WO2018131171A1 - めっき鋼材 - Google Patents

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WO2018131171A1
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intermediate layer
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公平 ▲徳▼田
尚 馬場
信之 下田
賢一郎 松村
後藤　靖人
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新日鐵住金株式会社
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    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
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    • C23C8/26—Nitriding of ferrous surfaces
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    • C22C—ALLOYS
    • C22C2200/00—Crystalline structure
    • C22C2200/06—Quasicrystalline

Definitions

  • This disclosure relates to plated steel materials.
  • Zn-based plated steel materials are used as steel materials of various shapes such as fences, corrugated pipes, drainage groove covers, flying sand prevention plates, bolts, wire mesh, guardrails, water barriers, etc. Yes.
  • the Zn-based plated layer of the Zn-based plated steel material is exposed to a severe corrosive environment in addition to the protective action of preventing the rust (steel material) from corrosion. Therefore, in addition to corrosion resistance, the Zn-based plating layer is required to have impact resistance and wear resistance for protecting the ground iron from flying objects, earth and sand, and the like.
  • Patent Document 1 Patent Document 2, Patent Document 3 and the like have proposed Zn—Al—Mg based immersion plated steel materials. Inclusion of a small amount of Mg in the Zn—Al-based alloy plating layer increases the corrosion resistance and provides a long-term antirust effect. In general, when the Al content is less than 20% by mass, the Zn—Al-based plating layer is weak against scratches, impacts, etc. and easily wears because the main component of the plating layer is a soft Zn phase or Al phase. . On the other hand, the Zn—Mg—Al-based alloy plating layer containing Mg is hardened, so that it is advantageous in terms of impact resistance and wear resistance.
  • Patent Document 4 a technique for extending the life of the plated steel material by increasing the thickness of the intermediate layer (Al—Fe alloy layer) in the Zn—Al—Mg-based immersion plated steel material has also been developed. Since the intermediate layer (Al—Fe alloy layer) is hard, the total thickness of the immersion plating layer is increased, so that the impact resistance and wear resistance are high, and in terms of protecting the base iron (steel material). It becomes even more advantageous.
  • Patent Document 5 also proposes a Zn—Mg—Al alloy hot dipped steel material containing a large amount of Mg in the Zn—Mg—Al alloy plating layer. Since this hot-dip plated steel material contains a large amount of Mg, the plating layer contains many intermetallic compounds and is hardened, and has high corrosion resistance and wear resistance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-256134 Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-117052 Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-70810 Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-40334 Patent Document 5: Japanese Patent No. 5785336
  • the plated layer of the plated steel material is required to have impact resistance and wear resistance for protecting the base iron from flying objects, earth and sand, and the like.
  • the thickness and structure of the Zn—Al—Mg alloy plating layer could not be ensured. Therefore, only immersion plating is performed in a range in which the Mg concentration component that adversely affects immersion plating properties is limited (specifically, a range in which the Mg content is limited to 5% by mass or less). In order to ensure sufficient plating layer thickness and adhesion, a two-step plating method is used.
  • the current conditions are that the immersion-plated steel materials described in Patent Documents 1 to 3 do not have sufficient corrosion resistance, impact resistance, and wear resistance.
  • the hot dip plated steel material described in Patent Document 5 has high corrosion resistance and wear resistance, it contains a large amount of Mg, and therefore has a low reactivity with the base iron (steel material) when forming the plating layer. (Al—Fe alloy layer) is not formed, or the intermediate layer (Al—Fe alloy layer) is difficult to be thickened. Therefore, the thickness of the plating layer tends to be small and the impact resistance tends to be low. When a crack occurs in the plating layer due to the impact, it immediately reaches the steel (base metal) and the plating layer easily peels off. In addition, once scratches or cracks occur in the plating layer due to flying objects, earth and sand, etc., the corrosion is likely to proceed and the corrosion resistance is reduced at present.
  • one aspect of the present disclosure has been made in view of the above-described background, and a plated steel material having high corrosion resistance, impact resistance, and wear resistance, and having high corrosion resistance after scratches or cracks are generated in the plating layer.
  • the issue is to provide.
  • the element symbol indicates the content of each element in mass%.
  • the sea part is composed of an Al 5 Fe 2 phase as the Al—Fe alloy phase
  • the island part is composed of a quasicrystalline phase and MgZn 2 phase as the Zn—Mg—Al alloy phase, or is composed of a quasicrystalline phase, MgZn 2 phase and Mg phase as the Zn—Mg—Al alloy phase.
  • ⁇ 4> The plated steel material according to any one of claims 1 to 3, wherein a ratio of the thickness of the intermediate layer to the thickness of the plating layer is 0.2 to 4 times.
  • the Mg content of the plating layer is 15% by mass or more, and the Mg content of the Zn—Mg—Al alloy phase is 15% by mass or more.
  • ⁇ 1> to ⁇ 4> Plated steel.
  • ⁇ 6> The plated steel material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the plating layer is an immersion plating layer.
  • a plated steel material that has high corrosion resistance, impact resistance, and wear resistance, and also has high corrosion resistance after scratches or cracks occur in the plating layer.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • “%” indicating the content of the composition (element) means “% by mass”.
  • the plated steel material according to the embodiment includes a steel material, a plated layer coated on the surface of the steel material, and an intermediate layer interposed between the steel material and the plated layer (see FIGS. 1 and 2).
  • the plating layer contains, by mass%, Mg: 8 to 50%, Al: 2.5 to 70.0%, Ca: 0.30 to 5.00%, with the balance being Zn and impurities.
  • the intermediate layer has a sea-island structure composed of a sea part composed of an Al—Fe alloy phase and an island part containing a Zn—Mg—Al alloy phase with an Mg content of 8% or more, and Al—Fe The area fraction of the sea part composed of the alloy phase is 55 to 90%.
  • 1 is a plating layer
  • 2 is an intermediate layer
  • 3 is a steel material
  • 4 is a plating steel material
  • the plated steel material according to the embodiment has high corrosion resistance, impact resistance, and wear resistance due to the above configuration, and also has high corrosion resistance after scratches or cracks are generated in the plating layer.
  • the plated steel material which concerns on embodiment was discovered based on the knowledge shown below.
  • the inventors have made a Zn—Mg—Al alloy plating bath (hereinafter referred to as “high high”) containing Mg at a high concentration of 8% or more.
  • high high Zn—Mg—Al alloy plating bath
  • An example of immersion plating using “concentration Mg plating bath” was studied.
  • the plating layer formed by immersion plating using a high concentration Mg plating bath contains Mg at a high concentration of 8% or more. Therefore, the corrosion resistance of the plating layer is increased. In addition, since the plating layer itself is hard, the impact resistance and wear resistance of the plating layer are also increased. However, at the time of immersion plating, the alloying reactivity of Al and Fe (that is, the reactivity of the plating component Al and the iron base (steel) component Fe: hereinafter, this reaction is also referred to as “Al-Fe reaction”). ) Tends to be suppressed, and it is difficult to increase the thickness of the intermediate layer. Therefore, the impact resistance of the plating layer is low, and the plating layer is easily peeled off by impact.
  • the Al—Fe alloy phase is formed so as to surround a part of the plating component containing Zn, Mg and Al.
  • the alloy phase including at least the Zn—Mg—Al alloy phase is scattered in an island shape in the Al—Fe alloy phase.
  • the alloy phases scattered in the form of islands are formed from a high concentration Mg plating bath.
  • an intermediate layer having a sea-island structure composed of a sea part composed of an Al—Fe alloy phase and an island part containing a Zn—Mg—Al alloy phase having an Mg content of 8% or more is composed of a base iron (steel) And a plating layer.
  • an intermediate layer having the above-described sea-island structure and having an area fraction of the sea part composed of an Al—Fe alloy phase having the area ratio of 55 to 90% has the following characteristics.
  • the plated steel material according to the embodiment has high corrosion resistance, impact resistance, and wear resistance, and also has high corrosion resistance after scratches or cracks occur in the plating layer.
  • Steel materials include steel plates, steel pipes, civil engineering and construction materials (fence fences, corrugated pipes, drainage groove covers, flying sand prevention plates, bolts, wire mesh, guardrails, water barriers, etc.) , Steel materials molded into home appliance members (such as casings of outdoor units of air conditioners) and automobile parts (such as underbody members).
  • home appliance members such as casings of outdoor units of air conditioners
  • automobile parts such as underbody members
  • Steel materials include, for example, general steel, Ni pre-plated steel, Al killed steel, ultra-low carbon steel, high carbon steel, various high-tensile steels, some high alloy steels (strengthening element-containing steels such as Ni and Cr, etc.), etc.
  • Various steel materials can be applied.
  • the steel material is not particularly limited with respect to conditions such as a steel manufacturing method and a steel plate manufacturing method (hot rolling method, pickling method, cold rolling method, etc.).
  • the crystal grain size of the surface of the steel material is preferably less than 5 ⁇ m, and more preferably less than 1 ⁇ m.
  • the “Al-Fe reaction” is promoted during immersion plating, and the intermediate layer having the sea-island structure is easily formed.
  • a smaller crystal grain size on the surface of the steel material is more preferable, but a practical lower limit value that can be minimized is about 0.1 ⁇ m. It is not dominant point in the reaction with the plated layer due to crystal grains is large.
  • the crystal grain size of the surface of the steel material is an average value of the crystal grain sizes of the ferrite phase included in the range of 100 ⁇ m in the depth direction from the surface.
  • the crystal grain size is measured by the steel-crystal grain size microscope test method specified in JIS G0551.
  • the steel material may be increased in dislocation density on its surface (surface on which the plating layer and intermediate layer are formed) by processing.
  • dislocation density on the surface of the steel material By increasing the dislocation density on the surface of the steel material, the “Al—Fe reaction” is promoted during immersion plating, and the intermediate layer having the sea-island structure is easily formed.
  • the steel material may be a steel material plated with Cu-Sn substitution plating steel material, Ni substitution plating steel material, Zn plating steel material (plating steel material having a Zn deposition amount of 40 g / m 2 or less) or the like.
  • the “Al-Fe reaction” is promoted during immersion plating, and the intermediate layer having the sea-island structure is easily formed.
  • a Cu—Sn concentrated layer, a Ni concentrated layer, a Zn—Al—Fe alloy layer, etc. are used as the steel material between the steel material and an intermediate layer described later. It may be formed corresponding to the original plating thickness.
  • the intermediate layer When forming the plating layer, the intermediate layer takes in the plating component together with the formation of the Al—Fe alloy phase by the reaction between Al of the plating component and Fe of the steel material (base iron), and between the plating layer and the steel material. It is a layer to be formed. Therefore, the composition of the intermediate layer includes Zn, Mg, Al, Ca, and Fe, and the balance is made of impurities (however, Ca may not be included). Specifically, the composition of the intermediate layer is as follows: Zn: 3.0-30.0%, Mg: 0.5-25.0%, Al: 30.0-55.0%, Ca: 0-3. It is preferable that it contains 0% and Fe: 24.0 to 40.0%, with the balance being impurities.
  • a region containing 24.0 to 40.0% Fe in the layer covering the steel material is defined as an “intermediate layer”.
  • the intermediate layer may contain “Zn, Mg, Al, Ca and elements other than impurities (Y, La, Ce, Si, etc.)” that may be included in the plating layer.
  • elements (including impurities) other than Zn, Mg, Al, and Ca in the intermediate layer are always less than 0.5% and are handled as impurities.
  • the composition of the intermediate layer (content of each element) is measured by the following method.
  • a reflected electron image of an SEM (scanning microscope) with an EPMA (electron beam microanalyzer) is obtained for a cross section of an arbitrary intermediate layer (cross section cut in the thickness direction of the intermediate layer).
  • a rectangular region is selected from the inside of the intermediate layer from the obtained SEM reflected electron image.
  • the size and arrangement of the rectangular area are set so as to be located inside the intermediate layer. Specifically, in the rectangular region, the upper side and the bottom side are sides substantially parallel to the steel material surface, and the length of one side is 10 ⁇ m. These two sides are both positioned in the intermediate layer, and their positions are set so that the distance between them is maximized.
  • the rectangular region is a region containing both a sea part and an island part to be described later. Further, the location of the rectangular area is set so that the area fraction of the sea area of the rectangular area is within ⁇ 5% of the area fraction of the sea area of the entire intermediate layer. Then, 20 or more rectangular regions that meet these conditions are selected. Then, each rectangular region is quantitatively analyzed by EPMA, and the average value of each obtained element is defined as the content of each element in the intermediate layer. In addition, the thickness of the intermediate layer, the area fraction of the sea part of the intermediate layer, and the area fraction of the sea part of the rectangular region are measured by the method described later.
  • the structure of the intermediate layer has a sea-island structure composed of a sea part composed of an Al—Fe alloy phase and an island part containing a Zn—Mg—Al alloy phase.
  • the structure of the intermediate layer is a “phase containing Zn—Mg—Al alloy phase” (island) surrounded by an Al—Fe alloy phase (sea part) when observing a cross section cut in the thickness direction of the intermediate layer. Part) (see FIG. 3).
  • the sea part is an area composed of an Al—Fe alloy phase.
  • the Al—Fe alloy phase is composed of an Al 5 Fe 2 phase.
  • Zn in the plating component is substituted at the Al position by the Al 5 Fe 2 phase. May be taken in. For this reason, Zn may be partially scattered in the sea.
  • a region other than the sea portion in the intermediate layer is defined as an “island portion”.
  • the island part has, for example, a metal phase such as a Zn—Mg—Al alloy phase, a Zn—Mg alloy phase, and an Mg phase. These alloy phases and metal phases are quasicrystalline or equilibrium phases. Examples of the Zn—Mg—Al alloy phase include a quasicrystalline phase “Mg 32 (Zn, Al) 49” ”. A part of Zn in the Zn—Mg—Al alloy phase may be replaced by Al. Examples of the Zn—Mg alloy phase include an MgZn 2 phase.
  • the island is preferably a region composed of these two or three phases. Specifically, the island portion, quasicrystalline phase, and the region consisting of MgZn 2 phase, or quasi-crystal phase is preferably a region consisting of MgZn 2 phase and Mg phase.
  • the quasicrystalline phase “Mg 32 (Zn, Al) 49” may contain Ca in addition to Mg, Zn, and Al. Further, the MgZn 2 phase that is a Zn—Mg alloy phase may contain at least one of Ca and Al in addition to Mg and Zn. The Mg phase that is a metal phase may contain Zn in addition to Mg. Moreover, each phase which comprises an island part may contain Fe, an impurity, etc.
  • the remaining structure that is non-equilibrium phases may include 10% or less of the area fraction in the intermediate layer.
  • the remaining structure include unstable Mg—Zn alloy phases such as an MgZn phase, an Mg 2 Zn 3 phase, and an Mg 51 Zn 20 phase. If the content of the remaining structure is 10% or less in terms of area fraction, the properties of the intermediate layer will not be greatly impaired.
  • each island part may be comprised by the several phase, or may be comprised by the single phase.
  • the island part which consists of a single phase of two phases may be mixed.
  • the Zn—Mg—Al alloy phase (quasicrystalline phase “Mg 32 (Zn, Al) 49” ) has an Mg content of 8% or more.
  • the corrosion resistance of the intermediate layer is improved.
  • the Mg content of the Zn—Mg—Al alloy phase is preferably 10% or more, and more preferably 15% or more.
  • the upper limit of the Mg content of the Zn—Mg—Al alloy phase is preferably 50% or less. From the viewpoint of improving the corrosion resistance of both the intermediate layer and the plating layer, when the Mg content of the Zn—Mg—Al alloy phase is 15% or more, the Mg content of the plating layer may be 15% or more. preferable.
  • the phase other than the Zn—Mg—Al alloy phase (Mg—Zn alloy phase, etc.) constituting the island portion preferably has an Mg content of 8% or more. % Or more is more preferable, and 15% or more is more preferable.
  • the Mg content of each phase can be calculated by quantitative analysis using TEM-EDX (Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) or EPMA (Electron Probe Micro-Analyzer) mapping.
  • any cross section of the intermediate layer to be measured (cross section cut in the thickness direction of the intermediate layer)
  • quantitative analysis of the Mg content of each phase by TEM-EDX or EPMA is performed at three locations, and the average value is obtained. Is the Mg content of each phase.
  • the area fraction of the sea part composed of the Al—Fe alloy phase (that is, the area fraction of the Al—Fe alloy phase) is 55 to 90%. This is because when the area ratio of the Al—Fe alloy phase is less than 55%, the area of the island portion becomes large and the sea-island structure as the intermediate layer cannot be maintained. Therefore, the area fraction of the sea part is 55% or more.
  • the progress (path) of the corrosion of the intermediate layer becomes a complicated path, the corrosion resistance of the intermediate layer is increased, and the peeling of the plating layer can be suppressed.
  • middle layer itself increases by containing many corrosion resistance elements, such as Mg and Zn, in an intermediate
  • the area fraction of the sea part is 90% or less. From these viewpoints, the area fraction of the sea part is preferably 65 to 85%, more preferably 70 to 80%.
  • the area fraction of the island is a range obtained by subtracting the area fraction of the sea from 100%.
  • each phase constituting the island portion has a complicated formation behavior of the sea-island structure, and is irregular in what area fraction is formed, and has low correlation with the components of the plating bath. Therefore, there is no particular limitation on the area fraction of each phase constituting the island.
