JP3811363B2 - 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents
加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3811363B2 JP3811363B2 JP2001082423A JP2001082423A JP3811363B2 JP 3811363 B2 JP3811363 B2 JP 3811363B2 JP 2001082423 A JP2001082423 A JP 2001082423A JP 2001082423 A JP2001082423 A JP 2001082423A JP 3811363 B2 JP3811363 B2 JP 3811363B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- steel sheet
- film
- plated
- chemical conversion
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする表面処理鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５mass％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、特公昭４６−７１６１号に示されるように溶融亜鉛めっき鋼板に比べて優れた耐食性を示すことから、近年、建材分野を中心に需要が伸びている。
このめっき鋼板は、酸洗脱スケールした熱延鋼板又はこれをさらに冷間圧延して得られた冷延鋼板を下地鋼板とし、連続式溶融めっき設備において以下のようにして製造される。
【０００３】
連続式溶融めっき設備では、下地鋼板は還元性雰囲気に保持された焼鈍炉内で所定温度に加熱され、焼鈍と同時に鋼板表面に付着する圧延油等の除去、酸化膜の還元除去が行われた後、下端がめっき浴に浸漬されたスナウト内を通って所定濃度のＡｌを含有した溶融亜鉛めっき浴中に浸漬される。めっき浴に浸漬された鋼板はシンクロールを経由してめっき浴の上方に引き上げられた後、めっき浴上に配置されたガスワイピングノズルから鋼板の表面に向けて加圧した気体を噴射することによりめっき付着量が調整され、次いで冷却装置により冷却され、所定のめっき皮膜が形成された溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。
【０００４】
連続式溶融めっき設備における焼鈍炉の熱処理条件及び雰囲気条件、めっき浴組成やめっき後の冷却速度等の操業条件は、所望のめっき品質や材質を確保するために所定の管理範囲で精度よく管理される。
上記のようにして製造されためっき鋼板のめっき皮膜は、主としてＺｎを過飽和に含有したＡｌがデンドライト凝固した部分と、残りのデンドライト間隙の部分からなっており、デンドライトはめっき皮膜の膜厚方向に積層している。このような特徴的な皮膜構造により、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は優れた耐食性を示す。
【０００５】
また、めっき浴には通常１．５mass％程度のＳｉが添加されているが、このＳｉの働きにより、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板はめっき皮膜／下地鋼板界面の合金相成長が抑えられ、合金相厚さは約１〜２μｍ程度である。この合金相が薄ければ薄いほど優れた耐食性を示す特徴的な皮膜構造の部分が多くなるので、合金相の成長抑制は耐食性の向上に寄与する。また、合金相はめっき皮膜よりも固く加工時にクラックの起点として作用するので、合金相の成長抑制はクラックの発生を減少させ、加工性の向上効果をもたらす。また、クラック部は下地鋼板が露出していて耐食性に劣るので、クラックの発生を減じることは加工部耐食性をも向上させる。
【０００６】
通常、めっき浴には不可避的不純物、鋼板やめっき浴中の機器等から溶出するＦｅ、合金相抑制のためのＳｉが含まれるが、それら以外にも何らかの元素が添加されている場合もあり、合金相やめっき皮膜中にはそれら元素が合金或いは単体の形で存在している。
また、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は実用に供されるに当たって溶融めっきままで使用されることは極く稀であり、通常はめっき鋼板表面に化成処理や塗装を施した表面処理鋼板として使用される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜は、ロールフォーミング加工時に金型との接触により摺動を受けた場合にめっきが“かじり”を生じやすく、外観品質が低下しやすいという問題がある。これは、合理化の観点から無塗油での成型やクーラントを省略した加工を行う場合に、連続的な加工によって金型の温度が上昇することが、加工に対してさらに厳しい条件として作用するためであると考えられる。ロールフォーミング性を高める目的で、特公平４−２６７２号では有機樹脂を含む皮膜でめっき表面を被覆する方法が提案されている。しかし、この方法によればロールフォーミング性はある程度改善されるものの、その改善効果は、加工によって金型の温度が上昇するような厳しい加工条件においても“かじり”のない良好な外観品質が得られる、というものではない。
【０００８】
また、上記のような溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、折り曲げ等の加工を施すと加工の程度によって被加工部のめっき皮膜にクラックが生じる。このめっき鋼板では、めっき皮膜／下地鋼板界面に存在する約１〜２μｍ厚の合金相がクラックの起点となり、まためっき皮膜のデンドライト間隙部がクラックの伝播経路になることから、同程度の加工を行った場合でも、同一めっき皮膜厚の溶融亜鉛めっき鋼板に比べてクラックが比較的大きく開口する傾向がある。そのため加工の程度によってはクラックが肉眼で視認され、外観を損ねるという問題がある。さらに、上述のように溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、同一めっき皮膜厚の溶融亜鉛めっき鋼板に比べて優れた耐食性を発揮するが、下地鋼板の露出したクラック部はクラックのない部分と比較して耐食性が顕著に低下するという問題もある。
【０００９】
このような問題に対して、例えば特公昭６１−２８７４８号公報には、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に所定の熱処理を施すことによって、めっき鋼板の延性を改善する方法が示されている。しかし、このような従来技術の熱処理だけではめっき皮膜の延性を十分に改善することは難い。
また、上述したように溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は表面に化成処理を施した化成処理鋼板や塗装を施した塗装鋼板として使用されるのが通常である。そして、単に折り曲げ等の加工による加工部でのクラック発生抑止の観点から、上記従来技術のようにめっき皮膜の延性をある程度改善したとしても、必ずしも実用に供される製品としての性能、すなわち化成処理や塗装を行った表面処理鋼板としての加工性や加工部の耐食性が直ちに改善されるものではない。
【００１０】
したがって本発明の目的は、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とし、従来にない優れた加工性、加工部耐食性及びロールフォーミング性が得られる表面処理鋼板の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題の解決のために本発明者らは、実用製品すなわち溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に化成処理を施した表面処理鋼板としての性能に視点を定め、加工性、加工部耐食性、ロールフォーミング性等の特性を向上させるために最適なめっき皮膜と化成処理皮膜の構成について鋭意検討を行った。その結果、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜面に特定の化成処理皮膜を形成することにより、さらに好ましくはめっき皮膜を特定の熱履歴を経たものとすることにより、従来では達成できなかった極めて優れた加工性、加工部耐食性及びロールフォーミング性が得られることを見い出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
【００１６】
［ 1 ］めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を有する表面処理鋼板の製造方法であって、
溶融めっき浴を出た鋼板のめっき皮膜に対して、少なくとも下記(a)及び(b)の熱履歴を付与する工程と、
（a）鋼板が溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
（b）溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ ……（1）
めっき鋼板の表面に、クロム酸、クロム酸塩化合物、クロム酸の一部を還元したクロム酸化合物の中から選ばれる１種以上と熱硬化性有機樹脂とを含むクロメート処理液を塗布した後、板温１３０〜３００℃の温度で乾燥して得られる皮膜であって、該皮膜中に含まれる有機樹脂量（Ａ）と金属クロム換算でのＣｒ量（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１以上２００未満、金属クロム換算のＣｒ量が０．１ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２未満である化成処理皮膜を形成させる工程とを有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００１７】
