고, 부식 시험을 행함으로써, Al-Fe 합금층의 단독의 내식성을 평가할 수는 있다. Al-Fe 합금층은, Al 성분 및 소량의 Zn 성분을 포함하고 있으므로, Al-Fe 합금층을 갖는 경우, 붉은 녹이 점 형상으로 발생하고, Al-Fe 합금층을 갖지 않고, 소지 강재 노출 시와 같이, 전체면 붉은 녹으로 되지는 않는다.

또한, 부식 시험 중, 소지 강재의 붉은 녹 발생 직전까지 이른 도금층의 단면 관찰을 실시하면, 상층의 Zn-Al-Mg 합금층이 용출 및 녹화되어도 Al-Fe 합금층만이 잔존하여, 소지 강재를 방식하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이것은, 전기 화학적으로, Al-Fe 합금층이 Zn-Al-Mg층보다 귀하게 되지만, 소지 강재보다 천하게 위치하기 때문이다. 이러한 사실로부터, Al-Fe 합금층도 일정한 내식성을 갖고 있다고 판단할 수 있다.

부식의 관점에서는, Al-Fe 합금층은 두꺼우면 두꺼울수록 바람직하고 붉은 녹 발생 시간을 늦추는 작용이 있다. 그러나 두꺼운 Al-Fe 합금층은 현저하게 도금 가공성을 떨어뜨리는 원인이 되므로, 두께는 일정 두께 이하가 바람직하다. 가공성의 관점에서, Al-Fe 합금층의 두께는 5㎛ 이하가 바람직하다. Al-Fe 합금층의 두께가 5㎛ 이하이면, V 굽힘 시험 등에 의해, 도금 Al-Fe 합금층을 기점으로 발생하는 크랙 및 파우더링양이 감소한다. Al-Fe 합금층의 두께는, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하이다.

다음으로, 도금층의 화학 조성에 대해 설명한다.

도금층에 포함되는 Zn-Al-Mg 합금층의 성분 조성은, 도금욕의 성분 조성 비율이 Zn-Al-Mg 합금층에서도 거의 유지된다. 용융 도금법에 있어서의, Al-Fe 합금층의 형성은 도금욕 내에서 반응이 완료되어 있으므로, Al-Fe 합금층 형성에 의한 Zn-Al-Mg 합금층의 Al 성분, Zn 성분의 감소는 통상, 근소하다.

그리고 안정된 평면부 내식성을 실현하기 위해, 도금층의 화학 조성은, 다음과 같이 한다.

즉, 도금층의 화학 조성은, 질량％로,

Zn: 65.0％ 초과,

Al: 5.0％ 초과∼25.0％ 미만,

Mg: 3.0％ 초과∼12.5％ 미만,

Sn: 0.1％∼20.0％,

Bi: 0％∼5.0％ 미만,

In: 0％∼2.0％ 미만,

Ca: 0％∼3.00％,

Y: 0％∼0.5％,

La: 0％∼0.5％ 미만,

Ce: 0％∼0.5％ 미만,

Si: 0％∼2.5％ 미만,

Cr: 0％∼0.25％ 미만,

Ti: 0％∼0.25％ 미만,

Ni: 0％∼0.25％ 미만,

Co: 0％∼0.25％ 미만,

V: 0％∼0.25％ 미만,

Nb: 0％∼0.25％ 미만,

Cu: 0％∼0.25％ 미만,

Mn: 0％∼0.25％ 미만,

Fe: 0％∼5.0％,

Sr: 0％∼0.5％ 미만,

Sb: 0％∼0.5％ 미만,

Pb: 0％∼0.5％ 미만,

B: 0％∼0.5％ 미만, 및

불순물로 이루어지는 화학 조성으로 한다.

도금층의 화학 조성에 있어서, Bi, In, Ca, Y, La, Ce, Si, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, Mn, Fe, Sr, Sb, Pb, 및 B는, 임의 성분이다. 즉, 이들 원소는, 도금층 중에 포함하지 않아도 된다. 이들 임의 성분을 포함하는 경우, 임의 원소의 각 함유량은, 후술하는 범위가 바람직하다.

여기서, 이 도금층의 화학 조성은, 도금층 전체의 평균 화학 조성(도금층이 Zn-Al-Mg 합금층의 단층 구조인 경우, Zn-Al-Mg 합금층의 평균 화학 조성, 도금층이 Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 적층 구조인 경우, Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 합계의 평균 화학 조성)이다.

통상, 용융 도금법에 있어서, Zn-Al-Mg 합금층의 화학 조성은, 도금층의 형성 반응이 도금욕 내에서 완료되는 것이 대부분이므로, 거의 도금욕의 화학 조성과 동등해진다. 또한, 용융 도금법에 있어서, Al-Fe 합금층은, 도금욕 침지 직후, 순시에 형성하여 성장한다. 그리고 Al-Fe 합금층은, 도금욕 내에서 형성 반응이 완료되어 있고, 그 두께도, Zn-Al-Mg 합금층에 비해 충분히 작은 경우가 많다.

따라서, 도금 후, 가열 합금화 처리 등, 특별한 열처리를 하지 않는 한은, 도금층 전체의 평균 화학 조성은, Zn-Al-Mg 합금층의 화학 조성과 실질적으로 동등하며, Al-Fe 합금층의 성분을 무시할 수 있다.

이하, 도금층의 각 원소에 대해 설명한다.