  • the area fraction of the sea part composed of the Al—Fe alloy phase (that is, the area fraction of the Al—Fe alloy phase) is measured by the following method.
  • An arbitrary cross section (cross section cut in the thickness direction of the intermediate layer) of the intermediate layer to be measured is subjected to CP (cross session polisher) processing which is a kind of ion milling method.
  • CP cross session polisher
  • SEM scanning electron microscope
  • reflected electron image of the cross section of the intermediate layer image obtained by observing three or more locations in an arbitrary area of about 2000 ⁇ m ⁇ 2000 ⁇ m square in the cross section of the intermediate layer at a magnification of 3,000 times
  • FIB processing focused ion beam processing is performed on an arbitrary cross section (cross section cut in the thickness direction of the intermediate layer) of the intermediate layer to be measured.
  • a TEM (transmission electron microscope) electron diffraction image of the cross-sectional structure of the intermediate layer is obtained.
  • middle layer is identified.
  • the identification result of the SEM reflected electron image and the TEM electron diffraction image is compared, and each phase of the intermediate layer is identified in the SEM reflected electron image.
  • identifying each phase in the intermediate layer it is preferable to perform EDX point analysis using an SEM with an EDX (energy dispersive X-ray spectrometer) and collate the result of the EDX point analysis with the identification result of the electron diffraction image of the TEM.
  • EDX energy dispersive X-ray spectrometer
  • the three values of gray scale brightness, hue, and contrast value indicated by each phase in the intermediate layer are determined. Since the three values of brightness, hue, and contrast value shown by each phase reflect the atomic number of the element contained in each phase, usually, the phase with a high content of Mg content with a small atomic number exhibits a black color, A phase with a high Zn content tends to exhibit white. Therefore, computer image processing is performed such that the color changes only in the above three-value range indicated by the Al—Fe alloy phase so as to match the reflected electron image of the SEM. By this image processing, the area fraction of the Al—Fe alloy phase in the SEM reflected electron image is obtained.
  • the area fraction of the Al—Fe alloy phase is the area fraction of the Al—Fe alloy phase obtained by the above operation in at least three views of an arbitrary cross section of the intermediate layer (cross section cut in the thickness direction of the intermediate layer).
  • the area fraction of each phase (Zn—Mg—Al alloy phase, Zn—Mg alloy phase, metal phase, etc.) constituting the island portion can also be obtained by the same operation.
  • the white part is the MgZn 2 phase (indicated as MgZn 2 in FIG. 3), and the light gray part is the quasicrystalline phase “Mg 32 (Zn, Al) 49 phase” (FIG. 3).
  • 3 represents Mg 32 (Zn, Al) 49 )
  • the dark gray portion represents the Al 5 Fe 2 phase (denoted as Al 5 Fe 2 in FIG. 3)
  • the black portion represents the Mg phase (denoted as Mg in FIG. 3).
  • required by SEM with EDX is as follows.
  • the intermediate layer has, for example, a quasicrystalline phase “Mg 32 (Zn, Al) 49” as a Zn—Mg—Al alloy phase and MgZn as a Zn—Mg alloy phase. It is shown that the island part composed of two phases and the Mg phase as the metal phase has a sea island structure surrounded by the sea part composed of the Al 5 Fe 2 phase as the Al—Fe alloy phase.
  • each phase can be identified in gray scale. Then, as described above, when computer image processing is performed such that the color changes only in the above three-value range indicated by the Al—Fe alloy phase, each phase (Al—Fe alloy phase, Zn in the reflected electron image of the SEM) is obtained. -Mg-Al alloy phase, Zn-Mg alloy phase, metal phase, etc.) can be obtained.
  • the area fraction of each phase constituting the intermediate layer can also be calculated by binarization processing of the SEM reflected electron image. That is, in the reflected electron image of the SEM, the area fraction of two regions of black and white that can be separated out of each phase is obtained from “three values of brightness, hue, and contrast value” indicated by each phase. Of each phase, the selection of two separable black and white regions is changed, and the area fraction of the two black and white regions is obtained. And the area fraction of the target phase can also be calculated by repeating the above operation and taking the difference of the obtained area fractions.
  • the SEM reflected electron image of the intermediate layer shown in FIG. 3 is as follows.
  • the black portion of the Mg phase is displayed in black, and the other phases are displayed in white, and the area fraction of the Mg phase is determined.
  • the white portion of the MgZn 2 phase is displayed in white, and the other phases are displayed in black, and the area fraction of the MgZn 2 phase is determined.
  • the white portion of the MgZn 2 phase and the light gray portion of the quasicrystalline phase are displayed in white, and the other phases are displayed in black, and the total area fraction of the MgZn 2 phase and the quasicrystalline phase is determined.
  • the area fraction of the total of MgZn 2 phase and quasicrystal phase and MgZn 2 phase area fraction of determine the area fraction of quasicrystalline phase. From the difference in the total area fraction of the MgZn 2 phase in the white part, the quasicrystalline phase in the light gray part, and the Mg phase, the area fraction of the Al 5 Fe 2 phase in the dark gray part is determined.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 5 to 500 ⁇ m.
  • an intermediate layer having a thickness of at least 5 ⁇ m or more exists. If the thickness of the intermediate layer is less than 5 ⁇ m, it is difficult to form a thick plating layer, which may result in poor adhesion of the plating layer.
  • the thickness of the intermediate layer is related to Al—Fe diffusion. Therefore, for example, when the plating layer is formed by the immersion plating method, the thickness of the intermediate layer that can be formed is usually 500 ⁇ m or less under the normal operation conditions of the immersion plating. In addition, since the supply of the Fe component from steel materials (base iron) cannot reach
  • the thickness of the intermediate layer is more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 100 ⁇ m or more.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the intermediate layer is 5 to 500 ⁇ m, if the intermediate layer does not have the sea-island structure, the sacrificial anticorrosive effect cannot be obtained, and red rust tends to occur in the intermediate layer at an early stage.
  • the ratio of the thickness of the intermediate layer to the thickness of the plating layer is preferably 0.2 to 4 times, and more preferably 0.5 to 2 times. If the ratio of the thickness of the intermediate layer is too small or too large, cracks may propagate and peel at the interface between the plating layer and the intermediate layer due to impact. Therefore, it is preferable to make the ratio of the thickness of the intermediate layer 0.2 to 4 times. Even if the ratio of the thickness of the intermediate layer to the thickness of the plating layer is 0.2 to 4 times, if the intermediate layer does not have the sea-island structure, the interface between the plating layer and the intermediate layer is caused by impact. The crack propagates and becomes easy to peel off.
  • the thickness of the intermediate layer is measured as follows. Cross-sectional observation of the intermediate layer (observation of a region corresponding to a length of 2.5 mm in the direction parallel to the intermediate layer in the cross-section cut in the thickness direction of the intermediate layer) is performed by SEM (scanning electron microscope). . For example, the thickness of the thickest part and the thinnest part of each intermediate layer observed in each of these three visual fields is about 100 times as shown in FIG. Observe the difference in thickness.
  • the upper surface of the intermediate layer has a different wave shape depending on the location. Examples of the method for calculating the average thickness of the intermediate layer include the following methods. First, the area of the cross section of the intermediate layer is obtained by image processing.
  • the bottom surface and the top surface of the intermediate layer cross section are each approximated by a straight line, and converted to a rectangle of the same area with the intermediate layer / ground iron (steel plate) interface as one side (bottom side). And let the length of the height direction of the rectangle be an average value of thickness.
  • the average value of the values obtained from at least three views in this way is set as the average value of the thickness of the intermediate layer.
  • the sample adjustment method for cross-sectional observation may be performed by a known resin embedding or cross-sectional polishing method.
  • the plating layer contains Mg: 8 to 50%, Al: 2.5 to 70.0%, and Ca: 0.30 to 5.00%, with the balance being Zn and impurities.
  • Mg 8-50%
  • Mg is an element that improves the corrosion resistance of the plating layer. Further, it is an element that makes the plating layer hard and improves the impact resistance and wear resistance of the plating layer.
  • Mg is also an element that generates an Mg phase that degrades the corrosion resistance of the plating layer. Therefore, the Mg content is 8 to 50%.
  • the Mg content is preferably 8 to 50%, more preferably 10 to 45%, still more preferably 15 to 35%, and particularly preferably 15 to 25%.
  • Mg is an element that promotes the formation of a quasicrystalline phase with high corrosion resistance in the plating layer. Therefore, when the Mg content is 8 to 50%, a quasicrystalline phase is easily generated in the plating layer.
  • Al: 2.5-70.0% Al is an element that improves the corrosion resistance. It is also an element necessary for thickening the intermediate layer having an Al—Fe alloy phase. On the other hand, if the plating layer contains a large amount of Al, red rust is likely to occur. Therefore, the Al content is set to 2.5 to 70.0%. Al content is 3 to 60% is preferable, 5.0 to 50.0% is more preferable, and 5.0 to 15.0% is more preferable. A large amount of Al functions to suppress the formation of a quasicrystalline phase having high corrosion resistance in the plating layer. Therefore, when the Al content is 2.5 to 70.0%, a quasicrystalline phase is easily generated in the plating layer.
  • Cg is an element that prevents oxidation of Mg.
  • Mg content In order to form a plating layer having an Mg content of 8% or more, it is necessary to use a plating bath having the same Mg content.
  • Mg black oxide is generated in a few minutes in the atmosphere.
  • Ca itself is also easily oxidized, which adversely affects the corrosion resistance of the plating layer.
  • a large amount of Ca tends to make it difficult for Zn as a corrosion-resistant element to be taken into the Al—Fe alloy phase of the intermediate layer. Therefore, the Ca content is set to 0.30 to 5.00%.
  • the Ca content is preferably 0.50 to 3.00%.
  • a large amount of Ca functions to suppress the formation of a quasicrystalline phase having high corrosion resistance in the plating layer. Therefore, when the Ca content is 0.30 to 5.00%, a quasicrystalline phase is easily generated in the plating layer.
  • the remaining Zn is an element that improves the corrosion resistance.
  • the remaining Zn is an element that has a certain degree of reactivity with steel (base metal) in a high Mg plating bath and promotes the reaction between Al and Fe.
  • the balance Zn is an element necessary for suppressing the Al-Fe reaction at an appropriate rate when the Al concentration is high, and contributes to the adhesion between the plating layer and the steel (base metal). But there is. Therefore, the remaining Zn content is preferably 20% or more, and more preferably 30% or more.
  • the plating layer contains a large amount of remaining Zn, the reaction between the plating layer and the ground iron between Al and Fe becomes active, and an intermediate layer having a sea-island structure may not be formed. Therefore, the remaining Zn content is preferably 70% or less, and more preferably 65% or less. Zn is an element that promotes the generation of a quasicrystalline phase with high corrosion resistance in the plating layer. Therefore, when the Zn content is 20 to 70%, a quasicrystalline phase is easily generated in the plating layer.
  • the remaining impurity means a component contained in the raw material or a component mixed in the manufacturing process and not intentionally included.
  • a maximum of about 2% of Fe may be mixed in the plating layer as an impurity due to mutual atomic diffusion between the steel (base metal) and the plating bath.
  • the performance of the plating layer is not affected.
  • the plating layer is Y: 0 to 3.50%, La: 0 to 3.50%, Ce: 0 to 3.50%, Si: 0 to 0.50%, Ti: 0 to 0.50. %, Cr: 0 to 0.50%, Co: 0 to 0.50%, Ni: 0 to 0.50%, V: 0 to 0.50%, Nb: 0 to 0.50%, Cu: 0 ⁇ 0.50%, Sn: 0 ⁇ 0.50%, Mn: 0 ⁇ 0.20%, Sr: 0 ⁇ 0.50%, Sb: 0 ⁇ 0.50%, Cd: 0 ⁇ 0.50% , Pb: 0 to 0.50%, and B: 0 to 0.50%.
  • Formula (A) Si + Ti + Cr + Co + Ni + V + Nb + Cu + Sn + Mn + Sr + Sb + Cd + Pb + B ⁇ 0.50%
  • the element symbol indicates the content of each element in mass%.
  • Y, La, Ce, Si, Ti, Cr, Co, Ni, V, Nb, Cu, Sn, Mn, Sr, Sb, Cd, Pb and B satisfy the expressions (A) and (B). If it is in the range, it can be contained in the plating layer without affecting the performance of the plating layer. Of course, these elements may not be contained in the plating layer.
  • Y, La and Ce are the same elements as Ca that prevent oxidation of Mg.
  • Y, La and Ce themselves are also easily oxidized, which adversely affects the corrosion resistance of the plating layer. Therefore, as long as it is a range satisfying the formula (B), one or more of Y, La and Ce may be contained in the plating layer.
  • Y, La, and Ce are also elements that promote the formation of a quasicrystalline phase having high corrosion resistance in the plating layer, similar to Ca. On the other hand, when the total content of Ca, Y, La, and Ce exceeds 5.0%, the quasicrystalline phase is not formed immediately.
  • Si When Si is contained in the plating layer, it combines with other elements to form Mg 2 Si, Ca—Si compounds (CaSi, Ca 5 Si 3 , Ca 2 Si, etc.), and the like. It is an element that has a crystal structure that is more difficult to elute and improves corrosion resistance. However, in this embodiment, since the Si concentration and the Ca concentration are small and the area fraction occupied by these phases in the plating layer is less than 5%, the performance of the plating layer is hardly affected. On the other hand, it is an element that slows the growth of an intermediate layer having an Al—Fe alloy phase.
  • the Si content is preferably 0 to 0.500%, more preferably 0 to 0.050%, still more preferably 0 to 0.005%. 0% (that is, not containing Si) is particularly preferable.
  • Sn, Cr, and B are elements that function as a reaction aid for promoting the reaction between Al and Fe. Therefore, in order to obtain an intermediate layer having a thickness of 5 to 500 ⁇ m, one or two of Sn, Cr, and B are used in a range that does not adversely affect the performance of the plating layer, that is, in a range that satisfies the formula (B).
  • the plating layer may contain the above.
  • the composition of the plating layer is measured by high frequency glow discharge spectroscopy (GDS). Specifically, it is as follows. A sample having a plated layer forming surface of 30 mm square is collected from the plated steel material. This sample is used as a sample for high frequency glow discharge spectroscopy (GDS). Argon ion sputtering is performed from the plated layer and intermediate layer forming surface side of the sample, and an element strength plot in the depth direction is obtained. On the other hand, a standard sample such as a pure metal plate of each element to be measured is prepared, and an element strength plot is obtained in advance from the standard sample. By comparing these two element strength plots, the concentrations (contents) of the constituent elements of the plating layer and the intermediate layer are converted. The measurement conditions are an analysis area of ⁇ 4 mm or more and a sputtering rate in the range of about 0.04 to 0.1 ⁇ m / sec.
  • the element strength plot of the surface layer 5 ⁇ m deep from the surface of the plating layer is ignored, and the average value of each element concentration obtained from the element strength plot of the region 5 ⁇ m to 10 ⁇ m deep from the surface of the plating layer is obtained. This is to eliminate the influence of the oxide layer formed on the surface layer of the plating layer.
  • the said operation is performed in ten or more places, and the average value of each element concentration of the plating layer in each place (that is, the average value of the average value of each element concentration of the plating layer obtained by the above operation) The content of each element.
  • the structure of the plating layer will be described.
  • the structure of the plating layer is not particularly limited.
  • main structures constituting the plating layer include a quasicrystalline phase, a MgZn2 phase, a Mg2Zn3 phase (the same material as Mg4Zn7), a Mg51Zn20 phase, a Mg phase, a MgZn phase, and an Al phase.
  • the quasicrystalline phase exhibits physical properties that are extremely excellent in corrosion resistance. Further, when the quasicrystalline phase is corroded by a corrosion acceleration test or the like, a corrosion product having a high barrier effect is formed, and the steel material (base iron) is prevented from corrosion for a long period of time. Corrosion products having a high barrier effect are related to the proportion of Zn—Mg—Al component contained in the quasicrystalline phase. In the component composition of the plating layer, when the formula: Zn> (Mg + Al + Ca) (where the element symbol indicates the content of each element in mass%), the barrier effect of the corrosion product is high. Become.
  • the MgZn 2 phase and the Mg 2 Zn 3 phase have a small corrosion resistance improvement effect compared to the quasicrystalline phase, but have a certain corrosion resistance. Further, the MgZn 2 phase and the Mg 2 Zn 3 phase contain a large amount of Mg and are excellent in alkali corrosion resistance.
  • the quasicrystalline phase, MgZn 2 phase and Mg 2 Zn 3 phase coexist in the plating layer, the oxide film on the surface of the plating layer in a highly alkaline environment (pH 13 to 14) is stabilized, and particularly high alkali corrosion resistance is achieved. As shown.
  • the plating layer contains a large amount of a quasicrystalline phase in terms of corrosion resistance.
  • the quasicrystalline phase itself is a very hard phase, and a plating layer containing a large amount of the quasicrystalline phase may contain some cracks in the phase. Therefore, when there is a tightening part for bolted joints in the plated steel material, or when the plated steel material is exposed to various flying objects by being used in an outdoor environment, it is necessary to give the plated layer somewhat ductility. Is good.
  • the plating layer preferably has the following structure (1) or (2).
