CN110191973A - 镀覆钢材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镀覆钢材，其具有：钢材；镀层，其覆盖于所述钢材的表面，包含Mg：8～50质量％、Al：2.5～70.0质量％以及Ca：0.30～5.00质量％等，剩余部分包括Zn和杂质；以及中间层，其介于钢材和镀层之间，具有由包含Al‑Fe合金相的海部、和包含Mg含量为8质量％以上的Zn‑Mg‑Al合金相的岛部构成的海岛结构，且包含Al‑Fe合金相的海部的面积分数为55～90％。

Description

镀覆钢材
技术领域
本发明涉及一种镀覆钢材。
背景技术
例如，在土木以及建材领域，一般使用Zn系镀覆钢材作为栅栏、波纹管、排水沟盖、飞沙防止板、螺栓、金属丝网、护栏、截水墙等各种各样的形状的钢材。Zn系镀覆钢材的Zn系镀层除了防止基底金属(钢材)免受腐蚀的保护作用以外，还曝露于苛刻的腐蚀环境中。因此，Zn系镀层除耐蚀性以外，还要求用于保护基底金属免受飞来物、土砂等侵害的耐冲击性以及耐磨性。
针对这样的性能要求，例如在专利文献1、专利文献2、专利文献3等中提出了Zn-Al-Mg系浸渍镀覆钢材。通过在Zn-Al系合金镀层中含有少量的Mg，可以谋求高耐蚀性化，从而可以得到长期防锈作用。另外，一般地说，Zn-Al系镀层在Al含量低于20质量％时，由于镀层的主体为软质的Zn相或者Al相，因而耐划伤、冲击等较弱，容易产生磨损。另一方面，含有Mg的Zn-Mg-Al系合金镀层由于硬质化，因而对耐冲击性以及耐磨性是有利的。
另外，在专利文献4中，还开发了一种在Zn-Al-Mg系浸渍镀覆钢材中增大中间层(Al-Fe合金层)的厚度而谋求镀覆钢材的长寿命化的技术。中间层(Al-Fe合金层)为硬质，浸渍镀层的整体厚度增大，耐冲击性以及耐磨性较高，从而在保护基底金属(钢材)方面是更加有利的。
另一方面，在专利文献5中，还提出了一种在Zn-Mg-Al系合金镀层中大量含有Mg的Zn-Mg-Al系合金热浸镀钢材。该热浸镀钢材由于大量含有Mg，因而在镀层中含有许多的金属间化合物，产生硬质化而使耐蚀性以及耐磨性较高。
专利文献1：日本特开平9-256134号公报
专利文献2：日本特开平11-117052号公报
专利文献3：日本特开2010-70810号公报
专利文献4：日本特开2015-40334号公报
专利文献5：日本专利第5785336号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在此，如上所述，镀覆钢材的镀层要求用于保护基底金属免受飞来物、土砂等侵害的耐冲击性以及耐磨性。
但是，专利文献1～3中记载的浸渍镀覆钢材在形成大量含有Mg的Zn-Al-Mg系合金镀层时，使Fe的活度降低。另外，使基底金属(钢材)和浸渍镀浴的润湿性以及反应性恶化。其结果是，有时使中间层(Al-Fe合金层)的生长变差，而且与助镀剂的反应性发生变化而不能充分还原基底金属(钢材)，从而良好外观的Zn-Al-Mg系合金镀层的形成(良好外观的浸渍Zn-Al-Mg系合金镀覆钢材的制造)是困难的。也就是说，在利用大量含有Mg的Zn-Al-Mg系合金镀浴的浸渍镀覆中，不能确保Zn-Al-Mg系合金镀层的厚度以及结构。
因此，只能在对浸渍镀覆性产生不良影响的Mg浓度成分的限制范围(具体地说，将Mg含量限制在5质量％以下的范围)实施浸渍镀覆。另外，即使没有中间层也可以确保充分的镀层厚度以及附着力，因而可以利用2段镀覆法。
因此，专利文献1～3中记载的浸渍镀覆钢材现实的情况是不能得到充分的耐蚀性、耐冲击性以及耐磨性。
专利文献4中记载的浸渍镀覆钢材由于使中间层(Al-Fe合金层)加厚，因而一旦中间层(Al-Fe合金层)产生腐蚀，因Fe成分的溶出而使点状的红锈变得显著，从而现实的情况是耐蚀性并不充分。
专利文献5中记载的热浸镀钢材虽然耐蚀性、耐磨性较高，但由于大量含有Mg，因而在镀层形成时，与基底金属(钢材)的反应性较低，所以无法形成中间层(Al-Fe合金层)，或者中间层(Al-Fe合金层)难以厚膜化。因此，具有镀层的厚度较小、耐冲击性较低的倾向，如果因冲击而使镀层产生裂纹，则立即到达钢材(基底金属)而使镀层容易剥离。另外，一旦因飞来物、土砂等而使镀层产生划伤或者开裂，则现实的情况是腐蚀变得容易进行，从而使耐蚀性降低。
于是，本发明的一方式是鉴于上述的背景而完成的，其课题在于提供一种耐蚀性、耐冲击性以及耐磨性较高、且在使镀层产生划伤或者开裂之后的耐蚀性也高的镀覆钢材。
用于解决课题的手段
本发明是基于以上的背景而完成的，它包含以下的方式。
＜1＞一种镀覆钢材，其具有：
钢材；
镀层，其覆盖于所述钢材的表面，以质量％计，包含Mg：8～50％、Al：2.5～70.0％、Ca：0.30～5.00％、Y：0～3.50％、La：0～3.50％、Ce：0～3.50％、Si：0～0.50％、Ti：0～0.50％、Cr：0～0.50％、Co：0～0.50％、Ni：0～0.50％、V：0～0.50％、Nb：0～0.50％、Cu：0～0.50％、Sn：0～0.50％、Mn：0～0.20％、Sr：0～0.50％、Sb：0～0.50％、Cd：0～0.50％、Pb：0～0.50％、以及B：0～0.50％，剩余部分包括Zn和杂质，且满足下述式(A)和下述式(B)；以及
中间层，其介于所述钢材和所述镀层之间，具有由包含Al-Fe合金相的海部、和包含Mg含量为8质量％以上的Zn-Mg-Al合金相的岛部构成的海岛结构，所述包含Al-Fe合金相的海部的面积分数为55～90％；
·式(A)：Si+Ti+Cr+Co+Ni+V+Nb+Cu+Sn+Mn+Sr+Sb+Cd+Pb+B≤0.50％
·式(B)：Ca+Y+La+Ce≤5.00％
在式(A)和式(B)中，元素符号表示以质量％计的各元素的含量。
＜2＞根据上述＜1＞所述的镀覆钢材，其中，所述中间层的厚度为5～500μm。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的镀覆钢材，其中，
所述海部包含Al5Fe2相作为所述Al-Fe合金相，
所述岛部包含作为所述Zn-Mg-Al合金相的准晶体相以及MgZn2相，或者包含作为所述Zn-Mg-Al合金相的准晶体相、MgZn2相以及Mg相。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任1项所述的镀覆钢材，其中，所述中间层的厚度相对于所述镀层的厚度的比率为0.2～4倍。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任1项所述的镀覆钢材，其中，所述镀层的Mg含量为15质量％以上，且所述Zn-Mg-Al合金相的Mg含量为15质量％以上。
＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任1项所述的镀覆钢材，其中，所述镀层为浸渍镀层。
发明的效果
根据本发明的一方式，可以提供一种耐蚀性、耐冲击性以及耐磨性较高、且在使镀层产生划伤或者开裂之后的耐蚀性也高的镀覆钢材。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的镀覆钢材的一个例子的断面照片。
图2是表示本发明的实施方式的镀覆钢材的另一个例子的断面照片。
图3是表示本发明的实施方式的镀覆钢材的中间层的一个例子的SEM背散射电子图像。
图4是准晶体相的TEM电子衍射图像。
图5是用于说明形成本发明的实施方式的镀覆钢材的具有海岛结构的中间层的推定机理的示意图。
具体实施方式
下面就本发明的一个例子即实施方式的镀覆钢材及其制造方法进行说明。
此外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围意味着将“～”的左右所记载的数值作为下限值和上限值而包含的范围。
在本说明书中，表示组成(元素)的含量的“％”意味着“质量％”。
(镀覆钢材)
实施方式的镀覆钢材具有钢材、覆盖于钢材表面的镀层、以及介于钢材和镀层之间的中间层(参照图1以及图2)。
镀层以质量％计，含有Mg：8～50％、Al：2.5～70.0％、Ca：0.30～5.00％，剩余部分包括Zn和杂质。另一方面，中间层具有由包含Al-Fe合金相的海部、和包含Mg含量为8％以上的Zn-Mg-Al合金相的岛部构成的海岛结构，且包含Al-Fe合金相的海部的面积分数为55～90％。
此外，在图1～图2中，1表示镀层，2表示中间层，3表示钢材，4表示镀覆钢材。
实施方式的镀覆钢材根据上述的构成，耐蚀性、耐冲击性以及耐磨性较高，且在使镀层产生划伤或者开裂之后的耐蚀性也高。实施方式的镀覆钢材是基于以下所示的见解而发现的。
首先，发明人为了形成耐蚀性、耐冲击性以及磨损性优良的镀层，将利用了以8％以上的高浓度含有Mg的Zn-Mg-Al系合金镀浴(以下也称为“高浓度Mg镀浴”)的浸渍镀覆作为例子而进行了研究。再者，即使在使镀层产生划伤或者开裂之后，为了提高镀覆钢材的耐蚀性，就提高由Al和Fe的合金化反应形成的中间层的耐蚀性进行了研究。具体情况如下所述。