<Zn: 65.0％ 초과>

Zn은, 평면부 내식성 외에도, 희생 방식성을 얻기 위해 필요한 원소이다. Zn 농도는, 원자 조성비로 고려한 경우, Al, Mg 등의 저비중의 원소와 함께 구성되는 도금층이라는 점에서, 원자 조성 비율로도 Zn 주체로 할 필요가 있다.

따라서, Zn 농도는, 65.0％ 초과로 한다. Zn 농도는, 70％ 이상이 바람직하다. 또한, Zn 농도의 상한은, Zn을 제외한 원소 및 불순물 이외의 잔부가 되는 농도이다.

<Al: 5.0％ 초과∼25.0％ 미만>

Al은, Al 결정을 형성하여, 평면부 내식성 및 희생 방식성을 모두 확보하기 위해 필수적인 원소이다. 그리고 Al은, 도금층의 밀착성을 높여, 가공성을 확보하기 위해서도, 필수적인 원소이다. 따라서, Al 농도의 하한값은, 5.0％ 초과(바람직하게는 10.0％ 이상)로 한다.

한편, Al 농도가 증가하면, 희생 방식성이 떨어지는 경향이 된다. 따라서, Al 농도의 상한값은, 25.0％ 미만(바람직하게는 23.0％ 이하)으로 한다.

<Mg: 3.0％ 초과∼12.5％ 미만>

Mg는, 평면부 내식성 및 희생 방식성을 모두 확보하기 위해 필수적인 원소이다. 따라서, Mg 농도의 하한값은, 3.0％ 초과(바람직하게는 5.0％ 초과)로 한다.

한편, Mg 농도가 증가하면, 가공성이 떨어지는 경향이 된다. 따라서, 12.5％ 미만(바람직하게는 10.0％ 이하)으로 한다.

<Sn: 0.1％∼20.0％>

Sn은, 높은 희생 방식성을 부여하는 필수적인 원소이다. 따라서, Sn 농도의 하한값은, 0.1％ 이상(바람직하게는 0.2％ 이상)으로 한다.

한편, Sn 농도가 증가하면, 평면부 내식성이 떨어지는 경향이 된다. 따라서, Sn 농도의 상한값은 20.0％ 이하(바람직하게는 5.0％ 이하)로 한다.

<Bi: 0％∼5.0％ 미만>

Bi는, 희생 방식성에 기여하는 원소이다. 따라서, Bi 농도의 하한값은, 0％ 초과(바람직하게는 0.1％ 이상, 보다 바람직하게는 3.0％ 이상)가 바람직하다.

한편, Bi 농도가 증가하면, 평면부 내식성이 떨어지는 경향이 된다. 따라서, Bi 농도의 상한값은 5.0％ 미만(바람직하게는 4.8％ 이하)으로 한다.

<In: 0％∼2.0％ 미만>

In은, 희생 방식성에 기여하는 원소이다. 따라서, In 농도의 하한값은, 0％ 초과(바람직하게는 0.1％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0％ 이상)가 바람직하다.

한편, In 농도가 증가하면, 평면부 내식성이 떨어지는 경향이 된다. 따라서, In 농도의 상한값은 2.0％ 미만(바람직하게는 1.8％ 이하)으로 한다.

<Ca: 0％∼3.00％>

Ca는, 평면부 내식성 및 희생 방식성을 부여하는 데 최적의 Mg 용출량을 조정할 수 있는 원소이다. 따라서, Ca 농도의 하한값은, 0％ 초과(바람직하게는 0.05％ 이상)가 바람직하다.

한편, Ca 농도가 증가하면, 평면부 내식성 및 가공성이 떨어지는 경향이 된다. 따라서, Ca 농도의 상한값은 3.00％ 이하(바람직하게는 1.00％ 이하)로 한다.

<Y: 0％∼0.5％>

Y는, 희생 방식성에 기여하는 원소이다. 따라서, Y 농도의 하한값은, 0％ 초과(바람직하게는 0.1％ 이상)가 바람직하다.

한편, Y 농도가 증가하면, 평면부 내식성이 떨어지는 경향이 된다. 따라서, Y 농도의 상한값은 0.5％ 이하(바람직하게는 0.3％ 이하)로 한다.

La 및 Ce는, 희생 방식성에 기여하는 원소이다. 따라서, La 농도 및 Ce 농도의 하한값은, 각각, 0％ 초과(바람직하게는 0.1％ 이상)가 바람직하다.

한편, La 농도 및 Ce 농도가 증가하면, 평면부 내식성이 떨어지는 경향이 된다. 따라서, La 농도 및 Ce 농도의 상한값은, 각각, 0.5％ 미만(바람직하게는 0.4％ 이하)으로 한다.

<Si: 0％∼2.5％ 미만>

Si는, Al-Fe 합금층의 성장을 억제하여 내식성 향상에 기여하는 원소이다. 따라서, Si 농도는 0％ 초과(바람직하게는 0.05％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1％ 이상)가 바람직하다.

한편, Si 농도가 증가하면, 평면부 내식성, 희생 방식성 및 가공성이 떨어지는 경향이 된다. 따라서, Si 농도의 상한값은, 2.5％ 미만으로 한다. 특히, 평면부 내식성 및 희생 방식성의 관점에서는, Si 농도는, 바람직하게는 2.4％ 이하, 보다 바람직하게는 1.8％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.2％ 이하이다.

<Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn: 0％∼0.25％ 미만>

Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn은, 희생 방식성에 기여하는 원소이다. 따라서, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 농도의 하한값은, 각각, 0％ 초과(바람직하게는 0.05％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1％ 이상)가 바람직하다.

한편, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 농도가 증가하면, 평면부 내식성이 떨어지는 경향이 된다. 따라서, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 농도의 상한값은, 각각, 0.25％ 미만으로 한다. Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 농도의 상한값은, 바람직하게는 0.22％ 이하이다.

<Fe: 0％∼5.0％>

용융 도금법에 의해, 도금층을 형성하는 경우, Zn-Al-Mg 합금층 및 Al-Fe 합금층에 일정한 Fe 농도가 함유된다.

Fe 농도가 5.0％까지는, 도금층(특히 Zn-Al-Mg 합금층)에 포함되어도 성능에 악영향이 없는 것이 확인되어 있다. Fe의 대부분은, Al-Fe 합금층에 포함되어 있는 경우가 많으므로, 이 층의 두께가 크면 일반적으로 Fe 농도는 커진다.

<Sr, Sb, Pb 및 B: 0％∼0.5％ 미만>

Sr, Sb, Pb 및 B는, 희생 방식성에 기여하는 원소이다. 따라서, Sr, Sb, Pb 및 B의 농도의 하한값은, 각각, 0％ 초과(바람직하게는 0.05％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1％ 이상)가 바람직하다.

한편, Sr, Sb, Pb 및 B의 농도가 증가하면, 평면부 내식성이 떨어지는 경향이 된다. 따라서, Sr, Sb, Pb 및 B의 농도의 상한값은, 각각, 0.5％ 미만으로 한다.

<불순물>

불순물은, 원재료에 포함되는 성분, 또는 제조의 공정에서 혼입되는 성분이며, 의도적으로 함유시킨 것은 아닌 성분을 가리킨다. 예를 들어, 도금층에는, 소지 강재와 도금욕의 상호의 원자 확산에 의해, 불순물로서, Fe 이외의 성분도 미량 혼입되는 경우가 있다.

도금층의 화학 성분은, 다음 방법에 의해 측정한다.

먼저, 소지 강재의 부식을 억제하는 인히비터를 함유한 산으로 도금층을 박리 용해한 산액을 얻는다. 다음으로, 얻어진 산액을 ICP 분석으로 측정함으로써, 도금층의 화학 조성(도금층이 Zn-Al-Mg 합금층의 단층 구조인 경우, Zn-Al-Mg 합금층의 화학 조성, 도금층이 Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 적층 구조인 경우, Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 합계의 화학 조성)을 얻을 수 있다. 산 종류는, 도금층을 용해할 수 있는 산이면, 특별히 제한은 없다. 또한, 화학 조성은, 평균 화학 조성으로서 측정된다.

다음으로, Zn-Al-Mg 합금층의 금속 조직에 대해 설명한다.

Zn-Al-Mg 합금층의 금속 조직은, Al 결정이 존재하고, Al 결정의 누계 주위 길이의 평균값이 88∼195㎜/㎟이다.

Al 결정의 누계 주위 길이의 평균값이 88㎜/㎟ 미만이면, Al 결정이 지나치게 조대화되어, 가공성이 떨어진다.

한편, Al 결정의 누계 주위 길이의 평균값이 195㎜/㎟ 초과이면, Al 결정이 미세화되어, Al 결정과 Al 결정의 주위의 상의 접촉 면적이 증가한다. 그 결과, Al 결정과 Al 결정의 주위의 상의 접촉 면적이 클수록, Al 결정의 주위의 부식이 일어나기 쉬워 평면부 내식성이 떨어지고, 평면부 내식성의 변동도 커진다.

따라서, Al 결정의 누계 주위 길이의 평균값을 88∼195㎜/㎟로 한다. Al 결정의 누계 주위 길이의 평균값의 하한값은, 바람직하게는 95㎜/㎟ 이상, 보다 바람직하게는 105㎜/㎟ 이상이다. Al 결정의 누계 주위 길이의 평균값의 상한값은, 바람직하게는 185㎜/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 170㎜/㎟ 이하이다.

Zn-Al-Mg 합금층의 금속 조직은, Al 결정을 갖는다. Zn-Al-Mg 합금층의 금속 조직은, Al 결정 이외에, Zn-Al상을 갖고 있어도 된다.

Al 결정은 「농도 0∼3％의 Zn을 고용하는 α상」이 해당된다. 한편, Zn-Al상은 「70％ 초과∼85％의 Zn상(η상)을 함유하고, α상과 Zn상(η상)이 미세하게 분리된 β상」이 해당된다.

여기서, 도 1∼도 3에, Zn-Al-Mg 합금층의 표면을 층 두께의 1/2까지 연마한 연마면에 있어서의 Zn-Al-Mg 합금층의 SEM의 반사 전자 상의 일례를 나타낸다. 도 1은, 배율 100배, 도 2는 배율 500배, 도 3은 배율 10000배의 SEM의 반사 전자 상이다.

또한, 도 1∼도 3중, Al은 Al 결정, Zn-Al은 Zn-Al상, MgZn₂는 MgZn₂상, Zn-Eu는 Zn계 공정 상을 나타낸다.

