WO2023248987A1 - めっき鋼板 - Google Patents

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WO2023248987A1
WO2023248987A1 PCT/JP2023/022632 JP2023022632W WO2023248987A1 WO 2023248987 A1 WO2023248987 A1 WO 2023248987A1 JP 2023022632 W JP2023022632 W JP 2023022632W WO 2023248987 A1 WO2023248987 A1 WO 2023248987A1
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WO
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plating layer
phase
less
steel sheet
mass
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PCT/JP2023/022632
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English (en)
French (fr)
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卓哉 光延
将明 浦中
公平 ▲徳▼田
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日本製鉄株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C22C18/04—Alloys based on zinc with aluminium as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/40—Plates; Strips

Definitions

  • a Zn-Al-Mg hot-dip plated steel sheet having a hot-dip Zn-plated layer containing Al and Mg has excellent corrosion resistance. Therefore, Zn--Al--Mg hot-dip galvanized steel sheets are widely used as materials for structural members that require corrosion resistance, such as building materials.
  • Patent Document 1 describes a plated steel material having a steel material and a plating layer including a Zn-Al-Mg alloy layer disposed on the surface of the steel material, the Zn-Al-Mg alloy layer having a Zn phase. and contains an Mg-Sn intermetallic compound phase in the Zn phase, and the plating layer has, in mass %, Zn: more than 65.0%, Al: more than 5.0% to less than 25.0%, Mg: A plated steel material is described that has a chemical composition consisting of more than 3.0% to less than 12.5%, Sn: 0.1% to 20.0%, and impurities, and satisfying the following formulas 1 to 5.
  • Formula 1 Bi+In ⁇ Sn Formula 2: Y+La+Ce ⁇ Ca Formula 3: Si ⁇ Sn Formula 4: O ⁇ Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn ⁇ 0.25 Formula 5: O ⁇ Sr+Sb+Pb+B ⁇ 0.5
  • Patent Document 2 discloses a plated steel material having a steel material and a plating layer disposed on the surface of the steel material and including a Zn-Al-Mg alloy layer, in which MgZn 2 The area fraction of the phase is 45 to 75%, the total area fraction of the MgZn 2 phase and Al phase is 70% or more, and the area fraction of the Zn-Al-MgZn 2 ternary eutectic structure is 0 to 5%.
  • the plating layer in mass%, Zn: more than 44.90% to less than 79.90%, Al: more than 15% to less than 35%, Mg: more than 5% to less than 20%, Ca: 0.1% - less than 3.0% and impurities; element group A is Y, La, and Ce; element group B is Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, and Mn; element group C is Sr, Sb, and When Pb and element group D are Sn, Bi, and In, the total content of elements selected from element group A is 0% to 0.5%, and Ca and elements selected from element group A are The total content of elements selected from element group B is 0% to 0.25%, and the total content of elements selected from element group C is 0.1% to less than 3.0%.
  • a plated steel material having a chemical composition in which the total content is 0% to 0.5% and the total content of elements selected from element group D is 0% to 20.00% is described.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a plated steel sheet that is excellent in both plane corrosion resistance and paint adhesion.
  • the present invention employs the following configuration.
  • the chemical composition of the plating layer is in mass%, Al: 10.0-30.0%, Mg: 3.0 to 15.0%, Fe: 0.01-2.0%, Si: more than 0 to 2.0%, Contains Ca: 0.05 to 2.0%, Furthermore, it contains one or two selected from the group consisting of Group A and Group B below, The remainder consists of Zn and impurities,
  • the number density of Ca-Zn phases having an equivalent circle diameter of 1 ⁇ m or more exposed on the surface of the plating layer is 0 to 10 per area of 10000 ⁇ m 2
  • a plated steel sheet characterized in that the number density of Al-Si-Zn-Ca phases with an equivalent circle diameter of 1 ⁇ m or more exposed on the surface of the plating layer is 1 to 50 per area of 10,000 ⁇ m 2 .
  • Mg and Si are Mg: 4.5 to 8% by mass, Si: 0.1 to 2% by mass, The plated steel sheet according to [1], wherein the number density of Ca-Zn phases having an equivalent circle diameter of 1 ⁇ m or more exposed on the surface of the plating layer is 0 to 3 per area of 10,000 ⁇ m 2 .
  • Al, Mg and Si are Al: 15 to 25% by mass, Mg: 4.5 to 8% by mass, and Si: 0.1 to 2% by mass,
  • Al, Mg and Si are Al: 15 to 25% by mass, Mg: 4.5 to 8% by mass, and Si: 0.1 to 2% by mass, According to any one of [1] to [3], the number density of Mg-Si-Zn-Al phases with a major diameter of 2 ⁇ m or more exposed on the surface of the plating layer is 5 to 150 pieces per area of 10,000 ⁇ m 2.
  • plated steel plate [5] Sn in the chemical composition of the plating layer is Sn: 0.05 to 0.5% by mass, The plated steel sheet according to any one of [1] to [3], wherein an Mg 2 Sn phase is detected in the plated layer in X-ray diffraction measurement of the plated layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a plated steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the Ca-Zn phase crystallizes in the plating layer and is exposed on the surface of the plating layer, it accelerates the corrosion of the structure or phase around the Ca-Zn phase (especially the Ca-Zn phase with an equivalent circle diameter of 1 ⁇ m or more). There is. For this reason, when a coating film is formed on a plating layer where the Ca--Zn phase is exposed, the coating adhesion may decrease due to the influence of corrosion products generated around the Ca--Zn phase. In order to improve paint adhesion, the present inventors need to prevent the crystallization of Ca-Zn phases with an equivalent circle diameter of 1 ⁇ m or more on the surface of the plating layer, which promotes corrosion of the surrounding metal structure or phase, as much as possible. I discovered that.
  • the Ca content in the plating layer can be reduced, but on the other hand, if the plating layer contains Ca, improvement in planar corrosion resistance is expected. It will be done. Therefore, if it is possible to suppress the crystallization of a Ca--Zn phase with an equivalent circular diameter of 1 ⁇ m or more on the surface of the plating layer while containing Ca, it is expected that both planar corrosion resistance and paint adhesion can be improved.
  • the present inventors conducted intensive studies to improve both the planar corrosion resistance and paint adhesion of the plating layer containing Al, Mg, Ca, and Zn, and found that the Ca-Zn phase with an equivalent circle diameter of 1 ⁇ m or more It has been found that forming a large amount of Ai-Si-Zn-Ca phase is effective in suppressing crystallization. It is presumed that when a large amount of Ai-Si-Zn-Ca phase is formed, Ca contained in the plating layer is consumed during the formation of this phase, resulting in less crystallization of Ca-Zn phase with an equivalent circle diameter of 1 ⁇ m or more.
  • the plated steel sheet of this embodiment includes a steel sheet and a plating layer arranged on the surface of the steel sheet, and the chemical composition of the plating layer is, in mass%, Al: 10.0 to 30.0%, Mg: 3 .0 to 15.0%, Fe: 0.01 to 2.0%, Si: more than 0 to 2.0%, Ca: 0.05 to 2.0%, and further contains the following groups A and B.
  • the number density of the Ca-Zn phase with an equivalent circle diameter of 1 ⁇ m or more exposed on the surface of the plating layer is 10000 ⁇ m 2
  • the number density of the Al-Si-Zn-Ca phase having an equivalent circle diameter of 1 ⁇ m or more exposed on the surface of the plating layer is 1 to 50 per area of 10000 ⁇ m 2 .
  • the content of each element in the chemical composition expressed as “%” means “mass%”.
  • the content of elements in a chemical composition is sometimes expressed as element concentration (for example, Zn concentration, Mg concentration, etc.).
  • Planar corrosion resistance refers to the corrosion-resistant property of the plating layer (specifically, the Zn--Al--Mg alloy layer) itself.
  • Paint adhesion refers to the property of making the paint film difficult to peel off when a paint film is formed on the plating layer.
  • Platinum layer means a plating film produced by so-called hot-dip plating.
  • the plated steel sheet 1 includes a steel sheet 11.
  • the steel plate 11 is, for example, a steel pipe, a civil engineering construction material (a fence culvert, a corrugated pipe, a drain cover, a sand prevention plate, a bolt, a wire mesh, a guardrail, a water stop wall, etc.), a home appliance member (the casing of an outdoor unit of an air conditioner, etc.). etc.), or a base steel plate formed into automobile parts (such as suspension members).
  • the forming process is, for example, various plastic working methods such as press working, roll forming, and bending.
  • a steel plate 11 with adjusted surface roughness is used as the steel plate to be plated.
  • the surface roughness of a steel plate can be adjusted by, for example, setting the surface of a rolling roll or skin pass roll to a predetermined surface roughness, and then transferring the surface shape of the roll during rolling or skin pass. It is.
  • the plated steel sheet 1 according to the present embodiment has a plating layer 12 arranged on the surface of the steel sheet 11.
  • the plating layer 12 of the plated steel sheet 1 according to the present embodiment is mainly composed of a Zn--Al--Mg alloy layer due to the chemical composition described below.
  • the plating layer 12 of the plated steel sheet 1 according to the present embodiment may include an interfacial alloy layer containing Fe and Al as main components between the steel sheet 11 and the Zn--Al--Mg alloy layer. That is, the plating layer 12 may have a single layer structure of a Zn-Al-Mg alloy layer, or may have a laminated structure including a Zn-Al-Mg alloy layer and an interfacial alloy layer.
  • the chemical composition of the plating layer according to this embodiment is composed of Zn and other alloying elements.
  • the chemical composition of the plating layer will be explained in detail below. Note that the element whose concentration is described as having a lower limit of 0% is not essential to solving the problems of the plated steel sheet according to this embodiment, but may be included in the plating layer for the purpose of improving properties. is an allowed arbitrary element.
  • Al contributes to improving flat surface corrosion resistance, paint adhesion, and workability. Therefore, the Al concentration is set to 10.0% or more.
  • the Al concentration may be 11.0% or more, 12.0% or more, or 15.0% or more.
  • the Al concentration is set to 30.0% or less.
  • the Al concentration may be 24.0% or less, 22.0% or less, or 20.0% or less.
