KR20180030649A

KR20180030649A - 도금 강재

Info

Publication number: KR20180030649A
Application number: KR1020187004413A
Authority: KR
Inventors: 아키노부 고바야시; 고헤이 도쿠다; 노부유키 시모다; 야스토 고토; 겐이치로 마츠무라
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2018-03-23
Also published as: JP6179693B1; CN108138308A; CN108138308B; US20180237900A1; JPWO2017057639A1; US10563296B2; KR102058889B1; WO2017057639A1

Abstract

강재와, 상기 강재의 표면에 피복된 도금층과, 상기 강재 및 상기 도금층의 경계에 형성된 계면 합금층을 구비하고, 상기 도금층의 조성은, 질량％로 Zn: 20 내지 83％, 및 Al: 2.5 내지 46.5％를 함유하고, 잔부가 Mg 및 불순물로 이루어지고, 또한 Mg 함유량이 10％ 이상이고, 상기 도금층의 조직은, 준결정상과 MgZn₂상과 잔부 조직으로 이루어지고, 상기 준결정상의 면적 분율이 30 내지 60％이고, 90개수％ 이상의 준결정상이 그의 장축 방향의 입경을 0.05 내지 1.0㎛로 한 준결정상이고, 상기 도금층의 두께는 0.1㎛ 이상이고, 상기 계면 합금층의 두께는 500㎚ 이하인 도금 강재이다.

Description

도금 강재

본 개시는, 도금 강재에 관한 것이다.

종래부터, 강재의 표면에 Zn 등의 금속을 피복하여 강재의 내식성을 개선하는 것이 행해지고 있다. 현재도 Zn, Zn-Al, Zn-Al-Mg, Al-Si 등을 도금한 강재가 생산되고 있다. 강재의 피복에는 내식성 이외에 내마모성이나 가공 후 밀착성이 요구되는 경우도 많다. 강재의 피복 방법으로서는, 대량 생산에 적합한 용융 도금이 가장 널리 사용되고 있다.

강재의 피복에 요구되는 내식성은 해마다 높아지고, 그 때문에 근년에는 이하의 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시한 바와 같은 종래 이상으로 Mg 함유량을 높인 도금도 제안되어 있다. 그러나, 종래 이상으로 Mg를 높이려고 하면, 용융 도금 욕의 제작 시에 금속이 용해되지 않고, 욕 조성과 가열 조건에 의해 드로스 등이 발생할 가능성이 있다.

또한, 용융 도금 피막은 도금 조성에 따라서는 계면 합금층의 생성에 의해 피막의 가공 후 밀착성이 저하되어, 가공법에 제약을 받을 가능성이 있다. 특히, 비평형상, 금속간 화합물을 석출시킨 피막에서는 그 경향이 강해, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시하는 제안도 마찬가지로 가공법에 제약을 받을 가능성이 있다.

그들에 비해, 침지 도금(디핑), 용사, 증착 등의 방법은 가공 후의 제품에서도 피복할 수 있는 관점에서, 난 가공성의 합금 등을 피복할 수 있는 방법으로서 알려져 있다. 그들 중에서도, 증착법은 강재를 용융 금속에 침지하지 않으므로, 강재로의 열영향이 적은, 피복 가능한 금속, 합금계의 융점 허용 범위가 넓은 등의 이점이 있다.

강재의 내식성을 높이기 위해서는, 도금층의 형성과 마찬가지로, 도금층에 Zn을 첨가하는 것이 기본이 되지만, 많은 용도에 대해 Zn 첨가만의 피막에서는 내식성이 불충분한 피막이 되는 경우가 많다.

그래서, 특허문헌 3에 기재되어 있는 Mg 함유 피막의 증착법이 제안되어 있다. 이것은 5％ 내지 30％까지의 Mg, 0.5 내지 5％의 Al, Cr, Co, Mn, Ti 및 Ni로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 잔부가 Zn인 합금 피막을 증착함으로써 내식성이 우수한 도금 피막이다. 또한, 특허문헌 4에 개시한 바와 같이, 도금 단층을 증착에 의해 적층한 후에 열처리에 의해 Zn-Mg 도금을 제작하는 기술이 제안되어 있다.

그 밖에, 특허문헌 5에는, 「Al: 5 내지 70％(중량％의 의미, 이하 동일함), 및,

Cr, Co, Ti, Ni, Mg로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.5 내지 5％ 함유하고(단, Ti, Mg는 5％ 미만), 잔부가 실질적으로 Zn으로 이루어지는 증착 도금층을, 금속 기재의 표면에 형성한 것인 것을 특징으로 하는 내식성 및 가공성이 우수한 아연 합금 도금 금속재」가 제안되어 있다.

일본 특허 공개 제2008-255464호 공보 일본 특허 공개 제2011-190507호 공보 일본 특허 공개 평1-021066호 공보 일본 특허 공개 평7-268604호 공보 일본 특허 공개 평1-21064호 공보

종래 기술에 있어서는, 이들과 같이 다양한 합금 증착 도금 피복이 제안되어 있지만, 어느 종래 기술에 있어서도, 생성되는 도금 피막의 내식성(특히 가공 후의 내식성), 알칼리 내식성, 내마모성, 가공 후 밀착성이 충분하다고는 할 수 없는 문제가 있다.

본 개시의 일 태양은, 상술한 배경에 비추어 이루어진 것이며, 내식성(특히, 가공 후의 내식성), 알칼리 내식성 및 내마모성이 우수하고, 가공 후의 도금 밀착성도 우수한 도금층을 갖는 도금 강재의 제공을 목적으로 한다.

본 개시는, 이상의 배경에 기초하여 이루어진 것이며, 이하의 태양을 포함한다.

[1] 강재와, 상기 강재의 표면에 피복된 도금층과, 상기 강재 및 상기 도금층의 경계에 형성된 계면 합금층을 구비하고,

상기 도금층의 조성은, 질량％로 Zn: 20 내지 83％, 및 Al: 2.5 내지 46.5％를 함유하고, 잔부가 Mg 및 불순물로 이루어지고, 또한 Mg 함유량이 10％ 이상이고,

상기 도금층의 조직은, 준결정상과 MgZn₂상과 잔부 조직으로 이루어지고, 상기 준결정상의 면적 분율이 30 내지 60％이고, 90개수％ 이상의 상기 준결정상이 그의 장축 방향의 입경을 0.05 내지 1.0㎛로 한 준결정상이고,

상기 도금층의 두께는 0.1㎛ 이상이고, 상기 계면 합금층의 두께는 500㎚ 이하인 도금 강재.

[2] 상기 잔부 조직의 면적 분율이 40％ 이하인 [1]에 기재된 도금 강재.

