WO2021171514A1 - めっき鋼材 - Google Patents

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卓哉 光延
高橋　武寛
真木　純
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日本製鉄株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a plated steel material.
  • Hot stamping is known as a technology for press forming materials that are difficult to form, such as high-strength steel sheets.
  • Hot stamping is a hot stamping technique in which a material to be molded is heated and then molded. In this technique, since the material is heated and then molded, the steel material is soft and has good moldability at the time of molding. Therefore, even a high-strength steel material can be accurately formed into a complicated shape, and since quenching is performed at the same time as molding by a press die, the formed steel material may have sufficient strength.
  • Patent Document 1 is for hot pressing, which comprises an Al—Zn-based alloy plating layer containing Al: 20 to 95% by mass, Ca + Mg: 0.01 to 10% by mass, and Si on the surface of a steel sheet. Plated steel sheets are listed. Further, in Patent Document 1, in such a plated steel sheet, oxides of Ca and Mg are formed on the surface of the Al—Zn-based alloy plating layer, so that the plating adheres to the die during hot pressing. It is stated that can be prevented.
  • Patent Document 2 In relation to Al—Zn alloy plating, in Patent Document 2, Al: 2 to 75% and Fe: 2 to 75% are contained in the plating layer in mass%, and the balance is 2% or more. Zn and alloy-plated steel materials characterized by being unavoidable impurities are described. Further, in Patent Document 2, from the viewpoint of improving corrosion resistance, Mg: 0.02 to 10%, Ca: 0.01 to 2%, Si: 0.02 to 3%, etc. are further added as components in the plating layer. It is taught that it is effective to include it.
  • Patent Document 3 describes a plated steel material having a steel material and a plating layer arranged on the surface of the steel material and containing a Zn—Al—Mg alloy layer.
  • the area fraction of the MgZn 2 phase is 45 to 75%
  • the total area fraction of the MgZn 2 phase and the Al phase is 70% or more
  • the Zn—Al—MgZn 2 ternary is 70% or more
  • the area fraction of the eutectic structure is 0 to 5%, and the plating layer is mass%, Zn: more than 44.90% to less than 79.90%, Al: more than 15% to less than 35%, Mg: Plated steel materials containing more than 5% to less than 20%, Ca: 0.1% to less than 3.0%, Si: 0% to 1.0%, and the like are described.
  • a plated steel material having a steel material and a plating layer containing a Zn—Al—Mg alloy layer arranged on the surface of the steel material, wherein the Zn—Al—Mg alloy layer is a Zn phase.
  • the Zn phase contains an intermetallic compound phase of Mg—Sn, and the plating layer has a mass% of Zn: more than 65.0% and Al: more than 5.0% to 25.0%.
  • Plated steel materials containing less than, Mg: more than 3.0% to less than 12.5%, Ca: 0% to 3.00%, Si: 0% to less than 2.5%, and the like are described.
  • LME liquid metal embrittlement
  • an object of the present invention is to provide a plated steel material having improved LME resistance and hydrogen penetration resistance, and also having excellent corrosion resistance after hot stamping.
  • a plated steel material including a steel base material and a plating layer formed on the surface of the steel base material, wherein the chemical composition of the plating layer is mass%.
  • Al 25.00-75.00%, Mg: 7.00 to 20.00%, Si: 0.10 to 5.00%, Ca: 0.05-5.00%, Sb: 0 to 0.50%, Pb: 0 to 0.50%, Cu: 0 to 1.00%, Sn: 0 to 1.00%, Ti: 0 to 1.00%, Sr: 0 to 0.50%, Cr: 0 to 1.00%, Ni: 0 to 1.00%, Mn: 0 to 1.00%, and the balance: Zn and impurities.
  • the surface structure of the plating layer is the area ratio. Needle-shaped Al-Zn-Si-Ca phase: 2.0-20.0%, ⁇ phase: 5.0-80.0%, ⁇ / ⁇ eutectic phase: 20.0-90.0%, Others The plated steel material according to (1) above, which has a residual structure of less than 10.0%.
  • the chemical composition of the plating layer is mass%.
  • the reflected electron image (BSE image) of the scanning electron microscope (SEM) of the plating layer surface in the conventional Al-Zn-Mg-based plated steel material is shown.
  • the reflected electron image (BSE image) of the scanning electron microscope (SEM) of the plating layer surface in the plated steel material (Example 10) which concerns on this invention is shown.
  • the BSE image of the SEM of the plating layer surface in the plated steel material (Example 7) which concerns on this invention is shown. It is a graph which shows the relationship between the cooling rate change point at the time of cooling a plating layer, and the formation of a needle-like Al—Zn—Si—Ca phase.
  • the plated steel material according to the embodiment of the present invention includes a steel base material and a plating layer formed on the surface of the steel base material, and the chemical composition of the plating layer is mass%.
  • Al 25.00-75.00%, Mg: 7.00 to 20.00%, Si: 0.10 to 5.00%, Ca: 0.05-5.00%, Sb: 0 to 0.50%, Pb: 0 to 0.50%, Cu: 0 to 1.00%, Sn: 0 to 1.00%, Ti: 0 to 1.00%, Sr: 0 to 0.50%, Cr: 0 to 1.00%, Ni: 0 to 1.00%, Mn: 0 to 1.00%, and the balance: Zn and impurities.
  • the surface structure of the plating layer is characterized by the presence of a needle-like Al—Zn—Si—Ca phase having an area ratio of 2.0% or more.
  • the plated steel material is generally heated to a temperature of about 900 ° C. or higher in hot stamping. Since Zn has a boiling point of about 907 ° C. and is relatively low, Zn in the plating layer evaporates or melts under such a high temperature to partially form a high-concentration Zn liquid phase in the plating layer. Liquid Zn may invade the crystal grain boundaries in steel, causing liquid metal brittle (LME) cracking.
  • LME liquid metal brittle
  • hydrogen embrittlement cracking may occur due to hydrogen invasion into the steel material caused not only by Al but also by Zn.
  • some of the elements such as Mg added to the Zn-based plated steel material or the Al-Zn-based plated steel material evaporate during heating in hot stamping at a high temperature.
  • hydrogen may be generated to cause hydrogen embrittlement cracking.
  • the present inventors have investigated the corrosion resistance, LME resistance, and hydrogen penetration resistance of the plated steel material for use in hot stamping, which includes the Al—Zn—Mg-based plating layer.
  • the present inventors have made the needle-like Al—Zn—Si—Ca phase present in a predetermined amount on the surface structure of the Al—Zn—Mg-based plating layer having a predetermined chemical composition to obtain LME and steel materials. It has been found that hydrogen invasion can be remarkably reduced or suppressed, and sufficient corrosion resistance can be achieved even in the molded product after hot stamping.
  • FIG. 1 shows a reflected electron image (BSE image) of a scanning electron microscope (SEM) on the surface of a plating layer in a conventional Al—Zn—Mg-based plated steel material.
  • the surface structure of the plating layer mainly consists of an ⁇ phase 1 having a large black structure, a small black structure in the ⁇ phase which is a matrix phase, and more specifically, an ⁇ phase having a small rod-shaped black structure. It can be seen that it is composed of the dispersed ⁇ / ⁇ eutectic phase 2 and the ⁇ phase and the massive ⁇ phase 3 that does not form such a eutectic phase.
  • the ⁇ phase is a structure containing Al and Zn as main components, while the ⁇ phase is a structure containing Mg, Zn and Al as main components.
  • the "main component" means that the total content of the elements constituting the main component is more than 50%.
  • the needle-like Al—Zn—Si—Ca phase is absent or the ratio of the phases (area ratio, etc.) is not sufficient, so that hot stamping is performed.
  • Zn and Mg evaporate during heating in molding, hydrogen intrusion into LME and steel materials, and further, due to the disappearance of these elements due to the evaporation of Zn and Mg, the corrosion resistance after hot stamping is greatly reduced. It ends up.
  • FIG. 2 shows a reflected electron image (BSE image) of a scanning electron microscope (SEM) on the surface of the plating layer in the plated steel material (Example 10) according to the present invention.
  • BSE image reflected electron image
  • SEM scanning electron microscope
  • MgZn 2 phase 5 is further present in the surface structure of the plating layer in addition to ⁇ phase 1, ⁇ / ⁇ eutectic phase 2, and acicular Al—Zn—Si—Ca phase 4. It turns out that there are cases.
  • LME is generated when the needle-shaped Al—Zn—Si—Ca phase 4 as shown in FIGS. 2 and 3 has an area ratio of 2.0% or more.
  • hydrogen intrusion into the steel material can be remarkably reduced or suppressed, and sufficient corrosion resistance can be achieved even in the molded body after hot stamping.
  • the presence of needle-like Al-Zn-Si-Ca phase 4 in the surface structure of the plating layer allows the needle to be used during heating in hot stamping. It is considered that Ca dissolved from the Al—Zn—Si—Ca phase 4 is preferentially oxidized by oxygen in the atmosphere to form a dense Ca-based oxide film on the outermost surface of the plating layer. In other words, the acicular Al—Zn—Si—Ca phase 4 is considered to function as a Ca supply source for forming a Ca-based oxide film during high-temperature heating in hot stamping.
  • a Ca and Mg-containing oxide film as a barrier layer, the evaporation of Zn and Mg in the plating layer to the outside and the invasion of hydrogen from the outside can be reduced or It is considered that it can be suppressed, and further, the decrease in corrosion resistance due to the evaporation of Zn and Mg to the outside can be remarkably suppressed.
  • the steel base material according to the embodiment of the present invention may be a material having an arbitrary thickness and composition, and is not particularly limited, but is, for example, a material having a thickness and composition suitable for applying hot stamping. It is preferable to have.
  • a steel base material is known, and for example, it has a thickness of 0.3 to 2.3 mm, and in mass%, C: 0.05 to 0.40%, Si: 0.50. % Or less, Mn: 0.50 to 2.50%, P: 0.03% or less, S: 0.010% or less, sol.
  • Examples thereof include Al: 0.10% or less, N: 0.010% or less, balance: Fe, and a steel sheet as an impurity (for example, a cold-rolled steel sheet).
  • each component contained in the steel base material, which is preferably applied in the present invention will be described in detail.
  • Carbon (C) is an element effective for increasing the strength of the hot stamped molded product. However, if the C content is too high, the toughness of the hot stamped compact may decrease. Therefore, the C content is set to 0.05 to 0.40%.
  • the C content is preferably 0.10% or more, and more preferably 0.13% or more.
  • the C content is preferably 0.35% or less.
  • Si is an effective element for deoxidizing steel.
  • Si in the steel may diffuse to form an oxide on the surface of the steel material during the heating of the hot stamp, and as a result, the efficiency of the phosphate treatment may decrease.
  • Si is an element that raises the Ac 3 point of steel.
  • the heating temperature of the hot stamp must be Ac 3 points or more, and therefore, if the amount of Si becomes excessive, the heating temperature of the steel hot stamp must be increased. That is, steel having a large amount of Si is heated to a higher temperature during hot stamping, and as a result, evaporation of Zn and the like in the plating layer is unavoidable.
  • the Si content is set to 0.50% or less.
  • the Si content is preferably 0.30% or less, more preferably 0.20% or less.
  • the Si content may be 0%, but in order to obtain an effect such as deoxidation, the lower limit of the Si content varies depending on the desired deoxidation level, but is generally 0.05%. Is.
  • Mn 0.50 to 2.50%
  • Mn Manganese
  • the Mn content is set to 0.50 to 2.50%.
  • the Mn content is preferably 0.60% or more, more preferably 0.70% or more.
  • the Mn content is preferably 2.40% or less, more preferably 2.30% or less.
  • Phosphorus (P) is an impurity contained in steel. P segregates at the grain boundaries to reduce the toughness of the steel and lower the delayed fracture resistance. Therefore, the P content is 0.03% or less.
  • the P content is preferably as low as possible, preferably 0.02% or less. However, since excessive reduction of the P content causes an increase in cost, it is preferable to set the P content to 0.0001% or more. Since the content of P is not essential, the lower limit of the P content is 0%.
  • S Sulfur
  • S is an impurity contained in steel. S forms sulfide to reduce the toughness of the steel and reduce the delayed fracture resistance. Therefore, the S content is 0.010% or less.
  • the S content is preferably as low as possible, preferably 0.005% or less. However, since excessive reduction of the S content causes an increase in cost, it is preferable to set the S content to 0.0001% or more. Since the content of S is not essential, the lower limit of the S content is 0%.
  • Al Aluminum (Al) is effective in deoxidizing steel. However, the excessive content of Al raises the Ac 3 points of the steel material, so that the heating temperature of the hot stamp becomes high, and evaporation of Zn and the like in the plating layer is unavoidable. Therefore, the Al content is 0.10% or less, preferably 0.05% or less. The Al content may be 0%, but the Al content may be 0.01% or more in order to obtain an effect such as deoxidation. In the present specification, the Al content means the so-called acid-soluble Al content (sol.Al).
  • N Nitrogen (N) is an impurity inevitably contained in steel. N forms a nitride and reduces the toughness of the steel. When boron (B) is further contained in the steel, N reduces the amount of solid solution B by combining with B and lowers hardenability. Therefore, the N content is 0.010% or less.
  • the N content is preferably as low as possible, preferably 0.005% or less. However, since excessive reduction of the N content causes an increase in cost, it is preferable to set the N content to 0.0001% or more. Since the content of N is not essential, the lower limit of the N content is 0%.
  • the basic chemical composition of the steel base material suitable for use in the embodiment of the present invention is as described above. Further, the above steel base material optionally has B: 0 to 0.005%, Ti: 0 to 0.10%, Cr: 0 to 0.50%, Mo: 0 to 0.50%, Nb: It may contain one or more of 0 to 0.10% and Ni: 0 to 1.00%.
  • B 0 to 0.005%
  • Ti 0 to 0.10%
  • Cr 0 to 0.50%
  • Mo 0 to 0.50%
  • Nb It may contain one or more of 0 to 0.10% and Ni: 0 to 1.00%.
  • the content of each of these elements is not essential, and the lower limit of the content of each element is 0%.
  • Boron (B) may be contained in the steel base material because it enhances the hardenability of the steel and enhances the strength of the steel material after hot stamping. However, even if B is contained in an excessive amount, the effect is saturated. Therefore, the B content is set to 0 to 0.005%. The B content may be 0.0001% or more.
  • Titanium (Ti) can be combined with nitrogen (N) to form a nitride, and a decrease in hardenability due to BN formation can be suppressed. Further, Ti can improve the toughness of the steel material by making the austenite particle size finer when the hot stamp is heated due to the pinning effect. However, even if Ti is excessively contained, the above effect is saturated, and if Ti nitride is excessively precipitated, the toughness of the steel may decrease. Therefore, the Ti content is set to 0 to 0.10%. The Ti content may be 0.01% or more.
  • Chromium (Cr) is effective in increasing the hardenability of steel and increasing the strength of the hot stamped compact. However, if the Cr content is excessive and a large amount of Cr carbides that are difficult to dissolve during hot stamping are formed, the austenitization of the steel is difficult to proceed, and conversely the hardenability is lowered. Therefore, the Cr content is set to 0 to 0.50%. The Cr content may be 0.10% or more.