［ 2 ］めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を有する表面処理鋼板の製造方法であって、
溶融めっき浴を出た鋼板のめっき皮膜に対して、少なくとも下記(a)及び(b)の熱履歴を付与する工程と、
（a）鋼板が溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
（b）溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ ……（1）
めっき鋼板の表面にクロメート皮膜を形成させ、次いで、このクロメート皮膜の上層に、クロム酸、クロム酸塩化合物、クロム酸の一部を還元したクロム酸化合物の中から選ばれる１種以上と熱硬化性有機樹脂とを含むクロメート処理液を塗布した後、板温１３０〜３００℃の温度で乾燥して得られる皮膜であって、該皮膜中に含まれる有機樹脂量（Ａ）と金属クロム換算でのＣｒ量（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１以上２００未満、金属クロム換算のＣｒ量が０．１ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２未満である皮膜を形成させる、化成処理皮膜の形成工程とを有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００１８】
［ 3 ］上記［ 1 ］又は［ 2 ］の製造方法において、(b)の熱履歴の温度Ｔ（℃）が１３０〜２００℃の範囲であることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
［ 4 ］上記［ 1 ］〜［ 3 ］のいずれかの製造方法において、めっき皮膜に対する(b)の熱履歴の付与を、下記(1)〜(4)のうちの少なくとも１つの段階で行うことを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
（1）化成処理皮膜の形成前
（2）化成処理皮膜の乾燥工程中
（3）化成処理皮膜の形成後
（4）溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程
［ 5 ］上記［ 1 ］〜［ 4 ］のいずれかの製造方法の工程に加えて、さらに、化成処理皮膜面に１コート又は２コート以上の塗装を施す工程を有することを特徴とする塗装鋼板の製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明により得られる表面処理鋼板（以下、単に「本発明の表面処理鋼板」という」）は、めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５mass％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする。また耐食性等の観点から、めっき皮膜中のＡｌ量より好ましい範囲は４５〜６５mass％である。また、めっき皮膜の特に好ましい成分組成は、Ａｌ：４５〜６５mass％、Ｓｉ：０．７〜２．０mass％、Ｆｅ：１０mass％未満、残部が不可避的不純物を含む実質的なＺｎであり、このような組成の場合に特に優れた耐食性を発揮する。但し、この溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、そのめっき組成だけで高い加工部耐食性を得ることは難しく、上層の化成処理皮膜と組み合せること、さらに好ましくは後述するめっき皮膜への熱履歴の付与を組み合せることによってはじめて優れた加工部耐食性が得られる。
また、この溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき付着量に特に制限はないが、一般には片面当たり３０〜１２０ｇ／ｍ２程度とすることが適当である。
【００２０】
本発明の表面処理鋼板において、めっき皮膜面に形成される化成処理皮膜は、クロム酸、クロム酸塩化合物、クロム酸の一部を還元したクロム酸化合物の中から選ばれる１種以上と熱硬化性有機樹脂とを含むクロメート処理液を塗布した後、板温１３０〜３００℃の温度で乾燥して得られた皮膜であって、該皮膜中に含まれる有機樹脂量（Ａ）と金属クロム換算でのＣｒ量（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１以上２００未満、好ましくは５０以上１５０以下、金属クロム換算のＣｒ量が０．１ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２未満、好ましくは５ｍｇ／ｍ２以上４０ｍｇ／ｍ２以下の化成処理皮膜であることが必要である。
【００２１】
化成処理皮膜中の金属クロム換算のＣｒ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満では加工部耐食性が十分に向上せず、一方、Ｃｒ量が１００ｍｇ／ｍ２以上では加工部耐食性の向上効果が飽和するだけでなく、Ｃｒ量の増加によるＣｒ固定率の低下により環境調和性を損う。
【００２２】
また、本発明では加工部耐食性の向上等を目的として化成処理皮膜中に有機樹脂を配合するが、この有機樹脂は熱硬化性有機樹脂であることが必要である。表面処理鋼板に対して連続的なロールフォーミング加工がなされるとロール温度が大きく上昇し、化成処理皮膜に含まれる有機樹脂が通常の熱可塑性樹脂や一般的なエマルジョン樹脂の場合にはロールの温度上昇によって皮膜に傷を生じ、加工後外観が劣化してしまう。そこで、このような問題を解消すべく検討した結果、皮膜中に配合する樹脂として熱硬化性樹脂を用いることにより、高温下での耐傷付性が飛躍的に高まり、この結果、連続的なロールフォーミング加工においても加工後外観に問題を生じないことが判った。
【００２３】
ここで、熱硬化性樹脂とは、皮膜形成時の加熱により、有機高分子の官能性側鎖どうしの、または有機高分子と硬化剤との付加若しくは縮合反応、あるいは主鎖または側鎖の二重結合を利用したラジカル重合等の架橋反応が生じる樹脂であり、この熱硬化性樹脂としては、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、若しくはこれらの変性樹脂等の１種以上を用いることができる。また、これらのなかでも特に、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂が加工性の観点から望ましい。また、以上のような熱硬化性樹脂には水分散系と溶剤系とがあり、いずれを用いてもよい。
【００２４】
また、化成処理皮膜中の有機樹脂量（Ａ）と金属クロム換算でのＣｒ量（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１未満では、有機樹脂による加工部耐食性の向上効果が十分に得られない。一方、質量比（Ａ）／（Ｂ）２００以上では、Ｃｒによる加工部耐食性の向上効果が十分に得られない。
また、化成処理皮膜を形成する際にクロメート処理液を塗布した後の乾燥温度が板温で１３０℃未満では、温度が低いため適正な化成処理皮膜が形成されず、一方、３００℃を超えると有機樹脂の熱劣化を生じやすく、まためっき皮膜にさらなる熱が加わるために合金化反応が促進され、却って加工性が低下するおそれがある。
【００２５】
本発明の表面処理鋼板は、めっき皮膜面に一般のクロメート皮膜を形成し、その上層に上述した特定の化成処理皮膜を形成することもでき、この場合には化成処理皮膜は２層皮膜により構成されることになり、耐食性のさらなる向上が期待できる。この場合、下層側に形成されるクロメート皮膜の組成などに特別な制限はなく、通常めっき鋼板に対して施される公知の組成のものでもよい。このクロメート皮膜に有機樹脂を配合するか否は任意であるが、通常は有機樹脂を含まない。
【００２６】
本発明の表面処理鋼板において、めっき皮膜に特定の熱履歴を付与するために化成処理皮膜の形成後に熱処理を行う場合、化成処理皮膜中に含まれる有機樹脂の特性が損なわれるおそれがある場合があり、その場合には化成処理皮膜中に無機添加物（微粒子）を添加することが有効である。無機添加物としては、シリカ、リン酸系化合物、ケイ酸化合物（例えば、Ｃａ塩、Ｍｇ塩）等の１種以上を配合することが可能である。
【００２７】
本発明の表面処理鋼板では、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜が、少なくとも下記(a)及び(b)の熱履歴を経て得られためっき皮膜であることが好ましく、このような(a)及び(b)の熱履歴を経ためっき皮膜の表面に上述した特定の化成処理皮膜を形成することにより、特に優れた加工性と加工部耐食性が得られる。
(a) 鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
(b) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ …… (1)
【００２８】
また、上記(b)の熱履歴において、温度Ｔ（℃）のより好ましい範囲は１３０〜２００℃である。
ここで、上記(1)式は本発明者らがめっき皮膜の昇温加熱及びその後の冷却条件や溶融めっきされためっき金属凝固後の冷却条件がめっき皮膜に与える影響を実験に基づき詳細に検討し、その結果導かれた実験式である。