[3] 상기 도금층의 두께가 0.1 내지 10㎛인 [1] 또는 [2]에 기재된 도금 강재.

[4] 상기 도금층이 증착 도금층인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 도금 강재.

[5] 상기 계면 합금층이 Al-Fe 합금층인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 도금 강재.

[6] 상기 도금층은, C, Ca, Si, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, V, Nb, Cu, Sn, Mn, Sr, Sb, Pb, Y, Cd 및 La 중 1종 또는 2종 이상의 선택 원소를 함유하고, 또한 상기 선택 원소의 합계 함유량이 질량％로 0 내지 0.5％인 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 도금 강재.

본 개시의 일 태양에 의하면, 도금층 중에 준결정상을 가짐으로써, 종래의 Mg 함유 도금 강재보다 내식성(특히 가공 후의 내식성) 및 알칼리 내식성이 우수하고, 고경도인 미세한 준결정이 균일하게 도금층 중에 분포함으로써 내마모성이 우수한 도금 강재를 제공할 수 있다. 또한, 도금층과 강재의 계면 합금층이 얇기 때문에, 가공 후의 도금 밀착성이 우수한 도금 강재를 제공할 수 있다.

또한, 본 개시의 일 태양에 의해 강재에 가공이 실시된 엠보싱품 등에도 동일 기능을 부여하는 것이 가능하고, 부재의 장수명화를 실현함으로써 산업의 발전에 기여할 수 있다.

도 1은 본 개시의 실시 형태에 관한 도금 강재를 나타내는 측단면도.
도 2는 온도와 금속의 증기압의 관계를 나타내는 그래프.
도 3은 준결정상의 TEM 전자선 회절 상.

본 발명자들의 연구에 의해, 고Mg의 Zn-Mg-Al계에 준결정상을 함유시킨 도금층이, 높은 내식성을 나타내는 것을 알아냈다. 동시에, 이 준결정상을 포함하는 Zn-Mg-Al계 도금층을 형성한 강재는, 극히 높은 경도를 갖고, 내마모성이 우수한 것도 알아냈다.

그런데, 전술한 조성의 도금욕을 안정화하는 데에는 약간 어려움이 있어, 당해 조성 영역의 도금욕을 사용하여 조업하는 것은 간단하지는 않다.

따라서, 전술한 조성의 도금욕을 사용하는 일 없이 상술한 고Mg 함유 Zn-Mg-Al계 도금을 강재에 실시하는 것에 대해 연구를 행한 결과, 본 개시에 도달하였다.

이하, 본 개시의 실시 형태에 관한 도금 강재에 대해 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서, 성분(원소)의 함유량을 나타내는 「％」는, 「질량％」를 의미한다.

실시 형태에 관한 Mg 함유 Zn 합금 도금층을 피복한 도금 강재(1)는, 도 1의 단면 구조(도금층 두께 방향으로 절단한 단면 구조)로 나타내는 바와 같이, 강판, 강관, 토목 건축재(가드레일, 지수벽, 콜게이트관 등), 가전 부재(에어컨의 실외기의 하우징 등), 자동차 부품(서스펜션 부재 등) 등의 강재(2)와 강재(2)의 표면에 증착에 의해 형성된 도금층(증착 도금층)(3)으로 이루어진다. 또한, 강재(2)와 도금층(3)의 계면에는, 얇은 계면 합금층(Fe-Al 합금층)(4)이 형성되어 있다.

도금의 하지가 되는 강재(2)의 재질에 특별히 제한은 없다. 강재(2)는, 예를 들어 일반 강, Ni 프리 도금 강, Al 킬드강, 일부의 고합금강을 적용하는 것이 가능하다. 강재(2)의 형상에도 특별히 제한은 없고, 성형 가공이 실시되어 있어도 된다.

강재(2)는, 도 1의 평판 형상에 한정되는 것은 아니며, L자형으로 만곡시킨 성형 강재 등을 사용해도 된다. 또한, 프레스 가공, 롤 포밍, 굽힘 가공 등의 다양한 소성 가공 방법에 의해 목적의 형상으로 가공한 강재(2)에, 도금층(3)을 형성해도 지장 없다.

이하, 도금층(3)과 계면 합금층(4)의 조직, 조성 등에 대해 설명한다.

도금층(3)과 강재(2)의 경계 부분에는, 예를 들어 두께 500㎚ 이하의 계면 합금층(4)이 형성되어 있다. 도금층(3)은, 두께 0.1 내지 10㎛의 Zn-Mg-Al 합금층으로 형성되어 있다. 계면 합금층(4)은, Al-Fe 합금층으로 구성되어 있다. 또한, 계면 합금층(4)은 도금층(3)의 제조 조건에 따라서는 거의 확인할 수 없을 정도의 얇은 층으로 되는 경우가 있다.

계면 합금층(4)의 두께는 도금층(3)의 증착 조건에 좌우되기 때문에, 계면 합금층(4)의 두께의 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 도금층(3)의 밀착성의 관점에서 300㎚ 이상이 바람직하다. 계면 합금층(4)의 두께가 500㎚를 초과하면, 도금층(3)의 밀착성이 저하되어, 강재(2)에 소성가공을 행하면, 강재(2)의 표면으로부터 도금층(3)이 박리되기 쉬워진다.

도금층(3)의 두께가 0.1㎛ 미만에서는 충분한 내식성을 얻는 것이 어렵다. 또한, 10㎛ 이상의 두께의 도금층(3)은 제작 가능하기는 하지만, 연속 통판으로 생산을 행하는 경우에 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 그 때문에, 도금층(3)의 두께는, 0.1㎛ 이상이고, 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5㎛가 보다 바람직하다. 특히, 도금층(3)의 두께를 0.5 내지 5㎛로 하면, 도금 후의 내식성과 도금의 밀착성이 양립된다.

여기서, 도금층(3) 및 계면 합금층(4)의 두께는, 다음과 같이 측정한다. SEM(주사형 전자 현미경)에 의해, 도금층(3) 및 계면 합금층(4)의 단면 관찰(도금층(3) 및 계면 합금층(4)의 두께 방향으로 절단된 단면에 있어서, 도금층(3) 및 계면 합금층(4)과 평행인 방향으로 2.5㎜ 길이분에 상당하는 영역의 관찰)을 행한다. 이 영역에 있어서, 적어도 3시야(배율 1만배)에 관찰되는 각 도금층(3) 및 각 계면 합금층(4)의 임의의 5개소(적어도 각 계 15개소)의 두께의 평균값을 구한다. 이 평균값을 도금층(3) 및 계면 합금층(4)의 두께로 한다.

또한, 단면 관찰을 위한 샘플 조정 방법은 공지의 수지 매립 또는 단면 연마 방법에 의해 행하면 된다.