Zn-Al-Mg 합금층의 반사 전자 상에 있어서, 각각의 조직의 면적 분율은 특별히 한정되지 않지만, Al 결정의 면적 분율은, 안정된 평면부 내식성 향상의 관점에서, 8∼45％가 바람직하고, 15∼35％가 보다 바람직하다. 즉, Al 결정은 상기 면적 분율의 범위에서 존재하고 있는 것이 바람직하다.

Al 결정 및 Zn-Al상 이외의 잔부 조직으로서는, MgZn₂상, Zn계 공정상(구체적으로는 Zn-Al-MgZn₂-Mg₂Sn 등) 등을 들 수 있다.

여기서, Al 결정의 누계 주위 길이의 평균값, 및 Al 결정의 면적 분율의 측정 방법에 대해 설명한다.

Al 결정의 누계 주위 길이의 평균값 및 Al 결정의 면적 분율은, Zn-Al-Mg 합금층의 표면을 층 두께의 1/2까지 연마한 후, 주사형 전자 현미경에 의해 배율 100배로 관찰하였을 때에 얻어지는, Zn-Al-Mg 합금층의 반사 전자 상을 이용하여 측정된다. 구체적으로는, 다음과 같다.

먼저, 측정 대상이 되는, 도금 강재로부터 시료를 채취한다. 단, 시료는, 도금 강재의 펀칭 단부면부 근방(단부면으로부터 2㎜) 이외이며, 도금층의 결함부가 없는 장소로부터 채취한다.

다음으로, 시료의 도금층(구체적으로는 Zn-Al-Mg 합금층)의 표면을, 도금층의 두께 방향(이하 「Z축 방향」이라고도 칭함)으로 연마한다.

도금층의 표면의 Z축 방향의 연마는, Zn-Al-Mg 합금층의 표면을 층 두께의 1/2까지 연마한다. 이 연마는, Zn-Al-Mg 합금층의 표면을, #1200 번수의 연마 시트로 건식 연마한 후, 평균 입경 3㎛의 알루미나를 포함하는 마무리액, 평균 입경 1㎛의 알루미나를 포함하는 마무리액, 콜로이달 실리카를 포함하는 마무리액을 각각, 이 순서로 사용하여 마무리 연마한다.

또한, 연마 전후에서, Zn-Al-Mg 합금층의 표면의 Zn 강도를 XRF(형광 X선 분석)로 측정하여, 연마 후의 Zn 강도가 연마 전의 Zn 강도의 1/2가 된 때를, Zn-Al-Mg 합금층의 층 두께의 1/2로 한다.

다음으로, 시료의 Zn-Al-Mg 합금층의 연마면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 100배로 관찰하고, Zn-Al-Mg 합금층의 반사 전자 상(이하 「SEM의 반사 전자 상」이라고도 칭함)을 얻는다. SEM 관찰 조건은, 가속 전압: 15kV, 조사 전류: 10nA, 시야의 크기: 1222.2㎛×927.8㎛로 한다.

Zn-Al-Mg 합금층에 갖는 각 상을 동정하기 위해서는, EDS(에너지 분산형 X선 분석 장치)를 탑재한 FE-SEM 또는 TEM(투과형 전자 현미경)을 사용한다. TEM을 사용하는 경우, 동일한 측정 대상이 되는 시료의 Zn-Al-Mg 합금층의 연마면에 FIB(집속 이온 빔) 가공을 실시한다. FIB 가공 후, Zn-Al-Mg 합금층의 연마면의 TEM의 전자 회절 상을 얻는다. 그리고 Zn-Al-Mg 합금층에 포함되는 금속을 동정한다.

다음으로, SEM의 반사 전자 상과 FE-SEM 또는 TEM의 전자 회절 상의 동정 결과를 비교하여, SEM의 반사 전자 상에 있어서, Zn-Al-Mg 합금층에 갖는 각 상을 동정한다. 또한, Zn-Al-Mg 합금층에 갖는 각 상의 동정에 있어서, EDS점 분석하고, EDS점 분석의 결과와 TEM의 전자 회절 상의 동정 결과를 대조하면 된다. 또한, 각 상의 동정에, EPMA 장치를 사용해도 된다.

다음으로, SEM의 반사 전자 상에 있어서, Zn-Al-Mg 합금층에 갖는 각 상이 나타내는 그레이 스케일의 명도, 색상 및 콘트라스트 값의 3값을 판정한다. 각 상이 나타내는 명도, 색상 및 콘트라스트 값의 세 값은, 각 상이 함유하는 원소의 원자 번호를 반영한다는 점에서, 통상 원자 번호가 작은 Al양, Mg양의 함유량이 많은 상일수록 흑색을 나타내고, Zn양이 많은 상일수록 백색을 나타내는 경향이 있다.

상기 EDS의 대조 결과로부터, SEM의 반사 전자 상과 정합하도록, Zn-Al-Mg 합금층 중에 포함되는 Al 결정이 나타내는 상기 세 값의 범위만, 색 바뀜되는 화상 처리(2치화)를 실시한다(예를 들어, 특정한 상만, 백색 화상으로 표시하도록 하여, 시야에 있어서의 각 상의 면적(픽셀 수) 등을 산출함. 도 4 참조). 이 화상 처리를 실시함으로써, SEM의 반사 전자 상 중에 차지하는 Zn-Al-Mg 합금층 중의 Al 결정의 면적 분율을 구한다.