  • Molybdenum (Mo) enhances the hardenability of steel. However, even if Mo is contained in an excessive amount, the above effect is saturated. Therefore, the Mo content is set to 0 to 0.50%.
  • the Mo content may be 0.05% or more.
  • Niobium (Nb) is an element that forms carbides, refines crystal grains during hot stamping, and enhances the toughness of steel. However, if Nb is excessively contained, the above effect is saturated and the hardenability is further lowered. Therefore, the Nb content is set to 0 to 0.10%. The Nb content may be 0.02% or more.
  • Nickel (Ni) is an element capable of suppressing embrittlement caused by molten Zn during heating of hot stamping. However, even if Ni is excessively contained, the above effect is saturated. Therefore, the Ni content is set to 0 to 1.00%. The Ni content may be 0.10% or more.
  • the balance other than the above components consists of Fe and impurities.
  • the impurities in the steel base material are components mixed by various factors in the manufacturing process, including raw materials such as ore and scrap, when the plated steel material according to the embodiment of the present invention is industrially manufactured. It means a component that is not intentionally added to the plated steel material.
  • a plating layer is formed on the surface of the steel base material.
  • the steel base material is a steel plate
  • a plating layer is formed on at least one side of the steel plate, that is, one side or both sides of the steel plate. Will be done.
  • the plating layer has the following average composition.
  • Al 25.00 to 75.00%
  • Al is an element necessary for forming acicular Al—Zn—Si—Ca phase, ⁇ phase, and ⁇ / ⁇ eutectic phase in the plating layer. If the Al content is less than 25.00%, it becomes difficult to generate a needle-shaped Al—Zn—Si—Ca phase in a sufficient amount, so the Al content is set to 25.00% or more. It is necessary for the plated steel sheet to have cold workability that can withstand bending and the like before it is subjected to hot stamping, and in order to sufficiently secure this cold workability, the Al content should be It is preferably 30.00% or more or 35.00% or more.
  • the Al content is preferably 40.00% or more.
  • the Al content exceeds 75.00%, an intermetallic compound such as Al 4 Ca is preferentially produced, and as a result, it becomes difficult to form an acicular Al—Zn—Si—Ca phase. Therefore, the Al content is 75.00% or less, preferably 65.00% or less, more preferably 50.00% or less, and most preferably 45.00% or less.
  • Mg is an element effective for improving the corrosion resistance of the plating layer and improving the swelling of the coating film and the like. Further, if the Mg content is too low, the equilibrium balance is lost, and it becomes difficult to generate a needle-like Al—Zn—Si—Ca phase in a sufficient amount. Further, the MgZn 2- phase is easily formed, and the cold workability is also lowered. Therefore, the Mg content is set to 7.00% or more. From the viewpoint of corrosion resistance, the Mg content is preferably 9.00% or more. On the other hand, if the Mg content is too high, the coating film swelling and flow rust tend to increase rapidly due to the excessive sacrificial anticorrosion action. Therefore, the Mg content is 20.00% or less, preferably 15.00 or less.
  • Si is an essential element for forming the acicular Al—Zn—Si—Ca phase.
  • the Si content is 0.10% or more, preferably 0.40% or more.
  • the Si content is excessive, an Mg 2 Si phase is formed at the interface between the steel base material and the plating layer, and the corrosion resistance is greatly deteriorated. Further, when the Si content is excessive, the Mg 2 Si phase is preferentially formed, and as a result, it becomes difficult to generate a needle-shaped Al—Zn—Si—Ca phase in a sufficient amount. .. Therefore, the Si content is 5.00% or less, preferably 1.50% or less, and more preferably 1.00% or less.
  • Ca is an essential element for forming the acicular Al—Zn—Si—Ca phase. Furthermore, Ca can also suppress the formation of top dross formed on the plating bath during production.
  • the Ca content is 0.05% or more, preferably 0.40% or more.
  • the Ca content is 5.00% or less, preferably 3.00% or less, and more preferably 1.50% or less.
  • the chemical composition of the plating layer is as described above. Further, the plating layer is optionally Sb: 0 to 0.50%, Pb: 0 to 0.50%, Cu: 0 to 1.00%, Sn: 0 to 1.00%, Ti: 0-1. Contains one or more of 0.00%, Sr: 0 to 0.50%, Cr: 0 to 1.00%, Ni: 0 to 1.00%, and Mn: 0 to 1.00%. You may. Although not particularly limited, the total content of these elements is preferably 5.00% or less, preferably 2.00% or less, from the viewpoint of fully exerting the action and function of the above basic components constituting the plating layer. It is more preferable to do so. Hereinafter, these elements will be described in detail.
  • Sb, Pb, Cu, Sn and Ti can be contained in the MgZn 2 phase or ⁇ phase present in the plating layer, but if the content is within a predetermined range, the performance as a plated steel material is not adversely affected. .. However, if the content of each element is excessive, oxides of these elements may be formed on the outermost surface of the plating layer during heating in hot stamping. In such a case, the phosphate chemical conversion treatment becomes poor and the corrosion resistance after painting deteriorates.
  • the content of Sb and Pb is 0.50% or less, preferably 0.20% or less, and the content of Cu, Sn and Ti is 1.00% or less, preferably 0.80% or less, more preferably. Is 0.50% or less.
  • the content of each element may be 0.01% or more. The content of these elements is not essential, and the lower limit of the content of each element is 0%.
  • Sr: 0 to 0.50% By including Sr in the plating bath at the time of manufacturing the plating layer, it is possible to suppress the formation of top dross formed on the plating bath. Further, since Sr tends to suppress atmospheric oxidation when the hot stamp is heated, it is possible to suppress the color change in the molded product after the hot stamping. Since these effects are exhibited even in a small amount, the Sr content may be 0.01% or more. Further, when Sr is added, Sr may be contained in the needle-shaped Al—Zn—Si—Ca phase. Even if a small amount of Sr is contained in the needle-shaped Al—Zn—Si—Ca phase, the performance after hot stamping is not significantly affected. However, as the Sr content increases, the corrosion resistance after hot stamping tends to decrease. Therefore, the Sr content is 0.50% or less, preferably 0.10% or less.
  • Cr, Ni and Mn are concentrated near the interface between the plating layer and the steel base material, and have effects such as eliminating spangles on the surface of the plating layer.
  • the contents of Cr, Ni and Mn are preferably 0.01% or more, respectively.
  • these elements are contained in the ⁇ phase and ⁇ / ⁇ eutectic phase in the plating layer, but if the content of these elements is excessive, the swelling of the coating film and the occurrence of flow rust become large. , Corrosion resistance tends to deteriorate. Therefore, the contents of Cr, Ni and Mn are each 1.00% or less, preferably 0.50% or less, and more preferably 0.10% or less.
  • Zn is an acicular Al—Zn—Si—Ca phase, an ⁇ phase containing Al and Zn as main components, and an ⁇ / ⁇ eutectic phase (the above ⁇ phase and Mg, Zn and Al are main components) in the plating layer. It exists as a eutectic phase of the ⁇ phase. Therefore, Zn is an essential element for suppressing the generation of LME in the hot stamping process and the invasion of hydrogen into the steel, and further maintaining sufficient corrosion resistance in the molded product after the hot stamping.
  • the Zn content is preferably 10.00% or more.
  • the lower limit of the Zn content may be 20.00%, 30.00%, 40.00% or 50.00%. It is not necessary to set an upper limit of the Zn content, but it may be 65.00%, 60.00% or 55.00%.
  • the total of the Al content and the Zn content may be 70.00% or more. If necessary, the total may be 75.00% or more, 78.00% or more, 80.00% or more, 83.00% or more, or 85.00% or more.
  • Impurities in the plating layer are components that are mixed in due to various factors in the manufacturing process, including raw materials, when the plating layer is manufactured, and are not components that are intentionally added to the plating layer.
  • an impurity in the plating layer an element such as Fe dissolved in a plating bath from a steel base material or the like can be mentioned, and the content of such Fe is generally 0 to 5.00%. More specifically, it is 1.00% or more, 3.00% or less, or 2.50% or less.
  • the plating layer may contain a small amount of elements other than the elements described above as impurities within a range that does not interfere with the effects of the present invention.
  • the chemical composition of the plating layer is basically regarded as the same as the chemical composition in the plating bath for forming the plating layer, except for impurities mixed in when the plating layer is formed. Can be done.
  • the thickness of the plating layer may be, for example, 3 to 50 ⁇ m.
  • the plating layer may be provided on both sides of the steel plate or only on one side.
  • the amount of the plating layer adhered is not particularly limited, but may be , for example, 10 to 170 g / m 2 per side.
  • the lower limit may be 20 or 30 g / m 2
  • the upper limit may be 150 or 130 g / m 2 .
  • the amount of adhesion of the plating layer is determined from the weight change before and after pickling by dissolving the plating layer in an acid solution containing an inhibitor that suppresses corrosion of the base iron.
  • the needle-shaped Al—Zn—Si—Ca phase is an intermetallic compound containing Al, Zn, Si and Ca as main components.
  • the acicular Al—Zn—Si—Ca phase is present in the surface structure of the plating layer, and as described above, Ca dissolved from the acicular Al—Zn—Si—Ca phase during heating in hot stamping. Is preferentially oxidized with oxygen in the atmosphere to form an oxide film on the outermost surface of the plating layer.
  • the oxide film functions as a barrier layer, it is possible to reduce or suppress the evaporation of Zn and Mg in the plating layer to the outside and the invasion of hydrogen from the outside, and further, the oxide film is Zn. It is considered that the decrease in corrosion resistance due to the evaporation of Mg to the outside is remarkably suppressed. As a result, it is considered that the LME resistance and the hydrogen penetration resistance are improved.
  • a Ca-based oxide film for example, a Ca and Mg-containing oxide film as a barrier layer
  • the present invention it is possible to provide a plated steel material having improved LME resistance and hydrogen penetration resistance, and also having excellent corrosion resistance after hot stamping. In order to obtain such an effect, the area ratio of the needle-like Al—Zn—Si—Ca phase in the surface structure of the plating layer needs to be 2.0% or more.
  • the area ratio of the acicular Al—Zn—Si—Ca phase is preferably 4.0% or more or 6.0% or more, and more preferably 8.0% or more or 10.0% or more.
  • a dense Ca-based oxide film for example, a Ca and Mg-containing oxide film can be formed in a sufficient amount.
  • the upper limit of the area ratio of the needle-shaped Al—Zn—Si—Ca phase is not particularly limited, but is generally 20.0% or less, even if it is 18.0% or less or 15.0% or less. good.
  • the needle-shaped Al-Zn-Si-Ca phase can be easily identified from the characteristic shape of the texture and the needle-like shape in the BSE image of SEM as shown in FIGS. 1, 2 and 3. , The area ratio can be measured from the result.
  • the chemical composition of the acicular Al—Zn—Si—Ca phase is mass%, Al content is 36.0 to 50.0%, Zn content is 20.0 to 80.0%, and Si content is 1.
  • the total content of 0.0 to 10.0%, Ca content is 5.0 to 25.0%, and other elements as the balance is 5.0% or less.
  • SEM-EDS Endgri-Dispersive X
  • the chemical composition analysis site for SEM-EDS mapping may be one site of the tissue to be investigated, but in order to improve the analysis accuracy, it is determined by the average value of the chemical composition of at least three sites of the tissue. Is preferable.
  • the surface structure of the plating layer according to the embodiment of the present invention includes an ⁇ phase, an ⁇ / ⁇ phase, etc., which will be described later, except that there is a needle-like Al—Zn—Si—Ca phase having an area ratio of 2.0% or more.
  • the area ratio of each phase itself is within the range of the normal surface structure of the plating layer having the above chemical composition. Therefore, in the present invention, it is not necessary to specify the surface structure other than the needle-shaped Al—Zn—Si—Ca phase. For reference, the organization is described below.
  • the ⁇ phase is a structure containing Al and Zn as main components.
  • the plated steel material may be subjected to cold processing such as bending before being subjected to hot stamping.
  • the ⁇ phase is a solid solution and has ductility. Therefore, the ⁇ phase can function to prevent the plating layer from peeling off from the steel base material during such cold working.
  • the area ratio of the ⁇ phase in the surface structure of the plating layer is preferably 5.0% or more, more preferably 10.0% or more or 15.0% or more, or It is 20.0% or more.
  • the area ratio of the ⁇ phase is preferably 80.0% or less, more preferably 70.0% or less or 60.0% or less.
  • the ⁇ phase can be easily identified from the shading of the tissue and its characteristic shape in the BSE image of SEM as shown in FIGS. 1, 2 and 3, and the area ratio is measured from the result. Can be done.
  • the chemical composition of the ⁇ phase is as follows: Al content is 20.0 to 89.9%, Zn content is 0.1 to 70.0%, Mg content is 0 to 5.0%, Al content and Zn content. The total amount is 90.0% or more, and the total content of other elements as a balance is 1.00% or less.
  • the chemical composition of the tissue is analyzed by SEM-EDS or EPMA, and the resulting chemical composition is obtained. However, if it is within the above range, it can be determined that the structure is in the ⁇ phase.
  • the chemical composition analysis site for SEM-EDS mapping may be one site of the tissue to be investigated, but in order to improve the analysis accuracy, it is determined by the average value of the chemical composition of at least three sites of the tissue. Is preferable.
  • the ⁇ / ⁇ eutectic phase is composed of the above ⁇ phase and the ⁇ phase, which is a structure containing Mg, Al and Zn as main components.
  • the stoichiometric composition of the ⁇ phase is Mg 32 (Zn, Al) 49 , and there is some degree of freedom in the ratio of Al and Zn.
  • the ⁇ / ⁇ eutectic phase has a lamellar structure in which small rod-shaped ⁇ phases are dispersed in the ⁇ phase, which is a matrix phase, as shown by reference numeral 2 in FIG.
  • the ⁇ / ⁇ eutectic phase contains both Mg and Zn, which are elements having an effect of improving corrosion resistance, it is a structure useful for ensuring corrosion resistance after hot stamping.
  • the area ratio of the ⁇ / ⁇ eutectic phase in the surface structure of the plating layer is preferably 20.0% or more, more preferably 25.0% or more. ..
  • the area ratio of the ⁇ / ⁇ eutectic phase exceeds 90.0%, the cold workability may decrease. Therefore, the area ratio of the ⁇ / ⁇ eutectic phase is preferably 90.0% or less, more preferably 80.0% or less.
  • the ⁇ / ⁇ eutectic phase is a characteristic structure of a lamella structure in which small rod-shaped ⁇ phases are dispersed in the ⁇ phase, which is a matrix phase, and the chemistry of each ⁇ phase and each ⁇ phase constituting the lamella structure. It can be easily identified as an ⁇ / ⁇ eutectic phase without analyzing the composition. Therefore, in the plated steel material according to the present invention, it is not necessary to analyze the chemical composition of the ⁇ / ⁇ eutectic phase.
  • a phase other than the above three phases may be present as the residual structure.
  • the other phase is not particularly limited , and examples thereof include a massive ⁇ phase, an MgZ 2 phase, and a phase composed of other compounds (for example, Al 4 Ca and Mg 2 Si).