도금층(3)은, 그 안에 준결정상이 석출되어 있다. 즉, 도금층(3) 중에는, 복수의 복수의 준결정상을 포함한다. 그리고, 도금층(3) 중에 석출되어 있는 복수의 준결정상 중, 90개수％ 이상의 준결정상이 그의 장축 방향의 입경을 0.05 내지 1.0㎛로 한 준결정상인 것이 바람직하다. 또한, 도금층(3)의 표면에는 매우 얇은 산화 피막이 형성되어 있어도 된다.

계면 합금층(4)은, 강재(2)의 표면에 형성되어 있고, 예를 들어 Fe 농도의 범위가 10％ 이상 90％ 이하로 되는 층이다. 즉, 계면 합금층(4) 중에는 Fe₃Al, FeAl₃, Fe₂Al₅, FeAl₃, 그리고 Fe 및 Al의 일부가 Zn으로 치환된 금속간 화합물 등 중 어느 하나 이상을 포함하고 있다.

또한, 계면 합금층(4)은, 예를 들어 평균 조성이 Fe: 30 내지 50％, Al: 50 내지 70％, Zn: 2 내지 10질량％ 및 잔부: 불순물로 이루어진다.

도금층(3) 중에 Al 및 Zn을 많이 함유한다는 점에서, 도금층(3) 중의 Al이 강재(2)의 Fe와 반응하여 강재(2)의 표면에 Al₃Fe상을 형성한다. 또한, 도금층(3)의 성분인 Zn이 필연적으로 도입되어, 일부 Zn을 도입한 형태로 되어, Al₃Fe상과 성질을 약간 달리 하는 계면 합금층(4)이 생성된다.

Al₃Fe상을 주체로 하는 Al-Fe 합금으로 이루어지는 계면 합금층(4)이 되기 때문에, 필연적으로, 예를 들어 합금층의 Fe 농도의 평균값은 30 내지 50％로 된다. Al 농도의 평균값은 50 내지 70％로 된다.

증착법에 의해 도금층(3)을 제작한 경우, Zn-Mg-Al 합금의 도금층(3)의 성분 조성에 대해, 거의 증착원 금속의 제막 속도에 의해 결정되는 성분 조성 비율이 도금층(3)에서도 유지된다. 계면 합금층(4)의 생성에 의한 Zn-Mg-Al 합금층의 Al 성분, Zn 성분의 감소는 통상, 근소하다. 이것은, 계면 합금층(4)의 형성이 매우 얇기 때문이다.

본 발명자들이, 증착 도금법에 의해 준결정상이 얻어지는 조성 범위를 음미한 결과, 이하의 조성 범위에서 준결정상이 Zn-Mg 합금층 내에 필요한 면적 분율로 함유되는 것을 알아냈다.

즉, 도금층(3)의 조성은, 질량％로 Zn: 20 내지 83％, 및 Al: 2.5 내지 46.5％를 함유하고, 잔부가 Mg 및 불순물로 이루어지고, 또한 Mg 함유량이 10％ 이상이다.

도금층(3)의 조성에 대해, 바람직한 범위와 그 이유에 대해 설명한다.

「Zn(아연): 20 내지 83％」

도금층(3)의 금속 조직으로서 준결정상을 얻기 위해서는, 상기 범위의 Zn을 함유하는 것이 필수이다. 이 때문에, 도금층의 Zn 함유량을 20 내지 83％로 한다. Zn 함유량이 20％ 미만인 경우, 도금층(3)에 준결정상을 생성하는 것이 어려워진다. 또한 마찬가지로, Zn 함유량이 83％ 초과인 경우, 도금층(3)에 준결정상을 생성하는 것이 어려워진다.

또한, 준결정을 바람직하게 생성시켜 내식성을 더욱 향상시키기 위해서는, Zn 함유량을 60％ 이상(즉, 60 내지 83％)으로 하는 것이 보다 바람직하다. 60％ 이상으로 하면, 초정으로서 준결정상이 성장하기 쉬운 조성 범위가 되어, Mg상이 초정으로서 성장하기 어려워진다. 즉, 도금층(3)에서의 준결정상의 상량(면적 분율)을 많게 할 수 있음과 함께, 내식성을 열화시키는 Mg상을 최대한 줄이는 것이 가능하다.

「Al(알루미늄): 2.5 내지 46.5％」

Al은, 도금층(3)의 평면부의 내식성을 향상시키는 원소이다. 또한, Al은, 준결정상의 생성을 촉진하는 원소이다. 이들 효과를 얻기 위해, 도금층(3)의 Al 함유량을 2.5％ 이상으로 한다. 준결정상의 평균 원 상당 직경을 바람직한 범위로 제어하기 위해서는, Al 함유량을 3％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 다량으로 Al이 함유되면, 알칼리 내식성이 저하되고, 또한 준결정상이 생성되기 어려워져 내식성이 저하된다. 그 때문에, Al 함유량을 46.5％ 이하로 하고, 바람직하게는 20％ 이하로 한다.

따라서, 도금층(3)의 Al 함유량은, 2.5 내지 46.5％로 하고, 바람직하게는 3 내지 20％로 하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20％로 한다.

「Mg(마그네슘): 잔부」

Mg는, Zn 및 Al과 마찬가지로, 도금층(3)을 구성하는 주요한 원소이며, 또한 희생 방식성을 향상시키는 원소이다. 또한, Mg는, 준결정상의 생성을 촉진시키는 중요한 원소이다. 그 때문에, 잔부로서의 Mg 함유량은, 10％ 이상으로 하고, 10 내지 43％의 범위가 바람직하고, 15 내지 35％의 범위가 보다 바람직하다. Mg 함유량을 10％ 이상으로 하면, 안정적으로 준결정상을 형성하기 때문에, 준결정상의 생성만을 목적으로 하는 것이면 열처리를 필요로 하지 않는다. 또한, Mg의 함유는 필수이지만, 함유되는 Mg가, 도금층(3)에서 Mg상으로서 석출되는 것을 억제하는 것이 내식성 향상을 위해 바람직하다.

또한, 도금층(3)은, C, Ca, Si, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, V, Nb, Cu, Sn, Mn, Sr, Sb, Pb, Y, Cd 및 La 중 1종 또는 2종 이상의 선택 원소를 함유해도 된다. 단, 이들 선택 원소의 합계 함유량은 0 내지 0.5％로 한다.

이들 원소는 도금층(3) 중에 함유시키는 것이 가능하지만, 상기 합계 함유량의 범위는, 준결정상의 형성을 저해하는 일 없이, 도금층의 성능을 열화시키는 일 없이 첨가할 수 있는 조성 범위이다. 상기 합계 함유량의 범위를 초과하면, 준결정상은 형성되기 어려워진다.