通过利用了高浓度Mg镀浴的浸渍镀覆而形成的镀层以8％以上的高浓度含有Mg。因此，镀层的耐蚀性得以提高。除此以外，由于镀层本身为硬质，因而镀层的耐冲击性以及耐磨性也得以提高。但是，在浸渍镀覆时，Al和Fe的合金化反应性(即镀层成分的Al和基底金属(钢材)成分的Fe的反应性：以下也将该反应称为“Al-Fe间反应”)具有受到抑制的倾向，从而难以加厚中间层。因此，镀层的耐冲击性较低，因冲击而使镀层容易剥离。
于是，发明人对于利用了高浓度Mg镀浴的浸渍镀覆，就促进Al和Fe的合金化反应进行了研究。详细情况后述，而其结果是，发明人获得了如下的见解。在浸渍镀覆中，通过促进Al和Fe的合金化反应，Al-Fe合金相便以包围含有Zn、Mg以及Al的镀层成分的一部分的方式形成。而且至少含有Zn-Mg-Al合金相的合金相呈在Al-Fe合金相中散布成岛状的形态。散布成该岛状的合金相由高浓度Mg镀浴形成。也就是说，具有由包含Al-Fe合金相的海部、和包含Mg含量为8％以上的Zn-Mg-Al合金相的岛部构成的海岛结构的中间层以介于基底金属(钢材)和镀层之间的方式形成。
而且发明人获得了如下的见解：具有上述海岛结构、且将包含Al-Fe合金相的海部的面积分数设定为55～90％的中间层具有如下的特性。
1)根据海岛结构，中间层的腐蚀的进行(路径)变成复杂路径，中间层本身的耐蚀性得以提高(也就是说，即便使镀层产生划伤或者开裂，中间层达到腐蚀阶段，腐蚀也难以进行)。
2)由于在中间层较多地含有Mg、Zn等耐蚀性元素，因而通过耐蚀性元素发挥牺牲阳极防蚀作用，中间层本身的耐蚀性得以提高(也就是说，即便使镀层产生划伤或者开裂，中间层达到腐蚀阶段，红锈也难以发生)。
3)根据海岛结构，在中间层中出现硬度的分布，裂纹传播行为变得复杂，从而即使因飞来物、土砂等而使镀层受到冲击，镀层的剥离也难以发生。
根据以上的见解，发现实施方式的镀覆钢材不仅耐蚀性、耐冲击性以及耐磨性较高，而且在使镀层产生划伤或者开裂之后的耐蚀性也高。
下面就实施方式的镀覆钢材的详细情况进行说明。
下面就钢材进行说明。
钢材的形状并没有特别的限定，钢材除钢板以外，还可以列举出可成形加工为钢管、土木建筑材料(栅栏、波纹管、排水沟盖、飞沙防止板、螺栓、金属丝网、护栏、截水墙等)、家电构件(空调的室外机的框体等)、汽车部件(行走构件等)等的钢材。成形加工例如可以利用压力加工、辊轧成形、弯曲加工等各种塑性加工方法。
钢材的材质并没有特别的限定。钢材例如可以适用普通钢、Ni预镀钢、Al镇静钢、极低碳钢、高碳钢、各种高强度钢、一部分高合金钢(含有Ni、Cr等强化元素的钢等)等各种钢材。
钢材对于钢材的炼钢方法、钢板的制造方法(热轧方法、酸洗方法、冷轧方法等)等条件，也没有特别的限制。
但是，钢材表面(形成镀层和中间层的面)的结晶粒径优选低于5μm，更优选低于1μm。通过减小钢材表面的结晶粒径，在浸渍镀覆时促进“Al-Fe间反应”，从而容易形成具有上述海岛结构的中间层。钢材表面的结晶粒径较小者更为优选，但其能够最小化的现实的下限值为0.1μm左右。此外，在因结晶粒较大而引起的与镀层的反应性中没有优势。
在此，钢材表面的结晶粒径为在深度方向距表面100μm的范围所含有的铁素体相的结晶粒径的平均值。而且结晶粒径的测定方法采用由JIS G0551所规定的钢-晶粒度的显微镜试验方法进行测定。
钢材通过加工也可以提高其表面(形成镀层和中间层的面)的位错密度。通过提高钢材表面的位错密度，在浸渍镀覆时促进“Al-Fe间反应”，从而容易形成具有上述海岛结构的中间层。
另外，钢材也可以是Cu-Sn置换镀覆钢材、Ni置换镀覆钢材、Zn镀覆钢材(Zn附着量为40g/m2以下的镀覆钢材)等进行过镀覆的钢材。通过将这些镀覆钢材用作钢材，在浸渍镀覆时促进“Al-Fe间反应”，从而容易形成具有上述海岛结构的中间层。此外，在将上述的镀覆钢材用作钢材的情况下，在钢材和后述的中间层之间，也可以形成对应于用作钢材的原始镀层厚度的Cu-Sn浓化层、Ni浓化层、Zn-Al-Fe合金层等。这些层通常在浸渍的同时，有时也向镀浴扩散而不能观察到，但基于某种理由，镀覆钢材的表面和浸渍镀浴的成分发生反应而编入Al-Fe合金相中，从而是残存并形成于钢材和中间层之间的层。
下面就中间层进行说明。
中间层是在形成镀层时，因镀层成分的Al和钢材(基底金属)的Fe的反应而在生成Al-Fe合金相的同时编入镀层成分中，而且形成于镀层和钢材之间的层。因此，中间层的组成包含Zn、Mg、Al、Ca以及Fe，剩余部分包括杂质(但有时不含有Ca)。具体地说，中间层的组成优选的是包含Zn：3.0～30.0％、Mg：0.5～25.0％、Al：30.0～55.0％、Ca：0～3.0％、以及Fe：24.0～40.0％，剩余部分包括杂质。在本实施方式中，在覆盖钢材的层中，将含有24.0～40.0％的Fe的区域定义为“中间层”。
此外，中间层有时含有可以包含在镀层中的“除Zn、Mg、Al、Ca以及杂质以外的元素(Y、La、Ce、Si等)”。但是，中间层中的除Zn、Mg、Al以及Ca以外的元素(包含杂质)通常低于0.5％，从而作为杂质进行处理。
中间层的组成(各元素的含量)采用如下的方法进行测定。对于任选的中间层的断面(沿中间层厚度方向切断的断面)，得到附带EPMA(电子探针显微分析仪)的SEM(扫描型显微镜)的背散射电子图像。在得到的SEM背散射电子图像中，从中间层的内部选择长方形区域。该长方形区域以位于中间层内侧的方式设定其大小和配置。具体地说，在长方形区域中，将其上边和底边设定为与钢材表面大致平行的边，将1边长度设定为10μm。这些2边都位于中间层内，且以相互的距离达到最大的方式设定其位置。再者，长方形区域设定为包含后述的海部以及岛部这两者的区域。另外，对长方形区域的部位进行设定，从而使长方形区域的海部的面积分数相对于中间层整体的海部的面积分数之差在±5％以内。而且将与这些条件吻合的长方形区域选择20个部位以上。然后，采用EPMA分别对各长方形区域进行定量分析，将分别求出的各元素的平均值定义为中间层的各元素的含量。
此外，中间层的厚度、中间层的海部的面积分数、长方形区域的海部的面积分数采用后述的方法进行测定。
中间层的组织具有由包含Al-Fe合金相的海部、和包含Zn-Mg-Al合金相的岛部构成的海岛结构。具体地说，中间层的组织在对沿中间层厚度方向切断的断面进行观察时，具有包含多个被Al-Fe合金相(海部)包围的“包含Zn-Mg-Al合金相的相”(岛部)的结构(参照图3)。
海部是包含Al-Fe合金相的区域。Al-Fe合金相由Al5Fe2相构成。此外，在形成Al5Fe2相的反应(镀层成分的Al和钢材(基底金属)的Fe的反应)时，镀覆成分中的Zn有时以置换Al位置的形态编入Al5Fe2相中。因此，Zn也可以部分地散布在海部中。
在本实施方式中，将中间层中除海部以外的区域设定为“岛部”。岛部例如具有Zn-Mg-Al合金相、Zn-Mg合金相、以及Mg相等金属相。这些合金相以及金属相为准晶体相或者平衡相。
作为Zn-Mg-Al合金相，例如可以列举出准晶体相“Mg32(Zn,Al)49”。此外，Zn-Mg-Al合金相中的Zn的一部分也可以被Al置换。
作为Zn-Mg合金相，例如可以列举出MgZn2相等。
岛部优选为由这些2个或者3个相构成的区域。具体地说，岛部优选为由准晶体相以及MgZn2相构成的区域、或者由准晶体相、MgZn2相以及Mg相构成的区域。
此外，准晶体相“Mg32(Zn,Al)49”除Mg、Zn、Al以外，也可以含有Ca。另外，Zn-Mg合金相即MgZn2相除Mg和Zn以外，也可以含有Ca以及Al之中的至少一方。作为金属相的Mg相除Mg以外，也可以含有Zn。另外，构成岛部的各相也可以含有Fe、杂质等。
岛部除了作为准晶体相或者平衡相的上述合金相以及金属相以外，还能够含有以中间层的面积分数计为10％以下的作为非平衡相的剩余部分组织。作为剩余部分组织，例如可以列举出MgZn相、Mg2Zn3相、Mg51Zn20相等不稳定的Mg-Zn合金相。剩余部分组织的含量只要以面积分数计为10％以下，就不会大大损害中间层的特性。
此外，在岛部含有多个相的情况下，各自的岛部即可以由多个相构成，也可以由单独相构成，无论哪一种都可以。具体地说，例如由准晶体相“Mg32(Zn,Al)49”、MgZn2相以及Mg相构成的岛部、由上述3个相中的2个相构成的岛部、以及由3个相中的单独相构成的岛部也可以混在一起。
在岛部中，Zn-Mg-Al合金相(准晶体相“Mg32(Zn,Al)49”)的Mg含量在8％以上。通过使岛部包含Mg含量为8％以上的Zn-Mg-Al合金相，中间层的耐蚀性得以提高。从该角度考虑，Zn-Mg-Al合金相的Mg含量优选为10％以上，更优选为15％以上。另一方面，从维持适当的腐蚀速度的角度考虑，Zn-Mg-Al合金相的Mg含量的上限优选为50％以下。
而且从提高中间层以及镀层这两者的耐蚀性的角度考虑，在Zn-Mg-Al合金相的Mg含量为15％以上时，镀层的Mg含量也优选为15％以上。