  • the remaining structure of the structure (1) include an Mg 51 Zn 20 phase, an MgZn phase, an Mg 2 Zn 3 phase, a Zn phase, and an Al phase.
  • the area fraction of the quasicrystalline phase is preferably 3 to 70%, and more preferably 10 to 70%. From the same point of view, the total area fraction of the quasicrystalline phase, the MgZn2 phase, and the Mg2Zn3 phase is preferably 3 to 100%, and more preferably 90 to 100%.
  • the total area fraction of the quasicrystalline phase, the MgZn2 phase, and the Mg2Zn3 phase increases, for example, even in a strong alkaline environment (in ammonia water, caustic soda, etc.), the amount of corrosion becomes almost zero, so that it shows excellent alkali corrosion resistance become.
  • (2) A structure composed of a quasicrystalline phase, an Al phase, and a remaining structure.
  • the organization of the remaining structure of (2) for example, MgZn2 phase, Mg2Zn3 phase, Mg 51 Zn 20 phase, MgZn phase, Mg 2 Zn 3 phase, Zn equality.
  • the area fraction of the quasicrystalline phase is preferably 25 to 45%, more preferably 30 to 45%.
  • the total area fraction of the quasicrystalline phase and the Al phase is preferably 75 to 100%, more preferably 90 to 100%.
  • the plating layer having the structure (1) or (2) may include other intermetallic compound phases such as an Al4Ca phase, an Al2Zn2Ca phase, and an Al3ZnCa phase as the remaining structure.
  • this other intermetallic compound is an intermetallic compound phase formed depending on the Ca concentration, and in this embodiment, the area fraction occupied in the plating layer is also less than 5%, which contributes to the performance of the plating layer. Has no major impact.
  • the area fraction of each phase of the plating layer is the area fraction in the cross section of the plating layer (cross section cut in the thickness direction of the plating layer), and the area fraction of each phase of the plating layer is the intermediate layer
  • the area fraction of each phase Al—Fe alloy phase, Zn—Mg—Al alloy phase, Zn—Mg alloy phase, metal phase
  • the thickness of the plating layer is preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 50 ⁇ m or more. If the corrosion resistance of the plating layer and the intermediate layer is compared, the plating layer is excellent in corrosion resistance. Therefore, from the viewpoint of ensuring sufficient corrosion resistance for the plated steel material, the thickness of the plating layer is preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 50 ⁇ m or more. On the other hand, since an increase in the thickness of the plating layer may impair the appearance of the plating layer, the thickness of the plating layer is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the plating layer is the same as the measurement of the thickness of the intermediate layer, and the cross-sectional observation of the plating layer by SEM (scanning electron microscope) (in the cross section cut in the thickness direction of the plating layer, parallel to the plating layer) The observation of the region corresponding to the length of 2.5 mm in a certain direction is measured with 3 visual fields).
  • the plating layer may be an immersion plating layer formed by immersion plating as described later.
  • the quasicrystalline phase is defined as a quasicrystalline phase in which Mg content, Zn content, and Al content in the quasicrystalline phase satisfy 0.5 ⁇ Mg / (Zn + Al) ⁇ 0.83 in atomic%. Is done. That is, Mg: (Zn + Al), which is the ratio of Mg atoms to the sum of Zn atoms and Al atoms, is defined as a quasicrystalline phase of 3: 6 to 5: 6. Roughly, Mg: (Zn + Al) is considered to be about 4: 6.
  • the chemical component of the quasicrystalline phase can be calculated by quantitative analysis using TEM-EDX (Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) or EPMA (Electron Probe Micro-Analyzer) mapping. Note that it is not easy to define a quasicrystal with an accurate chemical formula like an intermetallic compound. This is because the quasicrystalline phase cannot define a repetitive lattice unit like a unit cell of a crystal, and furthermore, it is difficult to specify the atomic positions of Zn and Mg.
  • the quasicrystalline phase is a crystal structure first discovered by Daniel Schuchmann in 1982 and has an icosahedral atomic arrangement.
  • This crystal structure is a non-periodic crystal structure with a unique rotational symmetry that cannot be obtained with ordinary metals and alloys, for example, a 5-fold symmetry, and is equivalent to an aperiodic structure represented by a three-dimensional Penrose pattern.
  • In order to identify this metal substance it is usually confirmed by obtaining a radial regular decagonal electron beam diffraction image resulting from the regular icosahedron structure by electron beam observation by TEM observation.
  • the electron beam diffraction image of the TEM shown in FIG. 4 is obtained only from the quasicrystal, and is not obtained from any other crystal structure. Therefore, the quasicrystalline phase and the MgZn alloy phase such as MgZn 2 phase can be distinguished.
  • the quasicrystalline phase is simply a diffraction peak that can be identified by the JCPDS card: PDF # 00-019-0029 or # 00-039-0951 by X-ray diffraction as the Mg 32 (Zn, Al) 49 phase. Show.
  • the plated steel material according to the embodiment is preferably manufactured by immersion plating using an immersion plating bath having the same composition as the composition of the plating layer (a composition other than impurities). Further, the immersion plating is preferably performed by one-step plating.
  • the Fe-Al reaction (alloying reaction between Al and Fe) is promoted by shortening the latent time, and an intermediate layer with an appropriate thickness can be formed. Once formed, a plating layer can be formed.
  • the plating bath temperature is preferably 550 ° C. or higher, and more preferably 600 ° C. or higher.
  • the plating bath temperature is preferably the melting point of the plating component + 50 ° C. or more, more preferably the melting point +50 to 100 ° C., from the viewpoint of ensuring the plating properties and the wettability between the steel material and the plating bath.
  • the plating bath temperature is less than 550 ° C., even if immersion plating is performed, the incubation time is prolonged and the reaction between Al and Fe is difficult to start.
  • the plating bath temperature is preferably 650 ° C. or lower.
  • the immersion time is preferably 1 minute or longer, and more preferably 5 minutes or longer.
  • the immersion time is less than 1 minute, even if immersion plating is performed at a plating bath temperature of 550 ° C. or higher, the plating bath does not get wet with the steel (base metal), and sufficient Fe—Al reaction does not proceed easily.
  • the immersion time is too long, the intermediate layer grows too much and becomes brittle.
  • internal stress acts due to the temperature difference, and cracks are likely to occur on the surface of the plating layer.
  • the immersion time is preferably less than 30 minutes.
  • the shortening of the latent time is not only an increase in the plating bath temperature, an increase in the Al concentration and the Zn concentration in the plating bath, and a decrease in the oxygen potential on the plating bath surface, It is preferable to use at least one of the methods shown in the following (1) to (9). By using these methods, the latent time can be further shortened.
  • a method of heating a steel material before immersion plating The heating temperature is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, in terms of the surface temperature of the steel material.
  • the heating atmosphere is preferably an inert atmosphere.
  • the steel material is preferably a low alloy steel.
  • a method of vibrating and / or rotating a steel material in a plating bath (3) A method of stirring the plating bath in which the steel material is immersed.
  • the crystal grain size is preferably less than 5 ⁇ m, more preferably less than 1 ⁇ m.
  • the Sn content is preferably 0.50% or less, the Cr content is 0.50% or less, and the B content is 0.50% or less.
  • the range satisfies the above formula (B).
  • the intermediate surface having the above-mentioned sea-island structure along with the immersion plating layer on the surface of the steel material A layer is formed between the steel material and the immersion plating layer.
  • the immersion plating bath begins to get wet on the surface of the steel material in a short time by shortening the incubation time.
  • the Al—Fe reaction starts from a place where the interface energy such as the crystal grain boundary and the uneven portion is small on the surface of the steel material (see FIG. 5 (2)).
  • Al—Fe alloy phase grows.
  • Al-deficient plating liquid phase a liquid phase of the plating bath in which Al is deficient (low Al) is generated (see FIG. 5 (3)).
  • the tip of the grown Al—Fe alloy phase reacts with the liquid phase of the plating bath rich in Al, and the Al—Fe alloy phase grows irregularly.
  • Al atom diffusion from the offshore of the plating bath to the vicinity of the surface of the steel material is gradual.
  • the temperature range where the plating bath temperature is 550 ° C. or higher once the Al—Fe reaction starts, elution of Fe occurs actively from the surface of the steel (base metal). Moreover, the elution rate of Fe from the surface of steel materials (base iron) becomes high. Fe easily reaches offshore. At the place where the reaction between Al and Fe occurs, the feed rate of Fe is higher than that of Al.
  • the plating bath having an Mg content of 8% or more the reaction between Al—Fe and the generation of an Al-deficient liquid phase occur actively, and the growth of the Al—Fe alloy phase proceeds irregularly.
  • the Al—Fe alloy phase does not grow irregularly but grows in layers.
  • the Al—Fe alloy phase grows while partially surrounding the Al-deficient plating solution phase (see FIG. 5 (4)). That is, the Al-deficient plating solution phase is partially left in the Al—Fe alloy phase. Note that the plating component Zn may be slightly incorporated into the Al—Fe alloy phase.
  • the “Al-deficient plating solution phase” surrounded by the Al—Fe alloy phase is solidified and transformed into an intermetallic compound having the closest component concentration.
  • at least a Zn—Mg—Al alloy phase (quasicrystalline phase) is generated.
  • phase transformation or phase separation may occur due to equilibrium solidification, and intermetallic compounds (Zn—Mg alloy phase, etc.), metal phases (Mg phase, etc.) may also be generated.
  • Fe is dissolved in the Al-deficient plating solution phase, and an intermetallic compound containing a small amount of Fe is generated.
  • an intermediate layer having a sea-island structure composed of “islands including a Zn—Mg—Al alloy phase” surrounded by a sea composed of an Al—Fe alloy phase is formed.
  • a plating component solidifies and a plating layer is formed.
  • 10 is a steel material
  • 12 is a plating bath
  • 12A is an Mg oxide film
  • 12B is an Al-deficient plating solution phase
  • 14 is an Al—Fe alloy phase.
  • an alloy having a predetermined component composition prepared in a vacuum melting furnace or the like is used, and the steel material is immersed in a “plating bath” dissolved in the air. If there is no problem in the structure to be immersed, installing a lid or the like on the plating bath and substituting with nitrogen can lower the oxygen potential and shorten the latency time for the reaction between Al and Fe.
  • the capacity of the plating bath for the steel material should be sufficiently increased. For example, with respect to a steel material having a length of 100 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 2 mm, it is preferable that at least the capacity of the plating bath is 5 L or more.
  • the steel material Before immersion in the plating bath, the steel material may be subjected to a surface cleaning process (for example, a surface cleaning process in which degreasing, pickling, water washing and drying are performed). Specifically, for example, by immersing a steel material in 10% hydrochloric acid for 10 minutes or more, a strong oxide film (black skin, scale) generated on the surface layer of the steel material is peeled off. Thereafter, the steel material is pickled and washed with water. Then, the moisture of the steel material is removed using a dryer, a drying furnace or the like.
  • a surface cleaning process for example, a surface cleaning process in which degreasing, pickling, water washing and drying are performed.
  • the steel after the oxide film removal by the above treatment is subjected to flux treatment, shot blasting, shot It is preferable to perform peening, pickling, brush grinding, or the like. And after these processes, it is preferable to use it as an immersion steel material as it is, or to use it as an immersion steel material by applying only a post-treatment that is stopped by a dry cleaning process or the like.
  • the vibration and / or rotation of the steel material has a role of shortening the incubation period, and also has a role of suppressing appearance defects of the plated steel material.
  • the flux chloride
  • the flux reacts with the plating component to form Mg-based chloride on the surface of the steel, and the surface appearance is impaired. There is a case. Therefore, also from this viewpoint, the method of vibrating and / or rotating the steel material is effective.
  • the steel material pulling speed is preferably 100 mm / s or less, and more preferably 50 mm / s or less.
  • the pulling speed of the steel material is high, the thickness of the plating layer formed on the intermediate layer becomes excessively thick and may cause peeling of the plating layer.
  • the steel After pulling up from the plating bath, the steel is cooled at a predetermined cooling rate from the temperature immediately after the pulling (plating bath temperature) to room temperature.
  • This temperature is the surface temperature of the steel material.
  • the steel material may be cooled by being immersed in water, or may be naturally cooled.
  • the plated steel material may be cooled at the following cooling rate.
  • the steel material is preferably cooled within 8 seconds in the temperature range from the temperature immediately after the pulling (plating bath temperature) to 500 ° C.
  • Al rapidly moves toward the interface between the steel material and the plating layer to form an Al—Fe alloy phase (that is, an intermediate layer). Therefore, by cooling the steel material from the temperature immediately after the pulling up to 500 ° C. within 8 seconds, it is possible to suppress the incorporation of Al in the plating layer into the intermediate layer.
  • the Al concentration inside the plated layer before solidification is optimized, and a state suitable for forming a quasicrystalline phase is obtained.
  • the cooling device is preferably a cooling device that sprays an inert gas, a mist cooling device, or the like in order to prevent oxidation of the plating components.
  • the steel material is preferably cooled at a cooling rate of 5 ° C./second or less in order to keep the steel material for 30 seconds or more.
  • the cooling rate In the temperature range below 500 ° C. and 350 ° C. or higher, the growth of the Al—Fe alloy phase (that is, the intermediate layer) stops, while the most stable phase is the quasicrystalline phase. Therefore, in this temperature range, by setting the cooling rate to 5 ° C./second or less, a quasicrystalline phase is easily generated in the intermediate layer (the island portion of the sea-island structure) of the plated steel material and the plated layer. Note that if the cooling rate is higher than 5 ° C./second, the quasicrystalline phase is cooled before the precipitation, so that the ratio of the quasicrystalline phase may become extremely small or the quasicrystalline phase may not be contained.
  • the steel material is preferably cooled at a cooling rate of 10 ° C./second or more.
  • the temperature range of less than 350 ° C. and 250 ° C. or more enters the stable region of the intermetallic compound phase (Mg 2 Zn 3 phase, MgZn phase, etc.) and metal phase (Mg phase, etc.) rather than the quasicrystalline phase.
  • the quasicrystalline phase may change into an intermetallic compound phase (Mg 2 Zn 3 phase, MgZn phase, etc.).
  • the cooling rate is not particularly limited in the temperature range from 250 ° C. to room temperature after pulling up. This is because, in the temperature range of 250 ° C. or lower and room temperature or higher, the temperature is low, the atomic diffusion is low, and it is no longer below the temperature required for phase formation and decomposition.
  • post-treatment may be performed after forming the plating layer.
  • post-treatment include various treatments for treating the surface of the plated steel material, such as treatment for upper layer plating, glazing treatment, non-chromate treatment, phosphate treatment, lubricity improvement treatment, weldability improvement treatment, etc.
  • resin-based paints for example, polyester resin-based, acrylic resin-based, fluororesin-based, vinyl chloride resin-based, urethane resin-based, epoxy resin-based, etc.
  • roll coating spray coating, curtain flow coating, etc.
  • a treatment for forming a paint film by coating by a method such as dip coating or a film laminating method for example, a film laminating method when laminating a resin film such as an acrylic resin film.
  • the conditions in the examples are one condition example adopted to confirm the feasibility and effects of the present disclosure.
  • the present disclosure is not limited to this one example condition.
  • the present disclosure can adopt various conditions as long as the object of the present disclosure is achieved without departing from the gist of the present disclosure.
  • plating baths A to K having a predetermined composition were prepared.
  • the bath volume of the plating bath was 16L.
  • the components of the plating bath were confirmed by ICP emission spectroscopic analysis of the solidified piece of the plating bath and acid-dissolving the chips.
  • a general carbon steel plate JIS G 3101 (2010) regulation SS400 black skin material having a plate width of 70 mm, a plate length of 150 mm, and a plate thickness of 2.3 mm was used as a steel material to be subjected to immersion plating.
  • the steel film was immersed in 10% hydrochloric acid for 10 minutes or more to peel off the oxide film formed on the surface layer of the steel material. Thereafter, the steel material was sufficiently drained and then dried. Then, the steel material surface was ground on the whole surface with a # 600 belt sander, and the ground grinding powder was blown off with a dryer.
  • the steel material was fixed to a mounting jig of a lifting device for immersion.
  • the lifting device can penetrate the steel material into the plating bath at a constant speed and pull it up.
  • the lifting device can finely vibrate the steel material immersed in the plating bath by ultrasonic waves emitted from the mounting jig.
  • a thermocouple was attached to the steel so that the temperature history of immersion plating could be monitored at all times. Lifting device with nitrogen gas blowing mechanism installed on, it allowed the N 2 gas blown immediately after pulling.
  • the steel material was dipped at a dipping rate of 100 mm / sec by a lifting device. Immediately after the steel material was completely immersed in the plating bath, ultrasonic waves were generated, and the vibration of the steel material was continued during the immersion. The surface dross generated during immersion was scooped with a metal handle and immediately removed.
  • the steel material was pulled up from the plating bath at the pulling rate shown in Table 1.
  • the thickness of the plating layer was adjusted by this pulling speed.
  • N 2 gas is blown and cooled at the cooling rate shown in Table 1, and immediately after reaching 350 ° C., the steel material is immediately immersed in 20 L of water. Was immersed and cooled.
  • the amount of N 2 gas sprayed was adjusted and cooled to 250 ° C. at the cooling rate shown in Table 1.
  • flux treatment was performed.
  • a plated steel material was manufactured by immersion plating (denoted as “immersion zinc plating” in the table) using a zinc plating bath as a plating bath.