  • the area ratio of the other phase in the surface structure of the plating layer becomes too large, it is not possible to secure a sufficient area ratio of the acicular Al—Zn—Si—Ca phase, and the heating in the hot stamping It may be difficult to suppress the evaporation of Zn and Mg and the invasion of hydrogen.
  • the total area ratio of the other phases as the residual structure is preferably less than 10.0%, more preferably 5.0% or less or 4.0% or less, and most preferably 3.0% or less. be.
  • the presence of these phases (including compounds; the same applies hereinafter) is not essential, and the lower limit of the area ratio of these phases is 0%.
  • the remaining structure is within the range of the surface structure of the plated layer of the known plated steel material. Therefore, it is not necessary to specify the area ratio of these residual structures and the chemical composition and area ratio of each phase constituting the residual structure, but they are described below for reference.
  • the massive ⁇ phase is a phase in which Mg, Zn and Al are the main components (however, the total of Mg content, Zn content and Al content is 90% or more) and may be formed in non-equilibrium solidification.
  • Mg, Zn and Al are the main components (however, the total of Mg content, Zn content and Al content is 90% or more) and may be formed in non-equilibrium solidification.
  • the difference from the ⁇ phase in the ⁇ / ⁇ eutectic phase is that the ⁇ phase does not form a lamellar structure.
  • the massive ⁇ phase is inherently brittle and does not have a mixed phase structure with the ⁇ phase having plastic deformability unlike the ⁇ / ⁇ eutectic phase, which causes a decrease in cold workability of the plating layer.
  • the area ratio of the massive ⁇ phase in the surface structure of the plating layer is 10.0% or more, in addition to the increase of active Mg—Zn intermetallic compounds, the cold workability may be deteriorated. Therefore, the area ratio of the massive ⁇ phase in the surface structure of the plating layer is preferably less than 10.0%, more preferably 5.0% or less, and most preferably 3.0% or less or 2.0% or less. ..
  • the MgZn 2 phase is a phase in which Mg and Zn are the main components (however, the total of the Mg content and the Zn content is 90% or more) and may be formed in non-equilibrium solidification.
  • the MgZn 2- phase tends to be formed more easily as the Mg content of the plating bath is lower. Since the MgZn 2 phase contains Mg and Zn, it may contribute to the improvement of corrosion resistance after hot stamping, but since it is inherently brittle, it is cooled when the area ratio of the MgZn 2 phase is 10.0% or more. It may cause a decrease in workability. Therefore, the area ratio of the MgZn 2 phase in the surface structure of the plating layer is preferably less than 10.0%, more preferably 5.0% or less, and most preferably 3.0% or less or 2.0% or less. ..
  • Examples of other compounds include intermetallic compounds such as Al 4 Ca and Mg 2 Si.
  • Al 4 Ca tends to be formed more easily as the Si content of the plating bath is lower, and Mg 2 Si tends to be formed more easily as the Ca content of the plating bath is lower. Since all of these intermetallic compounds are brittle, if the content is 5.0% or more, the cold workability may be deteriorated. Therefore, the area ratio of each compound of Al 4 Ca and Mg 2 Si in the surface structure of the plating layer is preferably less than 5.0%, more preferably 3.0% or less or 2.0% or less. In addition, Si may be contained in Al 4 Ca.
  • the area ratio of each phase in the surface structure of the plating layer is determined as follows. First, the prepared sample was cut into a size of 25 mm ⁇ 15 mm, and the area ratio of each phase was determined from the reflected electron image (BSE image) of a scanning electron microscope (SEM) in which the surface of the plating layer was photographed at a magnification of 1500 times. Measured by computer image processing, the average of these measured values in any 5 visual fields (however, the measurement area of each visual field is 400 ⁇ m 2 or more) is needle-shaped Al—Zn—Si—Ca phase, ⁇ phase, ⁇ / ⁇ It is determined as the area ratio of the eutectic phase and other phases and compounds. In particular, the area ratio of the massive ⁇ phase is determined by measuring the area ratio of the region surrounded by the boundary line defined by the ⁇ phase existing around the massive ⁇ phase by computer image processing.
  • the chemical composition of the acicular Al—Zn—Si—Ca phase and the ⁇ phase it is not necessary to analyze the chemical composition of the acicular Al—Zn—Si—Ca phase and the ⁇ phase, but it cannot be identified as the acicular Al—Zn—Si—Ca phase or the ⁇ phase from the BSE image of SEM-.
  • the chemical composition of the structure is analyzed by SEM-EDS or EPMA, and the resulting chemical composition is the above. If it is within the range of, it can be determined that the structure is in the ⁇ phase.
  • the chemical composition analysis site for SEM-EDS mapping may be one site of the tissue to be investigated, but in order to improve the analysis accuracy, it is determined by the average value of the chemical composition of at least three sites of the tissue. Is preferable.
  • the manufacturing method includes a step of forming a steel base material and a step of forming a plating layer on the steel base material.
  • a step of forming a steel base material and a step of forming a plating layer on the steel base material.
  • Step base material forming process In the process of forming the steel base material, for example, first, a molten steel having the same chemical composition as that described above is produced for the steel base material, and the slab is produced by a casting method using the produced molten steel. Alternatively, the ingot may be produced by the ingot method using the produced molten steel. Next, the slab or ingot is hot-rolled to produce a steel base material (hot-rolled steel plate). If necessary, the hot-rolled steel sheet may be pickled, then the hot-rolled steel sheet may be cold-rolled, and the obtained cold-rolled steel sheet may be used as the steel base material.
  • a molten steel having the same chemical composition as that described above is produced for the steel base material
  • the slab is produced by a casting method using the produced molten steel.
  • the ingot may be produced by the ingot method using the produced molten steel.
  • the slab or ingot is hot-rolled to produce a steel base material (hot-rolled steel plate). If necessary, the hot-rolled steel sheet may be
  • a plating layer having the chemical composition described above is formed on at least one side, preferably both sides of the steel base material.
  • an inert such as nitrogen atmosphere Cool to near the plating bath temperature in the atmosphere.
  • the steel base material is then immersed in a plating bath having the same chemical composition as the plating layer described above for 0.1 to 60 seconds, then pulled up and immediately sprayed with N 2 gas or air by the gas wiping method. By doing so, the amount of adhesion of the plating layer is adjusted within a predetermined range.
  • the chemical composition of the plating bath preferably has the chemical composition described above for the plating layer and satisfies the following formula (1).
  • Zn, Mg and Ca are the contents (mass%) of each element.
  • the amount of the plating layer adhered is preferably 10 to 170 g / m 2 per side.
  • pre-plating such as Ni pre-plating and Sn pre-plating can be performed as an aid to plating adhesion.
  • the amount of pre-plating adhered is preferably 2.0 g / m 2 or less per side.
  • a plating layer containing a needle-like Al—Zn—Si—Ca phase in the surface structure is formed on one side or both sides of the steel base material. Will be done.
  • the cooling conditions when the plating layer in the liquid phase state solidifies can be appropriately controlled to form needle-shaped Al—Zn—Si—Ca phases in a predetermined amount in the surface structure of the plating layer. It is extremely important to make it work. More specifically, the specific value of the cooling rate may change depending on the chemical composition of the plating layer and the like, but in order to surely form the needle-shaped Al—Zn—Si—Ca phase in a predetermined amount, plating is performed.
  • the layered steel base material is first cooled from a bath temperature (generally 500-700 ° C.) to 450 ° C. at an average cooling rate of 14 ° C./sec or higher, preferably 15 ° C./sec or higher, and then 5 It is effective to cool from 450 ° C. to 350 ° C. at an average cooling rate of .5 ° C./sec or less, preferably 5 ° C./sec or less.
  • a cooling condition that is, two-step cooling of rapid cooling and slow cooling, a supersaturated state is created at the time of the first quenching, and a state in which needle-shaped Al—Zn—Si—Ca phase nuclei are easily formed.
  • the cooling rate change point for quenching and slow cooling is higher than about 450 ° C, the nuclei of the acicular Al—Zn—Si—Ca phase may not be sufficiently formed, while the cooling change point is higher than about 450 ° C. If it is too low, it may not be possible to grow the generated nuclei sufficiently. In either case, it becomes difficult to allow the acicular Al—Zn—Si—Ca phase to be present in the surface structure of the plating layer in a predetermined amount, more specifically, in an amount of 2.0% or more in terms of area ratio. .. Therefore, the cooling rate change point needs to be selected from the range of 425 to 475 ° C. as described later, and in order to surely form a needle-shaped Al—Zn—Si—Ca phase of 2.0% or more, As described above, the temperature is preferably 450 ° C.
  • the plated steel material according to the embodiment of the present invention is suitable for being applied to hot stamping.
  • Hot pressing may be carried out in a manner known to those skilled in the art, but are not limited to, for example, a steel base material having a plating layer was charged into a heating furnace, Ac 3 point or higher temperatures, generally Can be heated to a temperature of about 800-1200 ° C., in particular about 850-1000 ° C., held for a predetermined time, and then hot pressed.
  • Example A the plated steel materials according to the embodiment of the present invention were manufactured under various conditions, and the characteristics when they were applied to hot stamping were investigated.
  • the C content is 0.20%, the Si content is 0.20%, the Mn content is 1.30%, the P content is 0.01%, and the S content is 0.005%.
  • Sol. Al content is 0.02%, N content is 0.002%, B content is 0.002%, Ti content is 0.02%, Cr content is 0.20%, and the balance is Fe and
  • a slab was produced by a continuous casting method using molten steel, which is an impurity. Next, the slab is hot-rolled to produce a hot-rolled steel sheet, the hot-rolled steel sheet is pickled, and then cold-rolled to have a cold-rolled steel sheet (steel base material) having a plate thickness of 1.4 mm. ) Was manufactured.
  • the produced steel base material was cut into 100 mm ⁇ 200 mm, and then the steel base material was plated using a batch type hot-dip plating apparatus manufactured by Resca. More specifically, first, after heat-reduction treatment with N 2 -5% H 2 mixed gas atmosphere 800 ° C. The steel base material was produced in the oxygen concentration 20ppm in the following furnace, plating temperature under N 2 +20 Cooled to ° C. Next, after immersing the steel base material in a plating bath having the chemical composition shown in Table 1 for about 3 seconds, the steel base material is pulled up at a pulling speed of 20 to 200 mm / sec, and the amount of adhesion of the plating layer is measured by N 2 gas wiping in Table 1. Adjusted to the value shown in.
  • the steel base material to which the plating layer was attached was cooled in two steps under the conditions shown in Table 1 to obtain a plated steel material in which plating layers were formed on both sides of the steel base material.
  • the plate temperature was measured using a thermocouple spot-welded to the center of the steel base material.
  • hot stamping was applied to the obtained plated steel material.
  • the plated steel material is charged into a heating furnace, then heated to a temperature of 900 ° C. or higher (the temperature of Ac 3 points or higher of the plated steel material) and held for a predetermined time, and then the water-cooled jacket is put on. It was carried out by hot pressing with the provided mold.
  • HS heat treatment condition for hot stamping
  • one of the following conditions X and Y was selected. Quenching with a mold was controlled so that the cooling rate was 50 ° C./sec or more up to the martensitic transformation start point (410 ° C.).
  • Y Hold at 900 ° C for 5 minutes
  • Comparative Examples 31 and 32 relate to alloyed hot-dip galvanized (Zn-11% Fe) steel sheets and hot-dip aluminum-plated (Al-10% Si) steel sheets, which are conventionally used as plated steel materials, respectively. Yes, the results of hot stamping these steel sheets are shown. Since it is clear that the chemical composition and surface structure of the plating layers according to Comparative Examples 31 and 32 are different from the chemical composition and surface structure of the plating layer according to the present invention, the chemical composition and surface structure of these plating layers are different. Analysis of the organization was omitted. Further, Comparative Examples 31 and 32 are merely evaluations of commercially available products, and therefore the details of the manufacturing method of these steel sheets are unknown.
  • the area ratio of each phase in the surface structure of the plating layer was determined as follows. First, the prepared sample was cut into a size of 25 mm ⁇ 15 mm, and the area ratio of each phase was measured by computer image processing from the BSE image of SEM obtained by photographing the surface of the plating layer at a magnification of 1500 times, and arbitrary 5 visual fields. The average of these measured values in was determined as the area ratio of acicular Al—Zn—Si—Ca phase, ⁇ phase, ⁇ / ⁇ eutectic phase, and other phases and compounds.
  • the area ratio of the massive ⁇ phase was determined by measuring the area ratio of the region surrounded by the boundary line defined by the ⁇ phase existing around the massive ⁇ phase by computer image processing. Moreover, it was possible to easily distinguish between the needle-shaped Al-Zn-Si-Ca phase and the ⁇ phase from the SEM-BSE image. As a precaution, 10 tissues each were arbitrarily selected from the tissues determined to be acicular Al—Zn—Si—Ca phase and ⁇ phase, and the chemical composition of the tissues was analyzed by SEM-EDS.
  • the chemical compositions of the 10 needle-shaped Al—Zn—Si—Ca phases had an Al content of 36.0 to 50.0%, a Zn content of 20.0 to 80.0%, and Si.
  • the content was 1.0 to 10.0%
  • the Ca content was 5.0 to 25.0%
  • the total content of other elements as the balance was 5.0% or less.
  • the chemical compositions of the 10 ⁇ phases all have an Al content of 20.0 to 89.9%, a Zn content of 0.1 to 70.0%, and a Mg content of 0 to 5.0.
  • the total content of%, Al content and Zn content was 90.0% or more, and the total content of other elements as the balance was 1.00% or less.
  • the average value of each of the 10 component analysis results was calculated and shown in Table 2.
  • the LME resistance was evaluated by performing a hot V-bending test on a sample of a plated steel material. Specifically, a 170 mm ⁇ 30 mm sample of plated steel was heated in a heating furnace, and when the temperature of the sample reached 900 ° C., it was taken out from the furnace and a V-bending test was carried out using a precision press.
  • AAA LME cracking did not occur even when R was 1 mm AA: LME cracking occurred when R was 1 mm, but LME cracking did not occur when R was 2 mm A: LME cracking occurred when R was 2 mm, but R LME cracking did not occur at 3 mm B: LME cracking occurred at R of 3 mm, but LME cracking did not occur at R of 4 mm C: LME cracking occurred at R of 4 mm, but LME cracking occurred at R of 5 mm D: LME cracking occurred when R was 5 mm, but LME cracking did not occur when R was 10 mm.
  • the corrosion resistance of the plated steel material was evaluated as follows. First, a sample of plated steel material after hot stamping, 50 mm x 100 mm, was subjected to zinc phosphate treatment (SD5350 system: Nippon Paint Industrial Coding Co., Ltd. standard), and then electrodeposition coating (PN110 Power Nix Gray-: Nippon Paint Co., Ltd.) was carried out. A standard manufactured by Industrial Coding Co., Ltd.) was carried out at a film thickness of 20 ⁇ m, and baking was performed at 150 ° C. and 20 minutes.