【００２９】
めっき皮膜を上記(a)及び(b)の熱履歴を経たものとすることにより、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき皮膜でありながら、その加工性（耐クラック性など）は顕著に向上する。上記(a)及び(b)の熱履歴を経ることによりめっき皮膜の加工性が顕著に改善されるのは、以下のような理由によるものと考えられる。まず、鋼板が溶融めっき浴を出た直後に上記(a)の熱履歴、すなわち溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度を十分に遅くした熱履歴を経ることにより、溶融めっき皮膜の凝固が通常の冷却過程による凝固よりも平衡状態に近いものとなるため、半溶融状態での拡散によってＡｌとＺｎの二相分離が促進され、この結果、めっき皮膜が軟質化する。そして、このような熱履歴を経ためっき皮膜がさらに上記(b)の熱履歴、すなわち１３０〜３００℃（好ましくは１３０〜２００℃）の温度範囲に昇温加熱された後に特定の条件で徐冷される熱履歴、又は／及びめっき皮膜凝固後の１３０〜３００℃（好ましくは１３０〜２００℃）の温度範囲から特定の条件で徐冷される熱履歴を経ることにより、凝固時点でめっき皮膜に蓄積された歪が開放されるとともに、めっき皮膜中で固体拡散が生じ、上記(a)の熱履歴によって生じためっき皮膜中のＡｌとＺｎの二相分離がさらに効果的に促進される。これらの結果、めっき皮膜が著しく軟質化してその加工性が顕著に改善されるものと考えられる。
【００３０】
したがって、このようなめっき皮膜の軟質化とこれに伴う加工性の顕著な改善は、上記(a)及び(b)の熱履歴の複合的な作用によるものであり、いずれか一方の熱履歴だけで達成するのは困難である。
【００３１】
以下、上記(a)及び(b)の熱履歴の詳細について説明する。
まず、上記(a)の熱履歴については、鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間のめっき皮膜の平均冷却速度を１１℃／sec未満とすることにより、上述したように溶融めっき皮膜の凝固が通常の冷却過程による凝固よりも平衡状態に近いものとなるため、半溶融状態での拡散によってＡｌとＺｎの二相分離が促進されることによりめっき皮膜が軟質化する。鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間での平均冷却速度が１１℃／sec以上では、凝固速度が速すぎるため溶融めっき皮膜の凝固が非平衡状態で進行し、半溶融状態である時間が短いためＡｌとＺｎの二相分離が十分に促進されず、上記(b)の熱履歴との複合化によるめっき皮膜の軟質化が十分に達成できない。
【００３２】
図１は、鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間のめっき皮膜の平均冷却速度が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を調べたもので、この結果が得られた供試材は、いずれもめっき皮膜が上記(b)の熱履歴を経て製造されためっき鋼板に本発明条件を満足する化成処理皮膜を形成した表面処理鋼板である。なお、この試験における加工性の評価は、後述する実施例の加工性の評価に準じて行った。
図１に示されるように、鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間でのめっき皮膜の平均冷却速度が１１℃／sec以上では、０Ｔ曲げでの加工性の評点は２点以下である。これに対して、めっき皮膜の平均冷却速度が１１℃／sec未満では加工性の評点は４点以上となり、加工性が格段に改善されていることが判る。
【００３３】
めっき皮膜を上記(a)の熱履歴を経たものとするには、連続式溶融めっき設備の溶融めっき浴面から溶融めっき浴を出た鋼板が最初に接触するロールまでの間に温度調整装置を設け、この温度調整装置によりめっき皮膜の冷却速度を制御する必要がある。温度調整装置としては加熱又は保熱手段を備えるとともに、必要に応じて冷却手段を備えたものが好ましい。なお、この冷却手段は、前記加熱又は保熱手段によってめっき皮膜の冷却速度が制御されためっき鋼板が最初のロール（トップロールなど）に接触する前にこれを冷却し、ロール表面でのピックアップ発生を防止することなどを目的とするものである。温度調整装置の加熱又は保熱手段としては、例えばインダクションヒータやガス加熱炉などを用いることができ、また冷却手段としてはガス吹付装置などを用いることができる。但し、温度調整装置が有する加熱又は保熱手段や冷却手段の方式、形状、規模等については特別な制限はなく、要はめっき皮膜に上記(a)の熱履歴を付与し得るものであればよい。
【００３４】
次に、上記(b)の熱履歴については、上記(a)の熱履歴を経ためっき皮膜（溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき皮膜）を１３０〜３００℃、好ましくは１３０〜２００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱し、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が上記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足するように冷却することにより、或いは溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき皮膜をその冷却過程である１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が上記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足するように冷却することにより、上述したようにめっき皮膜に蓄積された歪が開放されるとともに、めっき皮膜中で固体拡散が生じ、上記(a)の熱履歴によって生じためっき皮膜中のＡｌとＺｎの二相分離がさらに効果的に促進される。そして、このような熱履歴と上記(a)の熱履歴の複合的な作用によりめっき皮膜が著しく軟質化し、その加工性が顕著に改善される。
【００３５】
ここで、上記(b)の熱履歴におけるめっき皮膜の昇温加熱温度Ｔが１３０℃未満では上記のような作用が十分に得られず、一方、昇温加熱温度Ｔが３００℃超では下地鋼板とめっき皮膜との界面での合金相の成長を促進させるため、却って加工性に悪影響を及ぼす。またこのような観点から、加工性の改善にとってより好ましい昇温加熱温度Ｔの上限は２００℃である。
また、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程である１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から上記(b)の熱履歴が付与される条件で冷却を行う場合についても、温度Ｔが１３０℃未満では上記のような作用が十分に得られない。
【００３６】
図２(a)は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した際の、めっき皮膜の昇温加熱温度が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を調べたもので、この結果が得られた供試材は、いずれも昇温加熱温度から１００℃までのめっき皮膜の平均冷却速度が上記(b)の熱履歴の条件内であり、且つめっき皮膜が上記(a)の熱履歴を経て製造されためっき鋼板に、本発明条件を満足する化成処理皮膜を形成した表面処理鋼板である。なお、この試験における加工性の評価は、後述する実施例の加工性の評価に準じて行った。
【００３７】
また図２(b)は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した際の、めっき皮膜の平均冷却速度（昇温加熱温度から１００℃までの平均冷却速度）が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を調べたもので、この結果が得られた供試材は、いずれもめっき皮膜の昇温加熱温度が上記(b)の熱履歴の条件内であり、且つめっき皮膜が上記(a)の熱履歴を経て製造されためっき鋼板に化成処理皮膜を形成した表面処理鋼板である。なお、この試験における加工性の評価は、後述する実施例の加工性の評価に準じて行った。
【００３８】
図２(a)，(b)に示されるように、めっき皮膜の昇温加熱温度が１３０〜３００℃の範囲では０Ｔ曲げの加工性の評点が４点以上であり、また好ましい条件である１３０〜２００℃の範囲では加工性の評点は４点〜５点となっている。これに対して昇温加熱温度が１３０〜３００℃の範囲外では加工性の評点は３点しか得られていない。また、昇温加熱温度から１００℃までの平均冷却速度と上記(1)式の“Ｃ”との差が零〜マイナス（本発明範囲内）の場合には０Ｔ曲げの加工性の評点は４〜５点であるのに対し、その差がプラス（本発明範囲外）の場合には加工性の評点は３点しか得られていない。
【００３９】
めっき皮膜を上記(b)の熱履歴を経たものとするには、連続式溶融めっき設備内に或いは同設備外にめっき皮膜を熱処理又は保熱するための加熱又は保熱装置を設け、所定の熱処理又は保熱を行う。例えば、連続式溶融めっき設備内に加熱機構（例えば、インダクションヒーター、ガス加熱炉、熱風炉など）を設けてインラインで連続加熱して行ってもよいし、また、コイルに巻取った後にオフラインでバッチ加熱して行ってもよい。また、めっきライン外の連続処理設備において加熱機構（例えば、インダクションヒーター、ガス加熱炉、熱風炉など）により連続加熱して行ってもよい。さらには、めっきライン内や上記連続処理設備で連続加熱されためっき鋼板をコイルに巻き取った後に適当な保熱又は加熱保持を行ってもよい。また、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程においてめっき皮膜を保熱して徐冷できるような保熱装置を設けてもよい。