  • the concentration of Fe may be 0%, but the plating layer may contain Fe in an amount of 0.01% or more. It has been confirmed that if the Fe concentration is 2.0% or less, there is no adverse effect on the performance of the plating layer.
  • the Fe concentration may be, for example, 0.05% or more, 0.1% or more, 0.5% or more, or 1.0% or more.
  • the Fe concentration is 2.0% or less.
  • the Fe concentration may be 1.8% or less or 1.5% or less. Since Fe may be mixed in from the base steel plate, the Fe concentration may be 0.05% or more.
  • Si contributes to improving planar corrosion resistance. It is also necessary to crystallize the Al-Si-Zn-Ca phase. Therefore, the Si concentration may be greater than 0%, 0.01% or more, 0.02% or more, or 0.06% or more. On the other hand, if the Si concentration is excessive, flat surface corrosion resistance and paint adhesion deteriorate. Therefore, the Si concentration is set to 2.0% or less. The Si concentration may be 1.8% or less, 1.6% or less, 1.2% or less, or 1.0% or less.
  • Ca is an element that contributes to improving planar corrosion resistance, and is an element that can adjust the optimal amount of Mg elution to impart planar corrosion resistance. Further, Ca is also necessary for crystallizing the Al-Si-Zn-Ca phase. Therefore, the Ca concentration is set to 0.05% or more. Ca may be 0.10% or more, or 0.20% or more. When Ca is set to 0.10%, the density of the Ca-Zn phase with an equivalent circle diameter of less than 1 ⁇ m tends to be 1 or more. On the other hand, if the Ca concentration is excessive, coating adhesion deteriorates. Therefore, the Ca concentration is set to 2.0% or less. The Ca concentration may be 1.0% or less.
  • the concentrations of Sb and Pb may be 0%.
  • Sb and Pb contribute to improving paint adhesion. Therefore, the respective concentrations of Sb and Pb may be set to 0.05% or more, 0.10% or more, or 0.15% or more.
  • each concentration of Sb and Pb is set to 0.5% or less.
  • the respective concentrations of Sb and Pb may be 0.4% or less, 0.3% or less, or 0.25% or less.
  • An electron beam microanalyzer (EPMA) is used to identify the Ca-Zn phase on the surface of the plating layer.
  • the surface of the plating layer is observed using a scanning electron microscope attached to EPMA, and the intermetallic compound to be analyzed is identified. Then, by performing elemental analysis on the specified intermetallic compound, it is determined whether the intermetallic compound is a Ca--Zn phase.
  • the Ca-Zn phase is defined as an intermetallic compound containing 35 to 65 at % of Ca and 35 at % or more of Zn.
  • the Ca--Zn phase may contain each of Mg, Al, Si, and Fe in an amount of 10 atomic % or less.
  • the equivalent circle diameter of the Ca-Zn phase is obtained by determining the area of each individual Ca-Zn phase when observing the Ca-Zn phase with a scanning electron microscope, and then calculating the diameter of the circle having that area as the equivalent circle diameter of the Ca-Zn phase.
  • the diameter shall be the diameter.
  • the number density of the Ca--Zn phase on the surface of the plating layer may be influenced by the average chemical composition of the plating layer.
  • the chemical composition of the plating layer when Mg and Si are Mg: 4.5 to 8% by mass and Si: 0.1 to 2% by mass, Ca with an equivalent circle diameter of 1 ⁇ m or more exposed on the surface of the plating layer
  • the number density of -Zn phase may be 0 to 3 pieces per 10000 ⁇ m 2 area.
  • the equivalent circle diameter of the Al-Si-Zn-Ca phase is determined by determining the area of each individual Al-Si-Zn-Ca phase when observing the Al-Si-Zn-Ca phase with a scanning electron microscope, and calculating the area.
  • the diameter of the circle is defined as the equivalent circle diameter of the Al-Si-Zn-Ca phase.
  • An electron beam microanalyzer (EPMA) is used to identify the Mg-Si-Zn-Al phase of the plating layer.
  • the surface of the plating layer is observed using a scanning electron microscope attached to EPMA, and the intermetallic compound to be analyzed is identified. Then, by performing elemental analysis on the specified intermetallic compound, it is determined whether the intermetallic compound is an Mg-Si-Zn-Al phase.
  • the Mg-Si-Zn-Al phase is specified by using an intermetallic compound containing Mg: 20 to 45 at%, Si: 15 to 40 at%, Zn: 15 to 40 at%, and Al: 5 to 20 at%.
  • the phase is Mg-Si-Zn-Al.
  • the shape of the Mg-Si-Zn-Al phase is preferably acicular with a major axis of 2 ⁇ m or more, more preferably acicular with a major axis of 2 ⁇ m or more. Furthermore, it is preferable that the aspect ratio is 2 or more.
  • the long axis of the Mg-Si-Zn-Al phase is the maximum length of the Mg-Si-Zn-Al phase when the Mg-Si-Zn-Al phase is observed with an electron microscope.
  • the aspect ratio is the ratio of the major axis to the minor axis (major axis/minor axis).
  • the short axis is the length in the direction perpendicular to the long axis direction, and more specifically, the short axis is the maximum length within a range of ⁇ 5° with respect to the direction perpendicular to the long axis direction.
  • the Mg-Si-Zn-Al phase may exist on the surface of the plating layer at a number density of more than 0 and less than 5 per 10000 ⁇ m 2 area.
  • a method for measuring the number density of the Ca-Zn phase, Al-Si-Zn-Ca phase, and Mg-Si-Zn-Al phase will be described.
  • a 50 ⁇ m square measurement area is provided on the surface of the plating layer.
  • Intermetallic compounds are confirmed by observing the set measurement area with a scanning electron microscope. Then, the composition of the intermetallic compound is analyzed by EPMA to determine the Ca--Zn phase, the Al--Si--Zn--Ca phase, and the Mg--Si--Zn--Al phase.
  • each phase may be within the measurement region and the remainder of each phase may be outside the measurement region.
  • such phases are also included in the number measurement target.
  • Mg-Si-Zn-Al phase when the Mg-Si-Zn-Al phase is acicular, a plurality of Mg-Si-Zn-Al phases may overlap each other. In such a case, if the major axis directions of the phases are oriented in different directions and overlapped, each of the overlapping phases is to be counted. For example, if two Mg--Si--Zn--Al phases overlap and their major axis directions are in different directions, the number is counted as two.
  • the amount of the plating layer deposited on one side may be, for example, within the range of 20 to 150 g/m 2 .
  • the coating amount per side may be, for example, within the range of 20 to 150 g/m 2 .
  • the flat surface corrosion resistance and paint adhesion of the plated steel sheet can be further improved.
  • the amount of coating per side to 150 g/m 2 or less, the workability of the plated steel sheet can be further improved.
  • the method for manufacturing a plated steel sheet according to this embodiment is not particularly limited.
  • the plated steel sheet according to this embodiment can be obtained.
  • the method for manufacturing a plated steel sheet according to the present embodiment is to anneal a steel plate whose surface roughness has been adjusted in a reducing atmosphere, immerse the steel plate immediately after annealing in a hot-dip coating bath, and then pull it out, thereby forming a plating layer on the surface of the steel plate. form.
  • cooling is performed by spraying cooling gas until the temperature of the plating layer falls from the bath temperature to 300° C. or less.
  • the gas flux when blowing the cooling gas is from the bath temperature to the controlled cooling temperature (gas flow rate in the temperature range above the controlled cooling temperature and below the bath temperature) in the range of 100 to 5000 L/min/m 2 ,
  • the gas flux (gas flow rate in the temperature range above the cooling stop temperature and below the control cooling temperature) from the control cooling temperature to the cooling stop temperature (in this embodiment, 300 ° C. or less) is in the range of 10,000 to 80,000 L/min/ m2 . do.
  • the controlled cooling temperature is within the range of -10°C to -80°C with respect to the crystallization temperature of the Al-Si-Zn-Ca phase.
  • the roughness of the surface of the steel plate is determined by setting the ratio of the curve length L p of the roughness curve per reference length L 0 (L p /L 0 ) to 1.0 or more, and setting the arithmetic mean roughness Ra to 0. .1 ⁇ m or more. Outside this range, a large amount of Al-Si-Zn-Ca phase may crystallize near the interface between the plating layer and the steel sheet, and the number density of the Al-Si-Zn-Ca phase on the surface of the plating layer may decrease. .
  • the upper limit of (L p /L 0 ) is preferably 3.0 or less, may be 2.5 or less, or may be 2.0 or less.
  • the upper limit of the arithmetic mean roughness Ra is preferably 4.0 ⁇ m or less, and may be 3.5 ⁇ m or less.
  • the plated original plate may be rolled using a rolling roll or temper rolling roll whose roll surface has been adjusted to the desired roughness, and the surface shape of the roll may be transferred. Adjustments may be made by doing so. Further, it may be adjusted by pickling.
  • (L p /L 0 ) and the arithmetic mean roughness are measured using, for example, a shape measuring laser microscope (model number: VK-8700) manufactured by Keyence Corporation. Measurement conditions include, for example, measurement mode: laser confocal, measurement quality: high precision, pitch: 0.75 ⁇ m, double scan: ON, optical zoom: 1x, objective lens name: Plan, ⁇ coefficient: 0.45, Measurement is performed with offset: 0%. Note that the measuring device used to measure (L p /L 0 ) and the arithmetic mean roughness is not limited to the above example.
  • a roughness curve was obtained by sequentially applying contour curve filters with cutoff values ⁇ c and ⁇ s to the cross-sectional curve obtained by measurement. Specifically, from the obtained measurement results, components with a wavelength ⁇ c of 0.001 mm or less and components with a wavelength ⁇ s of 0.2 mm or more were removed to obtain a roughness curve. Based on the obtained roughness curve, (L p /L 0 ) and arithmetic mean roughness were calculated.
  • Annealing of the steel plate that will serve as the plated original plate is performed in a reducing atmosphere.
  • the reducing atmosphere and annealing conditions are not particularly limited. By this annealing, as much as possible of oxides present on the surface of the steel sheet is removed.
  • the steel plate immediately after annealing is immersed in a hot-dip plating bath.
  • the chemical composition of the hot-dip plating bath may be adjusted as appropriate so that the above-mentioned chemical composition of the plating layer can be obtained.