  • a plated steel material was manufactured by two-stage immersion plating.
  • No. 39C also produced a plated steel material by two-stage immersion plating.
  • the first stage is immersion plating using a zinc plating bath as a plating bath
  • the bath volume of the plating bath was 8L.
  • a general carbon steel plate JIS G 3101 (2010) regulation SS400 black skinned steel plate pickled
  • a plate width of 100 mm, a plate length of 150 mm, and a plate thickness of 2.3 mm was used as a steel material to be subjected to immersion plating.
  • the steel material was heated from room temperature to 800 ° C. by electric heating and held for 60 seconds. Thereafter, the steel material was cooled to the plating bath temperature + 10 ° C. by N 2 gas spraying, and immediately immersed in a plating bath having the types and plating bath temperatures shown in Table 1. Then, the immersion time in the plating bath was set to 1 second, the steel material was drawn out from the plating bath, and then the steel material was subjected to N 2 gas wiping. The drawing speed and the N 2 gas wiping pressure were adjusted so that the thickness of the plating layer was 20 ⁇ m ( ⁇ 1 ⁇ m).
  • the batch type plating apparatus was operated at high speed and completed within 1 second.
  • N 2 gas wiping no. 40C, no. For 41C, steel in blowing N 2 gas and cooled to 250 ° C. at an average cooling rate of 15 ° C. / sec.
  • N 2 gas was sprayed onto the steel material, and the plated steel sheet was cooled at the cooling rate shown in Table 1.
  • the thickness of the intermediate layer was 1 ⁇ m or less as a result of cross-sectional observation of the intermediate layer and the plated layer, and the corrosion resistance of the intermediate layer was not evaluated.
  • the corrosion resistance of the plating layer was evaluated as follows.
  • the plated steel sheet was cut into 150 ⁇ 70 mm, the cut end face was sealed, and immersed in a 1 mol / L NaOH aqueous solution at 40 ° C. for 24 hours. After 24 hours, the plated steel sheet was taken out and the corrosion product formed on the surface of the plating layer was removed by immersion in 20% chromic acid at room temperature for 15 minutes, and the corrosion weight loss before and after the test was measured. Corrosion weight loss was converted to corrosion thickness reduction using the theoretical density of each plating alloy to evaluate the alkaline environment corrosion resistance. The evaluation criteria are as follows.
  • Corrosion thickness is less than 1 ⁇ m ⁇ Very Good: Corrosion thickness is 1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less ⁇ Good: Corrosion thickness is over 2 ⁇ m, 4 ⁇ m or less ⁇ Bad: Corrosion thickness is over 4 ⁇ m
  • the impact resistance of the plating layer was evaluated using a gravel test for peeling of the plating layer after application of impact.
  • a Gravelo tester manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • the crushed stone crashed.
  • an EPMA-Fe element mapping image of the evaluation surface of the plated steel material was taken, and the total area ratio of the exposed surface and exposed intermediate layer was calculated.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the wear resistance of the plating layer was evaluated as follows. Using a pin-on-disk friction and wear tester (FDR-2100) manufactured by Reska, ⁇ 3 / 16 inch-SUS304Ball, load 1000 gf, radius 20 mm, 1 rpm, 5 rotations clockwise, 25 ° C. Formed. The trace portion on the line was embedded and polished, and the maximum recess depth from the surface of the plating layer was measured. The evaluation criteria are as follows.
  • the numerical values in the columns of “quasicrystalline phase”, “MgZn 2 phase” and “Mg phase” in the island portion indicate the area fraction of each phase in the island portion. And when a numerical value is described, it indicates that the corresponding phase exists and the intermediate layer has a sea-island structure. The notation “-” indicates that the corresponding phase does not exist. The numerical value “100” in the column of the sea part indicates that the intermediate layer does not have a sea-island structure. The notation “bal.” In the column of Al indicates that the Al content corresponds to the balance including impurities.
  • the plated steel materials 1E to 34E have a sea-island structure in the intermediate layer, and the intermediate layer itself has high corrosion resistance. Thereby, it turns out that the corrosion resistance after a crack or a crack arises in a plating layer is also high. No. It can also be seen that the plated steel materials of 1E to 34E have high alkaline environmental corrosion resistance, impact resistance, and wear resistance.
  • the plated steel materials of 35C to 45C do not have a sea-island structure in the intermediate layer, and the intermediate layer itself has low corrosion resistance. Thereby, it turns out that the corrosion resistance after a crack or a crack arises in a plating layer is also low.
  • the plated steel materials of 40C to 45C have a thin intermediate layer and no sea-island structure, so that the corrosion resistance of the intermediate layer itself and the impact resistance of the plated layer are low.

Abstract

鋼材と、前記鋼材の表面に被覆され、Ｍｇ：８～５０質量％、Ａｌ：２．５～７０．０質量％、及びＣａ：０．３０～５．００質量％等を含み、残部がＺｎ及び不純物からなるめっき層と、鋼材とめっき層との間に介在する中間層であって、Ａｌ－Ｆｅ合金相からなる海部と、Ｍｇ含有量が８質量％以上のＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相を含む島部と、で構成された海島構造を有し、Ａｌ－Ｆｅ合金相からなる海部の面積分率が５５～９０％である中間層と、を備えるめっき鋼材。

Description

めっき鋼材
　本開示は、めっき鋼材に関する。
　例えば、土木及び建材の分野では、柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等の様々な形状の鋼材として、Ｚｎ系めっき鋼材が使用されている。Ｚｎ系めっき鋼材のＺｎ系めっき層は、地鉄（鋼材）を腐食から防錆する保護作用の他、過酷な腐食環境に曝される。そのため、Ｚｎ系めっき層には、耐食性の他、飛来物、土砂等から地鉄を保護するための耐衝撃性及び耐摩耗性が要求される。
　このような性能要求に対し、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等には、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系浸漬めっき鋼材が提案されている。Ｚｎ－Ａｌ系合金めっき層中に少量のＭｇを含有させることで、高耐食性化を図り、長期防錆作用が得られる。また、一般的にＺｎ－Ａｌ系めっき層は、Ａｌ含有量が２０質量％未満では、めっき層の主体が軟質なＺｎ相又はＡｌ相となることから、傷、衝撃等に弱く、摩耗しやすい。一方、Ｍｇを含有したＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系合金めっき層は、硬質化するため、耐衝撃性及び耐摩耗性については有利である。
　また、特許文献４には、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系浸漬めっき鋼材において、中間層（Ａｌ－Ｆｅ合金層）の厚みを増大させ、めっき鋼材の長寿命化を図る技術も開発されている。中間層（Ａｌ－Ｆｅ合金層）は、硬質であることから、浸漬めっき層の全体の厚みが増大するため、耐衝撃性及び耐摩耗性が高く、地鉄（鋼材）を保護する点においてはさらに有利になる。
　一方、特許文献５には、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系合金めっき層にＭｇを多量に含有するＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系合金溶融めっき鋼材も提案されている。この溶融めっき鋼材は、Ｍｇを多量に含有するため、めっき層中に多くの金属間化合物が含まれ硬質化し、耐食性、及び耐摩耗性が高い。
特許文献１：日本国特開平９－２５６１３４号公報
特許文献２：日本国特開平１１－１１７０５２号公報
特許文献３：日本国特開２０１０－７０８１０号公報
特許文献４：日本国特開２０１５－４０３３４号公報
特許文献５：日本国特許５７８５３３６号公報
　ここで、上述のように、めっき鋼材のめっき層には、飛来物、土砂等から地鉄を保護するための耐衝撃性及び耐摩耗性が要求される。
　しかし、特許文献１～３に記載された浸漬めっき鋼材では、Ｍｇを多量に含有するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層を形成するとき、Ｆｅの活量を低下させる。また、地鉄（鋼材）と浸漬めっき浴との濡れ性及び反応性を悪化させる。その結果、中間層（Ａｌ－Ｆｅ合金層）の成長が悪くなること、及び、フラックスとの反応性が変化して地鉄（鋼材）を十分に還元できなくなることがあり、良好な外観のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層の形成（良好な外観の浸漬Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造）が困難であった。つまり、Ｍｇを多量に含有するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき浴を利用した浸漬めっきでは、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層の厚み及び構造を確保することができなかった。
　そのため、浸漬めっき性に悪影響を与えるＭｇ濃度成分を制限した範囲（具体的には（Ｍｇ含有量を５質量％以下に制限した範囲）での浸漬めっきしか実施されていない。また、中間層がなくとも、十分なめっき層の厚み及び密着性を確保するため、２段めっき法が利用されている。
　したがって、特許文献１～３に記載された浸漬めっき鋼材は、十分な耐食性、耐衝撃性及び耐磨耗性が得られていないのが現状である。
　特許文献４に記載された浸漬めっき鋼材は、中間層（Ａｌ－Ｆｅ合金層）を厚くしているため、中間層（Ａｌ－Ｆｅ合金層）が腐食すると、Ｆｅ成分の溶出により点状の赤錆が目立つようになり、耐食性が十分でないのが現状である。
　特許文献５に記載された溶融めっき鋼材は、耐食性、耐摩耗性が高いものの、Ｍｇが多量に含有されるため、めっき層形成時、地鉄（鋼材）との反応性が低いため、中間層（Ａｌ－Ｆｅ合金層）が形成されない、又は中間層（Ａｌ－Ｆｅ合金層）が厚膜化され難い。そのため、めっき層の厚みが小さく、耐衝撃性が低い傾向があり、衝撃によりめっき層に亀裂が生じると直ちに鋼材（地鉄）に到達してめっき層が剥離しやすい。また、飛来物、土砂等によって、一旦、めっき層に傷又は割れが生じると、腐食が進行しやすくなり、耐食性が低下してしまうのが現状である。
　そこで、本開示の一態様は、上述の背景に鑑みなされたもので、耐食性、耐衝撃性及び耐摩耗性が高く、かつ、めっき層に傷又は割れが生じた後の耐食性も高いめっき鋼材を提供することを課題とする。
　本開示は、以上の背景に基づきなされたものであり、以下の態様を含む。
＜１＞
　鋼材と、
　前記鋼材の表面に被覆され、質量％で、Ｍｇ：８～５０％、Ａｌ：２．５～７０．０％、Ｃａ：０．３０～５．００％、Ｙ　：０～３．５０％、Ｌａ：０～３．５０％、Ｃｅ：０～３．５０％、Ｓｉ：０～０．５０％、Ｔｉ：０～０．５０％、Ｃｒ：０～０．５０％、Ｃｏ：０～０．５０％、Ｎｉ：０～０．５０％、Ｖ　：０～０．５０％、Ｎｂ：０～０．５０％、Ｃｕ：０～０．５０％、Ｓｎ：０～０．５０％、Ｍｎ：０～０．２０％、Ｓｒ：０～０．５０％、Ｓｂ：０～０．５０％、Ｃｄ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、及びＢ　：０～０．５０％を含み、残部がＺｎ及び不純物からなり、かつ下記式（Ａ）及び下記式（Ｂ）を満たすめっき層と、