또한, 도 4는, Zn-Al-Mg 합금층의 반사 전자 상(SEM의 반사 전자 상)을 Al 결정을 식별할 수 있도록 화상 처리(2치화)한 화상의 일례이다. 도 4 중 Al은 Al 결정을 나타낸다.

그리고 Zn-Al-Mg 합금층의 Al 결정의 면적 분율은, 3 시야에 있어서, 상기 조작에 의해 구한 Al 결정의 면적 분율의 평균값으로 한다.

또한, Al 결정의 판별이 어려운 경우는, TEM에 의한 전자선 회절 또는 EDS점 분석을 실시한다.

일례로서, 미타니 쇼지 제조 WinROOF2015(화상 해석 소프트웨어)의 2개의 역치에 의한 2치 처리 기능을 사용하여, SEM의 반사 전자 상(8bit로 보존된 그레이 스케일 화상, 256색 표시)에 있어서의 Al 결정을 식별하는 방법에 대해 기재한다. 또한, 8bit로 보존된 그레이 스케일 화상에서는, 광도가 0일 때는 흑색, 최댓값 255일 때는 백색을 나타낸다. 앞서 서술한 SEM의 반사 전자 상의 경우, 광도의 역치로서 10과 95을 설정하면, Al 결정이 고정밀도로 식별되는 것이, FE-SEM이나 TEM에 의한 동정 결과로부터 판명되어 있다. 그래서 이들 광도 10∼95의 범위가 색 바뀜되도록 화상을 처리하고, Al 결정을 식별한다. 또한, 2치화 처리는 WinROOF2015 이외의 화상 해석 소프트웨어를 사용해도 된다.

다음으로, 미타니 쇼지 제조 WinROOF2015(화상 해석 소프트웨어)의 자동 형상 특징 측정 기능을 사용하여, 상기 화상 처리에 의해 식별된 Al 결정의 주위 길이를 누계하여, Al 결정 누계 주위 길이를 구한다. 그리고 Al 결정 누계 주위 길이를 시야의 면적으로 나누어, 단위 면적(㎟)당 Al 결정 누계 주위 길이를 산출한다.

이 조작을 3 시야에서 실시하고, 단위 면적(㎟)당 Al 결정 누계 주위 길이의 산술 평균을 「Al 결정의 누계 주위 길이의 평균값」이라고 한다.

또한, Al 결정의 면적 분율에 대해서도, 미타니 쇼지 제조 WinROOF2015(화상 해석 소프트웨어)의 자동 형상 특징 측정 기능을 사용하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 상기 Zn-Al-Mg 합금층의 반사 전자 상에 있어서, 2치화하여 식별된 Al 결정의 면적 분율(시야 면적에 대한 면적 분율)을, 본 기능을 사용하여 산출한다. 그리고 이 조작을 3 시야에서 실시하고, 그 산출 평균을 Al 결정의 면적 분율로 한다.

Al-Fe 합금층의 두께는, 다음과 같이 측정한다.

시료를 수지 매립 후, 연마하여 도금층 단면(도금층의 두께 방향을 따른 절단면)의 SEM의 반사 전자 상(단, 배율 5000배, 시야의 크기: 세로 50㎛×가로 200㎛이고, Al-Fe 합금층이 시인되는 시야로 함.)에 있어서, 동정된 Al-Fe 합금층이 임의의 5개소에 대해, 두께를 측정한다. 그리고 5개소의 산술 평균을 계면 합금층의 두께로 한다.

다음으로, 본 개시의 도금 강재의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.

본 개시의 도금 강재는, 소지 강재(소지 강판 등)의 표면(즉, 편면 또는 양면)에 용융 도금법에 의해, 상기 소정의 화학 조성 및 금속 조직을 갖는 도금층을 형성함으로써 얻어진다.

구체적으로는, 일례로서, 다음 조건에서 용융 도금 처리를 행한다.

먼저, 도금 욕온을 도금욕의 융점+20℃ 이상으로 하고, 도금욕으로부터 소지 강재를 인상 후, 도금 욕온으로부터 도금 응고 개시 온도까지 온도 영역을, 도금 응고 개시 온도로부터 도금 응고 개시 온도-30℃까지의 온도 영역의 평균 냉각 속도보다 큰 평균 냉각 속도로 냉각한다.

다음으로, 도금 응고 개시 온도로부터 도금 응고 개시 온도-30℃까지의 온도 영역을, 평균 냉각 속도 12℃/s 이하로 냉각한다.

다음으로, 도금 응고 개시 온도-30℃로부터 300℃까지의 온도 영역을, 도금 응고 개시 온도로부터 도금 응고 개시 온도-30℃까지의 온도 영역의 평균 냉각 속도보다 큰 평균 냉각 속도로 냉각한다.

즉, 본 개시의 도금 강재의 제조 방법의 일례는, 도금 욕온을 도금욕의 융점+20℃ 이상으로 하고, 도금욕으로부터 소지 강재를 인상 후, 도금 욕온으로부터 도금 응고 개시 온도까지 온도 영역의 평균 냉각 속도를 A, 도금 응고 개시 온도로부터 도금 응고 개시 온도-30℃까지의 온도 영역의 평균 냉각 속도를 B, 도금 응고 개시 온도-30℃로부터 300℃까지의 평균 냉각 속도를 C로 하였을 때, A＞B, B≤12℃/s, C＞B가 되는 3단계 냉각하는 조건에서, 소지 강재에 대해 용융 도금 처리를 행하는 방법으로 한다.