  • SD5350 system Nippon Paint Industrial Coding Co., Ltd. standard
  • electrodeposition coating PN110 Power Nix Gray-: Nippon Paint Co., Ltd.
  • a standard manufactured by Industrial Coding Co., Ltd. was carried out at a film thickness of 20 ⁇ m, and baking was performed at 150 ° C. and 20 minutes.
  • the hydrogen penetration resistance of the plated steel material was as follows. First, the sample of the plated steel material after hot stamping was stored in liquid nitrogen, and the concentration of hydrogen that had penetrated into the plated steel material was determined by the thermal desorption method. Specifically, the sample was heated in a heating furnace equipped with gas chromatography, and the amount of hydrogen released from the sample up to 250 ° C. was measured. The amount of hydrogen invading was obtained by dividing the measured amount of hydrogen by the mass of the sample, and the score was given as follows. The evaluations of AAA, AA, A and B were passed.
  • AAA Hydrogen intrusion amount is 0.1 ppm or less
  • Hydrogen intrusion amount is more than 0.1 to 0.2 ppm
  • the Zn—Si—Ca phase was not sufficiently formed, and as a result, the evaluation of LME resistance, hydrogen penetration resistance and corrosion resistance was poor. In addition, a large amount of MgZn 2- phase was generated, and the evaluation of cold workability was also poor.
  • the Mg content in the plating layer was high, the corrosion resistance was lowered due to the excessive sacrificial anticorrosion action, and the Mg content was high, so that hydrogen intrusion occurred due to the evaporation of Mg during hot stamping. .. Furthermore, since a relatively large amount of massive ⁇ phase containing Mg, Zn and Al as main components was generated, the evaluation of cold workability was also poor.
  • Comparative Example 11 since the value of Zn / (Mg + 3 ⁇ Ca) in the plating layer exceeded 6.5, the equilibrium balance was lost and the acicular Al—Zn—Si—Ca phase was sufficiently present in the surface structure of the plating layer. As a result, the evaluation of LME resistance, hydrogen penetration resistance and corrosion resistance was poor. In Comparative Examples 12 and 13, the acicular Al—Zn—Si—Ca phase was not sufficiently formed in the surface structure of the plating layer because the cooling of the plating layer did not satisfy the predetermined two-step cooling conditions. As a result, the evaluation of LME resistance, hydrogen penetration resistance and corrosion resistance was poor.
  • Comparative Example 14 since Si was not contained in the plating layer, the needle-like Al—Zn—Si—Ca phase was not formed in the surface structure of the plating layer, and as a result, LME resistance and hydrogen penetration resistance were achieved. And the evaluation of corrosion resistance was poor. In addition, in Comparative Example 14, since Si was not contained in the plating layer, 5.0% or more of Al 4 Ca was generated, and the evaluation of cold workability was also poor. In Comparative Example 19, since Ca was not contained in the plating layer, the acicular Al—Zn—Si—Ca phase was not formed in the surface structure of the plating layer, and as a result, LME resistance and hydrogen penetration resistance were achieved. And the evaluation of corrosion resistance was poor.
  • Comparative Example 19 since Ca was not contained in the plating layer, Mg 2 Si was generated in an amount of 5.0% or more, and the evaluation of cold workability was also poor.
  • Comparative Examples 20 and 30 since the Ca content or Al content in the plating layer was too high, Al 4 Ca was preferentially formed in the plating layer, and the acicular Al—Zn—Si—Ca phase was sufficiently formed. It was not formed, and as a result, the evaluation of LME resistance, hydrogen penetration resistance and corrosion resistance was poor. Furthermore, since Al 4 Ca was produced in an amount of 5.0% or more, the evaluation of cold workability was also poor.
  • Comparative Example 26 since the Si content in the plating layer was too high, the Mg 2 Si phase was preferentially formed in the plating layer, and the needle-shaped Al—Zn—Si—Ca phase was not sufficiently formed, resulting in the result. As a result, the evaluation of LME resistance, hydrogen penetration resistance and corrosion resistance was poor. Furthermore, since 5.0% or more of Mg 2 Si phase was generated, the evaluation of cold workability was also poor. In Comparative Example 31 using the conventional alloyed hot-dip galvanized steel sheet, the hydrogen penetration resistance was excellent, but the evaluation of LME resistance and corrosion resistance was poor. In Comparative Example 32 using the conventional hot-dip galvanized steel sheet, although the LME resistance was excellent, the evaluation of the hydrogen penetration resistance and the corrosion resistance was poor.
  • the chemical composition of the plating layer and the area ratio of the acicular Al—Zn—Si—Ca phase contained in the surface structure of the plating layer are appropriately controlled.
  • the Al content in the plating layer is remarkably improved, and similarly, the Mg content in the plating layer is increased. It can be seen that the corrosion resistance is remarkably improved by controlling the content to 9.00 to 15.00%.
  • Example 3 in which the area ratio of the needle-shaped Al—Zn—Si—Ca phase was 2.0% or more and less than 8.0%, the corrosion resistance was evaluated after 150 cycles in the composite cycle corrosion test. Is B, and the corrosion resistance evaluation after 360 cycles is slightly lower than the corrosion resistance evaluation after 150 cycles, whereas the area ratio of the needle-shaped Al—Zn—Si—Ca phase is 8.0%.
  • the corrosion resistance evaluation after 150 cycles is A
  • the corrosion resistance evaluation after 360 cycles is the corrosion resistance evaluation after 150 cycles. It was the same and therefore showed high corrosion resistance and long-term corrosion resistance.
  • Example B In this example, the two-stage cooling conditions of the plating layer were examined. First, a plating bath having the chemical composition shown in Table 3 was used, and plating layers were formed on both sides of the steel base material in the same manner as in Example A except that the plating layer was formed under the conditions shown in Table 3. The plated steel material was obtained. The surface structure of the plating layer in the obtained plated steel material and each characteristic when the plated steel material was hot stamped were examined by the same method as in Example A. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 41 in which the average cooling rate of the first stage of the plating layer was 10 ° C./sec, the average cooling rate was somewhat low, so that needle-like Al was present in the surface structure of the plating layer.
  • the ⁇ Zn—Si—Ca phase was not sufficiently formed, and as a result, the evaluation of LME resistance, hydrogen penetration resistance and corrosion resistance was poor.
  • Comparative Examples 42 and 43 in which the average cooling rate of the second stage of the plating layer was 7 ° C./sec, the average cooling rate was somewhat high, so that needle-like Al-in the surface structure of the plating layer was also formed.
  • the Zn—Si—Ca phase was not sufficiently formed, and as a result, the evaluation of LME resistance, hydrogen penetration resistance and corrosion resistance was poor. From the results in Tables 1 to 4, in order to more reliably form the acicular Al—Zn—Si—Ca phase at an area ratio of 2.0% or more, first, 14 ° C./sec or more or 15 ° C./sec or more. It can be seen that it is preferable to cool from the bath temperature to 450 ° C. at an average cooling rate and then from 450 ° C. to 350 ° C. at an average cooling rate of 5.5 ° C./sec or less or 5 ° C./sec or less.
  • Example C In this example, the change in the cooling rate between rapid cooling and slow cooling in the two-stage cooling of the plating layer was examined.
  • a plated steel material having plating layers formed on both sides of the steel base material was obtained in the same manner as in Example A except that the average cooling rate was 5 ° C./sec.
  • the area ratio of the needle-like Al—Zn—Si—Ca phase in the surface structure of the plating layer in the obtained plated steel material was examined. The result is shown in FIG.