　前記鋼材と前記めっき層との間に介在する中間層であって、Ａｌ－Ｆｅ合金相からなる海部と、Ｍｇ含有量が８質量％以上のＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相を含む島部と、で構成された海島構造を有し、前記Ａｌ－Ｆｅ合金相からなる海部の面積分率が５５～９０％である中間層と、
　を備えるめっき鋼材。
・式（Ａ）：Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｍｎ＋Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｃｄ＋Ｐｂ＋Ｂ≦０．５０％
・式（Ｂ）：Ｃａ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦５．００％
　式（Ａ）及び式（Ｂ）中、元素記号は、質量％での各元素の含有量を示す。
＜２＞
　前記中間層の厚さが、５～５００μｍである＜１＞に記載のめっき鋼材。
＜３＞
　前記海部が、前記Ａｌ－Ｆｅ合金相としてＡｌ５Ｆｅ２相からなり、
　前記島部が、前記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相として準結晶相、及びＭｇＺｎ２相からなるか、又は、前記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相として準結晶相、ＭｇＺｎ２相、及びＭｇ相からなる＜１＞又は＜２＞に記載のめっき鋼材。
＜４＞
　前記めっき層の厚さに対する前記中間層の厚さの比率が、０．２～４倍である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
＜５＞
　前記めっき層のＭｇ含有量が１５質量％以上であり、かつ前記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相のＭｇ含有量が１５質量％以上である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
＜６＞
　前記めっき層が、浸漬めっき層である＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
　本開示の一態様によれば、耐食性、耐衝撃性及び耐摩耗性が高く、かつ、めっき層に傷又は割れが生じた後の耐食性も高いめっき鋼材を提供できる。
本開示の実施形態に係るめっき鋼材の一例を示す断面写真である。 本開示の実施形態に係るめっき鋼材の他の一例を示す断面写真である。 本開示の実施形態に係るめっき鋼材における中間層の一例を示すＳＥＭの反射電子像である。 準結晶相のＴＥＭの電子線回折像である。 本開示の実施形態に係るめっき鋼材における、海島構造を有する中間層が形成される推定メカニズムを説明するための模式図である。
　以下、本開示の一例である実施形態に係るめっき鋼材及びその製造方法について説明する。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、組成（元素）の含有量を示す「％」は、「質量％」を意味する。
（めっき鋼材）
　実施形態に係るめっき鋼材は、鋼材と、鋼材の表面に被覆されためっき層と、鋼材とめっき層との間に介在する中間層と、を備える（図１及び図２参照）。
　めっき層は、質量％で、Ｍｇ：８～５０％、Ａｌ：２．５～７０．０％、Ｃａ：０．３０～５．００％を含み、残部がＺｎ及び不純物からなる。一方、中間層は、Ａｌ－Ｆｅ合金相からなる海部と、Ｍｇ含有量が８％以上のＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相を含む島部と、で構成された海島構造を有し、Ａｌ－Ｆｅ合金相からなる海部の面積分率が５５～９０％である。
　なお、図１～図２中、１はめっき層、２は中間層、３は鋼材、４はめっき鋼材を示す。　　　
　実施形態に係るめっき鋼材は、上記構成により、耐食性、耐衝撃性及び耐摩耗性が高く、かつ、めっき層に傷又は割れが生じた後の耐食性も高い。実施形態に係るめっき鋼材は、以下に示す知見に基づいて見出された。
　まず、発明者らは、耐食性、耐衝撃性及び摩耗性に優れためっき層を形成するために、Ｍｇを８％以上の高濃度で含有するＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系合金めっき浴（以下「高濃度Ｍｇめっき浴」とも称する）を利用した浸漬めっきを例に検討した。さらに、めっき層に傷又は割れが生じた後でも、めっき鋼材の耐食性を高めるために、ＡｌとＦｅとの合金化反応で形成される中間層の耐食性を高めることを検討した。具体的には、次の通りである。
　高濃度Ｍｇめっき浴を利用した浸漬めっきにより形成されるめっき層は、８％以上の高濃度でＭｇが含有される。そのため、めっき層の耐食性が高まる。加えて、めっき層自体が硬質となるため、めっき層の耐衝撃性及び耐摩耗性も高まる。しかし、浸漬めっき時に、ＡｌとＦｅとの合金化反応性（つまり、めっき成分のＡｌと地鉄（鋼材）成分のＦｅとの反応性：以下、この反応を「Ａｌ－Ｆｅ間反応」とも称する）が抑制される傾向があり、中間層を厚くすることが困難である。そのため、めっき層の耐衝撃性が低く、衝撃によりめっき層が剥離しやすい。
　そこで、発明者らは、高濃度Ｍｇめっき浴を利用した浸漬めっきにおいて、ＡｌとＦｅとの合金化反応を促進することを検討した。詳細は後述するが、その結果、発明者らは、次の知見を得た。浸漬めっきにおいて、ＡｌとＦｅとの合金化反応を促進することで、Ａｌ－Ｆｅ合金相が、Ｚｎ、Ｍｇ及びＡｌを含むめっき成分の一部を取り囲むように形成される。そして、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相を少なくとも含む合金相が、Ａｌ－Ｆｅ合金相の中に島状に点在する形となる。この島状に点在する合金相は、高濃度Ｍｇめっき浴から形成されたものである。つまり、Ａｌ－Ｆｅ合金相からなる海部と、Ｍｇ含有量が８％以上のＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相を含む島部と、で構成された海島構造を有する中間層が、地鉄（鋼材）とめっき層との間に介在するように形成される。
　そして、発明者らは、上記海島構造を有し、Ａｌ－Ｆｅ合金相からなる海部の面積分率を５５～９０％とした中間層が、次の特性を有することを知見した。
　１）海島構造によって、中間層の腐食の進行（パス）が複雑経路となり、中間層自体の耐食性が高まる（つまり、めっき層に傷又は割れが生じ、中間層が腐食段階に到達しても、腐食が進行し難くなる）。
　２）中間層にＭｇ、Ｚｎ等の耐食性元素を多く含有することから、耐食性元素による犠牲防食作用が働き、中間層自体の耐食性が高まる（つまり、めっき層に傷又は割れが生じ、中間層が腐食段階に到達しても、赤錆が発生し難くなる）。
　３）海島構造によって、中間層中に硬度の分布が発生し、亀裂伝播挙動が複雑となり、飛来物、土砂等によりめっき層が衝撃を受けても、めっき層の剥離が発生し難くなる。
　以上の知見により、実施形態に係るめっき鋼材は、耐食性、耐衝撃性及び耐摩耗性が高く、かつ、めっき層に傷又は割れが生じた後の耐食性も高いことが見出された。
　以下、実施形態に係るめっき鋼材の詳細について説明する。
　鋼材について説明する。
　鋼材の形状には、特に制限はない、鋼材は、鋼板の他、鋼管、土木建築材（柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等）、家電部材（エアコンの室外機の筐体等）、自動車部品（足回り部材等）などに成形加工された鋼材が挙げられる。成形加工は、例えば、プレス加工、ロールフォーミング、曲げ加工などの種々の塑性加工手法が利用できる。
　鋼材の材質には、特に制限はない。鋼材は、例えば、一般鋼、Ｎｉプレめっき鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の強化元素含有鋼等）などの各種の鋼材が適用可能である。
　鋼材は、鋼材の製鋼方法、鋼板の製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等）等の条件についても、特に制限されるものではない。
　ただし、鋼材の表面（めっき層及び中間層が形成される面）の結晶粒径は、５μｍ未満が好ましく、１μｍ未満がより好ましい。鋼材の表面の結晶粒径を小さくすることで、浸漬めっき時に「Ａｌ－Ｆｅ間反応」が促進され、上記海島構造を有する中間層が形成されやすくなる。鋼材の表面の結晶粒径は小さい方がより好ましいが、その最小化できる現実的な下限値は０．１μｍ程度である。なお、結晶粒が大きいことによるめっき層との反応性において優位な点はない。
　ここで、鋼材の表面の結晶粒径は、表面から、深さ方向に１００μｍの範囲に含まれるフェライト相の結晶粒径の平均値である。そして、結晶粒径の測定方法はＪＩＳ　Ｇ０５５１にて規定する鋼－結晶粒度の顕微鏡試験方法で測定する。
　鋼材は、その表面（めっき層及び中間層が形成される面）の転位密度を加工により高めてもよい。鋼材の表面の転位密度を高めることで、浸漬めっき時に「Ａｌ－Ｆｅ間反応」が促進され、上記海島構造を有する中間層が形成されやすくなる。
　また、鋼材は、Ｃｕ－Ｓｎ置換めっき鋼材、Ｎｉ置換めっき鋼材、Ｚｎめっき鋼材（Ｚｎ付着量４０ｇ/ｍ２以下めっき鋼材）等のめっきがなされた鋼材であってもよい。これらめっき鋼材を鋼材として適用することで、浸漬めっき時に「Ａｌ－Ｆｅ間反応」が促進され、上記海島構造を有する中間層が形成されやすくなる。なお、上述のようなめっき鋼材を鋼材として用いる場合、鋼材と後述する中間層との間に、Ｃｕ－Ｓｎ濃化層、Ｎｉ濃化層、Ｚｎ－Ａｌ－Ｆｅ合金層等が、鋼材として使用した元のめっき厚相当に形成されていてもよい。これらの層は、通常、浸漬と同時に、めっき浴に拡散するため観察されない場合もあるが、何らかの理由で、めっき鋼材の表面と浸漬めっき浴の成分とが反応して、Ａｌ－Ｆｅ合金相に取り込まれ、鋼材と中間層との間に残存し、形成される層である。
　中間層について説明する。
　中間層は、めっき層を形成するとき、めっき成分のＡｌと鋼材（地鉄）のＦｅとの反応によって、Ａｌ－Ｆｅ合金相の生成と共にめっき成分を取り込みつつ、めっき層と鋼材との間に形成される層である。そのため、中間層の組成は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＦｅを含み、残部が不純物からなる（ただし、Ｃａは含まない場合がある）。具体的には、中間層の組成は、Ｚｎ：３．０～３０．０％、Ｍｇ：０．５～２５．０％、Ａｌ：３０．０～５５．０％、Ｃａ：０～３．０％、及びＦｅ：２４．０～４０．０％を含み、残部が不純物からなることが好ましい。本実施形態においては、鋼材を被覆する層のうち、Ｆｅを２４．０～４０．０％含む領域を「中間層」と定義する。
　なお、中間層は、めっき層に含まれ得る「Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及び不純物以外の元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ等）」を含有する場合がある。しかし、中間層におけるＺｎ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａ以外の元素（不純物含む）は、常に０．５％未満であり、不純物として取り扱う。
　中間層の組成（各元素の含有量）は、次の方法によって測定する。任意の中間層の断面（中間層厚み方向に切断した断面）について、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）付きＳＥＭ（走査型顕微鏡）の反射電子像を得る。得られたＳＥＭの反射電子像から、中間層の内部より長方形領域を選択する。この長方形領域は中間層の内側に位置するよう、その大きさと配置を設定する。具体的には長方形領域うち、その上辺と底辺を鋼材表面にほぼ平行な辺とし、１辺長さを１０μｍとする。これら２辺はいずれも中間層内に位置し、かつ、互いの距離が最大となるように、その位置を設定する。さらに、長方形領域は、後述する海部及び島部の双方を含有する領域とする。また、長方形領域の海部の面積分率が中間層全体の海部の面積分率に対して±５％以内の差となるように、長方形領域の箇所を設定する。そして、これらの条件に合致する長方形領域を２０箇所以上選択する。そして、各長方形領域をそれぞれＥＰＭＡにて定量分析し、それぞれの求められた各元素の平均値を、中間層の各元素の含有量と定義する。
　なお、中間層の厚さ、中間層の海部の面積分率、長方形領域の海部の面積分率は、後述する方法によって測定する。
　中間層の組織は、Ａｌ－Ｆｅ合金相からなる海部と、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相を含む島部と、で構成された海島構造を有する。具体的には、中間層の組織は、中間層厚み方向に切断した断面を観察したとき、Ａｌ－Ｆｅ合金相（海部）により取り囲まれた「Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相を含む相」（島部）を複数有する構造を有している（図３参照）。
　海部は、Ａｌ－Ｆｅ合金相からなる領域である。Ａｌ－Ｆｅ合金相はＡｌ５Ｆｅ２相からなる。なお、Ａｌ５Ｆｅ２相が形成される反応（めっき成分のＡｌと鋼材（地鉄）のＦｅとの反応）の際、めっき成分中のＺｎがＡｌ５Ｆｅ２相にＡｌ位置に置換する形態で取りこまれることがある。このため、Ｚｎが部分的に海部の中に点在していてもよい。
　本実施形態においては、中間層中における海部以外の領域を「島部」とする。島部は、例えば、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相、Ｚｎ－Ｍｇ合金相、およびＭｇ相等の金属相を有する。これらの合金相および金属相は、準結晶相または平衡相である。
　Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相としては、例えば、準結晶相「Ｍｇ３２（Ｚｎ，Ａｌ）４９」」が挙げられる。なお、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相中のＺｎの一部は、Ａｌによって置換されていてもよい。
　Ｚｎ－Ｍｇ合金相としては、例えば、ＭｇＺｎ２相等が挙げられる。
　島部は、これら２つ又は３つの相からなる領域であることが好ましい。具体的には、島部が、準結晶相、及びＭｇＺｎ２相からなる領域、又は、準結晶相、ＭｇＺｎ２相、及びＭｇ相からなる領域であることが好ましい。
　なお、準結晶相「Ｍｇ３２（Ｚｎ，Ａｌ）４９」は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌの他、Ｃａを含有してもよい。また、Ｚｎ－Ｍｇ合金相であるＭｇＺｎ２相は、Ｍｇ及びＺｎの他、Ｃａ及びＡｌの少なくとも一方を含有してもよい。金属相であるＭｇ相は、Ｍｇの他、Ｚｎを含有してもよい。また、島部を構成する各相は、Ｆｅ、不純物等が含まれていてもよい。
　島部は、準結晶相または平衡相である上記の合金相及び金属相以外に、非平衡相である残部組織が中間層における面積分率で１０％以下含まれていてもよい。残部組織としては、例えば、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ２Ｚｎ３相、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相等の不安定なＭｇ－Ｚｎ合金相が挙げられる。残部組織の含有量が面積分率で１０％以下であれば、中間層の特性が大きく損なわれることはない。
　なお、島部が複数の相を含有する場合、それぞれの島部は、複数の相で構成されていても、単独相で構成されていてもどちらでもよい。具体的には、例えば、準結晶相「Ｍｇ３２（Ｚｎ，Ａｌ）４９」、ＭｇＺｎ２相、及びＭｇ相からなる島部と、上記３つの相のうち２つの相からなる島部と、３つの相のうちの単独相からなる島部と、が混在していてもよい。
　島部において、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相（準結晶相「Ｍｇ３２（Ｚｎ，Ａｌ）４９」）は、Ｍｇ含有量が８％以上である。島部にＭｇ含有量が８％以上のＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相を含むことで、中間層の耐食性が向上する。この観点から、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相のＭｇ含有量は、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。一方、適切な腐食速度を維持する観点から、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相のＭｇ含有量の上限は、５０％以下が好ましい。
　そして、中間層及びめっき層の双方の耐食性を向上する観点から、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相のＭｇ含有量が１５％以上であるとき、めっき層のＭｇ含有量も１５％以上であることが好ましい。
　また、中間層の耐食性が向上する観点から、島部を構成するＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相以外の相（Ｍｇ－Ｚｎ合金相等）も、Ｍｇ含有量が８％以上であることが好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましい。
　各相のＭｇ含有量は、ＴＥＭ－ＥＤＸ（Transmission Electron Microscope―EnergyDispersive X-ray Spectroscopy）による定量分析、又はＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analyzer）マッピングによる定量分析で算出することができる。具体的には、測定対象となる中間層の任意の断面（中間層厚み方向に切断した断面）において、ＴＥＭ－ＥＤＸ又はＥＰＭＡによる各相のＭｇ含有量の定量分析を３箇所行い、その平均値を各相のＭｇ含有量とする。