도금 욕온을 도금욕의 융점+20℃ 이상으로 하고, 도금욕으로부터 소지 강재를 인상함으로써 Al 결정이 생성된다.

그리고 도금 응고 개시 온도로부터 도금 응고 개시 온도-30℃까지의 온도 영역을 평균 냉각 속도 12℃/s 이하로 냉각함으로써, Zn-Al-Mg 합금층에 있어서, Al 결정이 존재하고, Al 결정의 누계 주위 길이의 평균값이 상기 범위가 되는 금속 조직이 형성된다. 이 평균 냉각 속도의 냉각은, 예를 들어 대기를 약풍으로 분사하는 공랭에 의해 실시한다.

단, 톱 롤 등으로의 도금 권취 방지의 관점에서, 도금 응고 개시 온도로부터 도금 응고 개시 온도-30℃까지의 온도 영역의 평균 냉각 속도의 하한값은, 0.5℃/s 이상으로 한다.

또한, 도금 응고 개시 온도는, 다음 방법에 의해 측정할 수 있다. 도금욕으로부터 시료를 채취하여 DSC로 시료를 도금욕의 융점+20℃ 이상으로 가열한 후, 10℃/min으로 냉각하였을 때에 처음으로 시사열의 피크가 나타나는 온도가 도금 응고 개시 온도이다.

본 개시의 도금 강재의 제조 방법에 있어서, 도금욕으로부터 소지 강재를 인상할 때의 온도(즉, 도금 욕온)로부터 도금 응고 개시 온도까지의 온도 영역의 평균 냉각 속도는, 특별히 제한은 없지만, 톱 롤 등으로의 도금 권취 방지나 풍문 등의 외관 불량 억제 등의 관점에서, 0.5℃/s∼20℃/s로 하는 것이 좋다.

단, 도금 욕온으로부터 도금 응고 개시 온도까지 온도 영역의 평균 냉각 속도는, 도금 응고 개시 온도로부터 도금 응고 개시 온도-30℃까지의 온도 영역의 평균 냉각 속도보다 큰 평균 냉각 속도로 한다. 그것에 의해, Al 결정의 핵 형성 사이트를 증가시킬 수 있어, 과도한 Al 결정의 조대화를 억제할 수 있다.

또한, 도금 응고 개시 온도-30℃로부터 300℃까지의 온도 영역의 평균 냉각 속도도, 특별히 제한은 없지만, 톱 롤 등으로의 도금 권취 방지 등의 관점에서, 0.5℃/s∼20℃/s로 하는 것이 좋다.

단, 도금 응고 개시 온도-30℃로부터 300℃까지의 온도 영역의 평균 냉각 속도는, 도금 응고 개시 온도로부터 도금 응고 개시 온도-30℃까지의 온도 영역의 평균 냉각 속도보다 큰 평균 냉각 속도로 한다. 그것에 의해, Al 결정의 과도한 조대화를 억제하여, 가공성을 담보할 수 있다.

또한, 소지 강재와의 사이에 형성하는 Al-Fe 합금층은, 도금 침지 직후, 1초도 되지 않는 시간에 급속하게 형성 및 성장한다. 그 성장 속도는 도금 욕온이 높은 쪽이 크고, 도금욕에의 침지 시간이 긴 쪽이 더욱 커진다. 단, 도금 욕온이 500℃ 미만의 온도가 되면, 거의 성장하지 않게 되므로, 침지 시간을 적게 하거나, 응고로부터 즉시 냉각 과정으로 이행하는 편이 좋다.

또한, 도금 강재에 대해서는, 한 번 응고시킨 후, 재가열하여 도금층을 재용융하면, 구성 상은 모두 소실되어 액상 상태가 된다. 따라서, 예를 들어 한 번, 급랭 등을 실시한 도금 강재라도, 오프라인에서 재가열하여 적절한 열처리하는 공정에서, 본 개시에서 규정하는 조직 제어를 실시하는 것도 가능하다. 이 경우, 도금층의 재가열 온도는, 도금욕의 융점 바로 위 부근으로 해 두고, Al-Fe 합금층이 과잉으로 성장하지 않는 온도 영역으로 하는 것이 바람직하다.

이하, 본 개시의 도금 강재에 적용할 수 있는 후처리에 대해 설명한다.

본 개시의 도금 강재에는, 도금층 상에 피막을 형성해도 된다. 피막은, 1층 또는 2층 이상을 형성할 수 있다. 도금층 바로 위의 피막의 종류로서는, 예를 들어 크로메이트 피막, 인산염 피막, 크로메이트 프리 피막을 들 수 있다. 이들 피막을 형성하는, 크로메이트 처리, 인산염 처리, 크로메이트 프리 처리는 기지의 방법으로 행할 수 있다.

크로메이트 처리에는, 전해에 의해 크로메이트 피막을 형성하는 전해 크로메이트 처리, 소재와의 반응을 이용하여 피막을 형성시키고, 그 후 여분의 처리액을 씻어내는 반응형 크로메이트 처리, 처리액을 피도물에 도포하여 수세하는 일 없이 건조하여 피막을 형성시키는 도포형 크로메이트 처리가 있다. 어느 처리를 채용해도 된다.