여기서, 도금층(3)의 조성, 그리고 도금층(3) 및 계면 합금층(4)의 두께의 측정 방법은, 다음과 같다.

먼저, 발연 질산에 의해 계면 합금층(4)(Fe-Al층)을 부동태화하여 상층의 도금층(3)만을 박리하여, 그 용액을 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry), 또는 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)에 의해, 도금층(3)의 조성을 측정한다.

다음으로, 도금층의 조직에 대해 설명한다.

도금층(3)의 조직은, 준결정상과 MgZn₂상과 잔부 조직으로 이루어지고, 상기 준결정상의 면적 분율이 30 내지 60％이고, 복수의 준결정상 중, 90개수％ 이상의 준결정상이 그의 장축 방향의 입경을 0.05 내지 1.0㎛로 한 준결정상(이하, 입경 0.05 내지 1.0㎛의 준결정상의 입경을 「준결정상의 90％ 이상의 입경」이라고도 칭함)이다.

도금층(3)의 조직에 있어서, 경질인 준결정상을 면적 분율로 30％ 이상 가짐으로써, 내마모성이 향상된다. 또한, 준결정상을 가짐으로써 내식성에도 효과가 보여진다. 그러나, 준결정상은 단단하기 때문에, 준결정상의 면적 분율이 60％를 초과하면, 가공 시에 크랙이 발생하여, 가공 후의 도금 밀착성을 저하시킨다. 그 때문에, 준결정상의 면적 분율은, 30 내지 60％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 내지 50％인 것이 보다 바람직하다.

MgZn₂상도 준결정과 마찬가지로 내마모성, 내식성, 알칼리 내식성을 향상시킨다. MgZn₂상도 각 성능을 향상시키지만, 그 정도는 준결정상의 쪽이 효과는 크다. 한편, 가공 후의 도금 밀착성에 관해서는 준결정상보다 저하의 정도가 작다. 그 때문에 가공 후의 도금층(3)의 밀착성을 담보하면서, 내식성, 알칼리 내식성 및 내마모성을 높이는 것이 좋다. 이 관점에서, 준결정상 및 MgZn₂상의 합계 면적 분율은, 60％≤준결정상+MgZn₂상≤90％인 것이 바람직하고, 70％≤준결정상+MgZn₂상≤85％인 것이 보다 바람직하다.

또한, 잔부 조직의 면적 분율은, 40％ 이하인 것이 바람직하고, 30％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 잔부 조직의 면적 분율을 저감하고, 준결정상 및 MgZn₂상의 면적 분율 도금 상의 합계 면적 분율을 증가시킴으로써, 가공 후의 도금층(3)의 밀착성을 담보하면서 내식성, 알칼리 내식성, 내마모성을 높일 수 있기 때문이다. 단, 잔부 조직의 면적 분율은, 0％여도 되지만, 가공 후의 도금 밀착성의 점에서 10％ 이상으로 하는 것이 좋다.

여기서, 도금층(3)에 있어서, 준결정상은, 준결정상에 포함되는 Mg 함유량, Zn 함유량 및 Al 함유량이, 원자％로, 0.5≤Mg/(Zn+Al)≤0.83을 만족시키는 준결정상으로서 정의된다. 즉, Mg 원자와, Zn 원자 및 Al 원자의 합계의 비인 Mg:(Zn+Al)이 3:6 내지 5:6이 되는 준결정상으로서 정의된다. 이론비로서는, Mg:(Zn+Al)이 4:6이라고 생각된다.

준결정상의 화학 성분은, TEM-EDX(Transmission Electron microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의한 정량 분석이나, EPMA(Electron Probe Micro-Analyzer) 맵핑에 의한 정량 분석에 의해 산출하는 것이 바람직하다. 또한, 준결정을 금속간 화합물과 같이 정확한 화학식으로 정의하는 것은 용이하지 않다. 준결정상은, 결정의 단위 격자와 같이 반복의 격자 단위를 정의할 수 없고, 나아가 Zn, Mg의 원자 위치를 특정하는 것도 곤란하기 때문이다.

또한, 도금층(3)은 준결정상 이외에 MgZn₂상 및 잔부 조직이 포함되지만, 잔부 조직은, 준결정상 및 MgZn₂상 이외의 조직이며, Mg₅₁Zn₂₀상, Mg₃₂(Zn,Al)₄₉상, MgZn상, Mg₂Zn₃상, Zn상, Al상이 포함된다.

준결정상은, 1982년에 다니엘 셰흐트만 씨에 의해 처음으로 발견된 결정 구조이며, 정20면체(icosahedron)의 원자 배열을 갖고 있다. 이 결정 구조는, 통상의 금속, 합금에서는 얻을 수 없는 특이한 회전 대칭성, 예를 들어 5회 대칭성을 갖는 비주기적인 결정 구조이며, 3차원 펜로즈 패턴으로 대표되는 비주기적인 구조와 등가인 결정 구조로서 알려져 있다. 이 금속 물질을 동정하기 위해서는, 통상 TEM 관찰에 의한 전자선 관찰에 의해, 상으로부터, 정20면체 구조에 기인하는 방사상의 정10각형의 전자선 회절 상을 얻음으로써 확인된다. 예를 들어, 후술하는 도 3에 나타낸 전자선 회절 상은, 준결정으로부터만 얻어지고, 다른 어떠한 결정 구조로부터도 얻는 일이 없다.

또한, 도금층(3)의 조성에서 얻어지는 준결정상은, 간이적으로는, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상으로서 X선 회절에 의해, JCPDS 카드: PDF#00-019-0029, 또는 #00-039-0951로 동정할 수 있는 회절 피크를 나타낸다.

준결정상은, 극히 내식성이 우수한 물질이며, 도금층(3)(Zn-Mg-Al층) 중에 함유되면 내식성이 향상된다. 특히 면적 분율로 5％ 이상, 증착 도금층 중에 함유되면 부식 초기 단계에 있어서 백녹 발생이 억제되는 경향이 있다. 보다 높은 면적 분율로 예를 들어, 30％ 이상 함유되면 그 효과를 증가시킨다. 즉, 도금층(3)(Zn-Mg-Al층)의 표면 상에 형성된 준결정상이 부식 인자에 대해 높은 배리어 효과를 갖고 있다.

다음으로, 도금층(3)의 준결정상, MgZn₂상 및 잔부 조직의 면적 분율의 측정 방법에 대해 설명한다.