  • the temperature of the hot-dip plating bath is not particularly limited, and a temperature at which hot-dip plating can be performed can be appropriately selected.
  • the plating bath temperature may be about 20° C. or more higher than the melting point of the plating bath.
  • the amount of plating layer deposited can be controlled by controlling the pulling speed of the steel plate. If necessary, the amount of adhesion of the plating layer may be controlled by wiping the steel plate to which the plating layer has adhered.
  • the amount of the plating layer deposited is not particularly limited, and can be within the range mentioned above, for example.
  • Cooling by spraying cooling gas is performed by arranging a cooling zone along the conveyance path of the steel plate.
  • the cooling zone is equipped with a plurality of blowing nozzles for cooling gas.
  • the shape of the gas nozzle from which the cooling gas is ejected is, for example, in the range of 1 to 50 mm in diameter.
  • the angle between the tip of the gas nozzle and the steel plate is, for example, in the range of 70 to 110°, more preferably 90° (right angle).
  • the distance between the tip of the gas nozzle and the steel plate shall be in the range of 30 to 1000 mm. Note that the shape, angle, and distance of the gas nozzle are merely examples, and are not limited to the above ranges.
  • the cooling gas to be sprayed is not particularly limited, and may be a non-oxidizing gas such as nitrogen, an inert gas such as argon, or air, or a mixed gas thereof.
  • the gas flux when blowing the cooling gas is controlled in two stages. That is, based on the temperature of the steel plate, the gas flux from the plating bath temperature to the controlled cooling temperature (temperature in the range of -10 to -80°C relative to the crystallization temperature of the Al-Si-Zn-Ca phase) is set at 100°C. ⁇ 5000 L/min/m 2 , preferably 500 ⁇ 5000 L/min/m 2 , and the gas flux from the controlled cooling temperature to 300° C. or less is 10000 ⁇ 80000 L/min/m 2 .
  • the controlled cooling temperature is a temperature estimated to be the crystallization start temperature of the Al-Si-Zn-Ca phase.
  • the gas flux When the gas flux is in the range of 5000 L/min/m 2 or less, it is possible to suppress vibrations from being given to the steel plate during cooling. On the other hand, when the gas flux is set in a range of 10,000 L/min/m 2 or more, it becomes possible to apply vibration to the steel plate during cooling.
  • the method for producing plated steel sheets is not limited to the above-mentioned content, and instead of the hot-dip plating method, electroplating method, vapor deposition plating method, thermal spraying method, cold spray method, etc. may be adopted.
  • the surface roughness of the steel plate surface which is the original plate for plating, is determined by setting the ratio of the length L p of the roughness curve per reference length L 0 (L p /L 0 ) from 1.1 to 2.6, and calculating the arithmetic mean roughness.
  • the thickness Ra was set in the range of 0.6 to 3.7 ⁇ m.
  • the chemical composition of the hot-dip plating layer was as shown in Table 1.
  • the manufacturing conditions were as shown in Table 2.
  • the metal structure of the plating layer was evaluated, and the results are shown in Table 3.
  • the flat surface corrosion resistance and paint adhesion of the plated steel sheets were evaluated, and the results are shown in Table 3.
  • the chemical composition of the plating layer and the metal structure of the plating layer were evaluated by the means described above.
  • the Ca--Zn phases with an equivalent circle diameter of 1 ⁇ m or more and those with an equivalent circle diameter of less than 1 ⁇ m were measured.
  • the Al-Si-Zn-Ca phase with an equivalent circular diameter of 1 ⁇ m or more was measured.
  • the Mg-Si-Zn-Al phase with a major diameter of 2 ⁇ m or more was measured. Note that all of the measured Mg-Si-Zn-Al phases had an aspect ratio of 2 or more.
  • the evaluation of plane corrosion resistance was as follows. The obtained plated steel plate was cut into 100 mm x 50 mm and subjected to a planar corrosion resistance evaluation test. Evaluation of flat surface corrosion resistance was performed by an accelerated corrosion test specified by JASO-CCT-M609, and by comparing the corrosion weight loss after 150 cycles. The evaluation criteria were as follows, and "AAA”, "AA”, and "A” were regarded as passing.
  • cut flaws reaching the base metal were created on the front surface using a cutter knife.
  • the cut flaws were provided in a grid pattern with an interval of 1 mm. In this way, 100 areas of 1 square millimeter divided by cut flaws were formed.
  • it was continuously immersed in a 5% NaCl aqueous solution at 50° C. for 500 hours, and after the immersion, it was washed with water and dried. Then, adhesive tape was applied to the cut portion of the sample after drying and then peeled off, and the peeled area ratio was measured.
  • a coating layer was formed by applying a primer coating resin and a topcoat coating resin described below to the surface of the plating layer.
  • the thickness of the layer made of primer paint resin was 5 ⁇ m, and the thickness of the layer made of top coat paint resin was 15 ⁇ m, for a total of 20 ⁇ m.
  • AAA Peeling area ratio less than 10% AA: Peeling area ratio 10 to less than 20% A: Peeling area ratio 20 to less than 30% B: Peeling area ratio 30% or more
  • Comparative Example 31 the amount of Al in the plating layer was insufficient. Therefore, in Comparative Example 31, the crystallization temperature of the Ca--Zn phase increased, and a large amount of the Ca--Zn phase with an equivalent circular diameter of 1 ⁇ m crystallized. This resulted in insufficient planar corrosion resistance.
  • Comparative Example 32 the amount of Al in the plating layer was excessive. Therefore, in Comparative Example 32, a large amount of Ca--Zn phase with an equivalent circle diameter of 1 ⁇ m in which Al was dissolved in solid solution was crystallized. This resulted in a decrease in paint adhesion.
  • Comparative Example 33 the amount of Mg in the plating layer was insufficient. Therefore, in Comparative Example 33, the crystallization temperature of the Ca--Zn phase increased, and a large amount of the Ca--Zn phase with an equivalent circular diameter of 1 ⁇ m crystallized. As a result, flat surface corrosion resistance and paint adhesion decreased.
  • Comparative Example 34 the amount of Mg in the plating layer was excessive. Therefore, in Comparative Example 34, the appearance of the plating layer deteriorated significantly.
  • Comparative Example 36 the amount of Ca in the hot-dip plating layer was excessive. Therefore, in Comparative Example 36, a Ca--Zn phase with an equivalent circle diameter of 1 ⁇ m was excessively crystallized on the surface of the plating layer, resulting in a decrease in planar corrosion resistance and paint adhesion.
  • Comparative Example 37 the cooling gas flux from the bath temperature to the controlled cooling temperature was excessive. Therefore, in Comparative Example 37, nucleation of a Ca--Zn phase with an equivalent circle diameter of 1 ⁇ m progressed on the surface of the plating layer due to the influence of vibration, resulting in a decrease in planar corrosion resistance and paint adhesion.
  • Comparative Example 38 the cooling gas flux was insufficient from the controlled cooling temperature to 300°C. Therefore, in Comparative Example 38, sufficient vibration was not applied and the formation of the Al-Si-Zn-Ca phase was insufficient, resulting in excessive crystallization of the Ca-Zn phase with an equivalent circle diameter of 1 ⁇ m, resulting in poor flat corrosion resistance and paint adhesion. decreased.
  • the plated steel sheet of the present disclosure has excellent both flat corrosion resistance and paint adhesion, so it has high industrial applicability.