但し、加熱又は保熱装置の方式、形状、規模等については特別な制限はなく、要はめっき皮膜に上記(b)の熱履歴を与え得るものであればよい。
【００４０】
次に、本発明による上記表面処理鋼板の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、連続式溶融めっき設備などで製造されるめっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とし、その表面に化成処理皮膜を形成した表面処理鋼板の製造方法であり、溶融めっき浴を出た鋼板のめっき皮膜に対して、少なくとも下記(a)及び(b)の熱履歴を付与する工程と、めっき鋼板の表面に特定の化成処理皮膜を形成させる工程とを有する。
(a) 鋼板が溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
(b) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ …… (1)
【００４１】
めっき皮膜に付与される上記(a)及び(b)の熱履歴のうち、(a)の熱履歴の付与は、めっき直後のめっき皮膜の冷却条件を制御することによりなされる。
この(a)の熱履歴をめっき皮膜に付与するには、上述したように連続式溶融めっき設備の溶融めっき浴面から溶融めっき浴を出た鋼板が最初に接触するロールまでの間に温度調整装置を設け、この温度調整装置によりめっき皮膜の冷却速度を制御する必要がある。上述したように温度調整装置としては加熱又は保熱手段を備えるとともに、必要に応じて冷却手段を備えたものが好ましいが、加熱又は保熱手段や冷却手段の方式、形状、規模等については特別な制限はなく、要はめっき皮膜に上記(a)の熱履歴を与え得るものであればよい。温度調整装置の加熱又は保熱手段としては、例えばインダクションヒータやガス加熱炉などを用いることができ、また冷却手段としてはガス吹付装置などを用いることができる。
【００４２】
また、上記(b)の熱履歴の付与は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板に対して特定の熱処理を施すか、或いは溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき皮膜の冷却を保熱などによって制御することによりなされる。本発明の製造方法ではめっき鋼板のめっき皮膜面に特定の化成処理皮膜を形成させるが、めっき皮膜に上記(b)の熱履歴を付与するための熱処理は、▲１▼化成処理皮膜の形成前、▲２▼化成処理皮膜の乾燥工程中、▲３▼化成処理皮膜の形成後（処理液の塗布及びその乾燥工程による皮膜の形成後）、のいずれの段階で行ってもよい。また、これらのうちの２つ以上の段階で行ってもよい。
【００４３】
したがって、めっき皮膜に対する(b)の熱履歴の付与は、下記(1)〜(4)のうちの少なくとも１つの段階で行うことができる。
(1) 化成処理皮膜の形成前
(2) 化成処理皮膜の乾燥工程中
(3) 化成処理皮膜の形成後
(4) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程
なお、熱処理を行う上記方式うち、▲１▼の方式は熱処理工程と化成処理工程の各条件をそれぞれ独立に最適化できるという利点があり、また、▲２▼，▲３▼の方式は連続式溶融めっき設備内で全ての処理を行うのに適している。また、▲２▼の方式は化成処理の乾燥工程における加熱を利用して熱処理を行うので、特に経済性に優れている。
【００４４】
上記(b)の熱履歴を付与するための熱処理又は保熱は、連続式溶融めっき設備内に或いは同設備外に設けられた加熱又は保熱装置などにより行う。連続式溶融めっき設備内に加熱機構（例えば、インダクションヒーター、熱風炉など）を設けてインラインで連続加熱して行ってもよいし、また、コイルに巻取った後にオフラインでバッチ加熱して行ってもよい。また、めっきライン外の連続処理設備において加熱機構（例えば、インダクションヒーター、熱風炉など）により連続加熱して行ってもよい。さらには、めっきライン内や上記連続処理設備で連続加熱されためっき鋼板をコイルに巻き取った後に適当な保熱又は加熱保持を行ってもよい。また、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程においてめっき皮膜を保熱して徐冷できるような保熱装置を設けてもよい。但し、加熱又は保熱装置の方式、形状、規模等については特別な制限はなく、要はめっき皮膜に上記(b)の熱履歴を与え得るものであればよい。
なお、製造される溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の好ましいめっき組成、めっき付着量、上記(a)及び(b)の熱履歴の限定理由及び得られる作用効果などは先に述べた通りである。
【００４５】
本発明の製造方法では、めっき鋼板のめっき皮膜面に、クロム酸、クロム酸塩化合物、クロム酸の一部を還元したクロム酸化合物の中から選ばれる１種以上と熱硬化性有機樹脂とを含むクロメート処理液を塗布した後、板温１３０〜３００℃の温度で乾燥することにより、皮膜中に含まれる有機樹脂量（Ａ）と金属クロム換算でのＣｒ量（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１以上２００未満、好ましくは５０以上１５０以下、金属クロム換算のＣｒ量が０．１ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２未満、好ましくは５ｍｇ／ｍ２以上４０ｍｇ／ｍ２以下の化成処理皮膜を形成する。このクロメート処理では、クロメート処理液をめっき鋼板面に塗布し、通常、水洗することなく乾燥処理する。
【００４６】
この化成処理皮膜の皮膜構成及び乾燥温度の限定理由、化成処理皮膜を形成する工程と上記(b)の熱履歴を付与する工程との前後関係などは、先に述べた通りである。
また、本発明の製法方法では、めっき皮膜面に一般のクロメート処理を施した後、その上層に上述した特定のクロメート処理による皮膜を形成することもでき、この場合には２層皮膜からなる化成処理皮膜が形成される。この場合、下層側のクロメート処理は、通常めっき鋼板に対して施される公知の処理条件でよい。
【００４７】
【実施例】
［実施例１］
常法で製造した冷延鋼板（板厚０．５ｍｍ）を連続式溶融めっき設備に通板し、５５％Ａｌ−１．５％Ｓｉ−Ｚｎめっき浴を用いて溶融めっきを行った。ラインスピードは１６０ｍ／secとし、片面めっき付着量は７５ｇ／ｍ２とした。
【００４８】
このめっき鋼板の製造工程においては、めっき皮膜に対して鋼板がめっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度を１５℃／ｓｅｃとする熱履歴を付与するとともに、めっき皮膜面に化成処理を施した。
化成処理皮膜添加用の有機樹脂としては下記のものを用いた。
(a) 熱硬化性樹脂（主剤樹脂：ポリエステルウレタン系エマルジョン樹脂、硬化剤：イソシアネート系硬化剤）
(b) 熱硬化性樹脂（主剤樹脂：３級アミノ基とカルボキシル基を有するアクリルエマルジョン樹脂、硬化剤：アルコキシシリル基とエポキシ基を併せもったエポキシシラン化合物）
(c) 熱可塑性樹脂（ＭＭＡ−ＭＡ系アクリルエマルジョン樹脂）
(d) 熱可塑性樹脂（ポリエステル系ウレタンエマルジョン樹脂）
【００４９】
上記いずれかの有機樹脂とクロム酸を所定の割合で混合した処理液を、めっき鋼板面に所定のＣｒ付着量となるように塗布し、最高到達板温１６０℃で乾燥処理した。このようにして製造した表面処理鋼板について、以下の方法により加工部耐食性、ロールフォーミング性及びＣｒ固定率を評価した。
その結果を、化成処理条件とともに表１に示す。
【００５０】
(1) 加工部耐食性
表面処理鋼板を５Ｔ曲げした後、塩水噴霧試験機に装入して５００時間経過後の曲げ部からの錆発生状態を観察し、以下の基準で評価した。
◎：異常無し（錆発生面積率１０％未満）
○：軽度の白錆、黒錆の発生あり（錆発生面積率１０％以上２５％未満）
△：白錆、黒錆の発生あり（錆発生面積率２５％以上８０％未満）
×：著しい白錆、黒錆の発生あり（錆発生面積率８０％以上）
【００５１】
（2）ロールフォーミング加工性
３０ｍｍ×３００ｍｍの表面処理鋼板について、ドロービード試験機を用いて金型温度８０℃、ビード押付け荷重１００ｋｇで平板摺動試験を行い、引抜き後の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：黒化面積が１０％未満であり、且つ金型への皮膜剥離物の付着なし
○：黒化面積が１０％以上２５％未満であるか、又は金型への皮膜剥離物の付着が僅かにあり
△：黒化面積が２５％以上５０％未満であるか、又は金型への皮膜剥離物の著しい付着あり
×：黒化面積が５０％以上であるか、又はめっき鋼板表面に著しい“かじり”あり
【００５２】
（3）Ｃｒ固定率
表面処理鋼板を沸騰水中に３０分間浸漬し、その前後でのＣｒ付着量を蛍光Ｘ線にて測定し、Ｃｒ残存率（％）をＣｒ固定率として測定し、下記基準にて評価した。
◎：Ｃｒ残存率９５％以上
○：Ｃｒ残存率８５％以上９５％未満
△：Ｃｒ残存率７５％以上８５％未満
×：Ｃｒ残存率７５％未満
【００５３】
【表１】
【００５４】