도금층(3)의 임의의 단면(도금층 두께 방향으로 절단한 단면)의 적어도 3시야 이상(도금층(3)과 평행인 방향으로 500㎛ 길이분에 상당하는 영역을 배율 5000배로 적어도 3시야 이상)을 SEM-반사 전자 상으로 촬영한다. 별도 TEM 관찰에 의해 얻어진 실험 결과로부터, SEM-반사 전자 상에 있어서의 준결정상, MgZn₂상 및 잔부 조직을 특정한다. 소정의 시야에 있어서, 성분 맵핑 상을 파악하고, 도금층(3) 중에 있어서의 준결정상, MgZn₂상 및 잔부 조직과 동일한 성분 조성 장소를 특정하고, 화상 처리에 의해, 도금층(3)에 있어서의 준결정상, MgZn₂상 및 잔부 조직을 특정한다. 화상 해석 장치에 의해, 준결정상, MgZn₂상 및 잔부 조직의 각 영역을 범위 선택된 화상을 준비하고, 도금층(3) 중에 차지하는 준결정상, MgZn₂상 및 잔부 조직의 비율을 측정한다. 마찬가지로 처리한 3시야로부터의 평균값을, 도금층(3)에 있어서의 준결정상, MgZn₂상 및 잔부 조직의 면적 분율로 한다.

도금층(3)의 각 상의 동정은, 도금층(3)의 단면(도금층 두께 방향으로 절단한 단면)을 FIB(집속 이온빔) 가공을 실시한 후, TEM(투과형 전자 현미경)의 전자 회절 상에 의해 행한다.

또한, 부식 촉진 시험 등에서 준결정상이 부식되면, 배리어 효과가 높은 부식 생성물이 형성되어, 지철을 장기에 걸쳐 방식한다. 배리어 효과가 높은 부식 생성물은, 준결정상 중에 포함되는 Zn-Mg-Al 성분 비율이 관계되어 있다. 도금층(3)(Zn-Mg-Al 합금층)의 성분 조성에 있어서, Zn＞Mg+Al(식 중, 원소 기호는 원소의 함유량(질량％)을 나타냄)이 성립되어 있는 경우, 부식 생성물의 배리어 효과가 높다. 일반적으로 내식성에 있어서는, 준결정상의 면적 분율이 높은 쪽이 바람직하다. 준결정상의 면적 분율로 80％ 이상이면 그 효과가 특히 크다. 이들 효과는, 염수 분무 사이클(SST)을 포함하는 복합 사이클 부식 시험에서, 그 효과가 크게 나타난다.

MgZn₂상 및 Mg₂Zn₃상은, 준결정상과 비교하면 함유에 의한 내식성 향상 효과는 작지만, 일정한 내식성을 갖고, 또한 Mg를 많이 함유한다는 점에서, 알칼리 내식성이 우수하다. 이들 단독의 금속간 화합물이라도 도금층(3) 중에 함유됨으로써 알칼리 내식성이 얻어지지만, 준결정상과 병존하면 준결정상의 고알칼리 환경(pH13 내지 14)에서의 도금층(3)의 표층의 산화 피막이 안정화되어, 특히 높은 내식성을 나타내게 된다. 이것을 위해서는, 준결정상은 도금층(3)에 면적 분율로 30％ 이상 함유되는 것이 바람직하다.

한편, 도금층(3)의 조직에 있어서, 준결정상의 90개수％ 이상의 입경이 1.0㎛보다 커지면 가공에 의해 입계로부터 균열이 전파되어, 가공 후의 도금층(3)의 밀착성이 저하된다. 즉, 복수의 준결정상의 90％ 이상의 입경이 1.0㎛ 이하로 되면, 가공 후의 도금층(3)의 밀착성이 향상되고, 또한 입자가 미세하게 분산되어 있음으로써 내마모성도 향상된다. 준결정상의 90개수％ 이상의 입경이 0.05㎛ 미만이 되면 내마모성이 충분히 발휘되지 않는다. 그 때문에, 준결정상의 90％ 개수 이상의 입경은 0.1 내지 0.5㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.3㎛인 것이 보다 바람직하다.

또한, 입경 0.05 내지 1.0㎛의 준결정상의 비율은, 90개수％ 이상인 것이 바람직하고, 95개수％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

준결정상의 입경(준결정상의 장축 방향의 입경), 입경 0.05 내지 1.0㎛의 준결정상의 비율은, 다음에 나타내는 방법에 의해 측정한다.

도금층(3)의 임의의 단면(도금층 두께 방향으로 절단한 단면)의 적어도 3시야(도금층(3)과 평행한 방향으로 500㎛ 길이분에 상당하는 영역을 배율 5000배로 적어도 3시야 이상) 이상을 상기 준결정상의 면적 분율의 측정 방법과 마찬가지의 방법으로 촬영하여, 도금층(3)에 있어서의 준결정상의 입자수를 센다. 또한, 준결정상의 장축 방향의 길이(즉, 준결정상의 직경이 최장으로 되는 직선의 길이)를 입경으로서 측정한다. 그리고, 센 준결정상의 총 입자수에 대한, 입경 0.05 내지 1.0㎛의 준결정상의 비율을 산출한다.

다음으로, 본 실시 형태의 도금 강재의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

강재(2)는 도금층(3)을 증착하기 전에 바람직하게는 표면 청정(염산 산세, 수세, 건조)에 제공된다. 강재(2)의 표층에 생성되는 강고한 산화 피막은, 예를 들어 10％ 염산에 10분 이상 침지함으로써 박리한다. 산세 후, 수세하고, 드라이어나 건조로를 사용하여 표면의 수분을 제거한다.

강재(2)의 표면에 도금층(3)을 형성하기 위해서는, 일례로서 진공 챔버를 사용한 증착법을 사용한다. 또한, 이하의 설명에서는 폐쇄계에서 도금층(3)을 형성하는 경우에 대해 설명하지만, 연속 통판하는 계에서도 마찬가지의 결과가 얻어진다.

진공 증착은, 통상 10^-2 내지 10^-5Pa의 압력하에서 행해지고, 이때의 평균 자유 공정은 수십 ㎝ 내지 수십 m이다. 따라서, 증착 금속원으로부터 기화된 재료는 거의 충돌하는 일 없이 강재(2)의 표면에 도달한다. 또한, 증발 입자의 에너지는 매우 작기 때문에, 강재(2)의 표면에 거의 대미지를 주지 않는다. 그 반면, 도금층(3)이 다공성으로 되기 쉽고, 밀도가 낮아, 강도가 부족한 경향이 있다. 이것은 증발 입자의 에너지가 작기 때문에 강재 표면에 도달한 위치로부터 입자가 이동할 수 없는 것에 의한다.