　中間層の海島構造において、Ａｌ－Ｆｅ合金相からなる海部の面積分率（つまりＡｌ－Ｆｅ合金相の面積分率）は５５～９０％である。Ａｌ－Ｆｅ合金相の面積率が５５％未満となると島部の面積が大きくなり、中間層としての海島構造を維持できなくなるためである。そのため、海部の面積分率を５５％以上とする。海部によって取り囲まれる「Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相を含む島部」の面積分率を確保することで、海島構造が保たれる。それにより、中間層の腐食の進行（パス）が複雑な経路となり、中間層の耐食性が高まり、めっき層の剥離を抑えることができる。また、中間層にＭｇ、Ｚｎ等の耐食性元素を多く含有させることにより、中間層自体の耐食性が高まる。
　中間層にＭｇ、Ｚｎ等の耐食性元素を多く含有させるためには、Ｍｇ、Ｚｎ等の耐食性元素を含有する島部の比率を一定以上に保つ必要がある。そのため、海部の面積分率を９０％以下とする。
　これら観点から、海部の面積分率は、６５～８５％が好ましく、７０～８０％がより好ましい。
　なお、島部の面積分率は、１００％から海部の面積分率を差し引いた範囲である。ここで、島部を構成する各相は、海島構造の形成挙動が複雑で、どのような面積分率で形成されるか不規則であり、めっき浴の成分に対する相関性が低い。そのため、島部を構成する各相の面積分率には特に制限はない。
　中間層の海島構造において、Ａｌ－Ｆｅ合金相からなる海部の面積分率（つまりＡｌ－Ｆｅ合金相の面積分率）は、次の方法により測定する。
　測定対象となる中間層の任意の断面（中間層厚み方向に切断した断面）にイオンミリング法の一種であるＣＰ（クロスセッションポリッシャ）加工を施す。ＣＰ加工後、中間層の断面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）の反射電子像（中間層の断面における約２０００μｍ×２０００μｍ四方の任意の領域から３か所以上を倍率３千倍で観察した像（約３０μｍ×３０μｍ））を得る。
　次に、同じ測定対象となる中間層の任意の断面（中間層厚み方向に切断した断面）にＦＩＢ加工（集束イオンビーム）加工を施す。ＦＩＢ加工後、中間層の断面組織のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の電子回折像を得る。そして、中間層に含まれる金属間化合物を同定する。
　次に、ＳＥＭの反射電子像とＴＥＭの電子回折像の同定結果とを比較し、ＳＥＭの反射電子像において、中間層に有する各相を同定する。なお、中間層に有する各相の同定において、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）付きＳＥＭによりＥＤＸ点分析し、ＥＤＸ点分析の結果とＴＥＭの電子回折像の同定結果とを照合するとよい。
　次に、ＳＥＭの反射電子像において、中間層に有する各相が示すグレースケールの明度、色相及びコントラスト値の３値を判定する。各相が示す明度、色相及びコントラスト値の３値は、各相に含有する元素の原子番号を反映することから、通常、原子番号が小さいＭｇ量の含有量が多い相程、黒色を呈し、Ｚｎ含有量が多い相程、白色を呈する傾向がある。
　そのため、ＳＥＭの反射電子像と整合するように、Ａｌ－Ｆｅ合金相が示す上記３値の範囲のみ、色変わりするようなコンピューター画像処理を実施する。この画像処理により、ＳＥＭの反射電子像中に占めるＡｌ－Ｆｅ合金相の面積分率を求める。
　そして、Ａｌ－Ｆｅ合金相の面積分率は、中間層の任意の断面（中間層厚み方向に切断した断面）の少なくとも３視野以上において、上記操作により求めたＡｌ－Ｆｅ合金相の面積分率の平均値とする。
　なお、同様な操作により、島部を構成する各相（Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相、Ｚｎ－Ｍｇ合金相、金属相等）の面積分率も求めることができる。
　ここで、中間層のＳＥＭの反射電子像の一例を図３に示す。図３に示す中間層のＳＥＭの反射電子像において、白色部がＭｇＺｎ２相（図３中ＭｇＺｎ２と表記）、薄灰色部が準結晶相「Ｍｇ３２（Ｚｎ，Ａｌ）４９相」（図３中Ｍｇ３２（Ｚｎ，Ａｌ）４９と表記）、濃灰色部がＡｌ５Ｆｅ２相（図３中Ａｌ５Ｆｅ２と表記）、黒色部がＭｇ相（図３中Ｍｇと表記）を示している。そして、ＥＤＸ付きＳＥＭにより求められた各相の化学組成は、次の通りである。
・白色部＝ＭｇＺｎ２相：　化学組成＝Ｍｇ：１３％，Ａｌ：３％，Ｃａ：５％、Ｚｎ：７９％
・薄灰色部＝準結晶相Ｍｇ３２（Ｚｎ，Ａｌ）４９：　化学組成＝Ｍｇ：２０．４％、Ｚｎ：７５．５％、Ａｌ：３％、Ｃａ：１％
・濃灰色部＝Ａｌ５Ｆｅ２相：　化学組成＝Ａｌ：５２．５％±５％、Ｆｅ：４４％±５％、Ｚｎ：３．５％±１％
・黒色部＝Ｍｇ相：　化学組成＝Ｍｇ９４％，Ｚｎ：６％
　図３に示す中間層のＳＥＭの反射電子像には、中間層は、例えば、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相として準結晶相「Ｍｇ３２（Ｚｎ，Ａｌ）４９」、Ｚｎ－Ｍｇ合金相としてＭｇＺｎ２相、及び金属相としてＭｇ相からなる島部が、Ａｌ－Ｆｅ合金相としてＡｌ５Ｆｅ２相からなる海部に取り囲まれた海島構造を有していることが示されている。
　このように、図３に示す中間層のＳＥＭの反射電子像では、グレースケールで各相が識別できる。そして、上述のように、Ａｌ－Ｆｅ合金相が示す上記３値の範囲のみ、色変わりするようなコンピューター画像処理を実施すると、ＳＥＭの反射電子像中に占める各相（Ａｌ－Ｆｅ合金相、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相、Ｚｎ－Ｍｇ合金相、金属相等）の面積分率を求めることができる。
　なお、中間層を構成する各相の面積分率は、ＳＥＭの反射電子像の２値化処理により算出することもできる。つまり、ＳＥＭの反射電子像において、各相が示す「明度、色相及びコントラスト値の３値」から、各相のうち、分離できる白黒の２つの領域の面積分率を求める。各相のうち、分離できる白黒の２つの領域の選択を変え、白黒の２つの領域の面積分率を求める。そして、上記操作を繰り返し、求めた面積分率の差分を取ることで、目的とする相の面積分率を算出することもできる。
　具体的には、例えば、図３に示す中間層のＳＥＭの反射電子像では、次の通りである。
　黒色部のＭｇ相を黒色、それ以外の相を白色に表示し、Ｍｇ相の面積分率を求める。
　白色部のＭｇＺｎ２相を白色、それ以外の相を黒色に表示し、ＭｇＺｎ２相の面積分率が求める。
　白色部のＭｇＺｎ２相及び薄灰色部の準結晶相を白色、それ以外の相を黒色に表示し、ＭｇＺｎ２相及び準結晶相の合計の面積分率を求める。そして、ＭｇＺｎ２相及び準結晶相の合計の面積分率とＭｇＺｎ２相の面積分率との差分を取ることで、準結晶相の面積分率を求める。
　白色部のＭｇＺｎ２相、薄灰色部の準結晶相、及びＭｇ相の合計の面積分率の差分から、濃灰色部がＡｌ５Ｆｅ２相の面積分率を求める。
　中間層の厚さは、５～５００μｍであることが好ましい。
耐食性が十分なめっき層を形成し、かつ不めっき等のめっき欠陥を防止するためには、少なくとも厚さ５μｍ以上の中間層が存在することがよい。中間層の厚さが５μｍ未満では、厚みのあるめっき層が形成され難く、めっき層の密着性不良となることがある。
　一方、中間層の厚さは、Ａｌ－Ｆｅ拡散が関係する。そのため、例えば、浸漬めっき法によりめっき層を形成する場合、浸漬めっきの通常の操業条件において、形成できる中間層の厚さは５００μｍ以下であるのが通常である。なお、厚さ５００μｍ超の中間層は、鋼材（地鉄）からのＦｅ成分の供給が届かなくなるため、形成が困難である。
　めっき層及び中間層の耐食性の向上の観点から、中間層の厚さは、１０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。一方、中間層の厚さの増大は、めっき層の外観を損なう場合があるため、中間層の厚さは、２００μｍ以下にすることが好ましい。
　なお、中間層の厚さが５～５００μｍであっても、中間層が上記海島構造を有さない場合、犠牲防食性の効果が得られず、中間層に赤錆が早期に発生しやすくなる。
　めっき層の厚さに対する中間層の厚さの比率（中間層の厚さ／めっき層の厚さ）は、０．２～４倍が好ましく、０．５～２倍がより好ましい。
　中間層の厚さの比率が小さすぎても、大きすぎても、衝撃により、めっき層と中間層との界面で亀裂が伝播して剥離することがある。そのため、中間層の厚さの比率を０．２～４倍にすることが好ましい。
　なお、めっき層の厚さに対する中間層の厚さの比率が０．２～４倍であっても、中間層が上記海島構造を有さない場合、衝撃により、めっき層と中間層との界面で亀裂が伝播して剥離しやすくなる。
　中間層の厚さは、次の通り測定する。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、中間層の断面観察（中間層の厚さ方向に切断された断面において、中間層と平行な方向に２．５ｍｍ長さ分に相当する領域の観察）を行う。同様の視野を少なくとも三視野得て観察を行うこれら三視野内においてそれぞれ観察される各中間層の最も厚い箇所及び最も薄い箇所の厚さは、例えば、図２に示すように１００倍程度の倍率で観察すると、その厚さが異なっている。中間層の上面は、場所によって異なる波形状を有する。中間層の厚みの平均値を算出する方法としては、以下の方法が挙げられる。まず、画像処理により中間層断面の面積を求める。次いで、中間層断面の底面と上面をそれぞれ直線近似して、中間層/地鉄（鋼板）界面を１辺（底辺）とした同一面積の長方形に変換する。そして、その長方形の高さ方向の長さを厚みの平均値とする。このようにして少なくとも三視野から得た値の平均値を、中間層の厚さの平均値とする。
　なお、断面観察のためのサンプル調整方法は公知の樹脂埋め込み又は断面研磨方法によって行えばよい。
　次に、めっき層について説明する。
　めっき層は、Ｍｇ：８～５０％、Ａｌ：２．５～７０．０％、及びＣａ：０．３０～５．００％を含み、残部がＺｎ及び不純物からなる。
　めっき層の組成について、数値限定範囲とその限定理由について説明する。
「Ｍｇ：８～５０％」
　Ｍｇは、めっき層の耐食性を向上させる元素である。また、めっき層が硬質となり、めっき層の耐衝撃性及び耐摩耗性を向上させる元素である。一方で、Ｍｇは、めっき層の耐食性を劣化させるＭｇ相を生成する元素でもある。そのため、Ｍｇ含有量は、８～５０％とする。Ｍｇ含有量は、８～５０％が好ましく、１０～４５％がより好ましく、１５～３５％がさらに好ましく、１５～２５％が特に好ましい。
　なお、Ｍｇは、めっき層中に耐食性の高い準結晶相の生成を促進させる元素である。そのため、Ｍｇ含有量を８～５０％にすると、めっき層に準結晶相が生成しやすくなる。
「Ａｌ：２．５～７０．０％」
　Ａｌは、耐食性を向上させる元素である。また、Ａｌ－Ｆｅ合金相を有する中間層を厚膜化するために必要な元素でもある。一方で、めっき層にＡｌを多量に含むと、赤錆が発生しやすくなる。そのため、Ａｌ含有量は、２．５～７０．０％とする。Ａｌ含有量は、
３～６０％が好ましく、５．０～５０．０％がより好ましく、５．０～１５．０％がさらに好ましい。
　なお、多量なＡｌは、めっき層中に耐食性の高い準結晶相の生成を抑える働きをする。そのため、Ａｌ含有量を２．５～７０．０％にすると、めっき層に準結晶相が生成しやすくなる。
「Ｃａ：０．３０～５．００％」
　Ｃｇは、Ｍｇの酸化を防止する元素である。Ｍｇ含有量が８％以上のめっき層を形成するには、同じＭｇ含有量のめっき浴を利用する必要がある。Ｍｇ含有量が８％以上のめっき浴にＣａを含有させない場合、大気中では数分でＭｇの黒色酸化物が発生する。一方で、Ｃａ自体も酸化し易く、めっき層の耐食性に悪影響を及ぼす。多量のＣａは、中間層のＡｌ－Ｆｅ合金相に耐食性元素であるＺｎが取り込まれにくくなる傾向が高くなる。そのため、Ｃａ含有量は、０．３０～５．００％とする。Ｃａ含有量は、０．５０～３．００％が好ましい。
　なお、多量なＣａは、めっき層中に耐食性の高い準結晶相の生成を抑える働きをする。そのため、Ｃａ含有量を０．３０～５．００％にすると、めっき層に準結晶相が生成しやすくなる。
「残部：Ｚｎ及び不純物」
　残部のＺｎは、耐食性を向上させる元素である。また、残部のＺｎは、高Ｍｇめっき浴ではある程度の鋼材（地鉄）との反応性をもたせＡｌ－Ｆｅ間反応を促進する元素である。さらに、残部のＺｎは、Ａｌ濃度が高い場合には、Ａｌ－Ｆｅ間反応を適切な速度に抑制するために必要な元素であり、めっき層と鋼材（地鉄）の密着性に寄与する元素でもある。そのため、残部のＺｎ含有量は、２０％以上が好ましく、３０％以上が好ましい。
　一方、めっき層に残部のＺｎを多く含むと、めっき層と地鉄のＡｌ－Ｆｅ間反応が盛んになり、海島構造を有する中間層が形成しない状態となることがある。そのため、残部のＺｎ含有量は、７０％以下が好ましく、６５％以下が好ましい。
　なお、Ｚｎは、めっき層中に耐食性の高い準結晶相の生成を促進させる元素である。そのため、Ｚｎ含有量を２０～７０％にすると、めっき層に準結晶相が生成しやすくなる。
　残部の不純物は、不純物とは、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、めっき層には、鋼材（地鉄）とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅが最大２％程度混入することがある。なお、めっき層に最大２％程度Ｆｅが含有しても、めっき層の性能に影響は与えない。
　ここで、めっき層は、Ｙ　：０～３．５０％、Ｌａ：０～３．５０％、Ｃｅ：０～３．５０％、Ｓｉ：０～０．５０％、Ｔｉ：０～０．５０％、Ｃｒ：０～０．５０％、Ｃｏ：０～０．５０％、Ｎｉ：０～０．５０％、Ｖ　：０～０．５０％、Ｎｂ：０～０．５０％、Ｃｕ：０～０．５０％、Ｓｎ：０～０．５０％、Ｍｎ：０～０．２０％、Ｓｒ：０～０．５０％、Ｓｂ：０～０．５０％、Ｃｄ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、及びＢ　：０～０．５０％の１種又は２種以上を含有してもよい。ただし、下記式（Ａ）及び下記式（Ｂ）を満たす。
・式（Ａ）：Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｍｎ＋Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｃｄ＋Ｐｂ＋Ｂ≦０．５０％
・式（Ｂ）：Ｃａ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦５．００％
　式（Ａ）及び式（Ｂ）中、元素記号は、質量％での各元素の含有量を示す。
　これら、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢは、式（Ａ）及び式（Ｂ）を満たす範囲であれば、めっき層の性能に影響を与えず、めっき層に含有し得る。無論、これら元素はめっき層に含有しなくてもよい。
　なお、Ｙ、Ｌａ及びＣｅは、Ｃａと同じ、Ｍｇの酸化を防止する元素である。一方で、Ｙ、Ｌａ及びＣｅ自体も酸化し易く、めっき層の耐食性に悪影響を及ぼす。そのため、式（Ｂ）を満たす範囲であれば、Ｙ、Ｌａ及びＣｅの１種又は２種以上をめっき層に含有させてもよい。
　また、Ｙ、Ｌａ及びＣｅは、Ｃａと同じ、めっき層中に耐食性の高い準結晶相の生成を促進させる元素でもある。一方で、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ及びＣｅの総含有量が５．０％を超えると、準結晶相が途端に形成しなくなる。そのため、めっき層に準結晶相を生成する場合も、式（Ｂ）を満たす範囲であれば、Ｙ、Ｌａ及びＣｅの１種又は２種以上をめっき層に含有させてもよい。
　Ｓｉは、めっき層中に含有されると、他の元素と結合してＭｇ２Ｓｉ、Ｃａ－Ｓｉ化合物（ＣａＳｉ、Ｃａ５Ｓｉ３、Ｃａ２Ｓｉ等）等を形成し、Ｍｇ、及びＣａが、より溶出しづらい結晶構造となって、耐食性が向上する元素である。ただし、本実施形態では、Ｓｉ濃度及びＣａ濃度が少量で、めっき層中でこれらの相が占める面積分率は５％未満であるため、めっき層の性能にほとんど影響を与えない。一方で、Ａｌ－Ｆｅ合金相を有する中間層の成長を鈍化させる元素である。そのため、厚さ５～５００μｍの中間層とするためには、Ｓｉ含有量は、０～０．５００％が好ましく、０～０．０５０％がより好ましく、０～０．００５％がさらに好ましく、０％（つまりＳｉを含有させないこと）が特に好ましい。
　Ｓｎ、Ｃｒ、及びＢは、Ａｌ－Ｆｅ間反応を促進する反応助剤として機能する元素である。そのため、厚さ５～５００μｍの中間層とするためには、めっき層の性能に悪影響を与えない範囲、つまり、式（Ｂ）を満たす範囲で、Ｓｎ、Ｃｒ、及びＢの１種又は２種以上をめっき層に含有させてもよい。
　めっき層の組成は、高周波グロー放電分光分析（ＧＤＳ）により測定される。具体的には、次の通りである。
　めっき鋼材から、めっき層形成面が３０ｍｍ角となる試料を採取する。この試料を高周波グロー放電分光分析（ＧＤＳ）用試料とする。試料のめっき層及び中間層形成面側から、アルゴンイオンスパッタを実施し、深さ方向の元素強度プロットを得る。一方で、測定対象の各元素の純金属板等の標準試料作製し、標準試料からあらかじめ元素強度プロットを得る。この二つの元素強度プロットの比較により、めっき層及び中間層の構成元素の濃度（含有量）を換算する。測定条件は、分析面積をφ４ｍｍ以上、スパッタ速度を約０．０４～０．１μｍ／秒の範囲とする。
　めっき層の表面から深さ５μｍの表層の元素強度プロットは無視し、めっき層の表面から深さ５μｍ～１０μｍの領域の元素強度プロットから求められる各元素濃度の平均値を求める。これは、めっき層の表層に形成される酸化層の影響を排除するためである。
　そして、上記操作を１０箇所以上で行い、各々の場所におけるめっき層の各元素濃度の平均値（つまり、上記操作で得られるめっき層の各元素濃度の平均値の平均値）を、めっき層の各元素の含有量とする。
　めっき層の組織について説明する。
　めっき層の組織は、特に限定はない。例えば、めっき層を構成する主な組織としては、準結晶相、ＭｇＺｎ２相、Ｍｇ２Ｚｎ３相（Ｍｇ４Ｚｎ７と同一物質）、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、Ｍｇ相、ＭｇＺｎ相、Ａｌ相等がある。
　ここで、準結晶相は、極めて耐食性に優れる物性を示す。また、準結晶相は、腐食促進試験等で腐食すると、バリア効果の高い腐食生成物が形成し、鋼材（地鉄）を長期にわたり防食する。バリア効果の高い腐食生成物は、準結晶相中に含まれるＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ成分比率が関係している。めっき層の成分組成において、式：Ｚｎ＞（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｃａ）（式中、元素記号は、質量％での各元素の含有量を示す。）が成立している場合、腐食生成物のバリア効果が高くなる。