［実施例２］
常法で製造した冷延鋼板（板厚０．５ｍｍ）を連続式溶融めっき設備に通板し、５５％Ａｌ−１．５％Ｓｉ−Ｚｎめっき浴（表２〜表５のＮｏ．１〜Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．２５）、４０％Ａｌ−１．０％Ｓｉ−Ｚｎめっき浴（表２及び表３のＮｏ．１２）及び７０％Ａｌ−１．８％Ｓｉ−Ｚｎめっき浴（表２及び表３のＮｏ．１３）を用いて溶融めっきを行った。ラインスピードは１６０ｍ／secとし、片面めっき付着量は７５ｇ／ｍ２とした。
【００５５】
このめっき鋼板の製造工程においてめっき皮膜に表２及び表４に示す熱履歴を付与するとともに、めっき皮膜面に化成処理を施した。
化成処理皮膜添加用の有機樹脂としては実施例１と同じものを用いた。
有機樹脂とクロム酸を所定の割合で混合した処理液を、めっき鋼板面に所定のＣｒ付着量となるように塗布し、最高到達板温１６０℃で乾燥処理した。このようにして製造した表面処理鋼板について、実施例１と同じ方法によりロールフォーミング性及びＣｒ固定率を評価するとともに、以下の方法により加工性及び加工部耐食性を評価した。
その結果を、めっき皮膜に付与した熱履歴、化成処理条件とともに表２〜表５に示す。
【００５６】
(1) 加工性
表面処理鋼板を０Ｔ曲げしてこの０Ｔ曲げ先端部のクラックを観察し、以下の基準で評価した。
５：２０倍のルーペで観察してもクラックは認められない。
４：目視で観察するとクラックは認められないが、２０倍のルーペで観察するとクラックが認められる。
３：目視で観察してクラックが認められる。
２：目視で観察して大きく開口したクラックが認められる。
１：剥離を伴うクラックが生じている。
【００５７】
(2) 加工部耐食性
表面処理鋼板を３Ｔ曲げした後、塩水噴霧試験機に装入して５００時間経過後の曲げ部からの錆発生状態を観察し、以下の基準で評価した。
５：異常無し
４：一部に軽度の白錆、黒錆の発生あり
３：全面に軽度の白錆、黒錆の発生あり
２：全面に著しい白錆、黒錆の発生あり
１：赤錆発生あり
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
［実施例３］
常法で製造した冷延鋼板（板厚０．５ｍｍ）を連続式溶融めっき設備に通板し、５５％Ａｌ−１．５％Ｓｉ−Ｚｎめっき浴を用いて溶融めっきを行った。ラインスピードは１６０ｍ／secとし、片面めっき付着量は７５ｇ／ｍ２とした。
【００６３】
このめっき鋼板の製造工程においてめっき皮膜に表６に示す熱履歴を付与するとともに、めっき皮膜面に化成処理を施した。化成処理条件は、実施例１で用いた樹脂(b)（主剤樹脂１００重量部に対して、硬化剤を１０重量部添加）とクロム酸を有機樹脂／Ｃｒ＝１／１００の割合で混合した処理液を、めっき鋼板面にＣｒ付着量：２０ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、最高到達板温１６０℃で乾燥処理した。このようにして製造した表面処理鋼板について、実施例２と同じ方法により加工性（耐クラック性）及び加工部耐食性を評価した。その結果を、めっき皮膜に付与した熱履歴とともに表６に示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明により製造される表面処理鋼板は、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする表面処理鋼板でありながら極めて優れた加工部耐食性とロールフォーミング性を有する。また、本発明の製造方法によれば、このような表面処理鋼板を安定して且つ高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間のめっき皮膜の平均冷却速度が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を示すグラフ
【図２】図２(a)は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した場合において、めっき皮膜の昇温加熱温度が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を示すグラフ、図２(b)は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した場合において、めっき皮膜の平均冷却速度（昇温加熱温度から１００℃までの平均冷却速度）が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を示すグラフ
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする表面処理鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５mass％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、特公昭４６−７１６１号に示されるように溶融亜鉛めっき鋼板に比べて優れた耐食性を示すことから、近年、建材分野を中心に需要が伸びている。
このめっき鋼板は、酸洗脱スケールした熱延鋼板又はこれをさらに冷間圧延して得られた冷延鋼板を下地鋼板とし、連続式溶融めっき設備において以下のようにして製造される。
【０００３】
連続式溶融めっき設備では、下地鋼板は還元性雰囲気に保持された焼鈍炉内で所定温度に加熱され、焼鈍と同時に鋼板表面に付着する圧延油等の除去、酸化膜の還元除去が行われた後、下端がめっき浴に浸漬されたスナウト内を通って所定濃度のＡｌを含有した溶融亜鉛めっき浴中に浸漬される。めっき浴に浸漬された鋼板はシンクロールを経由してめっき浴の上方に引き上げられた後、めっき浴上に配置されたガスワイピングノズルから鋼板の表面に向けて加圧した気体を噴射することによりめっき付着量が調整され、次いで冷却装置により冷却され、所定のめっき皮膜が形成された溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。
【０００４】
連続式溶融めっき設備における焼鈍炉の熱処理条件及び雰囲気条件、めっき浴組成やめっき後の冷却速度等の操業条件は、所望のめっき品質や材質を確保するために所定の管理範囲で精度よく管理される。
上記のようにして製造されためっき鋼板のめっき皮膜は、主としてＺｎを過飽和に含有したＡｌがデンドライト凝固した部分と、残りのデンドライト間隙の部分からなっており、デンドライトはめっき皮膜の膜厚方向に積層している。このような特徴的な皮膜構造により、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は優れた耐食性を示す。
【０００５】
また、めっき浴には通常１．５mass％程度のＳｉが添加されているが、このＳｉの働きにより、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板はめっき皮膜／下地鋼板界面の合金相成長が抑えられ、合金相厚さは約１〜２μｍ程度である。この合金相が薄ければ薄いほど優れた耐食性を示す特徴的な皮膜構造の部分が多くなるので、合金相の成長抑制は耐食性の向上に寄与する。また、合金相はめっき皮膜よりも固く加工時にクラックの起点として作用するので、合金相の成長抑制はクラックの発生を減少させ、加工性の向上効果をもたらす。また、クラック部は下地鋼板が露出していて耐食性に劣るので、クラックの発生を減じることは加工部耐食性をも向上させる。
【０００６】
通常、めっき浴には不可避的不純物、鋼板やめっき浴中の機器等から溶出するＦｅ、合金相抑制のためのＳｉが含まれるが、それら以外にも何らかの元素が添加されている場合もあり、合金相やめっき皮膜中にはそれら元素が合金或いは単体の形で存在している。
また、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は実用に供されるに当たって溶融めっきままで使用されることは極く稀であり、通常はめっき鋼板表面に化成処理や塗装を施した表面処理鋼板として使用される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜は、ロールフォーミング加工時に金型との接触により摺動を受けた場合にめっきが“かじり”を生じやすく、外観品質が低下しやすいという問題がある。これは、合理化の観点から無塗油での成型やクーラントを省略した加工を行う場合に、連続的な加工によって金型の温度が上昇することが、加工に対してさらに厳しい条件として作用するためであると考えられる。ロールフォーミング性を高める目的で、特公平４−２６７２号では有機樹脂を含む皮膜でめっき表面を被覆する方法が提案されている。しかし、この方法によればロールフォーミング性はある程度改善されるものの、その改善効果は、加工によって金型の温度が上昇するような厳しい加工条件においても“かじり”のない良好な外観品質が得られる、というものではない。
【０００８】
また、上記のような溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、折り曲げ等の加工を施すと加工の程度によって被加工部のめっき皮膜にクラックが生じる。このめっき鋼板では、めっき皮膜／下地鋼板界面に存在する約１〜２μｍ厚の合金相がクラックの起点となり、まためっき皮膜のデンドライト間隙部がクラックの伝播経路になることから、同程度の加工を行った場合でも、同一めっき皮膜厚の溶融亜鉛めっき鋼板に比べてクラックが比較的大きく開口する傾向がある。そのため加工の程度によってはクラックが肉眼で視認され、外観を損ねるという問題がある。さらに、上述のように溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、同一めっき皮膜厚の溶融亜鉛めっき鋼板に比べて優れた耐食性を発揮するが、下地鋼板の露出したクラック部はクラックのない部分と比較して耐食性が顕著に低下するという問題もある。