그 때문에, 증착에 의한 성막(도금)에서는 증착 입자의 강재(2)로의 입사 빈도를, 챔버 내의 잔류 기체의 기판으로의 입사 빈도보다 충분히 크게 하지 않으면, 도금층(3) 중에 잔류 기체가 도입되어 버린다. 잔류 기체 중 가장 많은 성분은 H₂O이다. 도금층(3)에 H₂O가 도입되면, 도금층(3)에 공극이 생기게 되어, 다공성이며 취성의 도금층이 된다.

이것을 개선하기 위해서는 강재(2)를 가열하여 증착 도금하는 것이 유효하다. 강재(2)의 온도가 높으면, 잔류 기체의 강재(2)로의 부착 확률이 줄어들어, 도금층(3) 중에 도입되는 양이 감소한다. 또한, 강재(2)에 흡착된 증착 금속이 열에너지에 의해 움직이기 쉬워져, 불안정한 장소에 부착된 것이 안정된 장소로 이동할 수 있게 되고, 도금층(3)의 밀도도 높아진다.

준결정상과 ZnMg상을 도금층(3)이 갖고, 또한 도금층(3)의 가공 후 밀착성을 확보하기 위해서는, 증착 중에 강재를 가열하는 쪽이 바람직하다. 강재(2)의 온도는 50 내지 400℃가 바람직하다. 50℃보다 낮은 온도에서는 강재(2)의 표면에 증착된 금속 원자가 충분히 결정상을 형성할 수 없고 공극이 많은 도금층(3)이 되어, 내식성이 충분히 얻어지지 않는다. 강재(2)의 온도를 400℃ 이상으로 설정하고, 장시간에 걸쳐 증착 도금을 한 경우, 계면 합금층(4)이 두껍게 성장해 버려, 도금층(3)의 가공 후 밀착성 저하의 요인이 된다. 이 때문에, 바람직하게는 150 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 300℃로, 강재(2)의 표면을 가열하면서 증착(성막)하는 것이 바람직하다.

도금층(3)을 증착하는 경우의 증착 레이트는 이하의 내용에 의해 결정된다.

「1」 증착 금속원의 온도와 그때의 금속원의 증기압에 의해 결정된다.

「2」 증착 금속원의 표면적, 용량에 의해 결정된다.

「3」 증착 금속원으로부터 강재(2)까지의 거리, 챔버 내의 크기에 의해 결정된다.

또한, 도금층(3)을 증착하는 방법에 있어서의 가열 방법은 이하에 예시하는 방법 중 어느 하나를 선택할 수 있다.

(1) 저항 가열. (2) 전자선 가열. (3) 고주파 유도 가열. (4) 레이저 가열.

증착시키는 금속의 특성에 따라 증착 방법을 구분하여 사용하는 것이 바람직하다.

저항 가열에서는 고융점 금속이나 각종 발열체 재료의 양단부에 전압을 가하여 전기를 흘려 줄열을 발생시킨다. 이 저항 가열시키고 있는 시료대 위에 증착 금속원을 설치하여 용해시킬 수 있다.

전선 가열에서는 텅스텐 등의 필라멘트를 저항 가열함으로써 발생하는 열전자를 고전압으로 가속하여, 금속 증착원에 조사한다. 전자의 운동 에너지가 충돌하여 열로 변환됨으로써, 금속 증착원을 용해할 수 있다.

고주파 유도 가열에서는 고주파 유도에 의한 와전류손과 히스테리시스손에 의해 재료를 가열 증발시키는 방법이다. 재료를 넣은 도가니를 둘러싸도록 설치한 코일에 고주파 전력을 투입하여 가열하여, 금속 증착을 용해시킬 수 있다.

레이저 가열에서는 고출력 레이저를 가열 증발에 사용한다. 레이저광은 일반적으로 창으로부터 진공 용기에 도입하고, 렌즈, 오목 경면 등에서 집광하여 증착 금속원을 가열하여, 용해할 수 있다.

[도금층의 형성]

챔버의 진공화가 완료되면, 증착 금속원의 상면에 덮개를 덮은 상태에서 융점 부근까지 증착 금속을 가열한다. 이때 증착 금속을 지나치게 가열하면 용융 금속의 표면이 흔들려 균일한 증착 도금을 할 수 없다. 또한, 가열 온도가 지나치게 낮으면 충분히 금속이 기화되지 않는다. 증착량은 가열 온도에 있어서의 증기압에 의해 대략 정해지므로, 온도와 증기압과, 그때의 챔버 내의 진공도로부터 결정한다.

도 2는 각종 금속의 온도(K)와 증기압(Pa)의 관계를 나타내는 그래프이며, 도 2에 나타낸 관계로부터 증착원으로서의 Al, Mg, Zn을 개별적으로 사용한 경우의 온도와 증기압의 관계를 파악하여 각 증착원의 가열 온도를 결정하면 된다.

증착 금속의 가열이 완료되면 증착 금속원 상의 덮개를 벗기고 도금을 개시한다. 도금을 하는 챔버가 작아 금속 증착원과 강재(2)까지의 거리가 짧은 경우는, 강재(2) 혹은 증착 금속원을 회전시켜 균일하게 각 원소를 도금할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.

증발한 금속 원소는 강재(2)의 표면에 비래하여 피막으로서 생성되고, 강재(2)의 온도에 따라서 결정 입경이나 강재(2)와의 계면 합금층(4)의 두께가 변화된다.

증착원으로부터 증발한 금속은 강재(2)의 표면에 거의 급랭 상태 그대로 피착된다. 강재(2)의 온도에 따라 흡착된 금속의 이동도가 변화되므로, 그것에 의해 각 결정 입경이 변화된다.

강재(2) 상에 도금시키는 금속은, Zn: 20 내지 83％, 및 Al: 2.5 내지 46.5％를 함유하고, 잔부가 Mg 및 불순물로 이루어지고, 또한 Mg 함유량이 10％ 이상인 도금층(3)의 조성으로 되도록, 각 증착 금속의 유지 온도와 증착 챔버 내의 압력을 조정한다.

도금 후, N₂ 등의 불활성 가스를 사용하여 챔버 내의 진공도를 대기에 접근시켜 강재(2)를 취출한다.

이상 설명한 조성 및 조직을 갖는 도금층(3)을 피복한 도금 강재(1)는, 염수에 대한 내식성, 알칼리 내식성이 우수하고, 가공 후 밀착성이 우수하고, 내마모성도 우수한 특징을 갖는다.

또한, 본 개시는, 도금 강재의 제작에 있어서, 도금층을 형성 후에 후처리를 실시해도 된다.