另外，从提高中间层的耐蚀性的角度考虑，构成岛部的除Zn-Mg-Al合金相以外的相(Mg-Zn合金相等)也优选Mg含量为8％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上。
各相的Mg含量可以采用基于TEM-EDX(Transmission Electron Microscope―Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)的定量分析、或者基于EPMA(Electron ProbeMicro-Analyzer)分布的定量分析而算出。具体地说，在成为测定对象的中间层的任选的断面(沿中间层厚度方向切断的断面)中，对3个部位进行基于TEM-EDX或者EPMA的各相的Mg含量的定量分析，将其平均值设定为各相的Mg含量。
在中间层的海岛结构中，包含Al-Fe合金相的海部的面积分数(即Al-Fe合金相的面积分数)为55～90％。这是因为如果Al-Fe合金相的面积率低于55％，则岛部的面积增大，从而不能维持作为中间层的海岛结构。因此，将海部的面积分数设定为55％以上。通过确保被海部包围的“包含Zn-Mg-Al合金相的岛部”的面积分数，则可以保持海岛结构。由此，中间层的腐蚀的进行(路径)变为复杂的路径，中间层的耐蚀性得以提高，从而可以抑制镀层的剥离。另外，通过使中间层较多地含有Mg、Zn等耐蚀性元素，中间层本身的耐蚀性便得以提高。
为了使中间层较多地含有Mg、Zn等耐蚀性元素，有必要使含有Mg、Zn等耐蚀性元素的岛部的比率保持在一定量以上。因此，将海部的面积分数设定为90％以下。
从这些角度考虑，海部的面积分数优选为65～85％，更优选为70～80％。
此外，岛部的面积分数处在从100％中减去海部的面积分数所得到的范围。在此，海岛结构的形成行为复杂，且以怎样的面积分数形成是不规则的，从而构成岛部的各相对镀浴成分的相关性较低。因此，构成岛部的各相的面积分数并没有特别的限定。
在中间层的海岛结构中，包含Al-Fe合金相的海部的面积分数(即Al-Fe合金相的面积分数)采用如下的方法进行测定。
对成为测定对象的中间层的任选的断面(沿中间层厚度方向切断的断面)实施离子研磨法的一种即CP(离子束剖面研磨)加工。CP加工后，得到中间层断面的SEM(扫描电子显微镜)的背散射电子图像(从中间层断面的约2000μm×2000μm四方的任选区域中以3千倍的放大倍数观察3个部位以上所得到的图像(约30μm×30μm))。
接着，对成为相同的测定对象的中间层的任选断面(沿中间层厚度方向切断的断面)实施FIB加工(聚焦离子束)加工。FIB加工后，得到中间层的断面组织的TEM(透射型电子显微镜)的电子衍射图像。然后，对中间层中含有的金属间化合物进行鉴定。
接着，比较SEM背散射电子图像和TEM的电子衍射图像的鉴定结果，在SEM背散射电子图像中，对中间层所具有的各相进行鉴定。此外，在中间层所具有的各相的鉴定中，可以采用附带EDX(能量色散型X射线光谱仪)的SEM进行EDX点分析，并对照EDS点分析的结果和TEM的电子衍射图像的鉴定结果。
接着，在SEM背散射电子图像中，判定中间层所具有的各相显示出的灰度的亮度、色调以及对比度值这3值。各相显示出的亮度、色调以及对比度值这3值由于反映各相中含有的元素的原子序数，因而通常地说，具有越是原子序数小的Mg量的含量较多的相，就越呈黑色，越是Zn含量较多的相，就越呈白色的倾向。
因此，为了与SEM背散射电子图像相匹配，只在Al-Fe合金相显示出的上述3值的范围内，实施颜色变化的计算机图像处理。通过该图像处理，求出Al-Fe合金相在SEM背散射电子图像中所占的面积分数。
而且Al-Fe合金相的面积分数设定为在中间层的任选的断面(沿中间层厚度方向切断的断面)的至少3个以上的视场中，通过上述操作求出的Al-Fe合金相的面积分数的平均值。
此外，按照同样的操作，也可以求出构成岛部的各相(Zn-Mg-Al合金相、Zn-Mg合金相、金属相等)的面积分数。
在此，中间层的SEM背散射电子图像的一个例子如图3所示。在图3所示的中间层的SEM背散射电子图像中，白色部表示MgZn2相(图3中记为MgZn2)，浅灰色部表示准晶体相“Mg32(Zn,Al)49相”(图3中记为Mg32(Zn,Al)49)，深灰色部表示Al5Fe2相(图3中记为Al5Fe2)，黑色部表示Mg相(图3中记为Mg)。而且通过附带EDX的SEM求出的各相的化学组成如下所述。
·白色部＝MgZn2相：化学组成＝Mg：13％，Al：3％，Ca：5％，Zn：79％
·浅灰色部＝准晶体相Mg32(Zn,Al)49：化学组成＝Mg：20.4％，Zn：75.5％，Al：3％，Ca：1％
·深灰色部＝Al5Fe2相：化学组成＝Al：52.5％±5％，Fe：44％±5％，Zn：3.5％±1％
·黑色部＝Mg相：化学组成＝Mg：94％，Zn：6％
在图3所示的中间层的SEM背散射电子图像中，中间层显示出具有海岛结构，该海岛结构例如由作为Zn-Mg-Al合金相的准晶体相“Mg32(Zn,Al)49”、作为Zn-Mg合金相的MgZn2相、以及作为金属相的Mg相构成的岛部被由作为Al-Fe合金相的Al5Fe2相构成的海部包围。
这样一来，在图3所示的中间层的SEM背散射电子图像中，可以根据灰度对各相进行识别。而且如上所述，如果只在Al-Fe合金相显示出的上述3值的范围内实施颜色变化的计算机图像处理，则可以求出各相(Al-Fe合金相、Zn-Mg-Al合金相、Zn-Mg合金相、金属相等)在SEM背散射电子图像中所占的面积分数。
此外，构成中间层的各相的面积分数也可以通过SEM背散射电子图像的2值化处理而算出。也就是说，在SEM背散射电子图像中，根据各相显示出的“亮度、色调以及对比度值这3值”，求出各相中可以分离的黑白这2个区域的面积分数。改变各相中可以分离的黑白这2个区域的选择，求出黑白这2个区域的面积分数。而且通过反复进行上述操作，取求出的面积分数的差分，也可以算出目标的相的面积分数。
具体地说，例如图3所示的中间层的SEM背散射电子图像如下所述。
将黑色部的Mg相表示成黑色，将除此以外的相表示成白色，求出Mg相的面积分数。
将白色部的MgZn2相表示成白色，将除此以外的相表示成黑色，求出MgZn2相的面积分数。
将白色部的MgZn2相以及浅灰色部的准晶体相表示成白色，将除此以外的相表示成黑色，求出MgZn2相以及准晶体相的合计的面积分数。然后，通过取MgZn2相以及准晶体相的合计的面积分数和MgZn2相的面积分数的差分，求出准晶体相的面积分数。
根据白色部的MgZn2相、浅灰色部的准晶体相、以及Mg相的合计的面积分数的差分，求出深灰色部的Al5Fe2相的面积分数。
中间层的厚度优选为5～500μm。
为了形成耐蚀性充分的镀层、且防止镀覆不上等镀覆缺陷，以存在厚度至少5μm以上的中间层为宜。在中间层的厚度低于5μm时，有时难以形成有厚度的镀层，镀层的附着力变得不良。
另一方面，中间层的厚度与Al-Fe扩散有关。因此，例如在采用浸渍镀覆法形成镀层的情况下，在浸渍镀覆的通常的操作条件下，可以形成的中间层的厚度通常在500μm以下。此外，厚度超过500μm的中间层由于Fe成分自钢材(基底金属)的供给不能达到，因而形成困难。
从镀层以及中间层的耐蚀性的提高的角度考虑，中间层的厚度更优选为10μm以上，进一步优选为100μm以上。另一方面，中间层的厚度的增大由于有时损害镀层的外观，因而中间层的厚度优选为200μm以下。
此外，中间层的厚度即使为5～500μm，但在中间层不具有上述海岛结构的情况下，也不能得到牺牲阳极防蚀性的效果，中间层容易早期地产生红锈。
中间层的厚度相对于镀层的厚度的比率(中间层的厚度/镀层的厚度)优选为0.2～4倍，更优选为0.5～2倍。
中间层的厚度的比率无论是过小还是过大，在冲击的作用下，裂纹往往在镀层和中间层的界面传播而发生剥离。因此，优选将中间层的厚度的比率设定为0.2～4倍。
此外，中间层的厚度相对于镀层的厚度的比率即使为0.2～4倍，但在中间层不具有上述海岛结构的情况下，在冲击的作用下，裂纹在镀层和中间层的界面传播而容易发生剥离。
中间层的厚度如以下那样进行测定。采用SEM(扫描型电子显微镜)，进行中间层的断面观察(在沿中间层的厚度方向切断的断面中，在与中间层平行的方向对应于2.5mm长度的区域的观察)。在用至少三个视场得到同样的视场而进行观察的这三个视场内，各自观察到的各中间层的最厚部位以及最薄部位的厚度例如如图2所示，以100倍左右的放大倍数进行观察，则其厚度不同。中间层的上面具有依场所的不同而不同波形状。作为算出中间层的厚度的平均值的方法，可以列举出以下的方法。首先，通过图像处理，求出中间层断面的面积。其次，对中间层断面的底面和上面分别进行直线近似，变换为将中间层/基底金属(钢板)界面设定为1边(底边)的同一面积的长方形。然后，将该长方形的高度方向的长度设定为厚度的平均值。这样一来，将从至少三个视场得到的值的平均值设定为中间层的厚度的平均值。
此外，用于断面观察的样品调整方法可以采用公知的树脂埋入或者断面研磨方法来进行。
接着，就镀层进行说明。