전해 크로메이트 처리로서는, 크롬산, 실리카졸, 수지(아크릴 수지, 비닐에스테르 수지, 아세트산비닐아크릴에멀션, 카르복실화 스티렌부타디엔 라텍스, 디이소프로판올아민 변성 에폭시 수지 등), 및 경질 실리카를 사용하는 전해 크로메이트 처리를 예시할 수 있다.

인산염 처리로서는, 예를 들어 인산 아연 처리, 인산 아연 칼슘 처리, 인산 망간 처리를 예시할 수 있다.

크로메이트 프리 처리는, 특히, 환경에 부하가 없어 적합하다. 크로메이트 프리 처리에는, 전해에 의해 크로메이트 프리 피막을 형성하는 전해형 크로메이트 프리 처리, 소재와의 반응을 이용하여 피막을 형성시키고, 그 후, 여분의 처리액을 씻어내는 반응형 크로메이트 프리 처리, 처리액을 피도물에 도포하고 수세하는 일 없이 건조하여 피막을 형성시키는 도포형 크로메이트 프리 처리가 있다. 어느 처리를 채용해도 된다.

또한, 도금층 바로 위의 피막 상에, 유기 수지 피막을 1층 혹은 2층 이상 가져도 된다. 유기 수지로서는, 특정 종류에 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 또는 이들 수지의 변성체 등을 들 수 있다. 여기서 변성체란, 이들 수지의 구조 중에 포함되는 반응성 관능기에, 그 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 구조 중에 포함하는 다른 화합물(모노머나 가교제 등)을 반응시킨 수지를 가리킨다.

이러한 유기 수지로서는, 1종 또는 2종 이상의 유기 수지(변성되어 있지 않은 것)를 혼합하여 사용해도 되고, 적어도 1종의 유기 수지의 존재하에서, 적어도 1종의 그 밖의 유기 수지를 변성함으로써 얻어지는 유기 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한 유기 수지 피막 중에는 임의의 착색 안료나 방청 안료를 포함해도 된다. 물에 용해 또는 분산시킴으로써 수계화한 것도 사용할 수 있다.

실시예

본 개시의 실시예에 대해 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 개시의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이며, 본 개시는, 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 개시는, 본 개시의 요지를 일탈하지 않고, 본 개시의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.

(실시예)

표 1∼표 2에 나타내는 화학 조성의 도금층이 얻어지도록, 소정량의 순 금속 잉곳을 사용하여, 진공 용해로에서, 잉곳을 용해한 후, 대기 중에서 도금욕을 건욕하였다. 도금 강판의 제작에는, 배치식 용융 도금 장치를 사용하였다.

소지 강재로서는, 2.3㎜의 일반재 열연 탄소 강판(C 농도＜0.1％ 미만)을 사용하고, 도금 공정 직전에, 탈지, 산세를 실시하였다.

또한, 몇 가지의 예에서는, 소지 강재로서는, 2.3㎜의 일반재 열연 탄소 강판에 Ni 사전 도금을 실시한 Ni 사전 도금 강판을 사용하였다. Ni 부착량은 2g/㎡로 하였다. 또한, 소지 강재로서, Ni 사전 도금 강판을 사용한 예는, 표 중의 「소지 강재」의 란에 「Ni 사전 도금」이라고 표기하였다.

어느 샘플 제작에 있어서도, 소지 강재에 대해, 도금욕 침지 시까지의 공정은 동등한 환원 처리 방법을 실시하였다. 즉, 소지 강재를 N₂-H₂(5％)(노점-40℃ 이하, 산소 농도 25ppm 미만) 환경하, 실온으로부터 800℃까지를 통전 가열에 의해 승온하고, 60초 유지한 후, N₂ 가스 분사로, 도금 욕온+10℃까지 냉각하여, 즉시 도금욕에 침지하였다.

또한, 어느 도금 강판도, 도금욕에의 침지 시간은 표 중의 시간으로 하였다. N₂ 가스 와이핑 압력을 조정하여, 도금 두께가 30㎛(±1㎛)가 되도록 도금 강판을 제작하였다.

도금 욕온은 융점+20℃를 기본으로 하고, 일부의 수준에서 더욱 온도를 높여 도금하였다. 도금욕 침지 시간은 2초로 하였다. 소지 강재를 도금욕으로부터 인상 후, 표 1∼표 2에 나타내는 하기 1∼3단째의 평균 냉각 속도를 표 1∼표 2에 나타내는 조건으로 하는 냉각 프로세스에서 도금층을 얻었다.

·1단째 평균 냉각 속도: 도금 욕온으로부터 도금 응고 개시 온도까지 온도 영역의 평균 냉각 속도

·2단째 평균 냉각 속도: 도금 응고 개시 온도로부터 도금 응고 개시 온도-30℃까지의 온도 영역의 평균 냉각 속도

·3단째 평균 냉각 속도: 도금 응고 개시 온도-30℃도로부터 300℃까지의 온도 영역 평균 냉각 속도

-각종 측정-

얻어진 도금 강판으로부터 시료를 잘라냈다. 그리고 이미 서술한 방법에 따라서, 하기 사항을 측정하였다.

·Al 결정의 누계 주위 길이의 평균값(표 중 「Al 결정의 주위 길이」라고 표기)

·Al 결정의 면적 분율

·Al-Fe 합금층의 두께(단, 소지 강재로서 Ni 사전 도금 강판을 사용한 예에서는, Al-Ni-Fe 합금층의 두께를 나타냄.)