후처리로서는, 도금 강판의 표면을 처리하는 각종 처리를 들 수 있고, 상층 도금을 실시하는 처리, 크로메이트 처리, 비크로메이트 처리, 인산염 처리, 윤활성 향상 처리, 용접성 향상 처리 등이 있다. 또한, 도금 후의 후처리로서는, 수지계 도료(예를 들어, 폴리에스테르 수지계, 아크릴 수지계, 불소 수지계, 염화비닐 수지계, 우레탄 수지계, 에폭시 수지계 등)를, 롤 도장, 스프레이 도장, 커튼 플로우 도장, 딥 도장, 필름 라미네이트법(예를 들어, 아크릴 수지 필름 등의 수지 필름을 적층할 때의 필름 라미네이트법) 등의 방법에 의해 도포 시공하여, 도료막을 형성하는 처리도 있다.

실시예

다음으로 본 개시를 실시예에 기초하여 더 설명한다.

먼저, 도금층의 증착 시에, 챔버 내에 설치한 증착 금속(Al, Mg, Zn)을 전자선에 의해 개별로 각각 가열하였다. 이들 원소의 합금을 가열하여 증착시키는 것도 가능하지만, 이들 금속은 개개의 융점 및 증기압이 상이하다는 점에서, 합금을 사용하여 증착을 행하면 도금층의 깊이 방향에 대한 조성 분포의 제어가 곤란해지므로, 원소마다의 개별 증착원을 사용하였다. 또한, 증착 조건은 다음과 같이 하였다.

·장치 용량(챔버 내 용량): 0.6㎥,

·증착 금속원으로부터 강판(기판)까지의 거리: 0.6m,

·증착중의 진공도: 5.0E-3 내지 2.0E-5Pa,

·증착 금속원용 도가니의 용량: 40ml, 내경: 30φ,

·증착 방법: 전자선,

·전자선 조사 조건: 전압 10V(고정), 전류 0.7 내지 1.5A,

·강판 온도: 50 내지 600℃,

·강판 회전 속도: 15rpm.

여기서, 증착 금속(Al, Mg, Zn)을 전자선 조사에 의해 가열하여 증착할 때, 각 금속에 대한 전자선 조사의 전류를 상기 범위(0.7 내지 1.5A의 범위)에서 제어한다. 이 전류 제어에 의해 금속의 온도가 변화되어, 강판 상에 형성되는 도금층의 조성을 변화시킬 수 있다. 증착 금속원의 온도는 열전대에 의해 측정한다.

예를 들어, No.14의 시험편 경우, 강판의 평균 온도를 423.15K(150℃)까지 승온한 상태에서, 각 증착 금속원의 온도 평균을, Mg: 640K, Al: 1280K, Zn: 585K로 하고, 챔버 내의 평균 진공도를 7×10^-4Pa로 하고, 증착 시간을 6min으로 하였다.

그리고, No.14의 시험편의 도금층의 조성과, 도 2에 나타낸 온도와 금속의 증기압의 관계를 목표로 하여, 목적으로 하는 도금층의 조성으로 되도록, 각 금속의 온도를 변화시켰다. 또한, 증착 시간을 제어하여 원하는 도금층의 막 두께로 하였다.

또한, 도금층의 조직은, 도금층의 조성과 강판의 평균 온도에 의해 제어하였다.

이상 설명한 증착 조건을 제어하여, 표 1에 나타내는 준결정상의 입경, 계면 합금층의 두께, 조성을 갖는 각 도금층으로 표면을 피복한 강판 시험편(사이즈: 세로 200㎜, 가로 200㎜, 두께 0.8㎜)을 제조하고, 얻어진 각 시험편의 내식성 평가, 가공 후 내식성 평가, 알칼리 내식성 평가, 가공 후 도금 밀착성의 평가(굽힘 시험), 내마모성 평가를 행하였다. 그들 결과를 이하의 표 1, 표 2에 병기하였다. 준결정상의 입경은 그의 장축 방향의 입경을 측정하였다.

<각 상의 면적 분율>

준결정상, MgZn₂상, 잔부 조직의 면적 분율을 이미 서술한 방법에 따라서 측정하였다.

<준결정상의 장축 방향의 입경>

준결정상의 장축 방향의 입경을 이미 서술한 방법에 따라서 측정하였다.

표 1에 있어서, 「입경(장축 방향의 길이)이 0.05 내지 1㎛인 준결정상의 입자 수」/「총 준결정상의 입자 수」≥0.9로 되는 경우, 표 1에 준결정상의 평균 입경(평균 장축 방향의 길이)을 기재하고, 「입경(장축 방향의 길이)이 0.05 내지 1㎛인 준결정상의 입자 수」/「총 준결정상의 입자 수」＜0.9로 되는 경우, 표 1에 「NG」를 표기하고, 준결정상의 평균 입경(평균 장축 방향의 길이)을 괄호 내에 기재하였다.

또한, 「NG」의 시험편 중에는 도금층의 전체면이 준결정상으로 되어 있는 것이 있고, 준결정상의 입경을 측정할 수 없었던 것에 대해서는 「-」로 기재하였다.

<내마모성 평가>

증착 도금층의 내마모성은, HEIDON사 제조, 직선 미끄럼 이동 시험기를 사용하여 측정하였다. 접촉 부분은 강구(20R: 재질 SKD11)로 하고, 하중 500g, 미끄럼 이동 거리 40㎜, 속도 1200㎜/min으로 하였다. 10 왕복 후, 시험편(도금 강판)의 표면을 눈으로 관찰하고, 평가하였다. 시험 후 도금층의 표면에 명확한 흠집이나 절결이 보인 경우는 「D」로 평가하고, 시험 후에 도금 표면의 비시험부가 시험부에 비해 명료하게 색이 변화된 것은 「C」로 평가하고, 시험 후에 도금 표면의 비시험부가, 시험부에 비해 약간 색이 변화된 것은 「B」로 평가하고, 시험 전과 외관이 거의 변화되지 않은 것을 「A」로 평가하였다. 그들 결과를 표 1, 표 2에 병기하였다.

단, 「C」의 평가에 대해서는, 「C-」, 「C」 및 「C+」의 3단계로 평가하고, 「C-」, 「C」 및 「C+」의 순서로, 색의 변화의 정도가 작았던 것을 나타내고 있다.

<내식성 평가>

증착 도금층의 내식성은, JASO M-609-91에 준거한 복합 사이클 부식 시험(CCT)에 의해 평가하였다. 5 사이클에서의 시험편(도금 강판)의 도금층으로부터 적녹이 60％ 이상 발생한 시료를 「D」, 50％ 이상 60％ 미만 적녹이 발생한 시료를 「C-」로 평가하였다. 40％ 이상 50％ 미만 적녹이 발생한 시료를 「C」로 평가하였다. 30％ 이상 40％ 미만 적녹이 발생한 시료를 「C+」로 평가하였다. 10％ 초과 30％ 미만 적녹이 발생한 시료를 「B」, 적녹 발생량이 10％ 이하인 시료를 「A」로 평가하였다. 그들 결과를 표 1, 표 2에 병기하였다.