镀层包含Mg：8～50％、Al：2.5～70.0％以及Ca：0.30～5.00％，剩余部分包括Zn和杂质。
下面就镀层的组成、数值限定范围及其限定理由进行说明。
“Mg：8～50％”
Mg是提高镀层的耐蚀性的元素。另外，还是使镀层变得硬质、且提高镀层的耐冲击性以及耐磨性的元素。另一方面，Mg也是生成使镀层的耐蚀性劣化的Mg相的元素。因此，Mg含量设定为8～50％。Mg含量优选为8～50％，更优选为10～45％，进一步优选为15～35％，特别优选为15～25％。
此外，Mg是促进在镀层中生成耐蚀性高的准晶体相的元素。因此，如果将Mg含量设定为8～50％，则在镀层中容易生成准晶体相。
“Al：2.5～70.0％”
Al是提高耐蚀性的元素。另外，也是使具有Al-Fe合金相的中间层厚膜化所必要的元素。另一方面，如果在镀层中大量含有Al，则红锈变得容易发生。因此，Al含量设定为2.5～70.0％。Al含量优选为3～60％，更优选为5.0～50.0％，进一步优选为5.0～15.0％。
此外，大量的Al具有在镀层中抑制耐蚀性高的准晶体相的生成的作用。因此，如果将Al含量设定为2.5～70.0％，则在镀层中容易生成准晶体相。
“Ca：0.30～5.00％”
Ca是防止Mg氧化的元素。为了形成Mg含量在8％以上的镀层，需要利用相同Mg含量的镀浴。当在Mg含量为8％以上的镀浴中不含有Ca的情况下，在大气中几分钟后就产生Mg的黑色氧化物。另一方面，Ca本身也容易氧化，对镀层的耐蚀性产生不良影响。大量的Ca使作为耐蚀性元素的Zn难以编入中间层的Al-Fe合金相中的倾向升高。因此，Ca含量设定为0.30～5.00％。Ca含量优选为0.50～3.00％。
此外，大量的Ca具有在镀层中抑制耐蚀性高的准晶体相的生成的作用。因此，如果将Ca含量设定为0.30～5.00％，则在镀层中容易生成准晶体相。
“剩余部分：Zn和杂质”
剩余部分的Zn是提高耐蚀性的元素。另外，剩余部分的Zn也是在高Mg镀浴中具有与钢材(基底金属)的某种程度的反应性而促进Al-Fe间反应的元素。再者，剩余部分的Zn是在Al浓度较高的情况下，为将Al-Fe间反应抑制为适当的速度所必要的元素，也是有助于镀层和钢材(基底金属)的附着力的元素。因此，剩余部分的Zn含量优选为20％以上，更优选为30％以上。
另一方面，如果在镀层中较多地含有剩余部分的Zn，则镀层和基底金属的Al-Fe间反应变得剧烈，有时处于不会形成具有海岛结构的中间层的状态。因此，剩余部分的Zn含量优选为70％以下，更优选为65％以下。
此外，Zn是促进在镀层中生成耐蚀性高的准晶体相的元素。因此，如果将Zn含量设定为20～70％，则在镀层中容易生成准晶体相。
剩余部分的杂质中的所谓杂质，是指原材料中含有的成分、或者制造工序中混入的成分，是并不有意含有的成分。例如，由于钢材(基底金属)和镀浴的相互的原子扩散，因而作为杂质，有时在镀层中混入最大为2％左右的Fe。此外，镀层即使含有最大为2％左右的Fe，也不会对镀层的性能产生影响。
在此，镀层也可以含有Y：0～3.50％、La：0～3.50％、Ce：0～3.50％、Si：0～0.50％、Ti：0～0.50％、Cr：0～0.50％、Co：0～0.50％、Ni：0～0.50％、V：0～0.50％、Nb：0～0.50％、Cu：0～0.50％、Sn：0～0.50％、Mn：0～0.20％、Sr：0～0.50％、Sb：0～0.50％、Cd：0～0.50％、Pb：0～0.50％以及B：0～0.50％之中的1种或者2种以上。但满足下述式(A)以及下述式(B)。
·式(A)：Si+Ti+Cr+Co+Ni+V+Nb+Cu+Sn+Mn+Sr+Sb+Cd+Pb+B≤0.50％
·式(B)：Ca+Y+La+Ce≤5.00％
在式(A)和式(B)中，元素符号表示以质量％计的各元素的含量。
这些Y、La、Ce、Si、Ti、Cr、Co、Ni、V、Nb、Cu、Sn、Mn、Sr、Sb、Cd、Pb以及B只要在满足式(A)和式(B)的范围内，就不会对镀层的性能产生影响而可以在镀层中含有。当然，这些元素也可以不含在镀层中。
此外，Y、La以及Ce与Ca相同，是防止Mg氧化的元素。另一方面，Y、La以及Ce本身也容易氧化，对镀层的耐蚀性产生不良影响。因此，只要在满足式(B)的范围内，也可以在镀层中含有Y、La以及Ce之中的1种或者2种以上。
另外，Y、La以及Ce与Ca相同，也是促进在镀层中生成耐蚀性高的准晶体相的元素。另一方面，如果Ca、Y、La以及Ce的总含量超过5.0％，则准晶体相不会一瞬间就形成。因此，在镀层中生成准晶体相的情况也只要在满足式(B)的范围内，也可以在镀层中含有Y、La以及Ce之中的1种或者2种以上。
Si如果在镀层中含有，则与其它元素键合而形成Mg2Si、Ca-Si化合物(CaSi、Ca5Si3、Ca2Si等)等，成为Mg和Ca更难以溶出的晶体结构，从而是提高耐蚀性的元素。但是，在本实施方式中，由于Si浓度以及Ca浓度为少量，这些相在镀层中所占的面积分数低于5％，因而对镀层的性能几乎不会产生影响。另一方面，是使具有Al-Fe合金相的中间层的生长钝化的元素。因此，为了设定为厚度5～500μm的中间层，Si含量优选为0～0.500％，更优选为0～0.050％，进一步优选为0～0.005％，特别优选为0％(即不含有Si)。
Sn、Cr以及B是作为促进Al-Fe间反应的反应助剂发挥作用的元素。因此，为了设定为厚度5～500μm的中间层，在对镀层的性能不会产生不良影响的范围、即满足式(B)的范围，也可以在镀层中含有Sn、Cr以及B之中的1种或者2种以上。
镀层的组成采用高频辉光放电光谱分析(GDS)进行测定。具体情况如下所述。
从镀覆钢材中采集使镀层形成面为30mm见方的试料。将该试料设定为高频辉光放电光谱分析(GDS)用试料。从试料的镀层以及中间层形成面侧实施氩离子溅射，从而得到深度方向的元素强度图。另一方面，制作出测定对象的各元素的纯金属板等标准试料，从而由标准试料事先得到元素强度图。根据该二个元素强度图的比较，换算镀层以及中间层的构成元素的浓度(含量)。关于测定条件，将分析面积设定为φ4mm以上，将溅射速度设定为约0.04～0.1μm/秒的范围。
忽视从镀层的表面至深度5μm的表层的元素强度图，求出由距镀层表面的深度为5μm～10μm的区域的元素强度图求出的各元素浓度的平均值。这是为了排除在镀层的表层形成的氧化层的影响。
而且在10个部位以上进行上述操作，将各自的场所中镀层的各元素浓度的平均值(即用上述操作得到的镀层的各元素浓度的平均值的平均值)设定为镀层的各元素的含量。
下面就镀层的组织进行说明。
镀层的组织并没有特别的限定。例如，作为构成镀层的主组织，有准晶体相、MgZn2相、Mg2Zn3相(与Mg4Zn7为同一物质)、Mg51Zn20相、Mg相、MgZn相、Al相等。
在此，准晶体相显示出耐蚀性极为优良的物性。另外，准晶体相如果采用腐蚀促进试验等进行腐蚀，则形成阻挡效果高的腐蚀产物，从而可以使钢材(基底金属)长期防蚀。阻挡效果高的腐蚀产物与准晶体相中含有的Zn-Mg-Al成分比率有关。在镀层的成分组成中，在式：Zn＞(Mg+Al+Ca)(式中，元素符号表示以质量％计的各元素的含量)成立的情况下，腐蚀产物的阻挡效果升高。
另一方面，MgZn2相以及Mg2Zn3相(与Mg4Zn7为同一物质)与准晶体相相比较，耐蚀性提高效果较小，但具有一定的耐蚀性。另外，MgZn2相以及Mg2Zn3相较多地含有Mg，耐碱性腐蚀也优良。特别地，准晶体相、MgZn2相和Mg2Zn3相如果在镀层中并存，则在高碱性环境(pH13～14)下的镀层的表层的氧化膜稳定化，从而显示出特别高的耐碱性腐蚀。
另外，在与较大的加工相伴的镀覆钢材中，在耐蚀性方面，在镀层中大量含有准晶体相是合适的。但是，准晶体相本身是非常硬质的相，大量含有准晶体相的镀层往往在相内包含几条裂纹。因此，为进行螺栓接合而使紧固部存在于镀覆钢材上的情况下，或者通过使镀覆钢材在室外环境中使用而曝露于各种各样的飞来物的情况下，最好赋予镀层些许延展性。而且在赋予镀层以耐蚀性的同时还赋予延展性，可以使软质且具有塑性变形能力的Al相与准晶体相同时在镀层中并存。如果通过Al相而赋予镀层以延展性，则耐冲击性提高，从而镀层的剥离量减少。
由上可知，镀层优选具有下述(1)或者(2)的组织。
(1)由准晶体相、MgZn2相、Mg2Zn3相以及剩余部分组织构成的组织。
作为(1)的组织的剩余部分组织，例如为Mg51Zn20相、MgZn相、Mg2Zn3相、Zn相、Al相等。
在(1)的组织中，从耐蚀性、耐冲击性以及耐磨性的角度考虑，准晶体相的面积分数优选为3～70％，更优选为10～70％。另外，从同一角度考虑，准晶体相、MgZn2相以及Mg2Zn3相的合计的面积分数优选为3～100％，更优选为90～100％。
特别地，如果准晶体相、MgZn2相以及Mg2Zn3相的合计的面积分数升高，则例如即使在强碱性环境中(氨水中、苛性钠中等)，也显示出腐蚀量几乎为0的优良的耐碱性腐蚀。
(2)由准晶体相、Al相以及剩余部分组织构成的组织。