  • the cooling rate change point when the cooling rate change point was 400 ° C., the area ratio of the needle-shaped Al—Zn—Si—Ca phase was 1.9%, and 2.0% or more could not be secured.
  • the cooling rate change point is 425 ° C., 450 ° C. and 475 ° C., a needle-shaped Al—Zn—Si—Ca phase of 2.0% or more can be formed, and in particular, the cooling rate change point is 450 ° C. In some cases, the highest acicular Al—Zn—Si—Ca phase area ratio could be achieved.

Abstract

鋼母材と、前記鋼母材の表面に形成されたＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系めっき層とを備えためっき鋼材であって、前記めっき層が所定の化学組成を有し、前記めっき層の表面組織の中に、面積率で、２．０％以上の針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相があるめっき鋼材が提供される。

Description

めっき鋼材
　本発明は、めっき鋼材に関する。
　高強度鋼板のような成形が困難な材料をプレス成形する技術として、ホットスタンプ（熱間プレス）が知られている。ホットスタンプは、成形に供される材料を加熱してから成形する熱間成形技術である。この技術では、材料を加熱してから成形するため、成形時には鋼材が軟質で良好な成形性を有する。したがって、高強度の鋼材であっても複雑な形状に精度よく成形することが可能であり、また、プレス金型によって成形と同時に焼入れを行うため、成形後の鋼材は十分な強度を有することが知られている。
　特許文献１では、鋼板表面に、Ａｌ：２０～９５質量％、Ｃａ＋Ｍｇ：０．０１～１０質量％、およびＳｉを含有するＡｌ－Ｚｎ系合金めっき層を有することを特徴とする熱間プレス用めっき鋼板が記載されている。また、特許文献１では、このようなめっき鋼板は、上記Ａｌ－Ｚｎ系合金めっき層の表面にＣａやＭｇの酸化物が形成されるため、熱間プレス時に金型にめっきが凝着するのを防止できることが記載されている。
　Ａｌ－Ｚｎ系合金めっきに関連して、特許文献２では、めっき層中に、質量％で、Ａｌ：２～７５％、及び、Ｆｅ：２～７５％を含有し、残部が、２％以上のＺｎ及び不可避的不純物であることを特徴とする合金めっき鋼材が記載されている。また、特許文献２では、耐食性向上の観点から、めっき層中の成分として、さらに、Ｍｇ：０．０２～１０％、Ｃａ：０．０１～２％、Ｓｉ：０．０２～３％等を含有させることが有効であると教示されている。
　また、Ａｌ－Ｚｎ系合金めっきに関連して、特許文献３では、鋼材と、前記鋼材の表面に配され、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を含むめっき層とを有するめっき鋼材であって、前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の断面において、ＭｇＺｎ2相の面積分率が４５～７５％、ＭｇＺｎ2相およびＡｌ相の合計の面積分率が７０％以上、かつＺｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ2三元共晶組織の面積分率が０～５％であり、前記めっき層が、質量％で、Ｚｎ：４４．９０％超～７９．９０％未満、Ａｌ：１５％超～３５％未満、Ｍｇ：５％超～２０％未満、Ｃａ：０．１％～３．０％未満、Ｓｉ：０％～１．０％等を含むめっき鋼材が記載されている。
　同様に、特許文献４では、鋼材と、前記鋼材の表面に配されたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を含むめっき層とを有するめっき鋼材であって、前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層がＺｎ相を有し、かつ前記Ｚｎ相中にＭｇ－Ｓｎ金属間化合物相を含有し、前記めっき層が、質量％で、Ｚｎ：６５．０％超、Ａｌ：５．０％超～２５．０％未満、Ｍｇ：３．０％超～１２．５％未満、Ｃａ：０％～３．００％、Ｓｉ：０％～２．５％未満等を含むめっき鋼材が記載されている。
特開２０１２－１１２０１０号公報 特開２００９－１２０９４８号公報 国際公開第２０１８／１３９６２０号 国際公開第２０１８／１３９６１９号
　例えば、Ｚｎ系めっき鋼材をホットスタンプ成形において使用すると、Ｚｎが溶融した状態で加工されるため、溶融したＺｎが鋼中に侵入して鋼材内部に割れを生じることがある。このような現象は液体金属脆化（ＬＭＥ）と呼ばれ、当該ＬＭＥに起因して鋼材の疲労特性が低下することが知られている。
　一方で、めっき層中の成分としてＡｌを含有するめっき鋼材をホットスタンプ成形において使用すると、例えば、当該ホットスタンプ成形における加熱の際に発生した水素が鋼材中に侵入して水素脆化割れを引き起こす場合があることが知られている。
　しかしながら、ホットスタンプ成形において使用される従来のＡｌ－Ｚｎ系めっき鋼材では、ＬＭＥ及び水素脆化割れを抑制するという観点からは必ずしも十分な検討がなされていない。
　そこで、本発明は、耐ＬＭＥ性及び耐水素侵入性が改善され、さらにはホットスタンプ後の耐食性にも優れためっき鋼材を提供することを目的とする。
　上記目的を達成する本発明は下記のとおりである。
　（１）鋼母材と、前記鋼母材の表面に形成されためっき層とを備えためっき鋼材であって、前記めっき層の化学組成が、質量％で、
　Ａｌ：２５．００～７５．００％、
　Ｍｇ：７．００～２０．００％、
　Ｓｉ：０．１０～５．００％、
　Ｃａ：０．０５～５．００％、
　Ｓｂ：０～０．５０％、
　Ｐｂ：０～０．５０％、
　Ｃｕ：０～１．００％、
　Ｓｎ：０～１．００％、
　Ｔｉ：０～１．００％、
　Ｓｒ：０～０．５０％、
　Ｃｒ：０～１．００％、
　Ｎｉ：０～１．００％、
　Ｍｎ：０～１．００％、及び
　残部：Ｚｎ及び不純物であり、
　前記めっき層の表面組織の中に、面積率で、２．０％以上の針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相がある、めっき鋼材。
　（２）前記めっき層の表面組織が、面積率で、
　針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相：２．０～２０．０％、
　α相：５．０～８０．０％、
　α／τ共晶相：２０．０～９０．０％、
　その他残部組織：１０．０％未満である、上記（１）に記載のめっき鋼材。
　（３）前記めっき層の化学組成が、質量％で、
　Ａｌ：３５．００～５０．００％、及び
　Ｍｇ：９．００～１５．００％を含む、上記（１）又は（２）に記載のめっき鋼材。
　（４）前記表面組織中の針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の面積率が８．０％以上である、上記（１）～（３）のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
　本発明によれば、耐ＬＭＥ性及び耐水素侵入性が改善され、さらにはホットスタンプ後の耐食性にも優れためっき鋼材を提供することができる。
従来のＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系めっき鋼材におけるめっき層表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像（ＢＳＥ像）を示す。 本発明に係るめっき鋼材（実施例１０）におけるめっき層表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像（ＢＳＥ像）を示す。 本発明に係るめっき鋼材（実施例７）におけるめっき層表面のＳＥＭのＢＳＥ像を示す。 めっき層を冷却する際の冷却速度変更点と針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の形成との関係を示すグラフである。
＜めっき鋼材＞
　本発明の実施形態に係るめっき鋼材は、鋼母材と、前記鋼母材の表面に形成されためっき層とを備え、前記めっき層の化学組成が、質量％で、
　Ａｌ：２５．００～７５．００％、
　Ｍｇ：７．００～２０．００％、
　Ｓｉ：０．１０～５．００％、
　Ｃａ：０．０５～５．００％、
　Ｓｂ：０～０．５０％、
　Ｐｂ：０～０．５０％、
　Ｃｕ：０～１．００％、
　Ｓｎ：０～１．００％、
　Ｔｉ：０～１．００％、
　Ｓｒ：０～０．５０％、
　Ｃｒ：０～１．００％、
　Ｎｉ：０～１．００％、
　Ｍｎ：０～１．００％、及び
　残部：Ｚｎ及び不純物であり、
　前記めっき層の表面組織の中に、面積率で、２．０％以上の針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相があることを特徴としている。
　例えば、従来のＺｎ系めっき鋼材やＡｌ－Ｚｎ系めっき鋼材をホットスタンプ成形において使用すると、一般的には、当該めっき鋼材はホットスタンプ成形において約９００℃又はそれよりも高い温度に加熱される。Ｚｎは沸点が約９０７℃であって比較的低いため、このような高温下ではめっき層中のＺｎが蒸発又は溶融して当該めっき層中に部分的に高濃度のＺｎ液相が生じ、この液体Ｚｎが鋼中の結晶粒界に侵入することで液体金属脆化（ＬＭＥ）割れを引き起こす場合がある。
　一方で、Ｚｎを含まない従来のＡｌめっき鋼材では、Ｚｎに起因するＬＭＥ割れは生じないものの、ホットスタンプ成形における加熱の際に大気中の水蒸気がめっき層中のＡｌによって還元されて水素が発生することがある。その結果として、発生した水素が鋼材中に侵入して水素脆化割れを引き起こす場合がある。また、Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼材においても、Ｚｎは上記のとおり沸点が比較的低いため、９００℃又はそれよりも高い高温下でのホットスタンプ成形の際にその一部が蒸発し、大気中の水蒸気と反応して水素を発生させることがある。このような場合には、ＡｌだけでなくＺｎにも起因した鋼材中への水素侵入により水素脆化割れが生じる虞がある。加えて、耐食性向上の観点から、Ｚｎ系めっき鋼材又はＡｌ－Ｚｎ系めっき鋼材に添加されるＭｇ等の元素についても、高温下でのホットスタンプ成形における加熱の際にその一部が蒸発し、Ｚｎの場合と同様に水素を発生させて水素脆化割れを引き起こすことがある。
　また、高温下でのホットスタンプ成形の際に、耐食性向上効果を有する元素であるＺｎ及び／又はＭｇが蒸発してそれらの元素の一部が消失すると、当然ながら、ホットスタンプ後の成形体において十分な耐食性を維持することができないという問題が生じる。さらに、めっき層中のＺｎ及び／又はＭｇが蒸発して消失すると、ホットスタンプした後のめっき層中には、地鉄から拡散してきたＦｅとめっき層中のＡｌ及び／又はＺｎとの間でＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物及び／又はＺｎ－Ｆｅ系金属間化合物が比較的多く形成され、これらの金属間化合物は腐食環境において赤錆を生じさせる原因となる。
　そこで、本発明者らは、ホットスタンプ成形において使用するためのめっき鋼材であって、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系めっき層を含むめっき鋼材の耐食性、耐ＬＭＥ性、及び耐水素侵入性について検討した。その結果、本発明者らは、所定の化学組成を有するＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系めっき層の表面組織に針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を所定量存在させることで、ＬＭＥ及び鋼材への水素侵入を顕著に低減又は抑制するとともに、ホットスタンプ後の成形体においても十分な耐食性を達成することができることを見出した。以下、図面を参照してより詳しく説明する。
　図１は、従来のＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系めっき鋼材におけるめっき層表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像（ＢＳＥ像）を示している。図１を参照すると、めっき層の表面組織は、主として、大きな黒色組織のα相１と、マトリックス相であるτ相中に小さな黒色組織、より具体的には小さな棒状の黒色組織のα相が分散したα／τ共晶相２と、α相とこのような共晶相を形成しない塊状τ相３とから構成されていることがわかる。α相は、Ａｌ及びＺｎを主成分とする組織であり、一方で、τ相は、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｌを主成分とする組織である。本発明において、「主成分」とは、当該主成分を構成する元素の含有量の合計が５０％超であることを言うものである。図１に示されるような従来のＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系めっき鋼材では、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相がないか又はその相の割合（面積率等）が十分でないために、ホットスタンプ成形における加熱中にＺｎ及びＭｇが蒸発し、ＬＭＥ及び鋼材中への水素侵入が生じ、さらにはＺｎ及びＭｇの蒸発によるこれらの元素の消失に起因してホットスタンプ後の耐食性が大きく低下してしまう。
　図２は、本発明に係るめっき鋼材（実施例１０）におけるめっき層表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像（ＢＳＥ像）を示している。図２を参照すると、図１の場合とは対照的に、めっき層の表面組織の中に、α相１（図２中のデンドライト組織）及びα／τ共晶相２以外に、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相４が比較的大きな量で存在していることがわかる。また、図３は、本発明に係るめっき鋼材（実施例７）におけるめっき層表面のＳＥＭのＢＳＥ像を示している。図３を参照すると、めっき層の表面組織の中に、α相１、α／τ共晶相２、及び針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相４に加えて、ＭｇＺｎ2相５がさらに存在する場合があることがわかる。いずれにしても、本発明に係るめっき鋼材においては、図２及び３に示されるような針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相４が面積率で２．０％以上あることで、ＬＭＥの発生及び鋼材中への水素侵入を顕著に低減又は抑制するとともに、ホットスタンプ後の成形体においても十分な耐食性を達成することができる。
　何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相４がめっき層の表面組織中に存在することで、ホットスタンプにおける加熱の際に、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相４から溶け出したＣａが大気中の酸素により優先的に酸化され、めっき層の最表面に緻密なＣａ系酸化皮膜を形成するものと考えられる。言い換えれば、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相４は、ホットスタンプにおける高温加熱時にＣａ系酸化皮膜を形成するためのＣａ供給源として機能していると考えられる。このようなＣａ系酸化皮膜、より具体的にはＣａ及びＭｇ含有酸化皮膜がバリア層として機能することで、めっき層中のＺｎ及びＭｇの外部への蒸発並びに外部からの水素の侵入を低減又は抑制することができ、さらにはＺｎ及びＭｇの外部への蒸発に起因する耐食性の低下を顕著に抑制することができると考えられる。その結果として、本発明によれば、耐ＬＭＥ性及び耐水素侵入性が改善され、さらにはホットスタンプ後の耐食性にも優れためっき鋼材を提供することが可能となる。
　以下、本発明の実施形態に係るめっき鋼材について詳しく説明する。以下の説明において、各成分の含有量に関する「％」は、特に断りがない限り「質量％」を意味するものである。
［鋼母材］
　本発明の実施形態に係る鋼母材は、任意の厚さ及び組成を有する材料であってよく、特に限定されないが、例えば、ホットスタンプを適用するのに好適な厚さ及び組成を有する材料であることが好ましい。このような鋼母材としては公知であり、例えば、０．３～２．３ｍｍの厚さを有し、かつ、質量％で、Ｃ：０．０５～０．４０％、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．５０～２．５０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１０％以下、Ｎ：０．０１０％以下、残部：Ｆｅ及び不純物である鋼板（例えば、冷間圧延鋼板）などを挙げることができる。以下、本発明において適用することが好ましい上記鋼母材に含まれる各成分について詳しく説明する。
［Ｃ：０．０５～０．４０％］
　炭素（Ｃ）は、ホットスタンプ成形体の強度を高めるのに有効な元素である。しかしながら、Ｃ含有量が多すぎると、ホットスタンプ成形体の靭性が低下する場合がある。したがって、Ｃ含有量は０．０５～０．４０％とする。Ｃ含有量は、好ましくは０．１０％以上であり、より好ましくは０．１３％以上である。Ｃ含有量は、好ましくは０．３５％以下である。
［Ｓｉ：０～０．５０％］
　シリコン（Ｓｉ）は、鋼を脱酸するのに有効な元素である。しかしながら、Ｓｉ含有量が多すぎると、ホットスタンプの加熱の際に鋼中のＳｉが拡散して鋼材表面に酸化物を形成し、その結果、りん酸塩処理の効率が低下する場合がある。また、Ｓｉは鋼のＡｃ3点を上昇させる元素である。このため、ホットスタンプの加熱温度はＡｃ3点以上とする必要があるため、Ｓｉ量が過剰になると鋼のホットスタンプの加熱温度は高くならざるを得ない。つまり、Ｓｉ量が多い鋼はホットスタンプ時により高温に加熱され、その結果、めっき層中のＺｎ等の蒸発が避けられなくなる。このような事態を避けるため、Ｓｉ含有量は０．５０％以下とする。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．３０％以下であり、より好ましくは０．２０以下％である。Ｓｉ含有量は０％であってもよいが、脱酸等の効果を得るためには、Ｓｉ含有量の下限値は、所望の脱酸レベルによって変化するものの、一般的には０．０５％である。