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Abstract

このめっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面に配されためっき層と、を備え、前記めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：１０．０～３０．０％、Ｍｇ：３．０～１５．０％、Ｆｅ：０．０１～２．０％、Ｓｉ：０超～２．０％、Ｃａ：０．０５～２．０％を含有し、更に、下記Ａ群、Ｂ群からなる群から選択される１種又は２種を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、前記めっき層の表面に露出した円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相の数密度が、１００００μｍ２の面積あたり０～１０個であり、前記めっき層の表面に露出した円相当径１μｍ以上のＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の数密度が１００００μｍ２の面積あたり１～５０個である。

Description

めっき鋼板
　本発明は、めっき鋼板に関する。
　本願は、２０２２年６月２２日に、日本に出願された特願２０２２－１００３５２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　Ａｌ及びＭｇを含有する溶融Ｚｎめっき層を有するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板は、優れた耐食性を有する。そのため、例えば建材などの耐食性を求められる構造部材の材料として、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板は幅広く用いられている。
　例えば特許文献１には、鋼材と、鋼材の表面に配されたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を含むめっき層と、を有するめっき鋼材であって、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層がＺｎ相を有し、かつＺｎ相中にＭｇ－Ｓｎ金属間化合物相を含有し、めっき層が、質量％で、Ｚｎ：６５．０％超、Ａｌ：５．０％超～２５．０％未満、Ｍｇ：３．０％超～１２．５％未満、Ｓｎ：０．１％～２０．０％及び不純物からなり、かつ下記式１～式５を満たす化学組成を有するめつき鋼材が記載されている。
式１：Ｂｉ＋Ｉｎ＜Ｓｎ
式２：Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦Ｃａ
式３：Ｓｉ＜Ｓｎ
式４：Ｏ≦Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ＜０．２５
式５：Ｏ≦Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂ＜０．５
　特許文献２には、鋼材と、鋼材の表面に配され、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を含むめっき層と、を有するめっき鋼材であって、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の断面において、ＭｇＺｎ２相の面積分率が４５～７５％、ＭｇＺｎ２相およびＡｌ相の合計の面積分率が７０％以上、かつＺｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織の面積分率が０～５％であり、めっき層が、質量％で、Ｚｎ：４４．９０％超～７９．９０％未満、Ａｌ：１５％超～３５％未満、Ｍｇ：５％超～２０％未満、Ｃａ：０．１％～３．０％未満、及び不純物からなり、元素群ＡをＹ、Ｌａ及びＣｅ、元素群ＢをＣｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ及びＭｎ、元素群ＣをＳｒ、Ｓｂ及びＰｂ、並びに元素群ＤをＳｎ、Ｂｉ及びＩｎとした場合、元素群Ａから選ばれる元素の合計の含有量が０％～０．５％であり、Ｃａと前記元素群Ａから選ばれる元素との合計の含有量が０．１％～３．０％未満であり、元素群Ｂから選ばれる元素の合計の含有量が０％～０．２５％であり、元素群Ｃから選ばれる元素の合計の含有量が０％～０．５％であり、元素群Ｄから選ばれる元素の合計の含有量が０％～２０．００％である化学組成を有するめっき鋼材が記載されている。
　近年、屋根や壁材などに使用される建材用途の溶融めっき鋼材には、めっき層そのものの耐食性である平面耐食性と、めっき表面に塗装した場合の塗膜の密着性（塗装密着性）の両方が求められる。一方で、平面耐食性と塗装密着性を高いレベルで両立する技術は、検討されていなかった。
国際公開第２０１８／１３９６１９号 国際公開第２０１８／１３９６２０号
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、平面耐食性と塗装密着性の両方に優れるめっき鋼板を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
［１］　鋼板と、前記鋼板の表面に配されためっき層と、を備え、
　前記めっき層の化学組成が、質量％で、
Ａｌ：１０．０～３０．０％、
Ｍｇ：３．０～１５．０％、
Ｆｅ：０．０１～２．０％、
Ｓｉ：０超～２．０％、
Ｃａ：０．０５～２．０％を含有し、
更に、下記Ａ群、Ｂ群からなる群から選択される１種又は２種を含有し、
残部がＺｎ及び不純物からなり、
　前記めっき層の表面に露出した円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相の数密度が、１００００μｍ２の面積あたり０～１０個であり、
　前記めっき層の表面に露出した円相当径１μｍ以上のＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の数密度が１００００μｍ２の面積あたり１～５０個であることを特徴とする、めっき鋼板。
［Ａ群］Ｎｉ：０～１．０％
［Ｂ群］Ｓｂ：０～０．５％、Ｐｂ：０～０．５％、Ｃｕ：０～１．０％、Ｓｎ：０～２．０％、Ｔｉ：０～１．０％、Ｃｒ：０～１．０％、Ｎｂ：０～１．０％、Ｚｒ：０～１．０％、Ｍｎ：０～１．０％、Ｍｏ：０～１．０％、Ａｇ：０～１．０％、Ｌｉ：０～１．０％、Ｌａ：０～０．５％、Ｃｅ：０～０．５％、Ｂ：０～０．５％、Ｙ：０～０．５％、Ｐ：０～０．５％およびＳｒ：０～０．５％、Ｃｏ：０～０．５％、Ｂｉ：０～０．５％、Ｉｎ：０～０．５％、Ｖ：０～０．５％、Ｗ：０～０．５％の１種または２種以上を合計で０～５％
［２］　前記めっき層の化学組成のうち、ＭｇおよびＳｉが、Ｍｇ：４．５～８質量％、Ｓｉ：０．１～２質量％であり、
　前記めっき層の表面に露出した円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相の数密度が、１００００μｍ２の面積あたり０～３個である、［１］に記載のめっき鋼板。
［３］　前記めっき層の化学組成のうち、Ａｌ、ＭｇおよびＳｉが、Ａｌ：１５～２５質量％、Ｍｇ：４．５～８質量％、Ｓｉ：０．１～２質量％であり、
　前記めっき層の表面に露出した円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相の数密度が、１００００μｍ２の面積あたり０個である、［１］に記載のめっき鋼板。
［４］　前記めっき層の化学組成のうち、Ａｌ、ＭｇおよびＳｉが、Ａｌ：１５～２５質量％、Ｍｇ：４．５～８質量％、Ｓｉ：０．１～２質量％であり、
　前記めっき層の表面に露出した長径２μｍ以上のＭｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相の数密度が１００００μｍ２の面積あたり５～１５０個である、［１］乃至［３］の何れか一項に記載のめっき鋼板。
［５］　前記めっき層の化学組成のうち、Ｓｎが、Ｓｎ：０．０５～０．５質量％であり、
　前記めっき層に対するＸ線回折測定において、めっき層中にＭｇ２Ｓｎ相が検出される、［１］乃至［３］の何れか一項に記載のめっき鋼板。
［６］　前記めっき層の化学組成のうち、Ｓｎが、Ｓｎ：０．０５～０．５質量％であり、
　前記めっき層に対するＸ線回折測定において、めっき層中にＭｇ２Ｓｎ相が検出される、［４］に記載のめっき鋼板。
［７］　前記めっき層が、質量％で、前記Ａ群を含有する化学組成を有する、［１］に記載のめっき鋼板。
［８］　前記めっき層が、質量％で、前記Ｂ群を含有する化学組成を有する、［１］に記載のめっき鋼板。
［９］　前記めっき層の表面に露出した円相当径１μｍ未満のＣａ－Ｚｎ相の数密度が、１００００μｍ２の面積あたり１個以上である、［１］に記載のめっき鋼板。
　本発明の上記各態様によれば、平面耐食性と塗装密着性の両方に優れるめっき鋼板を提供できる。
本発明の実施形態であるめっき鋼板の断面模式図である。
　めっき層にＣａ－Ｚｎ相が晶出し、これがめっき層の表面に露出すると、Ｃａ－Ｚｎ相（特に円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相）の周囲にある組織または相の腐食を促進させることがある。このため、Ｃａ－Ｚｎ相が露出しためっき層上に塗膜を形成すると、Ｃａ－Ｚｎ相の周囲に生成した腐食生成物の影響によって、塗装密着性が低下する場合がある。本発明者らは、塗装密着性を改善するために、めっき層の表面において、周囲の金属組織または相の腐食を促進させる円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相をなるべく晶出させない必要があることを見出した。
　円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相を晶出させないためには、めっき層のＣａ含有量を少なくすればよいが、その一方で、めっき層にＣａを含有させると、平面耐食性の向上が見込まれる。そのため、Ｃａを含有させつつ、めっき層の表面において円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相の晶出を抑制できれば、平面耐食性と塗装密着性の両方を改善できることが期待される。
　そこで、本発明者らが、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎを含有するめっき層の平面耐食性および塗装密着性の両方を向上させるために鋭意検討したところ、円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相の晶出を抑制するために、Ａｉ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相を多量に形成させることが有効であることを見出した。Ａｉ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相を多く形成すると、めっき層に含まれるＣａがこの相の形成時に費消され、円相当径1μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相の晶出が少なくなると推測される。
　更に本発明者らが検討したところ、めっき層の製造条件を調整することによって、めっき層の表面に、多くのＡｉ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相を晶出させて、円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相を減少させることに成功した。めっき層の表面におけるＣａ－Ｚｎ相の数密度が少なくなることで塗装密着性が改善され、また、Ｃａを含有することにより平面耐食性も向上できるようになる。
　以下、本発明の実施形態であるめっき鋼板について説明する。
　本実施形態のめっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面に配されためっき層と、を備え、めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：１０．０～３０．０％、Ｍｇ：３．０～１５．０％、Ｆｅ：０．０１～２．０％、Ｓｉ：０超～２．０％、Ｃａ：０．０５～２．０％を含有し、更に、下記Ａ群、Ｂ群からなる群から選択される１種又は２種を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、めっき層の表面に露出した円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相の数密度が、１００００μｍ２の面積あたり０～１０個であり、めっき層の表面に露出した円相当径１μｍ以上のＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の数密度が１００００μｍ２の面積あたり１～５０個である。
［Ａ群］Ｎｉ：０～１．０％
［Ｂ群］Ｓｂ：０～０．５％、Ｐｂ：０～０．５％、Ｃｕ：０～１．０％、Ｓｎ：０～２．０％、Ｔｉ：０～１．０％、Ｃｒ：０～１．０％、Ｎｂ：０～１．０％、Ｚｒ：０～１．０％、Ｍｎ：０～１．０％、Ｍｏ：０～１．０％、Ａｇ：０～１．０％、Ｌｉ：０～１．０％、Ｌａ：０～０．５％、Ｃｅ：０～０．５％、Ｂ：０～０．５％、Ｙ：０～０．５％、Ｐ：０～０．５％、Ｓｒ：０～０．５％、Ｃｏ：０～０．５％、Ｂｉ：０～０．５％、Ｉｎ：０～０．５％、Ｖ：０～０．５％、Ｗ：０～０．５％の１種または２種以上を合計で０～５％