作为(2)的组织的剩余部分组织，例如为MgZn2相、Mg2Zn3相、Mg51Zn20相、MgZn相、Mg2Zn3相、Zn相等。
在(2)的组织中，从耐蚀性以及耐冲击性的角度考虑，准晶体相的面积分数优选为25～45％，更优选为30～45％。另外，从同一角度考虑，准晶体相以及Al相的合计的面积分数优选为75～100％，更优选为90～100％。
此外，在具有(1)或者(2)的组织的镀层中，作为剩余部分组织，有时也包含Al4Ca相、Al2Zn2Ca相、Al3ZnCa相等其它金属间化合物相。但是，该其它金属间化合物是依赖于Ca浓度而形成的金属间化合物相，在本实施方式中，在镀层中所占的面积分数也低于5％，对镀层的性能不会产生较大的影响。
在此，镀层的各相的面积分数为镀层断面(沿镀层的厚度方向切断的断面)的面积分数，而且镀层的各相的面积分数可以与中间层的各相(Al-Fe合金相、Zn-Mg-Al合金相、Zn-Mg合金相、金属相)的面积分数同样地进行测定。
镀层的厚度优选为20μm以上，更优选为50μm以上。比较镀层和中间层的耐蚀性，则镀层的耐蚀性优良。因此，从确保镀覆钢材充分的耐蚀性的角度考虑，优选将镀层的厚度设定为20μm以上，更优选设定为50μm以上。另一方面，镀层的厚度的增大由于有时损害镀层的外观，因而镀层的厚度优选为100μm以下。
镀层的厚度与中间层的厚度的测定同样，采用基于SEM(扫描型电子显微镜)的镀层的断面观察(在沿镀层的厚度方向切断的断面中，在与镀层平行的方向对应于2.5mm长度的区域对3个视场的观察)进行测定。
镀层可以是如后述那样采用浸渍镀覆形成的浸渍镀层。
接着，就镀层以及中间层通用的准晶体相的定义进行说明。
准晶体相被定义为准晶体相中含有的Mg含量、Zn含量和Al含量以原子％计、满足0.5≤Mg/(Zn+Al)≤0.83的准晶体相。也就是说，被定义为Mg原子、与Zn原子和Al原子的合计之比即Mg﹕(Zn+Al)＝3﹕6～5﹕6的准晶体相。大致可以认为Mg﹕(Zn+Al)约为4﹕6。
准晶体相的化学成分可以采用基于TEM-EDX(Transmission ElectronMicroscope―Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)的定量分析、或者基于EPMA(Electron Probe Micro-Analyzer)分布的定量分析而算出。此外，如金属间化合物那样用准确的化学式对准晶体进行定义是不容易的。这是因为准晶体相不像晶体的单位晶格那样可以定义反复的晶格单元，而且对Zn、Mg的原子位置进行特定也是困难的。
准晶体相是1982年由Daniel Shechtman先生首次发现的晶体结构，它具有正20面体(icosahedron)的原子排列。该晶体结构作为具有在通常的金属、合金中不能得到的特异的旋转对称性例如5次对称性的非周期性的晶体结构、且与以3维Penrose图案为代表的非周期性的结构等价的晶体结构而为人所知。为了鉴定该金属物质，通常采用基于TEM观察的电子束观察，通过从相中得到起因于正20面体结构的放射状的正10边形的电子衍射图像而加以确认。例如，图4所示的TEM的电子衍射图像只能由准晶体得到，而由其它任何晶体结构不会得到。因此，可以识别准晶体相和MgZn2相等MgZn合金相。
准晶体相简单地说，作为Mg32(Zn,Al)49相，显示出通过X射线衍射，用JCPDS卡：PDF#00-019-0029、或者#00-039-0951就可以鉴定的衍射峰。
(镀覆钢材的制造方法)
接着，就实施方式的镀覆钢材的制造方法的一个例子进行说明。
实施方式的镀覆钢材可以通过利用了与镀层的组成(除杂质以外的组成)相同的组成的浸渍镀浴的浸渍镀覆而制造。另外，浸渍镀覆可以用1段镀覆来实施。
在此，浸渍镀覆在以8％以上的高浓度含有Mg的浸渍镀浴(高浓度Mg镀浴)中，Al-Fe间反应通常是不活泼的。这是因为正如专利文献1的0007段所记载的那样，在于大气环境下实施的浸渍镀覆的浸渍镀浴中，除Al的选择氧化以外，也发生Mg的选择氧化，从而这些氧化物妨碍钢材和镀浴成分的接触。另外，在浸渍镀覆前，在对钢材实施助镀剂处理的情况下，作为助镀剂使用的“氯化锌、氯化铵、氯化锡等氯化物”与Al反应，从而助镀剂效果降低。特别地，在浸渍镀浴含有Mg的情况下，除Al以外，Mg也与氯化物反应，因而更多的氯化物发生反应而使助镀剂效果进一步降低。
因此，在利用高浓度Mg镀浴的浸渍镀覆中，浸渍镀浴不会完全润湿基底金属(钢材)，长时间存在没有反应的时间(以下也称为“潜伏时间”)。另外，在通常的浸渍镀覆条件(例如镀浴温度低于550℃等的条件)下，Mg在大气环境下作为不活泼的元素发挥作用，在基底金属(钢材)和镀浴的界面形成阻碍基底金属(钢材)和镀浴的润湿性的氧化Mg膜。
因此，在实施利用高浓度Mg镀浴的浸渍镀覆的情况下，一般认为潜伏时间无限继续，在形成了适当厚度的中间层后，形成镀层变得困难。
但是，即使在利用了高浓度Mg浸渍镀浴的浸渍镀覆中，通过缩短潜伏时间，可以促进Fe-Al间反应(Al和Fe的合金化反应)，在形成适当厚度的中间层之后，便可以形成镀层。
具体地说，为了缩短潜伏时间，镀浴温度优选为550℃以上，更优选为600℃以上。镀浴温度从确保镀覆性状、钢材和镀浴的润湿性的角度考虑，优选为镀层成分的熔点+50℃以上，更优选为熔点+50～100℃。
在镀浴温度低于550℃的情况下，即使实施浸渍镀覆，潜伏时间也长期化，从而难以开始Al-Fe间反应。
另一方面，如果镀浴过高，则在浴面上使钢材急剧氧化，在钢材表面形成氧化皮而使润湿性恶化，除此以外，有时也对钢材的品质产生不良影响。因此，镀浴温度优选为650℃以下。
浸渍时间优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上。
在浸渍时间低于1分钟的情况下，即使在550℃以上的镀浴温度下实施浸渍镀覆，镀浴也不会润湿钢材(基底金属)，从而难以进行充分的Fe-Al间反应。
另一方面，如果浸渍时间过长，则中间层过于生长而变脆，从而在将钢材从镀浴中拉上来后，立即因温度差而使内部应力起作用，从而容易在镀层表面产生裂纹。另外，在钢材等较薄的情况下，有时连钢材(基底金属)也崩落下来。因此，浸渍时间优选低于30分钟。
在实施方式的镀覆钢材的制造方法中，潜伏时间的缩短除了利用镀浴温度的高温化、镀浴的Al浓度和Zn浓度的上升、以及镀浴面上的氧势的降低以外，还可以利用下述(1)～(9)所示的方法之中的至少1种。通过利用这些方法，可以实现潜伏时间的进一步缩短。
(1)在浸渍镀覆前，对钢材进行加热的方法。加热温度以钢材的表面温度计优选为200℃以上，更优选为400℃以上。加热气氛优选为不活泼气氛。钢材优选为低合金钢。
(2)在镀浴中，使钢材振动和/或旋转的方法。
(3)对浸渍有钢材的镀浴进行搅拌的方法。
(4)在浸渍镀覆前，使用实施过助镀剂处理、喷丸处理、喷丸硬化处理以及酸洗处理之中的至少一种处理的钢材的方法。
(5)使用表面(形成镀层和中间层的面)的结晶粒径较小的钢材的方法。结晶粒径优选为低于5μm，更优选为低于1μm。
(6)使用通过磨削加工而使表面(形成镀层和中间层的面)的位错密度得以提高的钢材的方法。
(7)使用Cu-Sn置换镀覆钢材、Zn镀覆钢材(Zn附着量为40g/m2以下的镀覆钢材)的方法。
(8)使用含有促进Al-Fe间反应的反应助剂的镀浴的方法。作为反应助剂，可以列举出Sn、Cr、B等。这些元素不是必须添加到钢材中，而是必须添加到浸渍镀浴中。从不对浸渍镀覆性状产生不良影响的角度考虑，优选的是Sn含量为0.50％以下、Cr含量为0.50％以下、以及B含量为0.50％以下。但是，设定为满足上述式(B)的范围。
(9)使用对使Al-Fe间反应钝化的Si含量加以限制的镀浴的方法。优选为0～0.500％，更优选为0～0.050％，进一步优选为0～0.005％，特别优选为0％(即不含有Si)。
如果利用以上说明的Mg含量为8％以上的镀浴，对钢材实施“使潜伏时间缩短”的浸渍镀覆，则在钢材的表面形成浸渍镀层，而且上述具有海岛结构的中间层形成于钢材和浸渍镀层之间。其机理虽然尚不确定，但可以推测如下。
首先，如果将钢材浸渍于Mg含量为8％以上的镀浴中，则在初期阶段，阻碍镀浴对钢材(基底金属)的润湿性的氧化Mg膜在钢材表面形成，处于浸渍镀浴不会润湿钢材的状态(参照图5(1))。
接着，通过上述潜伏时间的缩短，在短时间内浸渍镀浴开始对钢材的表面润湿。如果浸渍镀浴开始对钢材润湿，则最初在钢材的表面，从晶界、凹凸部等界面能较小的场所开始Al-Fe间反应(参照图5(2))。
接着，进行Al-Fe间反应，从而Al-Fe合金相得以生长。于是，在生长的Al-Fe合金相的周围，产生Al不足(Al较少)的镀浴的液相(以下也称为“Al不足镀覆液相”)(参照图5(3))。另一方面，在镀浴的海面上，生长的Al-Fe合金相的顶端部与Al较浓的镀浴的液相反应而使Al-Fe合金相不规则地生长。