【０００９】
このような問題に対して、例えば特公昭６１−２８７４８号公報には、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に所定の熱処理を施すことによって、めっき鋼板の延性を改善する方法が示されている。しかし、このような従来技術の熱処理だけではめっき皮膜の延性を十分に改善することは難い。
また、上述したように溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は表面に化成処理を施した化成処理鋼板や塗装を施した塗装鋼板として使用されるのが通常である。そして、単に折り曲げ等の加工による加工部でのクラック発生抑止の観点から、上記従来技術のようにめっき皮膜の延性をある程度改善したとしても、必ずしも実用に供される製品としての性能、すなわち化成処理や塗装を行った表面処理鋼板としての加工性や加工部の耐食性が直ちに改善されるものではない。
【００１０】
したがって本発明の目的は、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とし、従来にない優れた加工性、加工部耐食性及びロールフォーミング性が得られる表面処理鋼板の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題の解決のために本発明者らは、実用製品すなわち溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に化成処理を施した表面処理鋼板としての性能に視点を定め、加工性、加工部耐食性、ロールフォーミング性等の特性を向上させるために最適なめっき皮膜と化成処理皮膜の構成について鋭意検討を行った。その結果、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜面に特定の化成処理皮膜を形成することにより、さらに好ましくはめっき皮膜を特定の熱履歴を経たものとすることにより、従来では達成できなかった極めて優れた加工性、加工部耐食性及びロールフォーミング性が得られることを見い出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
【００１６】
［ 1 ］めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を有する表面処理鋼板の製造方法であって、
溶融めっき浴を出た鋼板のめっき皮膜に対して、少なくとも下記(a)及び(b)の熱履歴を付与する工程と、
（a）鋼板が溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
（b）溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ ……（1）
めっき鋼板の表面に、クロム酸、クロム酸塩化合物、クロム酸の一部を還元したクロム酸化合物の中から選ばれる１種以上と熱硬化性有機樹脂とを含むクロメート処理液を塗布した後、板温１３０〜３００℃の温度で乾燥して得られる皮膜であって、該皮膜中に含まれる有機樹脂量（Ａ）と金属クロム換算でのＣｒ量（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１以上２００未満、金属クロム換算のＣｒ量が０．１ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２未満である化成処理皮膜を形成させる工程とを有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００１７】
［ 2 ］めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を有する表面処理鋼板の製造方法であって、
溶融めっき浴を出た鋼板のめっき皮膜に対して、少なくとも下記(a)及び(b)の熱履歴を付与する工程と、
（a）鋼板が溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
（b）溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ ……（1）
めっき鋼板の表面にクロメート皮膜を形成させ、次いで、このクロメート皮膜の上層に、クロム酸、クロム酸塩化合物、クロム酸の一部を還元したクロム酸化合物の中から選ばれる１種以上と熱硬化性有機樹脂とを含むクロメート処理液を塗布した後、板温１３０〜３００℃の温度で乾燥して得られる皮膜であって、該皮膜中に含まれる有機樹脂量（Ａ）と金属クロム換算でのＣｒ量（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１以上２００未満、金属クロム換算のＣｒ量が０．１ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２未満である皮膜を形成させる、化成処理皮膜の形成工程とを有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００１８】
［ 3 ］上記［ 1 ］又は［ 2 ］の製造方法において、(b)の熱履歴の温度Ｔ（℃）が１３０〜２００℃の範囲であることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
［ 4 ］上記［ 1 ］〜［ 3 ］のいずれかの製造方法において、めっき皮膜に対する(b)の熱履歴の付与を、下記(1)〜(4)のうちの少なくとも１つの段階で行うことを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
（1）化成処理皮膜の形成前
（2）化成処理皮膜の乾燥工程中
（3）化成処理皮膜の形成後
（4）溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程
［ 5 ］上記［ 1 ］〜［ 4 ］のいずれかの製造方法の工程に加えて、さらに、化成処理皮膜面に１コート又は２コート以上の塗装を施す工程を有することを特徴とする塗装鋼板の製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明により得られる表面処理鋼板（以下、単に「本発明の表面処理鋼板」という」）は、めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５mass％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする。また耐食性等の観点から、めっき皮膜中のＡｌ量より好ましい範囲は４５〜６５mass％である。また、めっき皮膜の特に好ましい成分組成は、Ａｌ：４５〜６５mass％、Ｓｉ：０．７〜２．０mass％、Ｆｅ：１０mass％未満、残部が不可避的不純物を含む実質的なＺｎであり、このような組成の場合に特に優れた耐食性を発揮する。但し、この溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、そのめっき組成だけで高い加工部耐食性を得ることは難しく、上層の化成処理皮膜と組み合せること、さらに好ましくは後述するめっき皮膜への熱履歴の付与を組み合せることによってはじめて優れた加工部耐食性が得られる。
また、この溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき付着量に特に制限はないが、一般には片面当たり３０〜１２０ｇ／ｍ２程度とすることが適当である。
【００２０】
本発明の表面処理鋼板において、めっき皮膜面に形成される化成処理皮膜は、クロム酸、クロム酸塩化合物、クロム酸の一部を還元したクロム酸化合物の中から選ばれる１種以上と熱硬化性有機樹脂とを含むクロメート処理液を塗布した後、板温１３０〜３００℃の温度で乾燥して得られた皮膜であって、該皮膜中に含まれる有機樹脂量（Ａ）と金属クロム換算でのＣｒ量（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１以上２００未満、好ましくは５０以上１５０以下、金属クロム換算のＣｒ量が０．１ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２未満、好ましくは５ｍｇ／ｍ２以上４０ｍｇ／ｍ２以下の化成処理皮膜であることが必要である。
【００２１】
化成処理皮膜中の金属クロム換算のＣｒ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満では加工部耐食性が十分に向上せず、一方、Ｃｒ量が１００ｍｇ／ｍ２以上では加工部耐食性の向上効果が飽和するだけでなく、Ｃｒ量の増加によるＣｒ固定率の低下により環境調和性を損う。
【００２２】
また、本発明では加工部耐食性の向上等を目的として化成処理皮膜中に有機樹脂を配合するが、この有機樹脂は熱硬化性有機樹脂であることが必要である。表面処理鋼板に対して連続的なロールフォーミング加工がなされるとロール温度が大きく上昇し、化成処理皮膜に含まれる有機樹脂が通常の熱可塑性樹脂や一般的なエマルジョン樹脂の場合にはロールの温度上昇によって皮膜に傷を生じ、加工後外観が劣化してしまう。そこで、このような問題を解消すべく検討した結果、皮膜中に配合する樹脂として熱硬化性樹脂を用いることにより、高温下での耐傷付性が飛躍的に高まり、この結果、連続的なロールフォーミング加工においても加工後外観に問題を生じないことが判った。