　以下の説明において、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。化学組成の元素の含有量は、元素濃度（例えば、Ｚｎ濃度、Ｍｇ濃度等）と表記することがある。「平面耐食性」とは、めっき層（具体的にはＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層）自体の腐食し難い性質を示す。「塗装密着性」とは、めっき層に塗膜を形成した場合に塗膜の剥がれにくくなる性質を示す。「めっき層」とは、いわゆる溶融めっき処理によって製造されためっき皮膜を意味する。
　図１に示すように、本実施形態に係るめっき鋼板１は、鋼板１１を有する。鋼板１１の形状には、特に制限はない。また、鋼板１１は例えば、鋼管、土木建築材（柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等）、家電部材（エアコンの室外機の筐体等）、自動車部品（足回り部材等）などに成形加工された素地鋼板であってもよい。成形加工は、例えば、プレス加工、ロールフォーミング、曲げ加工などの種々の塑性加工手法である。
　鋼板１１の材質には、特に制限はない。鋼板１１は、例えば、一般鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の強化元素含有鋼等）などの各種の鋼板とすることができる。鋼板１１を、ＪＩＳ　Ｇ　３３０２：２０１０に記載されている熱延鋼板、熱延鋼帯、冷延鋼板、及び冷延鋼帯などとしてもよい。鋼板の製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等）、及びその具体的な製造条件等についても、特に制限されない。
　後述するように、めっき原板となる鋼板には、表面粗さを調整した鋼板１１を用いる。鋼板の表面粗さの調整は、例えば、圧延ロールまたはスキンパス用のロールの表面を所定の表面粗さにしておき、圧延時またはスキンパス時にロールの表面形状を転写する等の方法により行うことが可能である。
　本実施形態に係るめっき鋼板１は、鋼板１１の表面に配されためっき層１２を有する。本実施形態に係るめっき鋼板１のめっき層１２は、後述する化学組成に起因して、主にＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層から構成される。また、本実施形態に係るめっき鋼板１のめっき層１２は、鋼板１１とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間にＦｅおよびＡｌを主成分とする界面合金層を含んでもよい。つまり、めっき層１２は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造であってもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層と界面合金層とを含む積層構造であってもよい。
　本実施形態に係るめっき層の化学組成は、Ｚｎと、その他の合金元素とから構成される。めっき層の化学組成について、以下に詳細に説明する。なお、濃度の下限値が０％であると説明される元素は、本実施形態に係るめっき鋼板の課題を解決するために必須ではないが、特性の向上などを目的としてめっき層に含まれることが許容される任意元素である。
＜Ａｌ：１０．０～３０．０％＞
　Ａｌは、平面耐食性、塗装密着性及び加工性の向上に寄与する。従って、Ａｌ濃度は１０．０％以上とする。Ａｌ濃度を１１．０％以上、１２．０％以上、又は１５．０％以上としてもよい。一方、Ａｌが過剰である場合、Ｍｇ濃度およびＺｎ濃度が相対的に低下して、塗装密着性が劣化する。よって、Ａｌ濃度は３０．０％以下とする。Ａｌ濃度を２４．０％以下、２２．０％以下、又は２０．０％以下としてもよい。
＜Ｍｇ：３．０～１５．０％＞
　Ｍｇは、平面耐食性および塗装密着性を確保するために必須の元素である。従って、Ｍｇ濃度は、３．０％以上とする。Ｍｇ濃度を４．０％以上、５．０％以上、又は６．０％以上としてもよい。一方、Ｍｇ濃度が過剰であると、加工性、特にパウダリング性が劣化し、更に平面耐食性が劣化する場合がある。よって、Ｍｇ濃度は１５．０％以下とする。Ｍｇ濃度を１０．０％以下または８．０％以下としてもよい。
＜Ｆｅ：０．０１％～２．０％＞
　Ｆｅの濃度は０％でもよいが、Ｆｅがめっき層に０．０１％以上含有されてもよい。Ｆｅ濃度が２．０％以下であれば、めっき層の性能に悪影響がないことが確認されている。Ｆｅ濃度を例えば０．０５％以上、０．１％以上、０．５％以上、又は１．０％以上としてもよい。Ｆｅ濃度は２．０％以下とする。Ｆｅ濃度は、１．８％以下または１．５％以下としてもよい。Ｆｅは、母材鋼板から混入する場合があるため、Ｆｅ濃度は０．０５％以上でもよい。
＜Ｓｉ：０％超～２．０％＞
　Ｓｉは、平面耐食性の向上に寄与する。また、Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相を晶出させるためにも必要である。従って、Ｓｉ濃度を０％超、０．０１％以上、０．０２％以上または０．０６％以上としてもよい。一方、Ｓｉ濃度が過剰であると、平面耐食性および塗装密着性が劣化する。従って、Ｓｉ濃度は２．０％以下とする。Ｓｉ濃度を１．８％以下、１．６％以下、１．２％以下または１．０％以下としてもよい。
＜Ｃａ：０．０５％～２．０％＞
　Ｃａは、平面耐食性の向上に寄与する元素であり、平面耐食性を付与するのに最適なＭｇ溶出量を調整することができる元素である。また、Ｃａは、Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相を晶出させるためにも必要である。従って、Ｃａ濃度は０．０５％以上とする。Ｃａは、０．１０％以上でもよく、０．２０％以上でもよい。Ｃａを０．１０％にしたとき、円相当径１μｍ未満のＣａ－Ｚｎ相の密度が１以上となりやすい．一方、Ｃａ濃度が過剰であると、塗装密着性が劣化する。従って、Ｃａ濃度は２．０％以下とする。Ｃａ濃度を１．０％以下としてもよい。
　更に、本実施形態のめっき層は、下記Ａ群またはＢ群から選択される１種又は２種を含有してもよい。
［Ａ群］Ｎｉ：０～１．０％
［Ｂ群］Ｓｂ：０～０．５％、Ｐｂ：０～０．５％、Ｃｕ：０～１．０％、Ｓｎ：０～２．０％、Ｔｉ：０～１．０％、Ｃｒ：０～１．０％、Ｎｂ：０～１．０％、Ｚｒ：０～１．０％、Ｍｎ：０～１．０％、Ｍｏ：０～１．０％、Ａｇ：０～１．０％、Ｌｉ：０～１．０％、Ｌａ：０～０．５％、Ｃｅ：０～０．５％、Ｂ：０～０．５％、Ｙ：０～０．５％、Ｐ：０～０．５％、Ｓｒ：０～０．５％、Ｃｏ：０～０．５％、Ｂｉ：０～０．５％、Ｉｎ：０～０．５％、Ｖ：０～０．５％、Ｗ：０～０．５％の１種または２種以上を合計で０～５％
＜Ｎｉ：０～１．０％＞
　Ａ群としてのＮｉの濃度は０％でもよい。一方、Ｎｉは塗装密着性の向上に寄与する。従って、Ｎｉ濃度を０．０５％以上、０．０８％以上、又は０．１％以上としてもよい。一方、Ｎｉ濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｎｉ濃度は、１．０％以下とする。Ｎｉ濃度を０．８％以下、０．６％以下、又は０．５％以下としてもよい。
　更に、本実施形態に係るめっき層には、Ｂ群として、Ｓｂ：０～０．５％、Ｐｂ：０～０．５％、Ｃｕ：０～１．０％、Ｓｎ：０～２．０％、Ｔｉ：０～１．０％、Ｃｒ：０～１．０％、Ｎｂ：０～１．０％、Ｚｒ：０～１．０％、Ｍｎ：０～１．０％、Ｍｏ：０～１．０％、Ａｇ：０～１．０％、Ｌｉ：０～１．０％、Ｌａ：０～０．５％、Ｃｅ：０～０．５％、Ｂ：０～０．５％、Ｙ：０～０．５％、Ｐ：０～０．５％、Ｓｒ：０～０．５％、Ｃｏ：０～０．５％、Ｂｉ：０～０．５％、Ｉｎ：０～０．５％、Ｖ：０～０．５％、Ｗ：０～０．５％のうちの１種または２種以上の元素が含有されてもよい。これらの元素の合計は０～５％とされる。合計が５％を超えると、平面耐食性または塗装密着性が低下する場合がある。
＜Ｓｂ、Ｐｂ：それぞれ０～０．５％＞
　Ｓｂ、Ｐｂの濃度は０％でもよい。一方、Ｓｂ、Ｐｂは、塗装密着性の向上に寄与する。従って、Ｓｂ、Ｐｂそれぞれの濃度を０．０５％以上、０．１０％以上、又は０．１５％以上としてもよい。一方、Ｓｂ、Ｐｂの濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｓｂ、Ｐｂそれぞれの濃度は０．５％以下とする。Ｓｂ、Ｐｂそれぞれの濃度を０．４％以下、０．３％以下、又は０．２５％以下としてもよい。
＜Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉ：それぞれ０～１．０％＞
　Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉの濃度はそれぞれ０％でもよい。一方、これらは塗装密着性の向上に寄与する。従って、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉそれぞれの濃度を０．０５％以上、０．０８％以上、又は０．１０％以上としてもよい。一方、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉの濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉそれぞれの濃度は、１．０％以下とする。Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉそれぞれの濃度を０．８％以下、０．７％以下、又は０．６％以下としてもよい。
＜Ｓｎ：０～２．０％＞
　Ｓｎ濃度は０％であってもよい。一方、Ｓｎは、Ｍｇと金属間化合物を形成し、めっき層の塗装密着性を向上させる元素である。従って、Ｓｎ濃度を０．０５％以上、０．１％以上または０．２％以上としてもよい。ただし、Ｓｎ濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｓｎ濃度は２．０％以下とする。Ｓｎ濃度を１．０％以下、０．８％以下または０．５％以下としてもよい。
＜Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒ：それぞれ０～０．５％＞
　Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒそれぞれの濃度は０％でもよい。一方、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒは、塗装密着性の向上に寄与する。従って、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒの濃度それぞれを０．１０％以上、０．１５％以上、又は０．２０％以上としてもよい。一方、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒの濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒの濃度それぞれを、０．５％以下とする。Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒの濃度それぞれを０．４％以下、０．３％以下としてもよい。
＜Ｃｏ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗ：それぞれ０～０．５％＞
　Ｃｏ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗそれぞれの濃度は０％でもよい。一方、Ｃｏ，Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗは、塗装密着性の向上に寄与する。従って、Ｃｏ，Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗの濃度それぞれを０．１０％以上、０．１５％以上、又は０．２０％以上としてもよい。一方、Ｃｏ，Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗの濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｃｏ，Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗの濃度それぞれを、０．５％以下とする。Ｃｏ，Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗの濃度それぞれを０．４％以下、０．３％以下としてもよい。
＜残部：Ｚｎ及び不純物＞
　本実施形態に係るめっき層の成分の残部は、Ｚｎ及び不純物である。Ｚｎは、平面耐食性及び塗装密着性をめっき層にもたらす元素である。不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、めっき層には、素地鋼板とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。
　めっき層の化学成分は、次の方法により測定する。まず、鋼板の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸を用いて、めっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析する。これにより、めっき層の化学組成を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。なお、上述の手段により測定される化学組成は、めっき層全体の平均化学組成である。
　次に、めっき層の金属組織について説明する。