具体地说，从镀浴的海面上向钢材的表面附近的Al原子扩散较为缓慢。另一方面，在镀浴温度为550℃以上的温度区域，一旦开始Al-Fe间反应，则Fe的溶出从钢材(基底金属)表面剧烈地发生。另外，Fe自钢材(基底金属)表面的溶出速度加快。Fe容易达到海面上。在发生Al-Fe间反应的场所，Fe供给速度比Al大。在该状况下，于Mg含量为8％以上的镀浴中，Al-Fe间反应和Al不足液相的生成剧烈地发生，从而Al-Fe合金相的生长不规则地进行。此外，在适用Mg含量低于8％的镀浴的情况下，Al-Fe合金相不是不规则地生长而是生长为层状。
由此，一面部分地包围Al不足镀覆液相，一面使Al-Fe合金相生长(参照图5(4))。也就是说，在Al-Fe合金相内局部地剩下Al不足镀覆液相。此外，镀层成分的Zn有时稍稍编入Al-Fe合金相中。
然后，被Al-Fe合金相包围的“Al不足镀覆液相”凝固而相变为成分浓度最接近的金属间化合物。由此，至少生成Zn-Mg-Al合金相(准晶体相)。除Zn-Mg-Al合金相(准晶体相)以外，还通过平衡凝固而发生相变或者相分离，从而有时也生成金属间化合物(Zn-Mg合金相等)、金属相(Mg相等)等。另外，Fe固溶于Al不足镀覆液相中，也生成少量含有Fe的金属间化合物等。
这样一来，可以认为由被包含Al-Fe合金相的海部包围的“包含Zn-Mg-Al合金相的岛部”构成的具有海岛结构的中间层得以形成。然后，在具有海岛结构的中间层的表面中，镀层成分凝固而形成镀层。
此外，在图5中，10表示钢材，12表示镀浴，12A表示氧化Mg膜，12B表示Al不足镀覆液相，14表示Al-Fe合金相。
下面就实施方式的镀覆钢材的制造方法中的优选的其它条件进行说明。
关于实施方式的镀覆钢材的制造方法，例如使用采用真空熔炼炉等制作的规定成分组成的合金，将钢材浸渍于在大气中熔化的“镀浴”中。在浸渍的结构上没有问题时，如果在镀浴上设置盖等而进行氮置换，则可以降低氧势，从而可以缩短Al-Fe间反应的潜伏时间。
镀浴的容量相对于钢材可以充分地多。例如，相对于长度100mm×宽度50mm×厚度2mm的钢材，镀浴的容量优选为至少5L以上。
在向镀浴中的浸渍前，钢材可以供给表面纯净处理(例如实施脱脂、酸洗处理、水洗处理以及干燥处理的表面清洗处理)。具体地说，例如通过将钢材在10％盐酸中浸渍10分钟以上，使在钢材表层生成的牢固的氧化膜(黑皮、氧化皮)剥离。然后，对钢材进行酸洗和水洗。然后，使用干燥机、干燥炉等将钢材的水分去除。
此外，在为了缩短潜伏期间而对钢材实施喷射处理、刷磨处理等提高位错密度的处理的情况下，优选对通过上述处理而除去氧化膜后的钢材进行助镀剂处理、喷丸处理、喷丸硬化处理、酸洗处理或者刷磨加工等。而且在这些处理后，优选直接作为浸渍钢材使用，或者仅实施限于干式清洗处理等的后处理而作为浸渍钢材使用。
在向镀浴的浸渍中，优选使钢材振动和/或旋转。钢材的振动和/或旋转具有使上述潜伏期间缩短的作用，另一方面也有抑制镀覆钢材的外观不良的作用。特别地，在对钢材实施将氯化物用作助镀剂的助镀剂处理的情况下，助镀剂(氯化物)和镀层成分发生反应而在钢材的表面形成Mg系氯化物等，从而有时损害表面外观。因此，从该角度考虑，使钢材振动和/或旋转的方法也是有效的。
在向镀浴的浸渍前后、以及浸渍中，优选去除形成于镀浴上的熔渣。通过去除熔渣，可以抑制镀覆钢材的外观不良。
在向镀浴的浸渍后，钢材的提拉速度优选为100mm/s以下，更优选为50mm/s以下。在钢材的提拉速度较快的情况下，形成于中间层上的镀层的厚度过于增厚，从而有时引起镀层的剥离。
在从镀浴中拉上来后，钢材从刚拉上来后的温度(镀浴温度)以规定的冷却速度冷却至室温。此外，该温度为钢材的表面温度。
从镀浴中拉上来后的冷却速度并没有特别的限定。例如，在刚从镀浴中拉上来后，既可以将钢材浸渍于水中而进行冷却，也可以自然冷却。
另一方面，为了在镀覆钢材的中间层(其海岛结构的岛部)以及镀层中有效地生成准晶体相，也可以采用如下的冷却速度进行冷却。
在从刚拉上来后的温度(镀浴温度)至500℃的温度区域，优选在8秒以内冷却钢材。在刚拉上来后的温度以下且500℃以上的温度区域，Al快速地向钢材和镀层的界面移动，从而形成Al-Fe合金相(即中间层)。因此，通过在8秒以内将钢材从刚拉上来后的温度冷却至500℃，可以抑制镀层中的Al编入中间层中。由此，可谋求凝固前的镀层内部的Al浓度的最优化，从而处在适于形成准晶体相的状态。
在此，为了实现上述8秒以内的钢材的冷却，优选将冷却装置设在镀浴的正上方。为了防止镀层成分的氧化，冷却装置优选为喷吹不活泼气体的冷却装置、喷雾冷却装置等。
拉上来后，在从500℃至350℃的温度区域，为了将钢材保持30秒以上，优选以5℃/秒以下的冷却速度对钢材进行冷却。在低于500℃且350℃以上的温度区域，Al-Fe合金相(即中间层)的生长停止，另一方面，最稳定的相为准晶体相。因此，在该温度区域中，通过将冷却速度设定为5℃/秒以下，便容易在镀覆钢材的中间层(其海岛结构的岛部)以及镀层中生成准晶体相。此外，如果将冷却速度设定为超过5℃/秒，则在准晶体相析出前进行冷却，因而有时准晶体相的比例极端减小，或者不含有准晶体相。
拉上来后，在从350℃至250℃的温度区域，优选以10℃/秒以上的冷却速度对钢材进行冷却。低于350℃且250℃以上的温度区域进入金属间化合物相(Mg2Zn3相、MgZn相等)、金属相(Mg相等)比准晶体相更稳定的区域。而且在该温度区域，有时从准晶体相变质为金属间化合物相(Mg2Zn3相、MgZn相等)。因此，在该温度区域中，通过将冷却速度加快至10℃/秒以上，镀覆钢材的中间层(其海岛结构的岛部)以及镀层中生成的准晶体相的面积分数便容易维持下来。
拉上来后，在从250℃至室温的温度区域，冷却速度并没有特别的限定。这是因为在250℃以下且室温以上的温度区域，温度较低，原子扩散处于低潮，已经低于相的生成以及分解所必须的温度了。
在此，在镀覆钢材的制作中，也可以在形成镀层后实施后处理。
作为后处理，可以列举出对镀覆钢材的表面进行处理的各种处理，有实施上层镀覆的处理、铬酸盐处理、非铬酸盐处理、磷酸盐处理、润滑性提高处理、焊接性提高处理等。另外，作为后处理，还有采用辊涂、喷涂、帘式淋涂、浸涂、薄膜层叠法(例如层叠丙烯酸树脂薄膜等树脂薄膜时的薄膜层叠法)等方法涂布树脂系涂料(例如聚酯树脂系、丙烯酸树脂系、氟树脂系、氯乙烯树脂系、聚氨酯树脂系、环氧树脂系等)而形成涂料膜的处理。
实施例
下面就本发明的一个例子即实施例进行说明。实施例的条件是为了确认本发明的实施可能性以及效果而采用的一个条件例。本发明并不局限于该一个条件例。本发明只要不脱离本发明的宗旨，可以实现本发明的目的，就可以采用各种条件。
(试验No.1E～34E、35C～39C)
根据表1所示的制造条件，采用浸渍镀覆来制造镀覆钢材。具体情况如下所述。
在此，镀浴准备了规定组成的下述A～K这8种。镀浴的浴量设定为16L。镀浴的成分采用ICP发射光谱分析对采集镀浴的凝固片并将其切屑进行酸溶解而成的溶液加以确认。
另外，实施浸渍镀覆的钢材使用板宽70mm×板长150mm×板厚2.3mm的普通碳素钢板(JIS G 3101(2010)规定SS400黑皮材)。
－镀浴的种类(此外，在下述镀浴的组成中，各元素符号前所记载的数值为各元素的质量％，Zn的质量％为剩余部分，以下同样)－
A：组成＝Zn-50％Mg-2.5％Al-5.00％Ca
B：组成＝Zn-35％Mg-5.0％Al-3.00％Ca
C：组成＝Zn-25％Mg-10.0％Al-2.00％Ca
D：组成＝Zn-15％Mg-15.0％Al-1.00％Ca
E：组成＝Zn-10％Mg-55.0％Al-0.50％Ca
F：组成＝Zn-8％Mg-67.0％Al-0.50％Ca-0.05％Si
G：组成＝Zn-8％Mg-67.0％Al-0.30％Ca-0.05％Si
H：组成＝Zn-8％Mg-67.0％Al-0.30％Ca-0.50％Cr
I：组成＝Zn-8％Mg-67.0％Al-0.30％Ca-0.50％Sn
J：组成＝Zn-8％Mg-67.0％Al-0.15％Ca-0.05％Si
K：组成＝Zn-5％Mg-70.0％Al-0.50％Ca
首先，通过将钢材在10％盐酸中浸渍10分钟以上，使生成于钢材表层的氧化膜剥离。然后，将钢材上的水充分滤干后使其干燥。然后，采用#600的砂带磨光机对钢材表面进行整面磨削，并用干燥机吹走表面的磨削粉。
接着，将钢材固定在浸渍用升降装置的安装夹具上。升降装置能够以一定的速度使钢材浸入镀浴中并将其拉上来。升降装置在由安装夹具发出的超声波的作用下，能够使浸渍于镀浴中的钢材微细振动。另外，将热电偶安装在钢材上，以便常时监视浸渍镀覆的温度过程。在升降装置上设置氮气喷吹机构，拉上来后能够立即喷吹N2气。
接着，在表1所示的种类以及镀浴温度的镀浴中，手动刮取镀浴表面的熔渣，然后通过升降装置，以100mm/秒的浸渍速度浸渍钢材。在钢材完全浸渍于镀浴中后，立即发出超声波，在浸渍中使钢材的振动继续。浸渍中产生的表面熔渣用金属制长把杓子捞取而立即除去。
接着，在经过表1所示的浸渍时间后，以表1所示的提拉速度将钢材从镀浴中拉上来。通过该提拉速度而调整镀层的厚度。