-평면부 내식성-

안정된 평면부 내식성을 비교하기 위해, 제조 샘플을 부식 촉진 시험(JASO M609-91)에 120사이클 제공하여, 상온의 30％ 크롬산 수용액에 침지하여 백색 녹을 제거하고, 부식 감량으로부터 평면부 내식성을 평가하였다. 시험은 5회 실시하고, 평균 부식 감량이 80g/㎡ 이하이고, 또한 n＝5 중의 부식 감량의 최댓값과 최솟값이 평균값의 ±100％ 이내인 경우를 「A+」 평가, 평균 부식 감량이 100g/㎡ 이하이고, 또한 n＝5 중의 부식 감량의 최댓값과 최솟값이 평균값의 ±100％ 이내인 경우를 「A」 평가, 그 이외를 「NG」 평가로 하였다.

-희생 방식성(절단부 단부면 내식성)-

희생 방식성(절단부 단부면 내식성)을 비교하기 위해, 시료를 50㎜×100㎜로 시어 절단하고, 상하 단부면을 시일하여 부식 촉진 시험(JASO M609-91)에 120사이클 제공하여, 측면부의 단부면 노출부의 붉은 녹 발생 면적률의 평균값을 평가하였다. 붉은 녹 발생 면적률이 50％ 이하를 「A+」 평가, 70％ 이하를 「A」 평가, 70％ 초과를 「NG」 평가로 하였다.

-가공성-

도금층의 가공성을 평가하기 위해, 도금 강판을 90°V 굽힘하고, V 굽힘 골부에 폭 24㎜의 셀로판 테이프를 압박 접촉시켜 분리하여, 눈으로 보아 파우더링을 평가하였다. 테이프에 파우더링 박리분이 부착되지 않은 것을 「A」 평가, 조금 부착된 것을 「A-」 평가, 부착된 것을 「NG」 평가로 하였다.

-종합 평가-

평면부 내식성, 희생 방식성 및 가공성 평가의 평가 결과가 모두 「A」, 「A+」 또는 「A-」인 예를 「A], 하나라도 「NG」가 있는 것은 「NG」라고 평가하였다.

실시예에 대해 표 1∼표 2에 일람으로 하여 나타낸다.

상기 결과로부터, 본 개시의 도금 강재에 해당되는 실시예는, 비교예에 비해, 안정된 평면부 내식성을 갖는 것을 알 수 있다.

특히, 본 개시의 도금층 화학 조성을 충족해도, 평균 냉각 속도를 15℃/s로 변경하지 않는 비교예(시험 No70)는, Al 결정의 누계 주위 길이의 평균값이 과도하게 커져, 안정된 평면부 내식성이 얻어져 있지 않은 것을 알 수 있다.

한편, 2단째의 평균 냉각 속도가 과도하게 낮은 비교예(비교예 No.71), 평균 냉각 속도를 2단계밖에 변경하지 않은 비교예(시험 No72), 평균 냉각 속도를 6℃/s로 변경하지 않는 비교예(시험 No73)는, Al 결정의 누계 주위 길이의 평균값이 과도하게 작아져, 가공성이 떨어져 있는 것을 알 수 있다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 개시의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 개시는 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 개시가 속하는 기술분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 사람이면, 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하며, 이들에 대해서도, 당연히 본 개시의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

부호의 설명은, 다음과 같다.

Al Al 결정

Zn-Al Zn-Al상

MgZn₂ MgZn₂상

Zn-Eu Zn계 공정상

또한, 일본 특허 출원 제2018-094481호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적이면서 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 포함된다.

Claims

소지 강재와, 상기 소지 강재의 표면에 배치된 Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 도금 강재이며,
상기 도금층이, 질량％로,
Zn: 65.0％ 초과,
Al: 5.0％ 초과∼25.0％ 미만,
Mg: 3.0％ 초과∼12.5％ 미만,
Sn: 0.1％∼20.0％,
Bi: 0％∼5.0％ 미만,
In: 0％∼2.0％ 미만,
Ca: 0％∼3.00％,
Y: 0％∼0.5％,
La: 0％∼0.5％ 미만,
Ce: 0％∼0.5％ 미만,
Si: 0％∼2.5％ 미만,
Cr: 0％∼0.25％ 미만,
Ti: 0％∼0.25％ 미만,
Ni: 0％∼0.25％ 미만,
Co: 0％∼0.25％ 미만,
V: 0％∼0.25％ 미만,
Nb: 0％∼0.25％ 미만,
Cu: 0％∼0.25％ 미만,
Mn: 0％∼0.25％ 미만,
Fe: 0％∼5.0％,
Sr: 0％∼0.5％ 미만,
Sb: 0％∼0.5％ 미만,
Pb: 0％∼0.5％ 미만,
B: 0％∼0.5％ 미만, 및
불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖고,
Zn-Al-Mg 합금층의 표면을 층 두께의 1/2까지 연마한 후, 주사형 전자 현미경에 의해 배율 100배로 관찰하였을 때에 얻어지는, Zn-Al-Mg 합금층의 반사 전자 상에 있어서, Al 결정이 존재하고, 상기 Al 결정의 누계 주위 길이의 평균값이 88∼195㎜/㎟인 도금 강재.
제1항에 있어서,
상기 도금층이, 상기 소지 강재와 상기 Zn-Al-Mg 합금층 사이에, 두께 0.05∼5㎛의 Al-Fe 합금층을 갖는 도금 강재.