［Ｍｎ：０．５０～２．５０％］
　マンガン（Ｍｎ）は焼入れ性を高め、ホットスタンプ成形体の強度を高める。一方、Ｍｎを過剰に含有させても、その効果は飽和する。したがって、Ｍｎ含有量は０．５０～２．５０％とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．６０％以上であり、より好ましくは０．７０％以上である。Ｍｎ含有量は、好ましくは２．４０％以下であり、より好ましくは２．３０％以下である。
［Ｐ：０．０３％以下］
　りん（Ｐ）は、鋼中に含まれる不純物である。Ｐは結晶粒界に偏析して鋼の靭性を低下させ、耐遅れ破壊性を低下させる。したがって、Ｐ含有量は０．０３％以下とする。Ｐ含有量はできる限り少なくすることが好ましく、０．０２％以下とすることが好ましい。しかしながら、Ｐ含有量の過剰な低減はコスト上昇を招くので、Ｐ含有量を０．０００１％以上とすることが好ましい。Ｐの含有は必須ではないため、Ｐ含有量の下限は０％である。
［Ｓ：０．０１０％以下］
　硫黄（Ｓ）は、鋼中に含まれる不純物である。Ｓは硫化物を形成して鋼の靭性を低下させ、耐遅れ破壊性を低下させる。したがって、Ｓ含有量は０．０１０％以下とする。Ｓ含有量はできる限り少なくすることが好ましく、０．００５％以下とすることが好ましい。しかしながら、Ｓ含有量の過剰な低減はコスト上昇を招くので、Ｓ含有量を０．０００１％以上とすることが好ましい。Ｓの含有は必須ではないため、Ｓ含有量の下限は０％である。
［ｓｏｌ．Ａｌ：０～０．１０％］
　アルミニウム（Ａｌ）は、鋼の脱酸に有効である。しかしながら、Ａｌの過剰な含有は、鋼材のＡｃ3点を上昇させ、よってホットスタンプの加熱温度が高くなり、めっき層中のＺｎ等の蒸発が避けられなくなる。したがって、Ａｌ含有量は０．１０％以下とし、好ましくは０．０５％以下である。Ａｌ含有量は０％であってもよいが、脱酸等の効果を得るために、Ａｌ含有量は０．０１％以上であってよい。本明細書において、Ａｌ含有量は、いわゆる酸可溶Ａｌの含有量（ｓｏｌ．Ａｌ）を意味する。
［Ｎ：０．０１０％以下］
　窒素（Ｎ）は、鋼中に不可避的に含まれる不純物である。Ｎは窒化物を形成して鋼の靭性を低下させる。Ｎは、鋼中にボロン（Ｂ）がさらに含有される場合、Ｂと結合することで固溶Ｂ量を減少させ、焼入れ性を低下させる。したがって、Ｎ含有量は０．０１０％以下とする。Ｎ含有量はできる限り少なくすることが好ましく、０．００５％以下とすることが好ましい。しかしながら、Ｎ含有量の過剰な低減はコスト上昇を招くので、Ｎ含有量を０．０００１％以上とすることが好ましい。Ｎの含有は必須ではないため、Ｎ含有量の下限は０％である。
　本発明に係る実施形態において使用するのに好適な鋼母材の基本化学組成は上記のとおりである。さらに、上記の鋼母材は、任意に、Ｂ：０～０．００５％、Ｔｉ：０～０．１０％、Ｃｒ：０～０．５０％、Ｍｏ：０～０．５０％、Ｎｂ：０～０．１０％、及びＮｉ：０～１．００％のうち１種又は２種以上を含有してもよい。以下、これらの元素について詳しく説明する。なお、これらの各元素の含有は必須ではなく、各元素の含有量の下限は０％である。
［Ｂ：０～０．００５％］
　ボロン（Ｂ）は、鋼の焼入れ性を高め、ホットスタンプ後の鋼材の強度を高めるので、鋼母材に含有させてもよい。しかしながら、Ｂを過剰に含有させても、その効果は飽和する。したがって、Ｂ含有量は０～０．００５％とする。Ｂ含有量は０．０００１％以上であってもよい。
［Ｔｉ：０～０．１０％］
　チタン（Ｔｉ）は、窒素（Ｎ）と結合して窒化物を形成し、ＢＮ形成による焼入れ性の低下を抑制することができる。また、Ｔｉは、ピン止め効果により、ホットスタンプの加熱時にオーステナイト粒径を微細化し、鋼材の靱性等を高めることができる。しかしながら、Ｔｉを過剰に含有させても、上記効果は飽和し、しかも、Ｔｉ窒化物が過剰に析出すると、鋼の靭性が低下する場合がある。したがって、Ｔｉ含有量は０～０．１０％とする。Ｔｉ含有量は０．０１％以上であってもよい。
［Ｃｒ：０～０．５０％］
　クロム（Ｃｒ）は、鋼の焼入れ性を高めて、ホットスタンプ成形体の強度を高めるのに有効である。しかしながら、Ｃｒ含有量が過剰であり、ホットスタンプの加熱時に溶解し難いＣｒ炭化物が多量に形成すると、鋼のオーステナイト化が進行し難くなり、逆に焼入れ性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は０～０．５０％とする。Ｃｒ含有量は０．１０％以上であってもよい。
［Ｍｏ：０～０．５０％］
　モリブデン（Ｍｏ）は、鋼の焼入れ性を高める。しかしながら、Ｍｏを過剰に含有させても、上記効果は飽和する。したがって、Ｍｏ含有量は０～０．５０％とする。Ｍｏ含有量は０．０５％以上であってもよい。
［Ｎｂ：０～０．１０％］
　ニオブ（Ｎｂ）は、炭化物を形成して、ホットスタンプ時に結晶粒を微細化し、鋼の靭性を高める元素である。しかしながら、Ｎｂを過剰に含有させると、上記効果は飽和し、さらに焼入れ性を低下させる。したがって、Ｎｂ含有量は０～０．１０％とする。Ｎｂ含有量は０．０２％以上であってもよい。
［Ｎｉ：０～１．００％］
　ニッケル（Ｎｉ）は、ホットスタンプの加熱時に、溶融Ｚｎに起因した脆化を抑制することができる元素である。しかしながら、Ｎｉを過剰に含有させても、上記効果は飽和する。したがって、Ｎｉ含有量は０～１．００％とする。Ｎｉ含有量は０．１０％以上であってもよい。
　本発明の実施形態に係る鋼母材において、上記成分以外の残部はＦｅ及び不純物からなる。鋼母材における不純物とは、本発明の実施形態に係るめっき鋼材を工業的に製造する際に、鉱石やスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、当該めっき鋼材に対して意図的に添加した成分でないものを意味する。
［めっき層］
　本発明の実施形態によれば、上記鋼母材の表面にめっき層が形成され、例えば、鋼母材が鋼板の場合には当該鋼板の少なくとも片面すなわち当該鋼板の片面又は両面にめっき層が形成される。当該めっき層は下記の平均組成を有する。
［Ａｌ：２５．００～７５．００％］
　Ａｌは、めっき層中に、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相、α相、及びα／τ共晶相を形成するために必要な元素である。Ａｌ含有量が２５．００％未満であると、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を十分な量で生成させることが困難となるため、Ａｌ含有量は２５．００％以上とする。めっき鋼板はホットスタンプに供されるまでの間に曲げ加工などに耐えられる冷間加工性を具備することが必要であり、この冷間加工性を十分に確保するためには、Ａｌ含有量は３０．００％以上または３５．００％以上であることが好ましい。さらに、τ相の生成を確実にするためには、Ａｌ含有量は４０．００％以上であることが好ましい。一方で、Ａｌ含有量が７５．００％を超えると、Ａｌ4Ｃａ等の金属間化合物が優先的に生成し、結果として針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の生成が困難となる。したがって、Ａｌ含有量は７５．００％以下とし、好ましくは６５．００％以下、より好ましくは５０．００％以下、最も好ましくは４５．００％以下である。
［Ｍｇ：７．００～２０．００％］
　Ｍｇは、めっき層の耐食性を向上させ、塗膜膨れ等を改善するのに有効な元素である。また、Ｍｇ含有量が低すぎると、平衡バランスが崩れ、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を十分な量で生成させることが困難となる。さらに、ＭｇＺｎ2相が形成しやすくなり、冷間加工性も低下する。したがって、Ｍｇ含有量は７．００％以上とする。耐食性の観点からは、Ｍｇ含有量は９．００％以上であることが好ましい。一方、Ｍｇ含有量が高すぎると、過度な犠牲防食作用により、塗膜膨れ及び流れ錆の発生が急激に大きくなる傾向がある。したがって、Ｍｇ含有量は２０．００％以下とし、好ましくは１５．００以下とする。
［Ｓｉ：０．１０～５．００％］
　Ｓｉは、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を形成させるのに必須の元素である。十分な量の針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を形成させるために、Ｓｉ含有量は０．１０％以上とし、好ましくは０．４０％以上である。一方で、Ｓｉ含有量が過剰な場合には、鋼母材とめっき層の界面にＭｇ2Ｓｉ相が形成して耐食性が大きく悪化する。また、Ｓｉ含有量が過剰な場合には、このＭｇ2Ｓｉ相が優先的に形成されるため、結果として針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を十分な量で生成させることが困難となる。したがって、Ｓｉ含有量は５．００％以下とし、好ましくは１．５０％以下、より好ましくは１．００％以下である。
［Ｃａ：０．０５～５．００％］
　Ｃａは、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を形成させるのに必須の元素である。さらに、Ｃａは、製造時にめっき浴上に形成されるトップドロスの生成を抑制することもできる。十分な量の針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を生成させるために、Ｃａ含有量は０．０５％以上とし、好ましくは０．４０％以上である。一方で、Ｃａ含有量が過剰な場合には、Ａｌ4Ｃａ等の金属間化合物が優先的に生成し、結果として針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を十分な量で生成させることが困難となる。したがって、Ｃａ含有量は５．００％以下とし、好ましくは３．００％以下、より好ましくは１．５０％以下である。
　めっき層の化学組成は上記のとおりである。さらに、めっき層は、任意に、Ｓｂ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、Ｃｕ：０～１．００％、Ｓｎ：０～１．００％、Ｔｉ：０～１．００％、Ｓｒ：０～０．５０％、Ｃｒ：０～１．００％、Ｎｉ：０～１．００％、及びＭｎ：０～１．００％のうち１種又は２種以上を含有してもよい。特に限定されないが、めっき層を構成する上記基本成分の作用及び機能を十分に発揮させる観点から、これらの元素の合計含有量は５．００％以下とすることが好ましく、２．００％以下とすることがより好ましい。以下、これらの元素について詳しく説明する。
［Ｓｂ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、Ｃｕ：０～１．００％、Ｓｎ：０～１．００％、Ｔｉ：０～１．００％］
　Ｓｂ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＴｉは、めっき層において存在するＭｇＺｎ2相又はτ相中に含有され得るが、所定の含有量の範囲内であれば、めっき鋼材としての性能に悪影響は及ぼさない。しかしながら、各元素の含有量が過剰な場合には、ホットスタンプにおける加熱の際に、これらの元素の酸化物がめっき層の最表面に生成することがある。このような場合には、りん酸塩化成処理が不良となって塗装後耐食性が悪化する。さらに、Ｐｂ及びＳｎ含有量が過剰になると、耐ＬＭＥ性が低下する傾向がある。したがって、Ｓｂ及びＰｂの含有量は０．５０％以下、好ましくは０．２０％以下であり、Ｃｕ、Ｓｎ及びＴｉの含有量は１．００％以下、好ましくは０．８０％以下、より好ましくは０．５０％以下である。一方で、各元素の含有量は０．０１％以上であってもよい。なお、これらの元素の含有は必須でなく、各元素の含有量の下限は０％である。
［Ｓｒ：０～０．５０％］
　Ｓｒは、めっき層の製造時にめっき浴中に含めることで当該めっき浴上に形成されるトップドロスの生成を抑制することができる。また、Ｓｒは、ホットスタンプの加熱時に大気酸化を抑制する傾向があるため、ホットスタンプ後の成形体における色変化を抑制することができる。これらの効果は少量でも発揮されるため、Ｓｒ含有量は０．０１％以上であってもよい。また、Ｓｒが添加されると、Ｓｒは、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相に含有される場合がある。少量のＳｒが針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相に含有されても、ホットスタンプ後の性能に大きく影響はしない。しかしながら、Ｓｒ含有量が大きくなると、ホットスタンプ後の耐食性が低下する傾向がある。したがって、Ｓｒ含有量は０．５０％以下、好ましくは０．１０％以下である。
［Ｃｒ：０～１．００％、Ｎｉ：０～１．００％、Ｍｎ：０～１．００％］
　Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｎは、めっき層と鋼母材との界面付近に濃化し、めっき層表面のスパングルを消失させるなどの効果を有する。このような効果を得るためには、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｎの含有量はそれぞれ０．０１％以上とすることが好ましい。一方で、これらの元素はめっき層中のα相やα／τ共晶相中に含まれるが、これらの元素の含有量が過剰な場合には、塗膜膨れ及び流れ錆の発生が大きくなり、耐食性が悪化する傾向がある。したがって、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｎの含有量はそれぞれ１．００％以下とし、好ましくは０．５０％以下、より好ましくは０．１０％以下である。
［残部：Ｚｎ及び不純物］
　めっき層において上記成分以外の残部はＺｎ及び不純物からなる。Ｚｎは、めっき層中で、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相、Ａｌ及びＺｎを主成分とするα相、並びにα／τ共晶相（上記α相とＭｇ、Ｚｎ及びＡｌを主成分とするτ相の共晶相）として存在している。したがって、Ｚｎは、ホットスタンプ工程におけるＬＭＥの発生及び鋼中への水素侵入を抑制し、さらにはホットスタンプ後の成形体において十分な耐食性を維持するのに必須の元素である。Ｚｎ含有量が１０．００％未満であると、めっき層の表面組織において十分な量の針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を形成することができない場合がある。その結果として、ホットスタンプ成形における加熱中にＺｎ及びＭｇが蒸発し、ＬＭＥ及び鋼材中への水素侵入が生じ、さらにはＺｎ及びＭｇの蒸発によるこれらの元素の消失に起因してホットスタンプ後の耐食性が大きく低下してしまう虞がある。したがって、Ｚｎ含有量は好ましくは１０．００％以上である。Ｚｎ含有量の下限を２０．００％、３０．００％、４０．００％または５０．００％としてもよい。Ｚｎ含有量の上限を特に定める必要はないが、６５．００％、６０．００％または５５．００％としてもよい。なお、Ａｌ含有量とＺｎ含有量の合計を特に定める必要はないが、その合計を７０．００％以上としてもよい。必要に応じて、その合計を７５．００％以上、７８．００％以上、８０．００％以上、８３．００％以上または８５．００％以上としてもよい。
　また、めっき層における不純物とは、めっき層を製造する際に、原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、めっき層に対して意図的に添加した成分ではないものを意味する。例えば、めっき層における不純物としては、鋼母材等からめっき浴中に溶け出したＦｅ等の元素が挙げられ、このようなＦｅの含有量は、一般的には０～５．００％であり、より具体的には１．００％以上であり、３．００％以下又は２．５０％以下である。めっき層においては、不純物として、上で説明した元素以外の元素が、本発明の効果を妨げない範囲内で微量に含まれていてもよい。
　本発明においては、めっき層の化学組成は、当該めっき層を形成する際に混入される不純物を除いて、当該めっき層を形成するためのめっき浴中の化学組成と基本的に同一とみなすことができる。
　めっき層の厚さは、例えば３～５０μｍであってよい。また、鋼母材が鋼板の場合には、めっき層は、当該鋼板の両面に設けられてもよく又は片面のみに設けられてもよい。めっき層の付着量は、特に限定されないが、例えば、片面当たり１０～１７０ｇ／ｍ2であってよい。その下限を２０又は３０ｇ／ｍ2としてもよく、その上限を１５０又は１３０ｇ／ｍ2としてもよい。本発明において、めっき層の付着量は、地鉄の腐食を抑制するインヒビターを加えた酸溶液にめっき層を溶解し、酸洗前後の重量変化から決定される。
［めっき層の表面組織］
　めっき層の表面組織中に、面積率で、２．０％以上の針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相がある。
［針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相］
　針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＣａを主成分とする金属間化合物である。めっき層の表面組織中に針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を存在させ、先に述べたとおり、ホットスタンプにおける加熱の際に、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相から溶け出したＣａが大気中の酸素と優先的に酸化してめっき層の最表面に酸化皮膜が形成される。そして、その酸化被膜がバリア層として機能することで、めっき層中のＺｎ及びＭｇの外部への蒸発並びに外部からの水素の侵入を低減又は抑制することができ、さらには、その酸化被膜がＺｎ及びＭｇの外部への蒸発に起因する耐食性の低下を顕著に抑制すると考えられる。その結果として、耐ＬＭＥ性及び耐水素侵入性が改善されるものと考えられる。