　本実施形態に係るめっき層の表面には、円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相を、可能な限り晶出させるべきではない。表面において許容される円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相の数密度は、１００００μｍ２あたり０～１０個である。円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相がめっき層の表面に露出すると、めっき層の腐食初期において円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相の周囲に腐食生成物が形成され、この腐食生成物によって塗装密着性が低下する。従って、円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相の数密度は低いことが好ましく、数密度が０（個／１００００μｍ２）であることが最も好ましい。数密度が１００００μｍ２あたり１０個を超えると、塗装密着性が低下するので好ましくない。円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相の数密度は、単位を（個／１００００μｍ２）とする場合に、５以下でもよく、３以下でもよい。
　めっき層の表面におけるＣａ－Ｚｎ相の特定には、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いる。ＥＰＭＡに付属する走査型電子顕微鏡によってめっき層の表面を観察し、分析対象の金属間化合物を特定する。そして、特定した金属間化合物に対して元素分析を行うことにより、当該金属間化合物がＣａ－Ｚｎ相かどうかを判別する。Ｃａ－Ｚｎ相の特定は、Ｃａを３５～６５原子％、Ｚｎを３５原子％以上含有する金属間化合物をＣａ－Ｚｎ相とする。Ｃａ－Ｚｎ相には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅをそれぞれ１０原子％以下の範囲で含有していてもよい。
　Ｃａ－Ｚｎ相は、円相当径１μｍ以上のものが塗装密着性に悪影響を与えることから、円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相の晶出を制限する。一方、円相当径１μｍ未満のＣａ－Ｚｎ相は、塗装密着性にほとんど影響を及ぼさないため、本実施形態では問題にしない。円相当径１μｍ未満のＣａ－Ｚｎ相は、その周囲の金属組織や相の腐食が生じにくい。このため円相当径１μｍ未満のＣａ－Ｚｎ相がめっき層表面に形成されていることが好ましい。そのため、本実施形態に係るめっき層の表面には、円相当径１μｍ未満のＣａ－Ｚｎ相の数密度が１００００μｍ２あたり１個以上あることが好ましい。円相当径１μｍ未満のＣａ－Ｚｎ相の数密度は、単位を（個／１００００μｍ２）とする場合に、１００以下でもよく、５０以下でもよい。より好ましい円相当径１μｍ未満のＣａ－Ｚｎ相の数密度は、１０個／１００００μｍ２以下である。
　Ｃａ－Ｚｎ相の円相当径は、Ｃａ－Ｚｎ相を走査型電子顕微鏡で観察した際のＣａ－Ｚｎ相の個々の面積を求め、その面積を有する円の直径をＣａ－Ｚｎ相の円相当径とする。
　めっき層の表面におけるＣａ－Ｚｎ相の数密度は、めっき層の平均化学組成の影響を受ける場合がある。めっき層の化学組成のうち、ＭｇおよびＳｉが、Ｍｇ：４．５～８質量％、Ｓｉ：０．１～２質量％である場合、めっき層の表面に露出する円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相の数密度は、１００００μｍ２の面積あたり０～３個になる場合がある。
　また、めっき層の化学組成のうち、Ａｌ、ＭｇおよびＳｉが、Ａｌ：１５～２５質量％、Ｍｇ：４．５～８質量％、Ｓｉ：０．１～２質量％である場合、めっき層の表面に露出する円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相の数密度は、１００００μｍ２の面積あたり０個になる場合がある。
　次に、本実施形態に係るめっき層の表面には、円相当径１μｍ以上のＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相が露出する。表面におけるＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の数密度は、１００００μｍ２あたり１～５０個である。Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相がめっき層の表面に露出することで、めっき層に含まれるＣａがこの相の生成のために費消され、円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相の晶出が抑制される。これにより、塗装密着性が向上する。このようにして、めっき層の平面耐食性および塗装密着性を向上できる。
　めっき層中のＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の特定には、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いる。ＥＰＭＡに付属する走査型電子顕微鏡によってめっき層の表面を観察し、分析対象の金属間化合物を特定する。そして、特定した金属間化合物に対して元素分析を行うことにより、当該金属間化合物がＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相かどうかを判別する。Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の特定は、Ｚｎを２０～８０原子％、Ｓｉを１～１０原子％、Ｃａを５～２５原子％、残部がＡｌ（Ａｌ：１０原子％以上）および０～５原子％の他元素を含有する金属間化合物をＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相とする。Ａｌ、Ｓｉ、ＺｎおよびＣａ以外の他元素としては、めっき層に含まれる元素のいずれでもよい。
　Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の大きさが小さいと、Ｃａ－Ｚｎ相の晶出を効果的に抑制できないことから、数密度を限定するＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の大きさは、円相当径で１μｍ以上である必要がある。円相当径１μｍのＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相が数密度で１（個／１００００μｍ２）以上あることで、円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相の晶出を十分に抑制できるようになる。Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の円相当径は、Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相を走査型電子顕微鏡で観察した際のＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の個々の面積を求め、その面積を有する円の直径をＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の円相当径とする。
　めっき層の表面におけるＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の数密度は、１００００μｍ２あたり１～５０個とする。数密度が１（個／１００００μｍ２）未満では、Ｃａ－Ｚｎ相の晶出を抑制できず塗装密着性が不十分になる。一方、Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の数密度が５０（個／１００００μｍ２）を超えても、塗装密着性向上の効果が飽和するので、５０（個／１００００μｍ２）以下を上限とする。Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の数密度は、単位を（個／１００００μｍ２）とする場合に、３以上でもよく、５以上でもよい。また、Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の数密度は、４０以下でもよく、３０以下でもよく、２０以下でもよい。
　次に、本実施形態に係るめっき層の表面には、長径２μｍ以上のＭｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相が露出していてもよい。表面におけるＭｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相の数密度は、１００００μｍ２あたり５～１５０個である。Ｍｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相がめっき層の表面に露出すると、めっき層の腐食初期においてＭｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相が腐食されることにより、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌによる緻密な腐食生成物が形成される。この腐食生成物が形成されることにより、めっき層の平面耐食性がより向上する。
　めっき層のＭｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相の特定には、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いる。ＥＰＭＡに付属する走査型電子顕微鏡によってめっき層の表面を観察し、分析対象の金属間化合物を特定する。そして、特定した金属間化合物に対して元素分析を行うことにより、当該金属間化合物がＭｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相かどうかを判別する。Ｍｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相の特定は、Ｍｇ：２０～４５原子％、Ｓｉ：１５～４０原子％、Ｚｎ：１５～４０原子％、Ａｌ：５～２０原子％を含有する金属間化合物をＭｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相とする。
　めっき層の表面におけるＭｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相の数密度は、めっき層の平均化学組成の影響を受ける。Ｍｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相の数密度が１００００μｍ２あたり５～１５０個にするためには、めっき層の化学組成のうち、Ａｌ、ＭｇおよびＳｉが、Ａｌ：１５～２５質量％、Ｍｇ：４．５～８質量％、Ｓｉ：０．１～２％であるとよい。
　Ｍｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相の形状は、長径が２μｍ以上であることが好ましく、長径２μｍ以上の針状であることがより好ましい。更には、アスペクト比が２以上であることが好ましい。Ｍｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相の形状が２μｍ以上の長径を有する形状とすることで、腐食初期にＭｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相が溶解されやすくなり、より多くの緻密な腐食生成物を形成することができ、平面耐食性を高めることができる。
　Ｍｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相の長径とは、Ｍｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相を電子顕微鏡で観察した際のＭｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相の最大長さとする。アスペクト比は、長径と短径の比（長径／短径）である。短径は、長径の方向と直交する方向の長さであり、より詳細には、長径方向の直交方向に対して±５°の範囲内における最大長さとする。
　めっき層の表面におけるＭｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相の数密度は、１００００μｍ２あたり５～１５０個であることが好ましい。数密度を５（個／１００００μｍ２）以上にすることで、平面耐食性をより向上できる。一方、Ｍｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相の数密度が１５０（個／１００００μｍ２）を超えても、平面耐食性向上の効果が飽和するので、１５０（個／１００００μｍ２）以下を上限とする。Ｍｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相の数密度は、単位を（個／１００００μｍ２）とする場合に、１０以上でもよく、１５以上でもよい。また、Ｍｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相の数密度は、１２０以下でもよく、１００以下でもよく、８０以下でもよく、７０以下でもよく、５０以下でもよく、３０以下でもよい。