接着，在利用镀浴A～B的浸渍镀覆的情况下，在钢材拉上来后，喷吹N2气而以表1所示的冷却速度进行冷却，在达到350℃的同时立即将钢材浸渍于20L的水中而进行冷却。另一方面，在利用镀浴C～K的浸渍镀覆的情况下，在钢材拉上来后，调整N2气的喷吹量而以表1所示的冷却速度冷却至250℃。
此外，No.4E、17E、21E、27E进行了助镀剂处理。助镀剂处理如以下那样实施。在酸洗、表面磨削后向镀浴的浸渍前，对钢材进行80℃的热水清洗，之后在助镀剂“ZnCl2/NaCl/SnCl2·H2O＝215/25/5(g/L)”中浸渍1分钟，在150℃下使其干燥。
在No.37C中，作为镀浴，采用利用锌镀浴的浸渍镀覆(表中记为“浸渍镀锌”)而制造出了镀覆钢材。
在No.38C中，采用2段浸渍镀覆而制造出了镀覆钢材。在第1段，作为镀浴，进行利用锌镀浴的浸渍镀覆，在第2段，进行利用组成＝Zn-6％Al-1％Mg的镀浴的浸渍镀覆。
No.39C也采用2段浸渍镀覆而制造出了镀覆钢材。在第1段，作为镀浴，进行利用锌镀浴的浸渍镀覆，在第2段，进行利用组成＝Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si的镀浴的浸渍镀覆。
(试验No.40C～45C)
根据表1所示的制造条件，通过利用Sendzimir法(森氏带钢氮化浸渍镀锌法)的热浸镀而制造出了镀覆钢材。热浸镀使用レスカ公司生产的间歇式热浸镀装置。具体情况如下所述。
在此，镀浴准备了上述A～F这6种。镀浴的浴量设定为8L。
另外，实施浸渍镀覆的钢材使用板宽100mm×板长150mm×板厚2.3mm的普通碳素钢板(对JIS G 3101(2010)规定SS400黑皮材进行过酸洗的钢板)。
首先，在N2-H2(5％)(露点－40°以下、氧浓度低于25ppm)的环境下，采用通电加热将钢材从室温升温至800℃，并保持60秒。然后，通过喷吹N2气，将钢材冷却至镀浴温度+10℃，立即浸渍在表1所示的种类以及镀浴温度的镀浴中。
然后，将向镀浴的浸渍时间设定为1秒，从镀浴中将钢材拉上来，然后对钢材实施N2气摩擦接触。对拉拔速度、以及N2气摩擦接触压力进行调整，从而使镀层的厚度达20μm(±1μm)。
另外，从镀浴浸渍至N2气摩擦接触使间歇式镀覆装置高速运转，从而在1秒以内结束。
在N2气摩擦接触结束后，对于No.40C、No.41C，向钢材喷吹N2气，以15℃/秒的平均冷却速度冷却至250℃。另外，对于No.42C～45C，向钢材喷吹N2气，以表1所示的冷却速度冷却镀覆钢板。
对于No.40C、No.41C，在大气炉中再次将制作的镀覆钢板加热至500℃，在使镀层表面再熔融后，以表1所示的冷却速度对镀覆钢板进行水冷处理。
(各种测定)
对于得到的镀覆钢材，按照已经叙述的方法就中间层以及镀层的特性(组成、组织、厚度)进行了测定。结果如表2～表3所示。
此外，关于镀层的组成，除杂质以外，已经确认与使用的镀浴的组成几乎相同，因而在此予以省略。
(各种评价)
对于得到的镀覆钢材，进行了如下的评价。结果如表3所示。
－中间层的耐蚀性－
为了评价中间层的耐蚀性，采用表面切削加工将镀覆钢材的评价面的镀层完全除去。对于除去了镀层而只是成为中间层的钢材，实施SST试验。然后，对3000小时后(JIS Z2371)的耐蚀性进行了评价。评价基准如下所述。
·Excellent：评价面没有红锈
·Very Good：评价面的红锈面积率为5％以下
·Good：评价面的红锈面积率为10％以下
·Bad：评价面的红锈面积率在超越10％以上
此外，关于No.40～No.43的镀覆钢材，对中间层以及镀层进行了断面观察，结果中间层的厚度为1μm以下，中间层的耐蚀性没有评价。
(镀层在碱性环境下的耐蚀性)
镀层的耐蚀性如以下那样进行了评价。将镀覆钢板裁切成150×70mm，密封切断端面部而在40℃的1mol/L的NaOH水溶液中浸渍24小时。24小时后取出镀覆钢板，将形成于镀层表面上的腐蚀产物在常温20％铬酸中浸渍15分钟而除去，然后对试验前后的腐蚀减量进行了测定。使用各自镀覆合金的理论密度由腐蚀减量换算成腐蚀减少厚度，从而评价碱性环境耐蚀性。评价基准如下所述。
·Excellent：腐蚀减少厚度低于1μm
·Very Good：腐蚀减少厚度为1μm～2μm
·Good：腐蚀减少厚度超过2μm且在4μm以下
·Bad：腐蚀减少厚度超过4μm
(镀层的耐冲击性)
关于镀层的耐冲击性，就赋予冲击后的镀层的剥离使用砾石试验(Gravel Test)进行了评价。首先，使用砾石试验机(スガ試験機公司生产)，在常温环境、距离30cm、空气压力3.0kg/cm2、角度90°的条件下，使合计100kg的7号碎石与镀覆钢材的评价面100×100mm碰撞。然后，拍摄镀覆钢材的评价面的EPMA-Fe元素分布图像，算出基底金属露出面以及中间层露出面的合计面积率。评价基准如下所述。
·Excellent：没有钢材(基底金属)露出面以及中间层露出面
·Very Good：钢材(基底金属)露出面以及中间层露出的合计面积率为5％以下
·Good：钢材(基底金属)露出面以及中间层露出的合计面积率为10％以下
·Bad：钢材(基底金属)露出面以及中间层露出的合计面积率超过10％
(镀层的耐磨性)
镀层的耐磨性如以下那样进行了评价。使用レスカ公司生产的销盘式摩擦磨损试验机(FDR-2100)，在φ3/16英寸-SUS304球、载荷1000gf、半径20mm、1rpm、顺时针旋转5圈、25℃下于镀覆钢板上形成线上痕。埋入线上痕部分并进行研磨，对自镀层表面部的最大凹部深度进行了测定。评价基准如下所述。
·Excellent：最大凹部深度低于5μm
·Very Good：最大凹部深度为5μm～7.5μm
·Good：最大凹部深度超过7.5μm且在10.0μm以下
·Bad：最大凹部深度超过10μm
表1
表2
表3
表4
这里，在表3中，岛部的“准晶体相”、“MgZn2相”以及“Mg相”一栏的数值表示岛部中各相的面积分数。而且在标记有数值的情况下，表示有符合的相存在、且中间层具有海岛结构。此外，“－”的标记表示没有符合的相存在。
另外，海部一栏的数值“100”表示中间层不具有海岛结构。
另外，Al一栏的“bal.”的标记表示Al含量为与包含杂质在内的剩余部分相当的量。
由上述结果可知：No.1E～34E的镀覆钢材在中间层具有海岛结构，且中间层本身的耐蚀性高。由此可知，在使镀层产生划伤或者开裂之后的耐蚀性也高。
另外，还可知No.1E～34E的镀覆钢材的碱性环境耐蚀性、耐冲击性以及耐磨性高。
另一方面，No.35C～45C的镀覆钢材在中间层不具有海岛结构，从而可知中间层本身的耐蚀性低。由此可知，在使镀层产生划伤或者开裂之后的耐蚀性也低。
特别地，40C～45C的镀覆钢材由于中间层较薄、且未形成海岛结构，因而可知中间层本身的耐蚀性以及镀层的耐冲击性低。
此外，对于试验No.15E，在满足式(A)和式(B)的范围于镀浴中添加Y、La、Ce、Si、Ti、Cr、Co、Ni、V、Nb、Cu、Sn、Mn、Sr、Sb、Cd、Pb以及B之中的至少1种，对其进行了试验，结果确认得到了与试验No.15E类似的评价结果。

Claims (6)

1.一种镀覆钢材，其具有：
钢材；
镀层，其覆盖于所述钢材的表面，以质量％计，包含Mg：8～50％、Al：2.5～70.0％、Ca：0.30～5.00％、Y：0～3.50％、La：0～3.50％、Ce：0～3.50％、Si：0～0.50％、Ti：0～0.50％、Cr：0～0.50％、Co：0～0.50％、Ni：0～0.50％、V：0～0.50％、Nb：0～0.50％、Cu：0～0.50％、Sn：0～0.50％、Mn：0～0.20％、Sr：0～0.50％、Sb：0～0.50％、Cd：0～0.50％、Pb：0～0.50％、以及B：0～0.50％，剩余部分包括Zn和杂质，且满足下述式(A)和下述式(B)；以及
中间层，其介于所述钢材和所述镀层之间，具有由包含Al-Fe合金相的海部、和包含Mg含量为8质量％以上的Zn-Mg-Al合金相的岛部构成的海岛结构，所述包含Al-Fe合金相的海部的面积分数为55～90％；
·式(A)：Si+Ti+Cr+Co+Ni+V+Nb+Cu+Sn+Mn+Sr+Sb+Cd+Pb+B≤0.50％
·式(B)：Ca+Y+La+Ce≤5.00％
在式(A)和式(B)中，元素符号表示以质量％计的各元素的含量。
2.根据权利要求1所述的镀覆钢材，其中，所述中间层的厚度为5～500μm。
3.根据权利要求1或2所述的镀覆钢材，其中，
所述海部包含Al5Fe2相作为所述Al-Fe合金相，
所述岛部包含作为所述Zn-Mg-Al合金相的准晶体相以及MgZn2相，或者包含作为所述Zn-Mg-Al合金相的准晶体相、MgZn2相以及Mg相。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的镀覆钢材，其中，所述中间层的厚度相对于所述镀层的厚度的比率为0.2～4倍。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的镀覆钢材，其中，所述镀层的Mg含量为15质量％以上，且所述Zn-Mg-Al合金相的Mg含量为15质量％以上。