　このようなＣａ系酸化皮膜、例えばＣａ及びＭｇ含有酸化皮膜がバリア層として機能することで、めっき層中のＺｎ及びＭｇの外部への蒸発並びに外部からの水素の侵入を低減又は抑制することができ、さらにはＺｎ及びＭｇの外部への蒸発に起因する耐食性の低下を顕著に抑制することができると考えられる。その結果として、本発明によれば、耐ＬＭＥ性及び耐水素侵入性が改善され、さらにはホットスタンプ後の耐食性にも優れためっき鋼材を提供することが可能となる。このような効果を得るためには、めっき層の表面組織中の針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の面積率は２．０％以上である必要がある。針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の面積率が大きいほど、めっき層中のＺｎ及びＭｇの外部への蒸発並びに外部からの水素の侵入を低減又は抑制する効果も大きくなる。したがって、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の面積率は、好ましくは４．０％以上または６．０％以上であり、より好ましくは８．０％以上または１０．０％以上である。とりわけ、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の面積率を８．０％以上とすることで、緻密なＣａ系酸化皮膜、例えばＣａ及びＭｇ含有酸化皮膜を十分な量において形成することができ、その結果として耐食性、特に長期耐食性を顕著に向上させることが可能となる。針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の面積率の上限値は、特に限定されないが、一般的には２０．０％以下であり、１８．０％以下又は１５．０％以下であってもよい。
　図１、図２および図３に示すようなＳＥＭのＢＳＥ像での当該組織の濃淡と針状という特徴的な形状から、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を容易に同定することができ、その結果から面積率を測定することができる。針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の化学組成は、質量％で、Ａｌ含有量が３６．０～５０．０％、Ｚｎ含有量が２０．０～８０．０％、Ｓｉ含有量が１．０～１０．０％、Ｃａ含有量が５．０～２５．０％、その他の残部としての元素の含有量の合計は５．０％以下である。このため、ＳＥＭ－のＢＳＥ像から針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相と同定できない場合、又は針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相であることを確認したい場合、ＳＥＭ－ＥＤＳ（Ｅｎｅｇｒｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）又はＥＰＭＡにより当該組織の化学組成の分析を行い、その結果得られた化学組成が、上記の範囲内にあれば、当該組織が針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相であると判定することができる。なお、ＳＥＭ－ＥＤＳマッピングの際の化学組成の分析箇所は、調査対象の組織の１箇所でもよいが、分析精度向上のためには、当該組織の少なくとも３箇所の化学組成の平均値により判定することが、好ましい。
　本発明の実施形態に係るめっき層の表面組織は、面積率で２．０％以上の針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相があることを除き、後述するα相、α／τ相などの各相の面積率自体は、前記の化学組成のめっき層の通常の表面組織の範囲内である。このため、本発明では針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相以外の表面組織について規定する必要はない。参考までに、その組織について、以下に記載する。
［α相］
　α相は、Ａｌ及びＺｎを主成分とする組織である。めっき鋼材は、ホットスタンプに供されるまでの間に曲げ加工などの冷間加工に供される場合がある。α相は固溶体であり、延性を有する。したがって、α相は、このような冷間加工の際にめっき層が鋼母材から剥離するのを抑制するよう機能することができる。冷間加工性を確保するためには、めっき層の表面組織中のα相の面積率は、好ましくは５．０％以上であり、より好ましくは１０．０％以上又は１５．０％以上または２０．０％以上である。一方で、α相の面積率が８０．０％を超えると、十分な針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の面積率を確保することができず、ホットスタンプにおける加熱の際のＺｎ及びＭｇの蒸発並びに水素侵入を抑制することが困難となる場合がある。したがって、α相の面積率は、好ましくは８０．０％以下であり、より好ましくは７０．０％以下又は６０．０％以下である。
　図１、図２および図３に示すようなＳＥＭのＢＳＥ像での当該組織の濃淡とその特徴的な形状から、α相を容易に同定することができ、その結果から面積率を測定することができる。α相の化学組成は、Ａｌ含有量が２０．０～８９．９％、Ｚｎ含有量が０．１～７０．０％、Ｍｇ含有量が０～５．０％、Ａｌ含有量とＺｎ含有量の合計が９０．０％以上であり、残部としてのその他の元素の含有量の合計は１．００％以下である。このため、ＳＥＭ－のＢＳＥ像からα相と同定できない場合、又はα相であることを確認したい場合、ＳＥＭ－ＥＤＳ又はＥＰＭＡにより当該組織の化学組成の分析を行い、その結果得られた化学組成が、上記の範囲内にあれば、当該組織がα相であると判定することができる。なお、ＳＥＭ－ＥＤＳマッピングの際の化学組成の分析箇所は、調査対象の組織の１箇所でもよいが、分析精度向上のためには、当該組織の少なくとも３箇所の化学組成の平均値により判定することが、好ましい。
［α／τ共晶相］
　α／τ共晶相は、上記のα相と、Ｍｇ、Ａｌ及びＺｎを主成分とする組織であるτ相とから構成される。τ相の化学量論組成はＭｇ32（Ｚｎ，Ａｌ）49であり、ＡｌとＺｎの比率にはある程度の自由度がある。α／τ共晶相は、図２において符号２で示すように、小さな棒状のα相がマトリックス相であるτ相中に分散したラメラ組織の形態を有する。α／τ共晶相は、耐食性向上効果を有する元素であるＭｇとＺｎの両方を含有するため、ホットスタンプ後の耐食性を確保するのに有用な組織である。耐食性向上効果を確実に発現させるためには、めっき層の表面組織中のα／τ共晶相の面積率は、好ましくは２０．０％以上であり、より好ましくは２５．０％以上である。一方、α／τ共晶相の面積率が９０．０％を超えると、冷間加工性が低下する場合がある。したがって、α／τ共晶相の面積率は、好ましくは９０．０％以下であり、より好ましくは８０．０％以下である。なお、α／τ共晶相は、小さな棒状のα相がマトリックス相であるτ相中に分散したラメラ組織という特徴的な組織であり、ラメラ組織を構成する各α相および各τ相の化学組成を分析することなく、容易にα／τ共晶相であると識別できる。このため、本発明に係わるめっき鋼材では、α／τ共晶相の化学組成の分析は不要である。
［他の相］
　めっき層の表面組織中に、残部組織として、上記３つの相以外の他の相があってもよい。当該他の相としては、特に限定されないが、例えば、塊状τ相、ＭｇＺ2相、及び他の化合物（例えばＡｌ4Ｃａ及びＭｇ2Ｓｉ等）からなる相が挙げられる。しかしながら、めっき層の表面組織中の当該他の相の面積率が大きくなりすぎると、十分な針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の面積率を確保することができず、ホットスタンプにおける加熱の際のＺｎ及びＭｇの蒸発並びに水素侵入を抑制することが困難となる場合がある。したがって、残部組織としての他の相の面積率は、合計で好ましくは１０．０％未満であり、より好ましくは５．０％以下または４．０％以下、最も好ましくは３．０％以下である。これらの相（化合物を含む。以下同様。）の存在は必須でなく、これらの相の面積率の下限はすべて０％である。なお、残部組織は、公知のめっき鋼材のめっき層の表面組織の範囲内にある。このため、これら残部組織の面積率や、残部組織を構成する各相の化学組成や面積率などを特に規定する必要はないが、参考までに、以下にそれらを記載する。
（塊状τ相）
　塊状τ相は、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｌが主成分（ただし、Ｍｇ含有量、Ｚｎ含有量およびＡｌ含有量の合計が９０％以上）であり、非平衡凝固において形成する場合がある相である。塊状τ相はめっき浴のＭｇ含有量が高いほど形成しやすい傾向にあり、α／τ共晶相に隣接して形成することが多い。α／τ共晶相中のτ相との違いは、α相とラメラ組織を形成していない点である。そこで、α相によって周囲を囲まれかつ当該α相とラメラ組織を形成していないτ相の領域が存在する場合に、当該τ相の領域の最も長い径（長径）とそれに直交する径のうち最も長い径（短径）を測定して、当該短径がα／τ共晶相を構成するα相の間隔（ラメラ間隔）の３倍以上である場合に、このようなτ相をα／τ共晶相とは別に塊状τ相として定義する。塊状τ相は本質的に脆性であり、α／τ共晶相のように塑性変形能を持つα相との混相組織ではないため、めっき層の冷間加工性を低下させる原因となる。めっき層の表面組織中の塊状τ相の面積率が１０．０％以上になると、活性なＭｇ－Ｚｎ系金属間化合物の増加に加え、冷間加工性の低下を招く場合がある。したがって、めっき層の表面組織中の塊状τ相の面積率は、好ましくは１０．０％未満、より好ましくは５．０％以下、最も好ましくは３．０％以下又は２．０％以下である。
（ＭｇＺｎ2相）
　ＭｇＺｎ2相は、Ｍｇ及びＺｎが主成分（ただし、Ｍｇ含有量およびＺｎ含有量の合計が９０％以上）であり、非平衡凝固において形成する場合がある相である。ＭｇＺｎ2相はめっき浴のＭｇ含有量が低いほど形成しやすい傾向にある。ＭｇＺｎ2相はＭｇ及びＺｎを含有するため、ホットスタンプ後の耐食性向上には寄与することもあるが、本質的に脆性であるため、ＭｇＺｎ2相の面積率が１０．０％以上になると冷間加工性の低下を招く場合がある。したがって、めっき層の表面組織中のＭｇＺｎ2相の面積率は、好ましくは１０．０％未満、より好ましくは５．０％以下、最も好ましくは３．０％以下又は２．０％以下である。
（他の化合物）
　他の化合物としては、Ａｌ4Ｃａ及びＭｇ2Ｓｉ等の金属間化合物が挙げられる。Ａｌ4Ｃａはめっき浴のＳｉ含有量が低いほど形成しやすい傾向にあり、同様にＭｇ2Ｓｉはめっき浴のＣａ含有量が低いほど形成しやすい傾向にある。これらの金属間化合物はいずれも脆性であるため、５．０％以上になると冷間加工性の低下を招く場合がある。したがって、めっき層の表面組織中のＡｌ4Ｃａ及びＭｇ2Ｓｉの各化合物の面積率は、好ましくは５．０％未満、より好ましくは３．０％以下又は２．０％以下である。なお、Ａｌ4Ｃａ中にはＳｉが含まれる場合がある。
　本発明において、めっき層の表面組織における各相の面積率は、以下のようにして決定される。まず、作製した試料を２５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、めっき層表面を１５００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像（ＢＳＥ像）から、各相の面積率をコンピューター画像処理により測定し、任意の５視野（ただし、各視野の測定面積は４００μｍ２以上とする）におけるこれらの測定値の平均が針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相、α相、α／τ共晶相、並びに他の相及び化合物の面積率として決定される。特に、塊状τ相の面積率は、当該塊状τ相の周囲に存在するα相によって画定される境界線で囲まれた領域の面積率をコンピューター画像処理により測定することで決定される。
　本発明において、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相及びα相の化学組成を分析する必要はないが、ＳＥＭ－のＢＳＥ像から針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相又はα相と同定できない場合、又は針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相又はα相であることを確認したい場合、ＳＥＭ－ＥＤＳ又はＥＰＭＡにより当該組織の化学組成の分析を行い、その結果得られた化学組成が、上記の範囲内にあれば、当該組織がα相であると判定することができる。なお、ＳＥＭ－ＥＤＳマッピングの際の化学組成の分析箇所は、調査対象の組織の１箇所でもよいが、分析精度向上のためには、当該組織の少なくとも３箇所の化学組成の平均値により判定することが、好ましい。
＜めっき鋼材の製造方法＞
　次に、本発明の実施形態に係るめっき鋼材の好ましい製造方法について説明する。以下の説明は、本発明の実施形態に係るめっき鋼材を製造するための特徴的な方法の例示を意図するものであって、当該めっき鋼材を以下に説明するような製造方法によって製造されるものに限定することを意図するものではない。
　上記製造方法は、鋼母材を形成する工程、及び前記鋼母材にめっき層を形成する工程を含む。以下、各工程について詳しく説明する。
［鋼母材の形成工程］
　鋼母材の形成工程では、例えば、まず、鋼母材について上で説明したのと同じ化学組成を有する溶鋼を製造し、製造した溶鋼を用いて鋳造法によりスラブを製造する。あるいはまた、製造した溶鋼を用いて造塊法によりインゴットを製造してもよい。次いで、スラブ又はインゴットを熱間圧延して鋼母材（熱間圧延鋼板）を製造する。必要に応じて、熱間圧延鋼板を酸洗し、次いで当該熱間圧延鋼板を冷間圧延し、得られた冷間圧延鋼板を鋼母材として用いてもよい。
［めっき層の形成工程］
　次に、めっき層の形成工程において、鋼母材の少なくとも片面、好ましくは両面に、上で説明した化学組成を有するめっき層を形成する。
　より具体的には、まず、上記の鋼母材をＮ2－Ｈ2混合ガス雰囲気中で所定の温度及び時間、例えば７５０～８５０℃の温度で加熱還元処理した後、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下でめっき浴温付近まで冷却する。次いで、鋼母材を上で説明しためっき層の化学組成と同じ化学組成を有するめっき浴に０．１～６０秒間浸漬した後、これを引き上げ、ガスワイピング法により直ちにＮ2ガス又は空気を吹き付けることでめっき層の付着量を所定の範囲内に調整する。
　めっき浴の化学組成は、めっき層について上で説明した化学組成を有するとともに、下記式（１）を満たすことが好ましい。
　　　Ｚｎ／（Ｍｇ＋３×Ｃａ）　≦　６．５　　　　　（１）
　式（１）において、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａは各元素の含有量（質量％）である。
　式（１）を満たすことで、より確実にめっき層の表面組織に針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を面積率で２．０％以上存在させることが可能となる。したがって、ＬＭＥ及び鋼材への水素侵入を顕著に低減又は抑制するとともに、ホットスタンプ後の成形体においても十分な耐食性を達成することができる。
　また、めっき層の付着量は、片面当たり１０～１７０ｇ／ｍ2とすることが好ましい。本工程では、めっき付着の補助として、Ｎｉプレめっき、Ｓｎプレめっき等のプレめっきを施すことも可能である。しかしながら、これらのプレめっきは、合金化反応に変化を及ぼすため、プレめっきの付着量は、片面当たり２．０ｇ／ｍ2以下とすることが好ましい。
　最後に、めっき層が付着された鋼母材を２段階で冷却することにより、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を表面組織中に含有するめっき層が鋼母材の片面又は両面に形成される。本方法では、液相状態にあるめっき層が凝固する際の冷却条件を適切に制御することが、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を所定の量において当該めっき層の表面組織中に形成させる上で極めて重要である。より詳しくは、冷却速度の具体的な値はめっき層の化学組成等に応じて変化し得るが、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を所定の量において確実に形成させるためには、めっき層が付着された鋼母材を、まず１４℃／秒以上、好ましくは１５℃／秒以上の平均冷却速度で浴温（一般的には５００～７００℃）から４５０℃まで冷却し、次いで５．５℃／秒以下、好ましくは５℃／秒以下の平均冷却速度で４５０℃から３５０℃まで冷却することが有効である。このような冷却条件、すなわち急冷と緩冷の２段階冷却とすることにより、最初の急冷時に過飽和な状態を作り出して針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の核が生成しやすい状態にして当該核を多く生成させ、次の緩冷時にその核をゆっくりと成長させることで、めっき層の表面組織中に面積率で２．０％以上の針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相が形成され、特には分散して形成される。その結果として、ホットスタンプにおける９００℃以上の加熱温度の場合でさえ、Ｚｎ及びＭｇの蒸発を抑制することが可能となり、ＬＭＥ及び鋼材への水素侵入を顕著に低減又は抑制するとともに、ホットスタンプ後の成形体においても十分な耐食性を達成することができる。
　急冷と緩冷の冷却速度変更点が約４５０℃よりも高くなると、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の核が十分に生成しない場合があり、一方で、冷却変更点が約４５０℃よりも低くなると、生成した核を十分に成長させることができない場合がある。いずれの場合も、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を所定の量、より具体的には面積率で２．０％以上の量においてめっき層の表面組織中に存在させることが困難となる。したがって、冷却速度変更点は、後述するように４２５～４７５℃の範囲から選択する必要があり、確実に２．０％以上の針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を形成するためには、上記のとおり４５０℃とすることが好ましい。
　本発明の実施形態に係るめっき鋼材は、ホットスタンプに適用されるのに適している。ホットプレスは、当業者に公知の方法により実施することができ、特に限定されないが、例えば、めっき層を備えた鋼母材を加熱炉に装入し、Ａｃ3点以上の温度、一般的には約８００～１２００℃、特には約８５０～１０００℃の温度まで加熱して所定の時間保持し、次いでホットプレスを実施することができる。
　以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［例Ａ］
　本例では、本発明の実施形態に係るめっき鋼材を種々の条件下で製造し、それらをホットスタンプに適用した場合の特性について調べた。