【００２３】
ここで、熱硬化性樹脂とは、皮膜形成時の加熱により、有機高分子の官能性側鎖どうしの、または有機高分子と硬化剤との付加若しくは縮合反応、あるいは主鎖または側鎖の二重結合を利用したラジカル重合等の架橋反応が生じる樹脂であり、この熱硬化性樹脂としては、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、若しくはこれらの変性樹脂等の１種以上を用いることができる。また、これらのなかでも特に、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂が加工性の観点から望ましい。また、以上のような熱硬化性樹脂には水分散系と溶剤系とがあり、いずれを用いてもよい。
【００２４】
また、化成処理皮膜中の有機樹脂量（Ａ）と金属クロム換算でのＣｒ量（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１未満では、有機樹脂による加工部耐食性の向上効果が十分に得られない。一方、質量比（Ａ）／（Ｂ）２００以上では、Ｃｒによる加工部耐食性の向上効果が十分に得られない。
また、化成処理皮膜を形成する際にクロメート処理液を塗布した後の乾燥温度が板温で１３０℃未満では、温度が低いため適正な化成処理皮膜が形成されず、一方、３００℃を超えると有機樹脂の熱劣化を生じやすく、まためっき皮膜にさらなる熱が加わるために合金化反応が促進され、却って加工性が低下するおそれがある。
【００２５】
本発明の表面処理鋼板は、めっき皮膜面に一般のクロメート皮膜を形成し、その上層に上述した特定の化成処理皮膜を形成することもでき、この場合には化成処理皮膜は２層皮膜により構成されることになり、耐食性のさらなる向上が期待できる。この場合、下層側に形成されるクロメート皮膜の組成などに特別な制限はなく、通常めっき鋼板に対して施される公知の組成のものでもよい。このクロメート皮膜に有機樹脂を配合するか否は任意であるが、通常は有機樹脂を含まない。
【００２６】
本発明の表面処理鋼板において、めっき皮膜に特定の熱履歴を付与するために化成処理皮膜の形成後に熱処理を行う場合、化成処理皮膜中に含まれる有機樹脂の特性が損なわれるおそれがある場合があり、その場合には化成処理皮膜中に無機添加物（微粒子）を添加することが有効である。無機添加物としては、シリカ、リン酸系化合物、ケイ酸化合物（例えば、Ｃａ塩、Ｍｇ塩）等の１種以上を配合することが可能である。
【００２７】
本発明の表面処理鋼板では、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜が、少なくとも下記(a)及び(b)の熱履歴を経て得られためっき皮膜であることが好ましく、このような(a)及び(b)の熱履歴を経ためっき皮膜の表面に上述した特定の化成処理皮膜を形成することにより、特に優れた加工性と加工部耐食性が得られる。
(a) 鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
(b) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ …… (1)
【００２８】
また、上記(b)の熱履歴において、温度Ｔ（℃）のより好ましい範囲は１３０〜２００℃である。
ここで、上記(1)式は本発明者らがめっき皮膜の昇温加熱及びその後の冷却条件や溶融めっきされためっき金属凝固後の冷却条件がめっき皮膜に与える影響を実験に基づき詳細に検討し、その結果導かれた実験式である。
【００２９】
めっき皮膜を上記(a)及び(b)の熱履歴を経たものとすることにより、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき皮膜でありながら、その加工性（耐クラック性など）は顕著に向上する。上記(a)及び(b)の熱履歴を経ることによりめっき皮膜の加工性が顕著に改善されるのは、以下のような理由によるものと考えられる。まず、鋼板が溶融めっき浴を出た直後に上記(a)の熱履歴、すなわち溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度を十分に遅くした熱履歴を経ることにより、溶融めっき皮膜の凝固が通常の冷却過程による凝固よりも平衡状態に近いものとなるため、半溶融状態での拡散によってＡｌとＺｎの二相分離が促進され、この結果、めっき皮膜が軟質化する。そして、このような熱履歴を経ためっき皮膜がさらに上記(b)の熱履歴、すなわち１３０〜３００℃（好ましくは１３０〜２００℃）の温度範囲に昇温加熱された後に特定の条件で徐冷される熱履歴、又は／及びめっき皮膜凝固後の１３０〜３００℃（好ましくは１３０〜２００℃）の温度範囲から特定の条件で徐冷される熱履歴を経ることにより、凝固時点でめっき皮膜に蓄積された歪が開放されるとともに、めっき皮膜中で固体拡散が生じ、上記(a)の熱履歴によって生じためっき皮膜中のＡｌとＺｎの二相分離がさらに効果的に促進される。これらの結果、めっき皮膜が著しく軟質化してその加工性が顕著に改善されるものと考えられる。
【００３０】
したがって、このようなめっき皮膜の軟質化とこれに伴う加工性の顕著な改善は、上記(a)及び(b)の熱履歴の複合的な作用によるものであり、いずれか一方の熱履歴だけで達成するのは困難である。
【００３１】
以下、上記(a)及び(b)の熱履歴の詳細について説明する。
まず、上記(a)の熱履歴については、鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間のめっき皮膜の平均冷却速度を１１℃／sec未満とすることにより、上述したように溶融めっき皮膜の凝固が通常の冷却過程による凝固よりも平衡状態に近いものとなるため、半溶融状態での拡散によってＡｌとＺｎの二相分離が促進されることによりめっき皮膜が軟質化する。鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間での平均冷却速度が１１℃／sec以上では、凝固速度が速すぎるため溶融めっき皮膜の凝固が非平衡状態で進行し、半溶融状態である時間が短いためＡｌとＺｎの二相分離が十分に促進されず、上記(b)の熱履歴との複合化によるめっき皮膜の軟質化が十分に達成できない。
【００３２】
図１は、鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間のめっき皮膜の平均冷却速度が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を調べたもので、この結果が得られた供試材は、いずれもめっき皮膜が上記(b)の熱履歴を経て製造されためっき鋼板に本発明条件を満足する化成処理皮膜を形成した表面処理鋼板である。なお、この試験における加工性の評価は、後述する実施例の加工性の評価に準じて行った。
図１に示されるように、鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間でのめっき皮膜の平均冷却速度が１１℃／sec以上では、０Ｔ曲げでの加工性の評点は２点以下である。これに対して、めっき皮膜の平均冷却速度が１１℃／sec未満では加工性の評点は４点以上となり、加工性が格段に改善されていることが判る。
【００３３】
めっき皮膜を上記(a)の熱履歴を経たものとするには、連続式溶融めっき設備の溶融めっき浴面から溶融めっき浴を出た鋼板が最初に接触するロールまでの間に温度調整装置を設け、この温度調整装置によりめっき皮膜の冷却速度を制御する必要がある。温度調整装置としては加熱又は保熱手段を備えるとともに、必要に応じて冷却手段を備えたものが好ましい。なお、この冷却手段は、前記加熱又は保熱手段によってめっき皮膜の冷却速度が制御されためっき鋼板が最初のロール（トップロールなど）に接触する前にこれを冷却し、ロール表面でのピックアップ発生を防止することなどを目的とするものである。温度調整装置の加熱又は保熱手段としては、例えばインダクションヒータやガス加熱炉などを用いることができ、また冷却手段としてはガス吹付装置などを用いることができる。但し、温度調整装置が有する加熱又は保熱手段や冷却手段の方式、形状、規模等については特別な制限はなく、要はめっき皮膜に上記(a)の熱履歴を付与し得るものであればよい。
【００３４】
次に、上記(b)の熱履歴については、上記(a)の熱履歴を経ためっき皮膜（溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき皮膜）を１３０〜３００℃、好ましくは１３０〜２００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱し、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が上記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足するように冷却することにより、或いは溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき皮膜をその冷却過程である１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が上記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足するように冷却することにより、上述したようにめっき皮膜に蓄積された歪が開放されるとともに、めっき皮膜中で固体拡散が生じ、上記(a)の熱履歴によって生じためっき皮膜中のＡｌとＺｎの二相分離がさらに効果的に促進される。そして、このような熱履歴と上記(a)の熱履歴の複合的な作用によりめっき皮膜が著しく軟質化し、その加工性が顕著に改善される。