6.根据权利要求1～5中任1项所述的镀覆钢材，其中，所述镀层为浸渍镀层。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117583220A (zh) * 2023-11-16 2024-02-23 天河（保定）环境工程有限公司 一种用于平板式脱硝催化剂金属网的制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107090571B (zh) * 2017-06-18 2018-05-25 荆门宁杰机电技术服务有限公司 一种焊管的外镀锌装置
CN111655894B (zh) * 2017-12-26 2022-09-27 日本制铁株式会社 热浸铝钢带及其制造方法
CN109161728A (zh) * 2018-09-06 2019-01-08 靖江新舟合金材料有限公司 一种含镍的锌铝合金锭及其制备方法
EP3919633A4 (en) * 2019-01-31 2023-06-28 Tokyo Rope Manufacturing Co., Ltd. Heat exchange method, heat exchange medium, heat exchange device, patenting method, and carbon steel wire
CN118007048A (zh) * 2019-11-14 2024-05-10 日本制铁株式会社 镀覆钢材
WO2021171515A1 (ja) * 2020-02-27 2021-09-02 日本製鉄株式会社 ホットスタンプ成形体
WO2021171517A1 (ja) * 2020-02-27 2021-09-02 日本製鉄株式会社 ホットスタンプ成形体
JP7226642B2 (ja) * 2020-02-27 2023-02-21 日本製鉄株式会社 めっき鋼材
US11692249B2 (en) * 2020-02-27 2023-07-04 Nippon Steel Corporation Hot stamped body
CN113025935B (zh) * 2020-07-06 2022-10-21 宝钢集团南通线材制品有限公司 一种桥梁缆索用热镀锌铝镁合金镀层钢丝及其制备方法
WO2022085386A1 (ja) * 2020-10-21 2022-04-28 日本製鉄株式会社 めっき鋼材
CN112626374A (zh) * 2020-12-16 2021-04-09 无锡华精新材股份有限公司 一种锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带的制备方法
WO2024047883A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 日本製鉄株式会社 めっき鋼材及びめっき鋼材の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000104154A (ja) * 1998-07-02 2000-04-11 Nippon Steel Corp 耐食性に優れためっき鋼板と塗装鋼板及びその製造方法
JP2011144429A (ja) * 2010-01-15 2011-07-28 Nippon Steel Corp 高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板
CN102449183A (zh) * 2009-05-29 2012-05-09 杰富意钢铁株式会社 热镀Al-Zn系钢板
CN105247094A (zh) * 2013-02-06 2016-01-13 安赛乐米塔尔公司 具有含特定显微组织的ZnAlMg涂层的金属板以及相应制造方法
CN106103784A (zh) * 2014-03-28 2016-11-09 新日铁住金株式会社 含有准晶体的镀覆钢板

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01117052A (ja) 1987-10-29 1989-05-09 Mitsubishi Electric Corp Ｉｃリードフレーム
JP3528403B2 (ja) 1996-03-15 2004-05-17 田中亜鉛鍍金株式会社 高耐食性溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼材の製造方法
JP2924894B2 (ja) 1997-08-12 1999-07-26 田中亜鉛鍍金株式会社 鋼材の溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき方法
US6465114B1 (en) * 1999-05-24 2002-10-15 Nippon Steel Corporation -Zn coated steel material, ZN coated steel sheet and painted steel sheet excellent in corrosion resistance, and method of producing the same
JP2001316791A (ja) * 2000-04-28 2001-11-16 Nippon Steel Corp 耐食性、外観に優れた溶融亜鉛−アルミ系めっき鋼板
JP2002060978A (ja) * 2000-08-17 2002-02-28 Nippon Steel Corp 金属被覆を有する耐食性に優れる鋼
JP5230318B2 (ja) 2008-09-18 2013-07-10 新日鐵住金株式会社 高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材およびその製造方法
NZ594317A (en) * 2009-01-16 2013-01-25 Hot-dip Zinc-Aluminium-Magnesium-Silicon-Chromium alloy-coated steel material
ES2851199T3 (es) * 2013-07-03 2021-09-03 Outokumpu Nirosta Gmbh Procedimiento para recubrir productos planos de acero con una capa protectora metálica
JP6131774B2 (ja) 2013-08-22 2017-05-24 新日鐵住金株式会社 耐食性に優れた溶融めっき鋼材及びその製造方法
KR101819381B1 (ko) * 2015-10-26 2018-01-18 주식회사 포스코 굽힘가공성이 우수한 아연합금도금강판 및 그 제조방법
WO2017203314A1 (en) * 2016-05-24 2017-11-30 Arcelormittal Twip steel sheet having an austenitic matrix

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000104154A (ja) * 1998-07-02 2000-04-11 Nippon Steel Corp 耐食性に優れためっき鋼板と塗装鋼板及びその製造方法
CN102449183A (zh) * 2009-05-29 2012-05-09 杰富意钢铁株式会社 热镀Al-Zn系钢板
JP2011144429A (ja) * 2010-01-15 2011-07-28 Nippon Steel Corp 高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板
CN105247094A (zh) * 2013-02-06 2016-01-13 安赛乐米塔尔公司 具有含特定显微组织的ZnAlMg涂层的金属板以及相应制造方法
CN106103784A (zh) * 2014-03-28 2016-11-09 新日铁住金株式会社 含有准晶体的镀覆钢板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117583220A (zh) * 2023-11-16 2024-02-23 天河（保定）环境工程有限公司 一种用于平板式脱硝催化剂金属网的制备方法

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BR112019014494A2 (pt) 2020-02-11
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