　まず、質量％で、Ｃ含有量が０．２０％、Ｓｉ含有量が０．２０％、Ｍｎ含有量が１．３０％、Ｐ含有量が０．０１％、Ｓ含有量が０．００５％、ｓｏｌ．Ａｌ含有量が０．０２％、Ｎ含有量が０．００２％、Ｂ含有量が０．００２％、Ｔｉ含有量が０．０２％、Ｃｒ含有量が０．２０％、並びに残部がＦｅ及び不純物である溶鋼を用いて連続鋳造法によりスラブを製造した。次いで、当該スラブを熱間圧延して熱間圧延鋼板を製造し、当該熱間圧延鋼板を酸洗した後、冷間圧延して１．４ｍｍの板厚を有する冷間圧延鋼板（鋼母材）を製造した。
　次に、製造した鋼母材を１００ｍｍ×２００ｍｍに切断し、次いでレスカ社製バッチ式溶融めっき装置を用いて当該鋼母材にめっきを施した。より具体的には、まず、製造した鋼母材を酸素濃度２０ｐｐｍ以下の炉内においてＮ2－５％Ｈ2混合ガス雰囲気中８００℃で加熱還元処理した後、Ｎ2下でめっき浴温＋２０℃まで冷却した。次いで、鋼母材を表１に示す化学組成を有するめっき浴に約３秒間浸漬した後、これを引上速度２０～２００ｍｍ／秒で引き上げ、Ｎ2ガスワイピングによりめっき層の付着量を表１に示す値に調整した。次に、めっき層を付着した鋼母材を表１に示す条件下で２段階冷却することにより、鋼母材の両面にめっき層が形成されためっき鋼材を得た。なお、板温は鋼母材の中心部にスポット溶接した熱電対を用いて測定した。
　次に、得られためっき鋼材にホットスタンプを適用した。具体的には、ホットスタンプは、めっき鋼材を加熱炉に装入し、次いで９００℃以上の温度（めっき鋼材のＡｃ3点以上の温度）に加熱して所定の時間保持した後、水冷ジャケットを備えた金型で熱間プレスすることにより実施した。ホットスタンプ（ＨＳ）の際の加熱処理条件は、以下の条件Ｘ及びＹのうちのいずれかを選択した。金型による焼入れは、マルテンサイト変態開始点（４１０℃）程度まで５０℃／秒以上の冷却速度となるように制御した。
　Ｘ：９００℃で１分間保持
　Ｙ：９００℃で５分間保持
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例及び比較例において得られためっき鋼材におけるめっき層の表面組織、並びに当該めっき鋼材をホットスタンプ成形した場合の各特性は下記の方法により調べた。結果を表２に示す。表１及び２中、比較例３１及び３２は、それぞれめっき鋼材として従来使用されている合金化溶融亜鉛めっき（Ｚｎ－１１％Ｆｅ）鋼板及び溶融アルミめっき（Ａｌ－１０％Ｓｉ）鋼板に関するものであり、これらの鋼板をホットスタンプ成形した場合の結果を示している。なお、比較例３１及び３２に係るめっき層の化学組成及び表面組織は、本発明に係るめっき層の化学組成及び表面組織とは異なることが明らかであるため、これらのめっき層の化学組成及び表面組織に関する分析は省略した。また、比較例３１及び３２は市販品の評価を行ったものにすぎず、それゆえこれらの鋼板の製造方法の詳細は不明である。
［めっき層の表面組織における各相の面積率及び組成］
　めっき層の表面組織における各相の面積率は、以下のようにして決定した。まず、作製した試料を２５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、めっき層表面を１５００倍の倍率で撮影したＳＥＭのＢＳＥ像から、各相の面積率をコンピューター画像処理により測定し、任意の５視野におけるこれらの測定値の平均を針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相、α相、α／τ共晶相、並びに他の相及び化合物の面積率として決定した。特に、塊状τ相の面積率は、当該塊状τ相の周囲に存在するα相によって画定される境界線で囲まれた領域の面積率をコンピューター画像処理により測定することで決定した。また、ＳＥＭ－ＢＳＥ像から針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相及びα相と容易に判別できた。念のため、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相及びα相と判別された組織から任意に各１０個の組織を選択し、ＳＥＭ－ＥＤＳによりその組織の化学組成を分析した。その結果、１０個の針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の化学組成は、いずれもＡｌ含有量が３６．０～５０．０％、Ｚｎ含有量が２０．０～８０．０％、Ｓｉ含有量が１．０～１０．０％、Ｃａ含有量が５．０～２５．０％、その他の残部としての元素の含有量の合計は５．０％以下であった。同様に、１０個のα相の化学組成は、いずれもＡｌ含有量が２０．０～８９．９％、Ｚｎ含有量が０．１～７０．０％、Ｍｇ含有量が０～５．０％、Ａｌ含有量とＺｎ含有量の合計が９０．０％以上、残部としてのその他の元素の含有量の合計は１．００％以下であった。なお、参考までに、各１０個の成分分析結果の平均値を算出し、表２に記載した。
［冷間加工性］
　冷間加工性は、めっき鋼材の試料をクリアランス１０％でシャー切断し、次いで切断端面から５ｍｍ以内の範囲をテープ剥離した場合、めっき層の剥離が生じなかった場合を合格（〇）とし、剥離が生じた場合を不合格（×）とした。
［耐ＬＭＥ性］
　耐ＬＭＥ性は、めっき鋼材の試料を熱間Ｖ曲げ試験することにより評価した。具体的には、めっき鋼材の試料１７０ｍｍ×３０ｍｍを加熱炉で加熱し、試料の温度が９００℃に達した時点で炉から取り出し、精密プレス機を用いてＶ曲げ試験を実施した。Ｖ曲げの金型形状は、Ｖ曲げ角度９０°並びにＲ＝１、２、３、４、５及び１０ｍｍであり、耐ＬＭＥ性を次のように評点付けした。ＡＡＡ、ＡＡ、Ａ及びＢの評価を合格とした。
　ＡＡＡ：Ｒが１ｍｍでもＬＭＥ割れを生じなかった
　ＡＡ：Ｒが１ｍｍでＬＭＥ割れを生じたが、Ｒが２ｍｍではＬＭＥ割れを生じなかった
　Ａ：Ｒが２ｍｍでＬＭＥ割れを生じたが、Ｒが３ｍｍではＬＭＥ割れを生じなかった
　Ｂ：Ｒが３ｍｍでＬＭＥ割れを生じたが、Ｒが４ｍｍではＬＭＥ割れを生じなかった
　Ｃ：Ｒが４ｍｍでＬＭＥ割れを生じたが、Ｒが５ｍｍではＬＭＥ割れを生じなかった
　Ｄ：Ｒが５ｍｍでＬＭＥ割れを生じたが、Ｒが１０ｍｍではＬＭＥ割れをなかった
［耐食性］
　めっき鋼材の耐食性の評価は、次のようにして行った。まず、ホットスタンプ後のめっき鋼材の試料５０ｍｍ×１００ｍｍを、りん酸亜鉛処理（ＳＤ５３５０システム：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）に従い実施し、次いで電着塗装（ＰＮ１１０パワーニクスグレー－：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）を膜厚２０μｍで実施して、１５０℃及び２０分で焼き付けを行った。次に、地鉄まで達するクロスカット傷（４０×√２ｍｍ、２本）を入れた塗装めっき鋼材を、ＪＡＳＯ（Ｍ６０９－９１）に従った複合サイクル腐食試験に供して、１５０サイクル経過後及び長期耐食性を評価するための３６０サイクル経過後のクロスカット周囲８箇所の最大膨れ幅をそれぞれ測定した。得られた測定値の平均値を求め、次のように評点付けした。１５０サイクル経過後の試験においてＡ及びＢの評価が得られたものを合格とした。
　Ａ：クロスカット傷からの塗膜膨れ幅が１ｍｍ以下
　Ｂ：クロスカット傷からの塗膜膨れ幅が１～２ｍｍ
　Ｃ：クロスカット傷からの塗膜膨れ幅が２～４ｍｍ
　Ｄ：赤錆発生
［耐水素侵入性］
　めっき鋼材の耐水素侵入性は、次のようにして行った。まず、ホットスタンプ後のめっき鋼材の試料を液体窒素中に保管し、昇温脱離法によりめっき鋼材に侵入した水素の濃度を求めた。具体的には、試料をガスクロマトグラフィを備えた加熱炉中で加熱し、２５０℃までに試料から放出された水素量を測定した。測定した水素量を試料の質量で除することにより水素侵入量を求め、次のように評点付けした。ＡＡＡ、ＡＡ、Ａ及びＢの評価を合格とした。
　ＡＡＡ：水素侵入量が０．１ｐｐｍ以下
　ＡＡ：水素侵入量が０．１超～０．２ｐｐｍ
　Ａ：水素侵入量が０．２超～０．３ｐｐｍ
　Ｂ：水素侵入量が０．３超～０．５ｐｐｍ
　Ｃ：水素侵入量が０．５超～０．７ｐｐｍ
　Ｄ：水素侵入量が０．７ｐｐｍ以上
　表１及び２を参照すると、比較例１では、めっき層中のＡｌ含有量が少ないために、めっき層の表面組織中に針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相が十分に形成せず、ホットスタンプ成形における加熱の際にＣａ系酸化皮膜からなるバリア層が形成しなかったと考えられる。その結果として、上記加熱の際にめっき層中のＺｎ及びＭｇが蒸発したため、耐ＬＭＥ性、耐水素侵入性及び耐食性の評価が不良であった。比較例２では、めっき層中のＭｇ含有量が少なく、さらにＺｎ／（Ｍｇ＋３×Ｃａ）の値が６．５を超えたために、平衡バランスが崩れ、めっき層の表面組織中に針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相が十分に形成せず、結果として耐ＬＭＥ性、耐水素侵入性及び耐食性の評価が不良であった。加えて、ＭｇＺｎ2相が多く生成し、冷間加工性の評価も不良であった。比較例４では、めっき層中のＭｇ含有量が多く、過度な犠牲防食作用により耐食性が低下し、またＭｇ含有量が多いことからホットスタンプ時のＭｇの蒸発に起因して水素侵入が生じた。さらにはＭｇ、Ｚｎ及びＡｌを主成分とする塊状τ相が比較的多く生成したため、冷間加工性の評価も不良であった。比較例１１では、めっき層におけるＺｎ／（Ｍｇ＋３×Ｃａ）の値が６．５を超えたために、平衡バランスが崩れ、めっき層の表面組織中に針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相が十分に形成せず、結果として耐ＬＭＥ性、耐水素侵入性及び耐食性の評価が不良であった。比較例１２及び１３では、めっき層の冷却が所定の２段階冷却条件を満足しなかったために、めっき層の表面組織中に針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相が十分に形成せず、結果として耐ＬＭＥ性、耐水素侵入性及び耐食性の評価が不良であった。比較例１４では、めっき層中にＳｉが含まれていないために、めっき層の表面組織中に針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相が形成せず、結果として耐ＬＭＥ性、耐水素侵入性及び耐食性の評価が不良であった。加えて、比較例１４では、めっき層中にＳｉが含まれていないために、Ａｌ4Ｃａが５．０％以上生成し、冷間加工性の評価も不良であった。比較例１９では、めっき層中にＣａが含まれていないために、めっき層の表面組織中に針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相が形成せず、結果として耐ＬＭＥ性、耐水素侵入性及び耐食性の評価が不良であった。加えて、比較例１９では、めっき層中にＣａが含まれていないために、Ｍｇ2Ｓｉが５．０％以上生成し、冷間加工性の評価も不良であった。比較例２０及び３０では、めっき層中のＣａ含有量又はＡｌ含有量が高すぎたために、めっき層においてＡｌ4Ｃａが優先的に形成され、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相が十分に形成せず、結果として耐ＬＭＥ性、耐水素侵入性及び耐食性の評価が不良であった。さらにはＡｌ4Ｃａが５．０％以上生成したため、冷間加工性の評価も不良であった。比較例２６では、めっき層中のＳｉ含有量が高すぎたために、めっき層においてＭｇ2Ｓｉ相が優先的に形成され、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相が十分に形成せず、結果として耐ＬＭＥ性、耐水素侵入性及び耐食性の評価が不良であった。さらにはＭｇ2Ｓｉ相が５．０％以上生成したため、冷間加工性の評価も不良であった。従来の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いた比較例３１では、耐水素侵入性は優れていたものの、耐ＬＭＥ性及び耐食性の評価が不良であった。従来の溶融アルミめっき鋼板を用いた比較例３２では、耐ＬＭＥ性は優れていたものの、耐水素侵入性及び耐食性の評価が不良であった。
　これとは対照的に、本発明に係る全ての実施例において、めっき層の化学組成、及び当該めっき層の表面組織に含まれる針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の面積率を適切に制御することにより、耐ＬＭＥ性及び耐水素侵入性が改善され、さらにはホットスタンプ後の耐食性にも優れためっき鋼材を得ることができた。とりわけ、表１及び２を参照すると、めっき層中のＡｌ含有量を３５．００～５０．００％に制御することで耐ＬＭＥ性が顕著に改善され、同様にめっき層中のＭｇ含有量を９．００～１５．００％に制御することで耐食性が顕著に改善されていることがわかる。また、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の面積率が２．０％以上８．０％未満の実施例３、５、１５及び１８では、複合サイクル腐食試験において１５０サイクル経過後の耐食性評価がＢであり、さらに３６０サイクル経過後の耐食性評価が１５０サイクル経過後の耐食性評価に比べて幾分低下したのに対し、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の面積率が８．０％以上の実施例６～１０、１６、１７、２１～２５及び２７～２９では、１５０サイクル経過後の耐食性評価がＡであり、さらに３６０サイクル経過後の耐食性評価が１５０サイクル経過後の耐食性評価と同じであり、それゆえ高い耐食性及び長期耐食性を示した。
［例Ｂ］
　本例では、めっき層の２段階冷却条件について検討した。まず、表３に示す化学組成を有するめっき浴を用い、さらに表３に示す条件下でめっき層を形成したこと以外は例Ａの場合と同様にして、鋼母材の両面にめっき層が形成されためっき鋼材を得た。得られためっき鋼材におけるめっき層の表面組織、並びに当該めっき鋼材をホットスタンプ成形した場合の各特性は、例Ａの場合と同様の方法により調べた。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３及び４を参照すると、めっき層の１段階目の平均冷却速度が１０℃／秒である比較例４１では、当該平均冷却速度が幾分低かったためにめっき層の表面組織中に針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相が十分に形成せず、結果として耐ＬＭＥ性、耐水素侵入性及び耐食性の評価が不良であった。また、めっき層の２段階目の平均冷却速度が７℃／秒である比較例４２及び４３では、当該平均冷却速度が幾分高かったために、同様にめっき層の表面組織中に針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相が十分に形成せず、結果として耐ＬＭＥ性、耐水素侵入性及び耐食性の評価が不良であった。表１～４の結果から、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を２．０％以上の面積率においてより確実に形成させるためには、まず１４℃／秒以上又は１５℃／秒以上の平均冷却速度で浴温から４５０℃まで冷却し、次いで５．５℃／秒以下又は５℃／秒以下の平均冷却速度で４５０℃から３５０℃まで冷却することが好ましいことがわかる。
［例Ｃ］
　本例では、めっき層の２段階冷却における急冷と緩冷の間の冷却速度変更点について検討した。まず、質量％で、Ｚｎ：４１．４０％、Ａｌ：４５．００％、Ｍｇ：１２．００％、Ｓｉ：０．６０％及びＣａ：１．００％の化学組成を有するめっき浴（浴温６００℃）を用い、さらに冷却速度変更点を３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、４７５℃及び５００℃に変更し、第１段階の平均冷却速度を１５℃／秒そして第２段階の平均冷却速度を５℃／秒としたこと以外は例Ａの場合と同様にして、鋼母材の両面にめっき層が形成されためっき鋼材を得た。得られためっき鋼材におけるめっき層の表面組織における針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の面積率を調べた。その結果を図４に示す。
　図４を参照すると、冷却速度変更点が４００℃の場合には、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の面積率が１．９％であり、２．０％以上を確保できなかったものの、冷却速度変更点が４２５℃、４５０℃及び４７５℃の場合に、２．０％以上の針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を形成することができ、とりわけ冷却速度変更点が４５０℃の場合に、最も高い針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の面積率を達成することができた。
　１　　α相
　２　　α／τ共晶相
　３　　塊状τ相
　４　　針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相
　５　　ＭｇＺｎ2相

Claims (4)

  1. 　鋼母材と、前記鋼母材の表面に形成されためっき層とを備えためっき鋼材であって、前記めっき層の化学組成が、質量％で、
    　Ａｌ：２５．００～７５．００％、
    　Ｍｇ：７．００～２０．００％、
    　Ｓｉ：０．１０～５．００％、
    　Ｃａ：０．０５～５．００％、
    　Ｓｂ：０～０．５０％、
    　Ｐｂ：０～０．５０％、
    　Ｃｕ：０～１．００％、
    　Ｓｎ：０～１．００％、
    　Ｔｉ：０～１．００％、
    　Ｓｒ：０～０．５０％、
    　Ｃｒ：０～１．００％、
    　Ｎｉ：０～１．００％、
    　Ｍｎ：０～１．００％、及び
    　残部：Ｚｎ及び不純物であり、
    　前記めっき層の表面組織の中に、面積率で、２．０％以上の針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相がある、めっき鋼材。
  2. 　前記めっき層の表面組織が、面積率で、
    　針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相：２．０～２０．０％、
    　α相：５．０～８０．０％、
    　α／τ共晶相：２０．０～９０．０％、
    　その他残部組織：１０．０％未満である、請求項１に記載のめっき鋼材。
  3. 　前記めっき層の化学組成が、質量％で、
    　Ａｌ：３５．００～５０．００％、及び
    　Ｍｇ：９．００～１５．００％を含む、請求項１又は２に記載のめっき鋼材。
  4. 　前記表面組織中の針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の面積率が８．０％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
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