　一方、ＭｇＺｎ２相、及びＭｇ２Ｚｎ３相（Ｍｇ４Ｚｎ７と同一物質）は、準結晶相と比較すると耐食性向上効果は小さいが、一定の耐食性を有する。また、ＭｇＺｎ２相、及びＭｇ２Ｚｎ３相は、Ｍｇを多く含有し、アルカリ耐食性にも優れる。特に、準結晶相とＭｇＺｎ２相とＭｇ２Ｚｎ３相とがめっき層中に併存すると、高アルカリ環境(ｐＨ１３～１４)でのめっき層の表層の酸化皮膜が安定化し、特に高いアルカリ耐食性を示すようになる。
　また、大きな加工を伴わないめっき鋼材において、耐食性の点で、めっき層に準結晶相を多量に含むことは適している。しかし、準結晶相自体は、非常に硬質な相で、準結晶相を多量に含むめっき層は幾らかのクラックを相内に含むことがある。そのため、めっき鋼材にボルト接合のために締め付け部が存在する場合、又はめっき鋼材が屋外環境で使用されることで様々な飛来物に曝される場合、幾分、めっき層に延性を付与させることがよい。そして、めっき層に耐食性と共に延性を付与するには、準結晶相と共に、軟質で塑性変形能を有するＡｌ相をめっき層中に併存させることがよい。Ａｌ相によりめっき層に延性を付与すると、耐衝撃性が高まり、めっき層の剥離量が減少するようになる。
　以上から、めっき層は、下記（１）又は（２）の組織を有することが好ましい。
　（１）準結晶相、ＭｇＺｎ２相、Ｍｇ２Ｚｎ３相、及び残部組織からなる組織。
　（１）の組織の残部組織としては、例えば、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ２Ｚｎ３相、Ｚｎ相、Ａｌ相等である。
　（１）の組織において、耐食性、耐衝撃性及び耐摩耗性の観点から、準結晶相の面積分率は３～７０％が好ましく、１０～７０％がより好ましい。また、同観点から、準結晶相、ＭｇＺｎ２相、及びＭｇ２Ｚｎ３相の合計の面積分率は、３～１００％が好ましく、９０～１００％がより好ましい。
　特に、準結晶相、ＭｇＺｎ２相、及びＭｇ２Ｚｎ３相の合計の面積分率が高くなると、例えば、強アルカリ環境中（アンモニア水中、苛性ソーダ中等）でも腐食量がほぼ０となるほど優れたアルカリ耐食性を示すようになる。
　（２）準結晶相、Ａｌ相、及び残部組織からなる組織。
　（２）の組織の残部組織としては、例えば、ＭｇＺｎ２相、Ｍｇ２Ｚｎ３相、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ２Ｚｎ３相、Ｚｎ相等である。
　（２）の組織において、耐食性、及び耐衝撃性の観点から、準結晶相の面積分率は２５～４５％が好ましく、３０～４５％がより好ましい。また、同観点から、準結晶相及びＡｌ相の合計の面積分率は、７５～１００％が好ましく、９０～１００％がより好ましい。
　なお、（１）又は（２）の組織を有するめっき層には、残部組織として、Ａｌ４Ｃａ相、Ａｌ２Ｚｎ２Ｃａ相、Ａｌ３ＺｎＣａ相等の他の金属間化合物相を含む場合もある。しかし、この他の金属間化合物は、Ｃａ濃度に依存して形成する金属間化合物相で、本実施形態においては、めっき層中で占める面積分率も５％未満であり、めっき層の性能には大きな影響は与えない。
　ここで、めっき層の各相の面積分率は、めっき層の断面（めっき層厚み方向に切断した断面）における面積分率である、そして、めっき層の各相の面積分率は、中間層の各相（Ａｌ－Ｆｅ合金相、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相、Ｚｎ－Ｍｇ合金相、金属相）の面積分率と同様にして測定できる。
　めっき層の厚さは、２０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。めっき層と中間層との耐食性を比較すれば、めっき層が耐食性に優れている。そのため、めっき鋼材に十分な耐食性を確保する観点から、めっき層の厚さを２０μｍ以上とすることが好ましく、５０μｍ以上とすることがより好ましい。一方、めっき層の厚さの増大は、めっき層の外観を損なう場合があるため、めっき層の厚さは、１００μｍ以下にすることが好ましい。
　めっき層の厚さは、中間層の厚さの測定と同様にして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によるめっき層の断面観察（めっき層の厚さ方向に切断された断面において、めっき層と平行な方向に２．５ｍｍ長さ分に相当する領域の観察を３視野）で測定する。
　めっき層は、後述するように浸漬めっきにより形成された浸漬めっき層であることがよい。
　次に、めっき層及び中間層に共通する準結晶相の定義について説明する。
　準結晶相は、準結晶相に含まれるＭｇ含有量、Ｚｎ含有量、およびＡｌ含有量が、原子％で、０．５≦Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．８３を満足する準結晶相として定義される。すなわち、Ｍｇ原子と、Ｚｎ原子及びＡｌ原子の合計との比であるＭｇ：（Ｚｎ＋Ａｌ）が、３：６～５：６となる準結晶相として定義される。おおよそ、Ｍｇ：（Ｚｎ＋Ａｌ）が約４：６であると考えられる。
　準結晶相の化学成分は、ＴＥＭ－ＥＤＸ（Transmission Electron Microscope―EnergyDispersive X-ray Spectroscopy）による定量分析、又はＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analyzer）マッピングによる定量分析で算出することができる。なお、準結晶を金属間化合物のように正確な化学式で定義することは容易でない。準結晶相は、結晶の単位格子のように繰り返しの格子単位を定義することができず、さらには、Ｚｎ、Ｍｇの原子位置を特定するのも困難なためである。
　準結晶相は、１９８２年にダニエル・シュヒトマン氏によって初めて発見された結晶構造であり、正２０面体（ｉｃｏｓａｈｅｄｒｏｎ）の原子配列を有している。この結晶構造は、通常の金属、合金では得られない特異な回転対称性、例えば５回対称性を有する非周期的な結晶構造で、３次元ペンローズパターンに代表される非周期的な構造と等価な結晶構造として知られている。この金属物質を同定するためには、通常、ＴＥＭ観察による電子線観察によって、相から、正２０面体構造に起因する放射状の正１０角形の電子線回折像を得ることで確認される。例えば、図４に示すＴＥＭの電子線回折像は、準結晶からのみ得られ、他のいかなる結晶構造からも得ることがない。そのため、準結晶相とＭｇＺｎ２相等のＭｇＺｎ合金相とは識別可能である。
　準結晶相は、簡易的には、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相としてＸ線回折により、ＪＣＰＤＳカード：ＰＤＦ＃００－０１９－００２９、又は、＃００－０３９－０９５１で同定できる回折ピークを示す。
（めっき鋼材の製造方法）
　次に、実施形態に係るめっき鋼材の製造方法の一例について説明する。
　実施形態に係るめっき鋼材は、めっき層の組成（不純物以外の組成）と同じ組成の浸漬めっき浴を利用した浸漬めっきにより製造することがよい。また、浸漬めっきは、１段めっきで実施することがよい。
　ここで、通常、浸漬めっきにおいて、Ｍｇを８％以上の高濃度で含有する浸漬めっき浴（高濃度Ｍｇめっき浴）中ではＡｌ－Ｆｅ間反応が不活性である。これは、特許文献１の段落０００７に記載されているように、大気環境下で実施される浸漬めっきでは、浸漬めっき浴中で、Ａｌの選択酸化の他、Ｍｇの選択酸化が発生して、これら酸化物が鋼材とめっき浴成分との接触を妨げるためである。また、浸漬めっき前に、鋼材にフラックス処理を施した場合、フラックスとして使用される「塩化亜鉛、塩化アンモニウム、塩化すず等の塩化物」がＡｌと反応して、フラックス効果が低減するためでもある。特に、浸漬めっき浴にＭｇが含有する場合、Ａｌ以外にＭｇも塩化物と反応するため、より多くの塩化物が反応し、フラックス効果がさらに低減する。
　したがって、高濃度Ｍｇめっき浴を利用した浸漬めっきでは、地鉄（鋼材）に浸漬めっき浴が全く濡れずに、反応しない時間（以下「潜伏時間」とも称する）が長時間存在する。また、通常の浸漬めっき条件（例えば、めっき浴温５５０℃未満等の条件）では、Ｍｇが大気環境下で不活性な元素として働き、地鉄（鋼材）とめっき浴との界面に、地鉄（鋼材）とめっき浴との濡れ性を阻害する酸化Ｍｇ膜が形成される。
　そのため、高濃度Ｍｇめっき浴を利用した浸漬めっきを実施した場合、潜伏時間が無限に続き、適切な厚みの中間層を形成した上で、めっき層を形成するのは困難であると考えられていた。
　しかし、高濃度Ｍｇ浸漬めっき浴を利用した浸漬めっきでも、潜伏時間を短縮化することで、Ｆｅ－Ａｌ間反応（ＡｌとＦｅとの合金化反応）が促進され、適切な厚みの中間層を形成した上で、めっき層を形成することが可能となる。
　具体的には、潜伏時間を短縮化のためには、めっき浴温は、５５０℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましい。めっき浴温は、めっき性状、鋼材とめっき浴との濡れ性を確保する観点から、めっき成分の融点＋５０℃以上であることが好ましく、融点＋５０～１００℃がより好ましい。
　めっき浴温が５５０℃未満の場合、浸漬めっきを実施しても、潜伏時間が長期化し、Ａｌ－Ｆｅ間反応が開始し難い。
　一方で、めっき浴が高すぎると、浴面上で鋼材を急激に酸化させ、鋼材表面にスケールが形成し濡れ性が悪化する他、鋼材の品質への悪影響を与えることがある。そのため、めっき浴温は、６５０℃以下が好ましい。
　浸漬時間は、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましい。
　浸漬時間が１分未満の場合、めっき浴温５５０℃以上で浸漬めっきを実施しても、鋼材（地鉄）にめっき浴が濡れず、十分なＦｅ－Ａｌ間反応が進行し難い。
　一方で、浸漬時間が長すぎると、中間層が成長し過ぎて脆くなり、鋼材をめっき浴から引き上げ直後に、温度差によって内部応力が働いて、めっき層表面に亀裂が発生しやすくなる。また、鋼材等が薄い場合は、鋼材（地鉄）ごと崩落する場合がある。そのため、浸漬時間は３０分未満が好ましい。
　実施形態に係るめっき鋼材の製造方法において、潜伏時間の短縮化は、めっき浴温の高温化、めっき浴のＡｌ濃度及びＺｎ濃度の上昇、及びめっき浴面上での酸素ポテンシャルの低下に加え、下記（１）～（９）に示す方法の少なくとも１つを利用することがよい。これら方法を利用することで、さらなる潜伏時間の短縮化が実現できる。
（１）浸漬めっき前に、鋼材を加熱する方法。加熱温度は、鋼材の表面温度で２００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。加熱雰囲気は、不活性雰囲気が好ましい。鋼材は、低合金鋼が好ましい。
（２）めっき浴中で、鋼材を振動及び／又は回転する方法。
（３）鋼材を浸漬しためっき浴を撹拌する方法。
（４）浸漬めっき前に、フラックス処理、ショットブラスト処理、ショットピーニング処理、及び酸洗処理の少なくとも一つの処理を施した鋼材を使用する方法。
（５）表面（めっき層及び中間層が形成される面）の結晶粒径が小さい鋼材を使用する方法。結晶粒径は、５μｍ未満が好ましく、１μｍ未満がより好ましい。
（６）表面（めっき層及び中間層が形成される面）の転位密度を研削加工により高めた鋼材を使用する方法。
（７）Ｃｕ－Ｓｎ置換めっき鋼材、Ｚｎめっき鋼材（Ｚｎ付着量４０ｇ/ｍ２以下めっき鋼材）を使用する方法。
（８）Ａｌ－Ｆｅ間反応を促進する反応助剤を含むめっき浴を使用する方法。反応助剤としては、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｂ等が挙げられる。これらの元素は、鋼材ではなく、浸漬めっき浴に添加されなければならない。浸漬めっき性状に悪影響を与えない観点から、Ｓｎ含有量は０．５０％以下、Ｃｒ含有量は０．５０％以下、Ｂ含有量は０．５０％以下が好ましい。ただし、上記式（Ｂ）を満たす範囲とする。
（９）Ａｌ－Ｆｅ間反応を鈍化させるＳｉ含有量を制限しためっき浴を使用する方法。０～０．５００％が好ましく、０～０．０５０％がより好ましく、０～０．００５％がさらに好ましく、０％（つまりＳｉを含有させないこと）が特に好ましい。
　以上説明した、Ｍｇ含有量が８％以上のめっき浴を利用し、「潜伏時間を短縮化」する浸漬めっきを鋼材に施すと、鋼材の表面に、浸漬めっき層と共に、上記海島構造を有する中間層が鋼材と浸漬めっき層との間に形成される。そのメカニズムは定かではないが、次のように推測される。
　まず、Ｍｇ含有量が８％以上のめっき浴に鋼材を浸漬すると、初期の段階では、鋼材（地鉄）へのめっき浴の濡れ性を阻害する酸化Ｍｇ膜が鋼材表面に形成され、鋼材に浸漬めっき浴が濡れない状態となる（図５（１）参照）。
　次に、上記潜伏時間の短縮化により、短時間で、鋼材の表面に浸漬めっき浴が濡れ始める。鋼材に浸漬めっき浴が濡れ始めると、最初に、鋼材の表面において、結晶粒界、凹凸部等の界面エネルギーが小さい場所からＡｌ－Ｆｅ間反応が開始する（図５（２）参照）。
　次に、Ａｌ－Ｆｅ間反応が進行し、Ａｌ－Ｆｅ合金相が成長する。すると、成長したＡｌ－Ｆｅ合金相の周囲で、Ａｌが不足した（Ａｌが少ない）めっき浴の液相（以下「Ａｌ不足めっき液相」とも称する）が生じる（図５（３）参照）。一方で、めっき浴の沖合において、成長したＡｌ－Ｆｅ合金相の先端部とＡｌが濃いめっき浴の液相が反応し、不規則にＡｌ－Ｆｅ合金相が成長する。
　具体的には、めっき浴の沖合から鋼材の表面付近へのＡｌ原子拡散は緩やかである。一方で、めっき浴温が５５０℃以上の温度領域では、一度、Ａｌ－Ｆｅ間反応が開始すると、鋼材（地鉄）の表面からＦｅの溶出が盛んに起こる。また、鋼材（地鉄）の表面からのＦｅの溶出速度が速くなる。Ｆｅは沖合まで容易に到達する。Ａｌ－Ｆｅ間反応が起こる場所では、ＡｌよりＦｅ供給速度が大きい。この状況下において、Ｍｇ含有量が８％以上のめっき浴中では、Ａｌ－Ｆｅ間反応とＡｌ不足液相の生成が盛んに生じ、Ａｌ－Ｆｅ合金相の成長が不規則に進行する。なお、Ｍｇ含有量が８％未満のめっき浴を適用した場合、Ａｌ－Ｆｅ合金相は、不規則に成長せず、層状に成長する。
　それにより、Ａｌ不足めっき液相を部分的に取り囲みながら、Ａｌ－Ｆｅ合金相が成長する（図５（４）参照）。つまり、Ａｌ－Ｆｅ合金相内にＡｌ不足めっき液相が部分的に取り残される。なお、Ａｌ－Ｆｅ合金相には、めっき成分のＺｎが僅かに取り込まれることがある。
　その後、Ａｌ－Ｆｅ合金相により取り囲まれた「Ａｌ不足めっき液相」は、凝固し、最も成分濃度の近い金属間化合物に変態する。それにより、少なくともＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相（準結晶相）が生成する。Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相（準結晶相）以外に、平衡凝固により相変態又は相分離が起こり、金属間化合物（Ｚｎ－Ｍｇ合金相等）、金属相（Ｍｇ相等）等も生成することがある。また、Ａｌ不足めっき液相にＦｅが固溶して、Ｆｅを少量含有する金属間化合物等も生成する。
　このようにして、Ａｌ－Ｆｅ合金相からなる海部に囲まれた「Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相を含む島部」で構成された海島構造を有する中間層が形成されると考えられる。そして、海島構造を有する中間層の表面において、めっき成分が凝固し、めっき層が形成される。
　なお、図５中、１０は鋼材、１２はめっき浴、１２Ａは酸化Ｍｇ膜、１２ＢはＡｌ不足めっき液相、１４はＡｌ－Ｆｅ合金相を示す。
　以下、実施形態に係るめっき鋼材の製造方法における、好適な他の条件について説明する。
　実施形態に係るめっき鋼材の製造方法は、例えば、真空溶解炉等で作製した所定成分組成の合金を使用し、大気中で溶解した「めっき浴」に、鋼材を浸漬する。浸漬する構造上に問題がなければ、めっき浴上に蓋等設置し窒素置換すれば、酸素ポテンシャルを下げ、Ａｌ－Ｆｅ間反応の潜伏時間を短くできる。
　鋼材に対するめっき浴の容量は、十分に多くすることがよい。例えば、長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの鋼材に対して、少なくともめっき浴の容量は、５Ｌ以上であることが好ましい。
　めっき浴への浸漬前に、鋼材は、表面清浄処理（例えば、脱脂、酸洗処理、水洗処理及び乾燥処理を施す表面洗浄処理）に供することがよい。具体的には、例えば、鋼材を１０％塩酸に１０分以上浸漬することで、鋼材の表層に生成する強固な酸化被膜（黒皮、スケール）を剥離させる。その後、鋼材を酸洗及び水洗する。そして、ドライヤー、乾燥炉等を使用して、鋼材の水分を取り除く。
　なお、潜伏期間短縮のために、鋼材に、ブラスト処理、ブラシ研削処理等の転位密度を高める処理を実施する場合は、上記処理による酸化被膜除去後の鋼材に、フラックス処理、ショットブラスト処理、ショットピーニング処理、酸洗処理、またはブラシ研削加工等することが好ましい。そして、これら処理後、そのまま浸漬鋼材として使用するか、乾式の洗浄処理等に留めた後処理のみ施して浸漬鋼材として使用することが好ましい。
　めっき浴への浸漬中は、鋼材を振動及び／又は回転させることが好ましい。鋼材の振動及び／又は回転は、上記潜伏期間の短縮化する役割がある一方、めっき鋼材の外観不良を抑制する役割もある。特に、フラックスとして塩化物を利用したフラックス処理を鋼材に施した場合、フラックス（塩化物）とめっき成分とが反応して、鋼材の表面にＭｇ系塩化物等を形成し、表面外観が損なわれる場合がある。そのため、この観点からも、鋼材を振動及び／又は回転する方法は有効である。
　めっき浴への浸漬前後、及び、浸漬中は、めっき浴上に形成するドロスは取り除くことが好ましい。ドロスは取り除くことで、めっき鋼材の外観不良を抑制できる。
　めっき浴への浸漬後、鋼材の引き上げ速度は、１００ｍｍ／ｓ以下が好ましく、５０ｍｍ／ｓ以下がより好ましい。鋼材の引き上げ速度が速い場合、中間層上に形成するめっき層の厚さが過度に厚くなり、めっき層の剥離を引き起こすことがある。
　めっき浴からの引き上げ後、鋼材は、引き上げ直後の温度（めっき浴温）から室温まで所定の冷却速度で冷却する。なお、この温度は、鋼材の表面温度である。
　めっき浴からの引き上げ後の冷却速度には、特に制限はない。例えば、めっき浴からの引き上げ直後に、鋼材を水中に浸漬して冷却してもよく、自然冷却してもよい。
　一方で、めっき鋼材の中間層（その海島構造の島部）及びめっき層に、効率的に準結晶相を生成するためには、次の冷却速度で冷却してもよい。