　なお、Ｍｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相は、めっき層の表面に１００００μｍ２の面積あたり０超～５個未満の数密度で存在していてもよい。
　Ｃａ－Ｚｎ相、Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相およびＭｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相の数密度の測定方法について述べる。めっき層の表面に、５０μｍ四方の正方形の測定領域を設ける。測定領域は８箇所とし、８箇所の測定領域をめっき層の表面にランダムに配置する。測定領域は、相互に重ならないように離間させる。設定した測定領域に対して走査型電子顕微鏡で観察を行うことで金属間化合物を確認する。そして、ＥＰＭＡにより、金属間化合物の組成を分析して、Ｃａ－Ｚｎ相、Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相およびＭｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相を判別する。更に、各測定領域における円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相、円相当径１μｍ以上のＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相および長径２μｍ以上のＭｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相のそれぞれの個数を計測する。ＥＰＭＡの測定条件は、例えば、加速電圧１５ｋＶ、電流０．０５μＡ、照射時間は５０ｍｓとする。ＥＰＭＡとしては、例えば、日本電子株式会社製のＪＸＡ－８２３０を用いる。
　Ｃａ－Ｚｎ相、Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相およびＭｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相はそれぞれ、各相の一部が測定領域内にあり、各相の残部が測定領域外にある場合があり得るが、このような相についても個数の計測対象に含める。
　また、Ｍｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相が針状である場合に、複数のＭｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相が、相互に重なり合う場合があり得る。このような場合において、各相の長径方向が異なる方向を向いて重なっている場合は、重なり合うそれぞれの相を個数の計測対象とする。たとえば、２つのＭｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相が重なり合い、それぞれの長径方向が異なる方向である場合は、個数を２個とカウントする。
　そして、８箇所の測定領域において計測された円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相、円相当径１μｍ以上のＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相および長径２μｍ以上のＭｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相のそれぞれの個数と、測定領域の合計面積に基づき、１００００μｍ２あたりの個数を数密度とする。
　また、めっき層に０．０５～０．５質量％のＳｎが含有される場合に、めっき層中にＭｇ２Ｓｎ相が含まれることが好ましい。Ｍｇ２Ｓｎ相は少量であるため、Ｘ線回折測定によってその存在が検出・確認される。めっき層中にＭｇ２Ｓｎ相が含有されることにより、めっき層の耐食性がより向上する。めっき層中にＭｇ２Ｓｎ相が含まれるかどうかは、Ｍｇ２Ｓｎに特有の回折ピークが現れるかどうかで判断する。ここで、Ｍｇ２Ｓｎに特有の回折ピークは、例えば、回折角２θが２３．４±０．３度で現れるピークを指す。
　めっき層の片面当たりの付着量は、例えば２０～１５０ｇ／ｍ２の範囲内とすればよい。片面当たりの付着量を２０ｇ／ｍ２以上とすることにより、めっき鋼板の平面耐食性および塗装密着性を一層高めることができる。一方、片面当たりの付着量を１５０ｇ／ｍ２以下とすることにより、めっき鋼板の加工性を一層高めることができる。
　次に、本実施形態のめっき鋼板の製造方法について説明するが、本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法は特に限定されない。例えば以下に説明する製造条件によれば、本実施形態に係るめっき鋼板を得ることができる。
　本実施形態のめっき鋼板の製造方法は、表面粗さが調整された鋼板を還元雰囲気中で焼鈍し、焼鈍直後の鋼板を溶融めっき浴に浸漬してから引き上げることで、鋼板の表面にめっき層を形成する。次いで、めっき層の温度が浴温から３００℃以下になるまでの間に冷却ガスを吹き付けて冷却を行う。冷却ガスを吹き付ける際のガス流束は、浴温から制御冷却温度までのガス流束（制御冷却温度以上浴温以下の温度域におけるガス流速）を１００～５０００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２の範囲とし、制御冷却温度から冷却停止温度（本実施形態では、３００℃以下）までのガス流束（冷却停止温度以上制御冷却温度未満の温度域におけるガス流速）を１００００～８００００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２の範囲とする。
　制御冷却温度は、Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の晶出温度に対して－１０℃～－８０℃の範囲内の温度とする。
　めっき原板となる鋼板表面の粗さは、基準長さＬ０あたりの粗さ曲線の曲線長さＬｐの比（Ｌｐ／Ｌ０）を１．０以上とし、算術平均粗さＲａを０．１μｍ以上とする。この範囲を外れると、めっき層と鋼板との界面近くにＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相が多く晶出し、めっき層の表面におけるＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の数密度が低下する場合がある。（Ｌｐ／Ｌ０）の上限は３．０以下であることが好ましく、２．５以下でもよく、２．０以下でもよい。算術平均粗さＲａの上限は４．０μｍ以下であることが好ましく、３．５μｍ以下でもよい。鋼板表面の粗さの調整は、特に制限はないが、例えば、ロール表面を所望の粗さに調整した圧延ロールまたは調質圧延用のロールによって、めっき原板を圧延してロールの表面形状を転写することにより、調整してもよい。また、酸洗によって調整してもよい。
　（Ｌｐ／Ｌ０）および算術平均粗さの測定は、例えば、株式会社キーエンス製の形状測定レーザマイクロスコープ（型番：VK-8700）を用いて測定する。測定条件としては、例えば、測定モード：レーザーコンフォーカル、測定品質：高精度、ピッチ：０．７５μｍ、ダブルスキャン：ＯＮ、光学ズーム：１倍、対物レンズ名：Ｐｌａｎ、γ係数：０．４５、オフセット：０％として、測定を行う。なお、（Ｌｐ／Ｌ０）および算術平均粗さの測定に用いる測定装置は、上記の例に限定されるものではない。ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３に準拠し、測定して得られた断面曲線にカットオフ値λｃおよびλｓの輪郭曲線フィルタを順次適用することによって粗さ曲線を得た。具体的には、得られた測定結果から、波長λｃが０．００１ｍｍ以下の成分および波長λｓが０．２ｍｍ以上の成分を除去して、粗さ曲線を得た。得られた粗さ曲線をもとに、（Ｌｐ／Ｌ０）および算術平均粗さを算出した。
　めっき原板となる鋼板に対する焼鈍は、還元雰囲気中で行う。還元雰囲気および焼鈍条件は特に限定されない。この焼鈍によって、鋼板表面に存在する酸化物をできる限り除去する。
　次いで、焼鈍直後の鋼板を、溶融めっき浴に浸漬する。溶融めっき浴の化学組成は、上述しためっき層の化学組成が得られるように、適宜調整すればよい。また、溶融めっき浴の温度も特に限定されず、溶融めっきを実施可能な温度を適宜選択することができる。例えば、めっき浴温を、めっき浴の融点より約２０℃以上高い値としてもよい。
　次に、鋼板を溶融めっき浴から引き上げる。鋼板の引き上げ速度の制御を介して、めっき層の付着量を制御することができる。必要に応じて、めっき層が付着した鋼板にワイピングを行って、めっき層の付着量を制御してもよい。めっき層の付着量は特に制限されず、例えば上述した範囲内とすることができる。
　次いで、めっき層を冷却する。冷却は、溶融めっき浴から引き上げた直後の鋼板に対して、冷却ガスを吹き付ける冷却を行う。冷却ガスの吹き付けによる冷却は、鋼板の温度が浴温から３００℃になるまでの間を、連続して行う。３００℃未満の冷却条件は特に限定されず、引き続き冷却ガスを吹き付ける冷却を行ってもよく、自然放冷してもよい。
　冷却ガスを吹き付ける冷却では、鋼板の搬送路に沿って冷却帯を配置することにより行う。冷却帯には、冷却ガス用の吹付ノズルが複数備えられる。冷却ガスが噴き出すガスノズルの形状は、例えば、直径１～５０ｍｍの範囲とする。ガスノズル先端と鋼板の成す角度は、例えば、７０～１１０°の範囲、より好ましくは９０°（直角）とする。ガスノズル先端と鋼板の距離は３０～１０００ｍｍの範囲とする。なお、ガスノズルの形状、角度、距離は、単なる一例であって、上記の範囲に限定されるものではない。
　吹き付ける冷却ガスは特に制限はなく、窒素などの非酸化性ガス、アルゴン等の不活性ガスまたは空気であってもよく、これらの混合ガスであってもよい。
　本実施形態では、冷却ガスを吹き付ける際のガス流束を２段階で制御する。すなわち、鋼板の温度を基準に、めっき浴温から制御冷却温度（Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の晶出温度に対して－１０～－８０℃の範囲の温度）までのガス流束を１００～５０００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２の範囲、好ましくは５００～５０００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２の範囲とし、制御冷却温度から３００℃以下までのガス流束を１００００～８００００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２の範囲とする。制御冷却温度は、Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の晶出開始温度と推測される温度である。
　ガス流束を５０００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２以下の範囲とした場合、冷却中の鋼板に振動を与えることを抑制できる。一方、ガス流束を１００００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２以上の範囲とした場合、冷却中の鋼板に振動を与えることが可能になる。
　そして、めっき浴温から制御冷却温度までのガス流束を１００～５０００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２の範囲、好ましくは５００～５０００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２の範囲とすることで、鋼板に振動を与えることなく、Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相以外のＣａ含有相の核生成を促し、未凝固状態の液相にＣａおよびＳｉを濃化させる。次いで、制御冷却温度から３００℃以下までのガス流束を１００００～８００００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２の範囲とすることで、未凝固状態の液相の表面に振動を与えて、めっき層の表面にＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相を多量に晶出させることができる。ガス流束の範囲が上記の範囲から外れると、めっき層の表面にＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相を多量に晶出させることが困難になる。
　Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の晶出温度は、めっき層の化学組成により変化することから、計算状態図を利用して算出する。具体的には、Ａｌ－Ｍｇ－Ｚｎ系合金に含まれ得る金属間化合物相や金属相等の熱力学的データを集積した計算状態図データベースを構築し、ＣＡＬＰＨＡＤ法（ＣＡＬｃｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＨＡｓｅＤｉａｇｒａｍ）の手法により計算を行うことで、めっき層の化学組成ごとに、Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の晶出温度を求める。より具体的には、熱力学平衡計算ソフトウエアである「Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃ」（（Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃは登録商標）Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃ　Ｓｏｆｔｗａｒｅ社製）を使用することで、Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の晶出温度を推定できる。なお、計算に利用する熱力学平衡計算ソフトウエアは「Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃ」（登録商標）に限定されるものではなく、他のソフトウエアを利用してもよい。求められたＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の晶出温度に対して、－１０～－８０℃の範囲内の温度を制御冷却温度とする。