<가공 후 내식성 평가>

증착 도금층의 가공 후 내식성은, 상기 내식성 평가를 실시하기 전에, 2R, 60°V 굽힘 가공을 시험편(도금 강판)에 실시한 후에, 시험편의 단부면 및 이면을 테이프로 피복한 것 이외에는, 상기 내식성 평가와 마찬가지로 하여 평가하였다.

그리고, 10 사이클에서의 시험편(도금 강판)의 도금층으로부터 적녹이 80％ 이상 발생한 시료를 「D」라고 평가하였다. 700％ 이상 80％ 미만 적녹이 발생한 시료를 「C-」로 평가하였다. 60％ 이상 70％ 미만 적녹이 발생한 시료를 「C」로 평가하였다. 50％ 이상 60％ 미만 적녹이 발생한 시료를 「C+」로 평가하였다. 30％ 초과 50％ 미만 적녹이 발생한 시료를 「B」로 평가하였다. 적녹 발생량이 30％ 이하인 시료를 「A」로 평가하였다. 그들 결과를 표 1, 표 2에 병기하였다.

<알칼리 내식성 평가>

증착 도금층의 알칼리 내식성은, pH 버퍼 장치에 의해 관리된 가성 소다수 중에 도금 강판을 침지하고, 소정 시간 경과 후의 부식 감량을 평가하였다. 0.5％ NaCl 수용액(2리터) 중(pH13)에, 길이 3㎝ 교반자를 100rpm으로 회전시킨 수중에서 단부면 시일된 시험편(도금 강판)을 6시간 침지하고, 시험편(도금 강판)의 중량 감소를 측정하였다.

부식 감량이 10g/㎡ 이상 혹은 도금층이 용해되어 강판이 노출된 시료의 평가는 「D」로 하였다. 부식 감량이 8.5g/㎡ 이상 10g/㎡ 미만인 시료의 평가는 「C-」로 하였다. 부식 감량이 7.5g/㎡ 이상 8.5g/㎡ 미만인 시료의 평가는 「C」로 하였다. 부식 감량이 6g/㎡ 이상 7.5g/㎡ 미만인 시료의 평가는 「C+」로 하였다. 부식 감량이 6g/㎡ 미만인 시료의 평가는 「B」로 하였다. 부식 감량이 3g/㎡ 미만인 시료의 평가는 「A」로 하였다. 표 1, 표 2에 각각의 평가를 기재하였다.

<가공 후 도금 밀착성의 평가(굽힘 시험)>

시험편(도금 강판)의 가공성을 평가하기 위해, JIS H 8504 도금의 밀착성 시험법 중 (j) 굽힘 시험법을 행하였다. 그 후 또한 (g) 박리 시험 방법 중 (1) 테이프 시험 방법을 JIS Z 1522 점착 테이프를 사용하여 행하여, 시험편(도금 강판)의 도금 밀착성을 평가하였다.

시험편(도금 강판)을 굽힌 단계에서 도금층이 박리된 시료의 경우는 평가를 「D」라고 판단하였다. 시료의 굽힘부에 테이프를 붙이고, 박리하였을 때에 일부 도금이 부착된 경우는 평가를 「C」라고 판단하였다. 테이프에 의해 도금이 박리되지 않고, 굽힌 것을 편 경우에 도금이 일부 박리된 경우는 평가를 「B」라고 판단하였다. 테이프에 의해 도금이 박리되지 않고, 굽힌 것을 편 경우에도 도금이 박리되지 않은 경우는 평가를 「A」라고 판단하였다. 그리고, 그들 각 평가를 표 1, 표 2에 기재하였다.

단, 「C」의 평가에 대해서는, 「C-」, 「C」 및 「C+」의 3단계로 평가하고, 「C-」, 「C」 및 「C+」의 순서로, 도금의 부착의 정도가 작았던 것을 나타내고 있다.

표 1 및 표 2에 나타내는 결과로부터, No.14, 21, 22, 25, 26, 30, 32, 33, 37 내지 38의 시료는, 내식성, 가공 후 내식성, 알칼리 내식성, 가공 후 도금 밀착성, 내마모성이 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 기판의 온도가 높으면 계면 합금층이 성장하여, 가공 후 도금 밀착성이 저하되는 경향이 있고, 온도가 높음으로써 결정립도 성장하기 때문에 결정 입경도 커지는 경향이 있다.

도 3은 표 1의 No.34의 시험편의 단면 TEM 관찰에 의해, 준결정상의 부분을 동정하고, 그 부분의 전자선 회절 상을 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 정20면체 구조에 기인하는 방사상의 정10각형의 전자선 회절 상을 얻을 수 있었으므로, 이 시료에는 준결정상이 석출되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

본 개시의 상기 태양에 의하면, 건축재, 자동차, 가전 분야 등에서 사용할 때, 비약적으로 내식성(특히 가공 후의 내식성), 알칼리 내식성, 내마모성이 향상된 도금 강재를 제공할 수 있다. 그 때문에, 종래의 표면 처리 강재보다 부재의 장수명화를 실현할 수 있다.

또한, 일본 특허 출원 제2015-191856호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims

강재와, 상기 강재의 표면에 피복된 도금층과, 상기 강재 및 상기 도금층의 경계에 형성된 계면 합금층을 구비하고,
상기 도금층의 조성은, 질량％로 Zn: 20 내지 83％, 및 Al: 2.5 내지 46.5％를 함유하고, 잔부가 Mg 및 불순물로 이루어지고, 또한 Mg 함유량이 10％ 이상이고,
상기 도금층의 조직은, 준결정상과 MgZn₂상과 잔부 조직으로 이루어지고, 상기 준결정상의 면적 분율이 30 내지 60％이고, 90개수％ 이상의 상기 준결정상이 그의 장축 방향의 입경을 0.05 내지 1.0㎛로 한 준결정상이고,
상기 도금층의 두께는 0.1㎛ 이상이고, 상기 계면 합금층의 두께는 500㎚ 이하인, 도금 강재.
제1항에 있어서, 상기 잔부 조직의 면적 분율이 40％ 이하인, 도금 강재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도금층의 두께가 0.1 내지 10㎛인, 도금 강재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도금층이 증착 도금층인, 도금 강재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면 합금층이 Al-Fe 합금층인, 도금 강재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도금층은, C, Ca, Si, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, V, Nb, Cu, Sn, Mn, Sr, Sb, Pb, Y, Cd 및 La 중 1종 또는 2종 이상의 선택 원소를 함유하고, 또한 상기 선택 원소의 합계 함유량이 질량％로 0 내지 0.5％인, 도금 강재.