　引き上げ直後の温度（めっき浴温）から５００℃までの温度域には、８秒以内に鋼材を冷却することが好ましい。引き上げ直後の温度以下５００℃以上の温度域では、Ａｌが急速に鋼材とめっき層の界面に向けて移動して、Ａｌ－Ｆｅ合金相（つまり、中間層）を形成する。そのため、８秒以内に、引き上げ直後の温度から５００℃まで鋼材を冷却することで、めっき層中のＡｌが中間層に取り込まれるのが抑制される。それにより、凝固前のめっき層内部のＡｌ濃度の適正化を図り、準結晶相の形成に適した状態となる。
　ここで、上記８秒以内の鋼材の冷却を実現するためには、冷却装置をめっき浴の直上に設けることが好ましい。冷却装置は、めっき成分の酸化を防止するため、不活性ガスを吹付ける冷却装置、ミスト冷却装置等が好ましい。
　引き上げ後、５００℃から３５０℃までの温度域では、鋼材を３０秒以上保持するために、冷却速度５℃／秒以下で鋼材を冷却することが好ましい。５００℃未満３５０℃以上の温度域では、Ａｌ－Ｆｅ合金相（つまり中間層）の成長が止まる一方で、最も安定する相が準結晶相である。そのため、この温度域において、冷却速度を５℃／秒以下とすることにより、めっき鋼材の中間層（その海島構造の島部）及びめっき層に、準結晶相が生成しやすくなる。なお、冷却速度を５℃／秒超にすると、準結晶相が析出する前に冷却されるため、準結晶相の割合が極端に小さくなる、又は準結晶相が含有しなくなることがある。
　引き上げ後、３５０℃から２５０℃までの温度域では、冷却速度１０℃／秒以上で鋼材を冷却することが好ましい。３５０℃未満２５０℃以上の温度域は、準結晶相よりも、金属間化合物相（Ｍｇ２Ｚｎ３相、ＭｇＺｎ相等）、金属相（Ｍｇ相等）の安定領域に入る。そして、この温度域では、準結晶相から、金属間化合物相（Ｍｇ２Ｚｎ３相、ＭｇＺｎ相等）へ変質することがある。そのため、この温度域では、冷却速度を１０℃／秒以上に速めることより、めっき鋼材の中間層（その海島構造の島部）及びめっき層中に生成した準結晶相の面積分率が維持されやすくなる。
　引き上げ後、２５０℃から室温までの温度域では、冷却速度は特に制限はない。２５０℃以下室温以上の温度域では、温度が低く、原子拡散が低調となり、もはや、相の生成及び分解に必要な温度を下回っているためである。
　ここで、めっき鋼材の作製において、めっき層を形成後に後処理を実施してもよい。
　後処理としては、めっき鋼材の表面を処理する各種の処理が挙げられ、上層めっきを施す処理、ク口メー卜処理、非クロメート処理、りん酸塩処理、潤滑性向上処理、溶接性向上処理等がある。また、後処理としては、樹脂系塗料（例えば、ポリエステル樹脂系、アクリル樹脂系、フッ素樹脂系、塩化ビニル樹脂系、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系等）を、ロール塗装、スプレー塗装、カーテンフロー塗装、ディップ塗装、フィルムラミネート法（例えば、アクリル樹脂フィルム等の樹脂フィルムを積層する際のフィルムラミネート法）等の方法により塗工して、塗料膜を形成する処理もある。
　本開示の一例である実施例について説明する。実施例での条件は、本開示の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例である。本開示は、この一条件例に限定されるものではない。本開示は、本開示の要旨を逸脱せず、本開示の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
（試験Ｎｏ．１Ｅ～３４Ｅ、３５Ｃ～３９Ｃ）
　表１に示す製造条件に従って、浸漬めっきによりめっき鋼材を製造した。具体的には、次の通りである。
　ここで、めっき浴は、所定の組成の下記Ａ～Ｋの８種類を用意した。めっき浴の浴量は１６Ｌとした。めっき浴の成分は、めっき浴の凝固片を採取し、この切り粉を酸溶解したものをＩＣＰ発光分光分析で確認した。
　また、浸漬めっきを施す鋼材には、板幅７０ｍｍ×板長さ１５０ｍｍ×板厚２．３ｍｍの一般炭素鋼板（ＪＩＳ　Ｇ　３１０１（２０１０）規定ＳＳ４００　黒皮材）を使用した。
－めっき浴の種類（なお、下記めっき浴の組成において、各元素記号の前に記載した数値が各元素の質量％であり、Ｚｎの質量％は残部である。以下同様である）－
Ａ：組成＝Ｚｎ－５０％Ｍｇ－　２．５％Ａｌ－５．００％Ｃａ
Ｂ：組成＝Ｚｎ－３５％Ｍｇ－　５．０％Ａｌ－３．００％Ｃａ
Ｃ：組成＝Ｚｎ－２５％Ｍｇ－１０．０％Ａｌ－２．００％Ｃａ
Ｄ：組成＝Ｚｎ－１５％Ｍｇ－１５．０％Ａｌ－１．００％Ｃａ
Ｅ：組成＝Ｚｎ－１０％Ｍｇ－５５．０％Ａｌ－０．５０％Ｃａ
Ｆ：組成＝Ｚｎ－　８％Ｍｇ－６７．０％Ａｌ－０．５０％Ｃａ－０．０５％Ｓｉ
Ｇ：組成＝Ｚｎ－　８％Ｍｇ－６７．０％Ａｌ－０．３０％Ｃａ－０．０５％Ｓｉ
Ｈ：組成＝Ｚｎ－　８％Ｍｇ－６７．０％Ａｌ－０．３０％Ｃａ－０．５０％Ｃｒ
Ｉ：組成＝Ｚｎ－　８％Ｍｇ－６７．０％Ａｌ－０．３０％Ｃａ－０．５０％Ｓｎ
Ｊ：組成＝Ｚｎ－　８％Ｍｇ－６７．０％Ａｌ－０．１５％Ｃａ－０．０５％Ｓｉ
Ｋ：組成＝Ｚｎ－　５％Ｍｇ－７０．０％Ａｌ－０．５０％Ｃａ
　まず、鋼材を１０％塩酸に１０分以上浸漬することで、鋼材の表層に生成した酸化被膜を剥離した。その後、鋼材を十分に、水切りした後、乾燥した。その後、鋼材表面を＃６００のベルトサンダーで全面研削し、ドライヤーで表面の研削粉を吹き飛ばした。
　次に、鋼材を、浸漬用の昇降装置の取付ジグに固定した。昇降装置は、一定速度で鋼材をめっき浴に侵入、引き上げることが可能である。昇降装置は、取付ジグから発する超音波により、めっき浴に浸漬した鋼材を微細振動させることが可能である。また、鋼材に熱電対を取り付け、浸漬めっきの温度履歴を常時監視できるようにした。昇降装置に窒素ガス吹き付け機構を設置し、引き上げ直後にＮ２ガス吹き付けを可能とした。
　次に、表１に示す種類及びめっき浴温のめっき浴に、めっき浴表面のドロスを手動で掻きとった後、昇降装置により浸漬速度１００ｍｍ/秒で鋼材を浸漬した。めっき浴に鋼材を完全浸漬後、直ちに、超音波を発生させ、浸漬中、鋼材の振動を継続した。浸漬中に発生する表面ドロスは金属製柄杓ですくい、直ちに除去した。
　次に、表１に示す浸漬時間の経過後、表１に示す引き上げ速度で、めっき浴から鋼材を引き上げた。この引き上げ速度によりめっき層の厚さを調整した。
　次に、めっき浴Ａ～Ｂを利用した浸漬めっきの場合、鋼材の引き上げ後、Ｎ２ガスを吹き付けて表１に示す冷却速度で冷却し、３５０℃に到達と同時に直ちに、２０Ｌの水中に鋼材を浸漬し、冷却した。一方、めっき浴Ｃ～Ｋを利用した浸漬めっきの場合、鋼材の引き上げ後、Ｎ２ガスの吹き付け量を調整して表１に示す冷却速度で２５０℃まで冷却した。
　なお、Ｎｏ．４Ｅ、１７Ｅ、２１Ｅ、２７Ｅでは、フラックス処理を行った。フラックス処理は、次の通り実施した。酸洗、表面研削後めっき浴への浸漬前に、鋼材を、８０℃の熱水洗浄した後、フラックス「ＺｎＣｌ２／ＮａＣｌ／ＳｎＣｌ２・Ｈ２Ｏ＝２１５／２５／５（ｇ／Ｌ）」に１分浸漬して、１５０℃で乾燥させた。
　Ｎｏ．３７Ｃでは、めっき浴として、亜鉛めっき浴を利用した浸漬めっき（表中「浸漬亜鉛めっき」と表記）によりめっき鋼材を製造した。
　Ｎｏ．３８Ｃでは、２段浸漬めっきによりめっき鋼材を製造した。１段目は、めっき浴として、亜鉛めっき浴を利用した浸漬めっきを行い、２段目は、組成＝Ｚｎ－６％Ａｌ－１％Ｍｇのめっき浴を利用した浸漬めっきを行った。
　Ｎｏ．３９Ｃも、２段浸漬めっきによりめっき鋼材を製造した。１段目は、めっき浴として、亜鉛めっき浴を利用した浸漬めっきを行い、２段目は、組成＝Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉのめっき浴を利用した浸漬めっきを行った。
（試験Ｎｏ．４０Ｃ～４５Ｃ）
　表１に示す製造条件に従って、ゼンジマー法を利用した溶融めっきにより、めっき鋼材を製造した。溶融めっきは、レスカ社製バッチ式溶融めっき装置を使用した。具体的には、次の通りである。
　ここで、めっき浴は、上記Ａ～Ｆの６種類を用意した。めっき浴の浴量は８Ｌとした。
　また、浸漬めっきを施す鋼材には、板幅１００ｍｍ×板長さ１５０ｍｍ×板厚２．３ｍｍの一般炭素鋼板（ＪＩＳ　Ｇ　３１０１（２０１０）規定ＳＳ４００　黒皮材を酸洗した鋼板）を使用した。
　まず、Ｎ２－Ｈ２（５％）（露点－４０°以下、酸素濃度２５ｐｐｍ未満）環境下、鋼材を、室温から８００℃まで通電加熱で昇温し、６０秒保持した。その後、Ｎ２ガス吹き付けにより、鋼材を、めっき浴温＋１０℃まで冷却し、直ちに、表１に示す種類及びめっき浴温のめっき浴に浸漬した。
　そして、めっき浴への浸漬時間を１秒とし、めっき浴から鋼材を引抜き、その後、鋼材にＮ２ガスワイピングを施した。引抜速度、及びＮ２ガスワイピング圧は、めっき層の厚みが２０μｍ（±１μｍ）となるように調整した。
　また、めっき浴浸漬からＮ２ガスワイピングまでは、バッチ式めっき装置を高速運転し、１秒以内に完了した。
　Ｎ２ガスワイピング完了後、Ｎｏ．４０Ｃ、Ｎｏ．４１Ｃについては、鋼材にＮ２ガスを吹き付け、平均冷却速度１５℃／秒で２５０℃まで冷却した。また、Ｎｏ．４２Ｃ～４５Ｃについては、鋼材にＮ２ガスを吹き付け、表１に示す冷却速度にて、めっき鋼板を冷却した。
　Ｎｏ．４０Ｃ、Ｎｏ．４１Ｃについては、作製しためっき鋼板を大気炉中で再度５００℃にめっき鋼板を加熱し、めっき層表面を再溶融させた後、表１に示す冷却速度にて、めっき鋼板を水冷する処理を行った。
（各種測定）
　得られためっき鋼材について、中間層及びめっき層の特性（組成、組織、厚さ）について、既述の方法に従って測定した。結果を表２～表３に示す。
　なお、めっき層の組成について、不純物以外は、使用しためっき浴の組成とほぼ同じであることが確認されたので、省略する。
（各種評価）
　得られためっき鋼材について、次の評価を行った。結果を表３に示す。
－中間層の耐食性－
　中間層の耐食性を評価するため、めっき鋼材の評価面のめっき層を表面切削加工で完全に除去した。めっき層を除去し、中間層のみとなった鋼材に対して、ＳＳＴ試験を実施した。そして、３０００時間後（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１）の耐食性を評価した。評価基準は以下の通りである。
・Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：評価面に赤錆なし
・Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ：　評価面の赤錆面積率５％以下
・Ｇｏｏｄ：　評価面の赤錆面積率１０％以下
・Ｂａｄ：　評価面の赤錆面積率１０％越え以上
　なお、Ｎｏ．４０～Ｎｏ．４３のめっき鋼材については、中間層及びめっき層の断面観察の結果、中間層の厚さが１μｍ以下であり、中間層の耐食性は評価しなかった。
（めっき層のアルカリ環境耐食性）
　めっき層の耐食性は、次のように評価した。めっき鋼板を１５０×７０ｍｍに切断し、切断端面部をシーリングして４０℃の１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液中に２４時間浸漬した。２４時間後、めっき鋼板を取り出して、めっき層表面上に形成した腐食生成物を常温２０％クロム酸に１５分浸漬して除去し、試験前後の腐食減量を測定した。腐食減量からそれぞれのめっき合金の理論密度を用いて腐食減厚に換算し、アルカリ環境耐食性を評価した。評価基準は、次の通りである。
・Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：　腐食減厚が１μｍ未満
・Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ：　腐食減厚が１μｍ以上２μｍ以下
・Ｇｏｏｄ：　　腐食減厚が２μｍ超、４μｍ以下
・Ｂａｄ：　　腐食減厚が４μｍ超
（めっき層の耐衝撃性）
　めっき層の耐衝撃性は、衝撃付与後のめっき層の剥離についてグラベロ試験を用いて評価した。まず、グラベロ試験機（スガ試験機社製）を用いて、常温環境、距離３０ｃｍ、空気圧３．０ｋｇ／ｃｍ２、角度９０°の条件で、めっき鋼材の評価面１００×１００ｍｍに、合計１００ｋｇの７号砕石を衝突させた。その後、めっき鋼材の評価面のＥＰＭＡ－Ｆｅ元素マッピング像を撮影し、地鉄露出面及び中間層露出面の合計面積率を算出した。評価基準は、以下の通りである。
・Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：鋼材（地鉄）露出面及び中間層露出面なし
・Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ：鋼材（地鉄）露出面及び中間層露出の合計面積率５％以下
・Ｇｏｏｄ：鋼材（地鉄）露出面及び中間層露出の合計面積率１０％以下
・Ｂａｄ：鋼材（地鉄）露出面及び中間層露出の合計面積率１０％超
（めっき層の耐摩耗性）
　めっき層の耐摩耗性は、次のように評価した。レスカ社製ピンオンディスク型摩擦摩耗試験機（ＦＤＲ－２１００）を使用し、φ３／１６ｉｎｃｈ－ＳＵＳ３０４Ｂａｌｌ、荷重１０００ｇｆ、半径２０ｍｍ、１ｒｐｍ、５回転時計回り、２５℃にてめっき鋼板上に線上痕を形成した。線上痕部分を埋め込み研磨し、めっき層表面部からの最大凹部深さを測定した。評価基準は、次の通りである。
・Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：　最大凹部深さ　５μｍ未満
・Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ：　最大凹部深さ　５μｍ以上７．５μｍ以下
・Ｇｏｏｄ：　　最大凹部深さ　７．５μｍ超、１０．０μｍ以下
・Ｂａｄ：　　最大凹部深さ　１０μｍ超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　ここで、表３中、島部の「準結晶相」、「ＭｇＺｎ２相」及び「Ｍｇ相」の欄の数値は、島部中における各相の面積分率を示す。そして、数値が表記されている場合、該当する相が存在し、中間層が海島構造を有していることを示している。なお、「－」の表記は、該当する相が存在しないことを示している。
　また、海部の欄の数値が「１００」は、中間層が海島構造を有してないことを示している。
　また、Ａｌの欄の「ｂａｌ．」との表記は、Ａｌ含有量が不純物を含む残部に相当する量であることを示している。
　上記結果から、Ｎｏ．１Ｅ～３４Ｅのめっき鋼材は、中間層に海島構造を有しており、中間層自体の耐食性が高いことがわかる。それにより、めっき層に傷又は割れが生じた後の耐食性も高いことがわかる。
　また、Ｎｏ．１Ｅ～３４Ｅのめっき鋼材は、アルカリ環境耐食性、耐衝撃性及び耐磨耗性が高いこともわかる。
　一方、Ｎｏ．３５Ｃ～４５Ｃのめっき鋼材は、中間層に海島構造を有しておらず、中間層自体の耐食性が低いことがわかる。それにより、めっき層に傷又は割れが生じた後の耐食性も低いことがわかる。
　特に、４０Ｃ～４５Ｃのめっき鋼材は、中間層が薄く、海島構造が形成されていないため、中間層自体の耐食性及びめっき層の耐衝撃性が低いことがわかる。
　なお、試験Ｎｏ．１５Ｅにおいて、めっき浴に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｐｂ、及びＢの少なくとも１種を式（Ａ）及び式（Ｂ）を満たす範囲で添加して試験を実施したところ、試験Ｎｏ．１５Ｅと類似する評価結果が得られたことが確認された。

Claims (6)

  1. 　鋼材と、
    　前記鋼材の表面に被覆され、質量％で、Ｍｇ：８～５０％、Ａｌ：２．５～７０．０％、Ｃａ：０．３０～５．００％、Ｙ　：０～３．５０％、Ｌａ：０～３．５０％、Ｃｅ：０～３．５０％、Ｓｉ：０～０．５０％、Ｔｉ：０～０．５０％、Ｃｒ：０～０．５０％、Ｃｏ：０～０．５０％、Ｎｉ：０～０．５０％、Ｖ　：０～０．５０％、Ｎｂ：０～０．５０％、Ｃｕ：０～０．５０％、Ｓｎ：０～０．５０％、Ｍｎ：０～０．２０％、Ｓｒ：０～０．５０％、Ｓｂ：０～０．５０％、Ｃｄ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、及びＢ　：０～０．５０％を含み、残部がＺｎ及び不純物からなり、かつ下記式（Ａ）及び下記式（Ｂ）を満たすめっき層と、
    　前記鋼材と前記めっき層との間に介在する中間層であって、Ａｌ－Ｆｅ合金相からなる海部と、Ｍｇ含有量が８質量％以上のＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相を含む島部と、で構成された海島構造を有し、前記Ａｌ－Ｆｅ合金相からなる海部の面積分率が５５～９０％である中間層と、
    　を備えるめっき鋼材。
    ・式（Ａ）：Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｍｎ＋Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｃｄ＋Ｐｂ＋Ｂ≦０．５０％
    ・式（Ｂ）：Ｃａ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦５．００％
    　式（Ａ）及び式（Ｂ）中、元素記号は、質量％での各元素の含有量を示す。
  2. 　前記中間層の厚さが、５～５００μｍである請求項１に記載のめっき鋼材。
  3. 　前記海部が、前記Ａｌ－Ｆｅ合金相としてＡｌ５Ｆｅ２相からなり、
    　前記島部が、前記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相として準結晶相、及びＭｇＺｎ２相からなるか、又は、前記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相として準結晶相、ＭｇＺｎ２相、及びＭｇ相からなる請求項１又は請求項２に記載のめっき鋼材。
  4. 　前記めっき層の厚さに対する前記中間層の厚さの比率が、０．２～４倍である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
  5. 　前記めっき層のＭｇ含有量が１５質量％以上であり、かつ前記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ合金相のＭｇ含有量が１５質量％以上である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
  6. 　前記めっき層が、浸漬めっき層である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
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