　上記の製造方法では、あらかじめ、鋼板表面の表面粗さを調整することで、Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の核生成が抑制され、これによりめっき層内部におけるＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の晶出が抑制されるようになる。このような鋼板に対して溶融めっきを行い、更にめっき後の冷却条件を上述のように制御することで、めっき層の表面にＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相を多量に晶出させる。これにより、めっき層の表面に、円相当径１μｍ以上のＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相を数多く形成するとともに、円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相の晶出を抑制できるものと推測される。
　なお、本発明に示す要件を満たす限り、めっき鋼板の製造方法は上述の内容に限定されるものではなく、溶融めっき法に代えて、電気めっき法、蒸着めっき法、溶射法、コールドスプレー法などを採用してもよい。
　以下、本発明の実施例を説明する。ただし、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例に過ぎない。本発明は、この一条件例に限定されない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限り、種々の条件を採用し得る。
　めっき原板には、板厚１．２ｍｍの冷延鋼板（０．０５Ｃ－０．１Ｓｉ－０．２Ｍｎ）を用いた。めっき原板の一部は、スキンパスミルなどを用いて表面粗さを制御した。表面粗さを調整した鋼板に対して焼鈍を行った。焼鈍後の鋼板を種々の溶融めっき浴に浸漬してから引き上げることにより、鋼板表面にめっき層を付着させた。次いで、めっき浴の引き上げ直後からめっき層が３００℃になるまでの間を、冷却ガスを用いて冷却することにより、種々のめっき鋼板を製造した。
　めっき原板となる鋼板表面の表面粗さは、基準長さＬ０あたりの粗さ曲線の曲線長さＬｐの比（Ｌｐ／Ｌ０）を１．１～２．６とし、算術平均粗さＲａを０．６～３．７μｍの範囲とした。
　（Ｌｐ／Ｌ０）および算術平均粗さの測定は、株式会社キーエンス製の形状測定レーザマイクロスコープ（型番：VK-8700）を用いて測定した。測定条件としては、測定モード：レーザーコンフォーカル、測定品質：高精度、ピッチ：０．７５μｍ、ダブルスキャン：ＯＮ、光学ズーム：１倍、対物レンズ名：Ｐｌａｎ、γ係数：０．４５、オフセット：０％として、測定を行った。
　鋼板に対して還元雰囲気中で焼鈍を行う際の焼鈍条件は、均熱温度を６００℃とし、均熱時間は１０秒とした。焼鈍雰囲気は５％水素及び残部窒素の混合ガスからなる還元雰囲気とした。そして、焼鈍後の鋼板を、窒素ガスで空冷して浸漬板温度が浴温＋２０℃に到達した後、溶融めっき浴に浸漬してから引き上げた。引上速度２０～２００ｍｍ／秒とした。
　溶融めっき層の化学組成は、表１の通りであった。製造条件は表２の通りとした。また、めっき層の金属組織を評価し、その結果を表３に示した。さらに、めっき鋼板の平面耐食性及び塗装密着性を評価し、その結果を表３に示した。
　めっき層の化学組成及びめっき層の金属組織の評価は、上述した手段により行った。なお、Ｃａ－Ｚｎ相は、円相当径１μｍ以上のものおよび円相当径１μｍ未満のものを計測対象にした。Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相は、円相当径１μｍ以上のものを計測対象にした。また、Ｍｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相は、長径２μｍ以上のものを計測対象にした。なお、計測されたＭｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相は、いずれもアスペクト比が２以上であった。
　平面耐食性の評価は、以下の通りとした。得られためっき鋼板を、１００ｍｍ×５０ｍｍに切断し、平面耐食性評価試験に供した。平面耐食性の評価はＪＡＳＯ－ＣＣＴ－Ｍ６０９で規定された腐食促進試験で行い、１５０サイクル後、腐食減量を比較することで行った。評価基準は下記の通りとし、「ＡＡＡ」「ＡＡ」および「Ａ」を合格とした。
　ＡＡＡ：腐食減量　５０ｇ／ｍ２未満
　ＡＡ　：腐食減量　５０ｇ／ｍ２以上９０ｇ／ｍ２未満
　Ａ　　：腐食減量　９０ｇ／ｍ２以上１２０ｇ／ｍ２未満
　Ｂ　　：腐食減量　１２０ｇ／ｍ２以上
　塗装密着性の評価は、以下の通りとした。得られためっき鋼板を、１００ｍｍ×５０ｍｍに切断して、塗装密着性試験に供した。試験片に対して、塗膜層を形成した後、端面と裏面をシリコン樹脂でシールした。
　次に、おもて面に対して、カッターナイフで地鉄に達するカット疵を付与した。カット疵は、間隔１ｍｍで格子状に付与した。このようにして、カット疵によって区画された１平方ミリメートルの領域を１００個形成した。次いで、５０℃、５％のＮａＣｌ水溶液に５００時間連続して浸漬し、浸漬後、水洗、乾燥した。そして、乾燥後の試料に対し、カット疵部について粘着テープを貼り付けた後にはがすテープ剥離を行い、剥離面積率を測定した。
＜塗膜層＞
　めっき層の表面に、下記に記載のプライマー塗料樹脂及びトップコート塗料樹脂を塗布することで、塗膜層を形成した。プライマー塗料樹脂からなる層の厚みは５μｍとし、トップコート塗料樹脂からなる層の厚みは１５μｍとし、合計で２０μｍとした。
＜塗膜層の造膜成分＞
　（１）おもて面・裏面のプライマー塗料樹脂
　ポリエステル／メラミン＋イソシアネート併用硬化型（日本ファインコーティングス社製ＦＬＣ６８７塗料樹脂）
　（２）おもて面のトップコート塗料樹脂
　高分子ポリエステル／メラミン硬化型（日本ファインコーティングス社製ＦＬＣ７０００塗料樹脂）
　（３）裏面のトップコート塗料樹脂
　ポリエステル／メラミン硬化型（日本ファインコーティングス社製ＦＬＣ１００ＨＱ塗料樹脂）
　塗装密着性の評価基準を以下に示す。以下に示す評点づけで判定した。「ＡＡＡ」、「ＡＡ」および「Ａ」を合格とした。
　ＡＡＡ：剥離面積率　１０％未満
　ＡＡ　：剥離面積率　１０～２０％未満
　Ａ　　：剥離面積率　２０～３０％未満
　Ｂ　　：剥離面積率　３０％以上
　表１～表３に示すように、めっき層の化学組成及び金属組織が適切に制御されていた、本発明に係る実施例１～３０、および３９は、平面耐食性、塗装密着性の両方が優れていた。なお、実施例のめっき層の片面当たりの付着量は、２０～１５０ｇ／ｍ２の範囲であった。
　比較例３１では、めっき層のＡｌ量が不足していた。このため、比較例３１では、Ｃａ－Ｚｎ相の晶出温度が上昇して円相当径１μｍのＣａ－Ｚｎ相が多く晶出した。これにより、平面耐食性が不足した。
　比較例３２では、めっき層のＡｌ量が過剰であった。このため、比較例３２では、Ａｌが固溶した円相当径１μｍのＣａ－Ｚｎ相が多く晶出した。これにより、塗装密着性が低下した。
　比較例３３では、めっき層のＭｇ量が不足していた。このため、比較例３３では、Ｃａ－Ｚｎ相の晶出温度が上昇して円相当径１μｍのＣａ－Ｚｎ相が多く晶出した。これにより、平面耐食性および塗装密着性が低下した。
　比較例３４では、めっき層のＭｇ量が過剰であった。そのため、比較例３４ではめっき層の外観が著しく悪化した。
　比較例３５では、めっき層のＳｉ量が過剰であった。そのため、比較例３５では、ＳｉがＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相ではなくＳｉ相として晶出し、これにより円相当径１μｍのＣａ－Ｚｎ相の晶出が抑制されず、平面耐食性および塗装密着性が低下した。
　比較例３６では、溶融めっき層のＣａ量が過剰であった。そのため、比較例３６では、めっき層の表面に円相当径１μｍのＣａ－Ｚｎ相が過剰に晶出し、平面耐食性および塗装密着性が低下した。
　比較例３７では、浴温～制御冷却温度までの冷却ガス流束が過剰であった。そのため、比較例３７では、振動の影響によりめっき層の表面において円相当径１μｍのＣａ－Ｚｎ相の核生成が進み、平面耐食性および塗装密着性が低下した。
　比較例３８では、制御冷却温度～３００℃までの冷却ガス流束が不足した。そのため、比較例３８では、振動が十分与えられずＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の形成が不十分になって円相当径１μｍのＣａ－Ｚｎ相が過剰に晶出し、平面耐食性および塗装密着性が低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本開示のめっき鋼板は、平面耐食性と塗装密着性の両方に優れるので、産業上の利用可能性が高い。
　１…めっき鋼板、１１…鋼板、１２…めっき層。

Claims (9)

  1. 　鋼板と、前記鋼板の表面に配されためっき層と、を備え、
    　前記めっき層の化学組成が、質量％で、
    Ａｌ：１０．０～３０．０％、
    Ｍｇ：３．０～１５．０％、
    Ｆｅ：０．０１～２．０％、
    Ｓｉ：０超～２．０％、
    Ｃａ：０．０５～２．０％を含有し、
    更に、下記Ａ群、Ｂ群からなる群から選択される１種又は２種を含有し、
    残部がＺｎ及び不純物からなり、
    　前記めっき層の表面に露出した円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相の数密度が、１００００μｍ２の面積あたり０～１０個であり、
    　前記めっき層の表面に露出した円相当径１μｍ以上のＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｃａ相の数密度が１００００μｍ２の面積あたり１～５０個であることを特徴とする、めっき鋼板。
    ［Ａ群］Ｎｉ：０～１．０％
    ［Ｂ群］Ｓｂ：０～０．５％、Ｐｂ：０～０．５％、Ｃｕ：０～１．０％、Ｓｎ：０～２．０％、Ｔｉ：０～１．０％、Ｃｒ：０～１．０％、Ｎｂ：０～１．０％、Ｚｒ：０～１．０％、Ｍｎ：０～１．０％、Ｍｏ：０～１．０％、Ａｇ：０～１．０％、Ｌｉ：０～１．０％、Ｌａ：０～０．５％、Ｃｅ：０～０．５％、Ｂ：０～０．５％、Ｙ：０～０．５％、Ｐ：０～０．５％、Ｓｒ：０～０．５％、Ｃｏ：０～０．５％、Ｂｉ：０～０．５％、Ｉｎ：０～０．５％、Ｖ：０～０．５％、Ｗ：０～０．５％の１種または２種以上を合計で０～５％
  2. 　前記めっき層の化学組成のうち、ＭｇおよびＳｉが、Ｍｇ：４．５～８質量％、Ｓｉ：０．１～２質量％であり、
    　前記めっき層の表面に露出した円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相の数密度が、１００００μｍ２の面積あたり０～３個である、請求項１に記載のめっき鋼板。
  3. 　前記めっき層の化学組成のうち、Ａｌ、ＭｇおよびＳｉが、Ａｌ：１５～２５質量％、Ｍｇ：４．５～８質量％、Ｓｉ：０．１～２質量％であり、
    　前記めっき層の表面に露出した円相当径１μｍ以上のＣａ－Ｚｎ相の数密度が、１００００μｍ２の面積あたり０個である、請求項１に記載のめっき鋼板。
  4. 　前記めっき層の化学組成のうち、Ａｌ、ＭｇおよびＳｉが、Ａｌ：１５～２５質量％、Ｍｇ：４．５～８質量％、Ｓｉ：０．１～２質量％であり、
    　前記めっき層の表面に露出した長径２μｍ以上のＭｇ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ相の数密度が１００００μｍ２の面積あたり５～１５０個である、請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のめっき鋼板。
  5. 　前記めっき層の化学組成のうち、Ｓｎが、Ｓｎ：０．０５～０．５質量％であり、
    　前記めっき層に対するＸ線回折測定において、めっき層中にＭｇ２Ｓｎ相が検出される、請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のめっき鋼板。
  6. 　前記めっき層の化学組成のうち、Ｓｎが、Ｓｎ：０．０５～０．５質量％であり、
    　前記めっき層に対するＸ線回折測定において、めっき層中にＭｇ２Ｓｎ相が検出される、請求項４に記載のめっき鋼板。
  7. 　前記めっき層が、質量％で、前記Ａ群を含有する化学組成を有する、請求項１に記載のめっき鋼板。
  8. 　前記めっき層が、質量％で、前記Ｂ群を含有する化学組成を有する、請求項１に記載のめっき鋼板。
  9. 　前記めっき層の表面に露出した円相当径１μｍ未満のＣａ－Ｚｎ相の数密度が、１００００μｍ２の面積あたり１個以上である、請求項１に記載のめっき鋼板。
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