【００３５】
ここで、上記(b)の熱履歴におけるめっき皮膜の昇温加熱温度Ｔが１３０℃未満では上記のような作用が十分に得られず、一方、昇温加熱温度Ｔが３００℃超では下地鋼板とめっき皮膜との界面での合金相の成長を促進させるため、却って加工性に悪影響を及ぼす。またこのような観点から、加工性の改善にとってより好ましい昇温加熱温度Ｔの上限は２００℃である。
また、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程である１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から上記(b)の熱履歴が付与される条件で冷却を行う場合についても、温度Ｔが１３０℃未満では上記のような作用が十分に得られない。
【００３６】
図２(a)は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した際の、めっき皮膜の昇温加熱温度が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を調べたもので、この結果が得られた供試材は、いずれも昇温加熱温度から１００℃までのめっき皮膜の平均冷却速度が上記(b)の熱履歴の条件内であり、且つめっき皮膜が上記(a)の熱履歴を経て製造されためっき鋼板に、本発明条件を満足する化成処理皮膜を形成した表面処理鋼板である。なお、この試験における加工性の評価は、後述する実施例の加工性の評価に準じて行った。
【００３７】
また図２(b)は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した際の、めっき皮膜の平均冷却速度（昇温加熱温度から１００℃までの平均冷却速度）が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を調べたもので、この結果が得られた供試材は、いずれもめっき皮膜の昇温加熱温度が上記(b)の熱履歴の条件内であり、且つめっき皮膜が上記(a)の熱履歴を経て製造されためっき鋼板に化成処理皮膜を形成した表面処理鋼板である。なお、この試験における加工性の評価は、後述する実施例の加工性の評価に準じて行った。
【００３８】
図２(a)，(b)に示されるように、めっき皮膜の昇温加熱温度が１３０〜３００℃の範囲では０Ｔ曲げの加工性の評点が４点以上であり、また好ましい条件である１３０〜２００℃の範囲では加工性の評点は４点〜５点となっている。これに対して昇温加熱温度が１３０〜３００℃の範囲外では加工性の評点は３点しか得られていない。また、昇温加熱温度から１００℃までの平均冷却速度と上記(1)式の“Ｃ”との差が零〜マイナス（本発明範囲内）の場合には０Ｔ曲げの加工性の評点は４〜５点であるのに対し、その差がプラス（本発明範囲外）の場合には加工性の評点は３点しか得られていない。
【００３９】
めっき皮膜を上記(b)の熱履歴を経たものとするには、連続式溶融めっき設備内に或いは同設備外にめっき皮膜を熱処理又は保熱するための加熱又は保熱装置を設け、所定の熱処理又は保熱を行う。例えば、連続式溶融めっき設備内に加熱機構（例えば、インダクションヒーター、ガス加熱炉、熱風炉など）を設けてインラインで連続加熱して行ってもよいし、また、コイルに巻取った後にオフラインでバッチ加熱して行ってもよい。また、めっきライン外の連続処理設備において加熱機構（例えば、インダクションヒーター、ガス加熱炉、熱風炉など）により連続加熱して行ってもよい。さらには、めっきライン内や上記連続処理設備で連続加熱されためっき鋼板をコイルに巻き取った後に適当な保熱又は加熱保持を行ってもよい。また、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程においてめっき皮膜を保熱して徐冷できるような保熱装置を設けてもよい。
但し、加熱又は保熱装置の方式、形状、規模等については特別な制限はなく、要はめっき皮膜に上記(b)の熱履歴を与え得るものであればよい。
【００４０】
次に、本発明による上記表面処理鋼板の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、連続式溶融めっき設備などで製造されるめっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とし、その表面に化成処理皮膜を形成した表面処理鋼板の製造方法であり、溶融めっき浴を出た鋼板のめっき皮膜に対して、少なくとも下記(a)及び(b)の熱履歴を付与する工程と、めっき鋼板の表面に特定の化成処理皮膜を形成させる工程とを有する。
(a) 鋼板が溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
(b) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ …… (1)
【００４１】
めっき皮膜に付与される上記(a)及び(b)の熱履歴のうち、(a)の熱履歴の付与は、めっき直後のめっき皮膜の冷却条件を制御することによりなされる。
この(a)の熱履歴をめっき皮膜に付与するには、上述したように連続式溶融めっき設備の溶融めっき浴面から溶融めっき浴を出た鋼板が最初に接触するロールまでの間に温度調整装置を設け、この温度調整装置によりめっき皮膜の冷却速度を制御する必要がある。上述したように温度調整装置としては加熱又は保熱手段を備えるとともに、必要に応じて冷却手段を備えたものが好ましいが、加熱又は保熱手段や冷却手段の方式、形状、規模等については特別な制限はなく、要はめっき皮膜に上記(a)の熱履歴を与え得るものであればよい。温度調整装置の加熱又は保熱手段としては、例えばインダクションヒータやガス加熱炉などを用いることができ、また冷却手段としてはガス吹付装置などを用いることができる。
【００４２】
また、上記(b)の熱履歴の付与は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板に対して特定の熱処理を施すか、或いは溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき皮膜の冷却を保熱などによって制御することによりなされる。本発明の製造方法ではめっき鋼板のめっき皮膜面に特定の化成処理皮膜を形成させるが、めっき皮膜に上記(b)の熱履歴を付与するための熱処理は、▲１▼化成処理皮膜の形成前、▲２▼化成処理皮膜の乾燥工程中、▲３▼化成処理皮膜の形成後（処理液の塗布及びその乾燥工程による皮膜の形成後）、のいずれの段階で行ってもよい。また、これらのうちの２つ以上の段階で行ってもよい。
【００４３】
したがって、めっき皮膜に対する(b)の熱履歴の付与は、下記(1)〜(4)のうちの少なくとも１つの段階で行うことができる。
(1) 化成処理皮膜の形成前
(2) 化成処理皮膜の乾燥工程中
(3) 化成処理皮膜の形成後
(4) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程
なお、熱処理を行う上記方式うち、▲１▼の方式は熱処理工程と化成処理工程の各条件をそれぞれ独立に最適化できるという利点があり、また、▲２▼，▲３▼の方式は連続式溶融めっき設備内で全ての処理を行うのに適している。また、▲２▼の方式は化成処理の乾燥工程における加熱を利用して熱処理を行うので、特に経済性に優れている。
【００４４】
上記(b)の熱履歴を付与するための熱処理又は保熱は、連続式溶融めっき設備内に或いは同設備外に設けられた加熱又は保熱装置などにより行う。連続式溶融めっき設備内に加熱機構（例えば、インダクションヒーター、熱風炉など）を設けてインラインで連続加熱して行ってもよいし、また、コイルに巻取った後にオフラインでバッチ加熱して行ってもよい。また、めっきライン外の連続処理設備において加熱機構（例えば、インダクションヒーター、熱風炉など）により連続加熱して行ってもよい。さらには、めっきライン内や上記連続処理設備で連続加熱されためっき鋼板をコイルに巻き取った後に適当な保熱又は加熱保持を行ってもよい。また、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程においてめっき皮膜を保熱して徐冷できるような保熱装置を設けてもよい。但し、加熱又は保熱装置の方式、形状、規模等については特別な制限はなく、要はめっき皮膜に上記(b)の熱履歴を与え得るものであればよい。
なお、製造される溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の好ましいめっき組成、めっき付着量、上記(a)及び(b)の熱履歴の限定理由及び得られる作用効果などは先に述べた通りである。
【００４５】
本発明の製造方法では、めっき鋼板のめっき皮膜面に、クロム酸、クロム酸塩化合物、クロム酸の一部を還元したクロム酸化合物の中から選ばれる１種以上と熱硬化性有機樹脂とを含むクロメート処理液を塗布した後、板温１３０〜３００℃の温度で乾燥することにより、皮膜中に含まれる有機樹脂量（Ａ）と金属クロム換算でのＣｒ量（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１以上２００未満、好ましくは５０以上１５０以下、金属クロム換算のＣｒ量が０．１ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２未満、好ましくは５ｍｇ／ｍ２以上４０ｍｇ／ｍ２以下の化成処理皮膜を形成する。このクロメート処理では、クロメート処理液をめっき鋼板面に塗布し、通常、水洗することなく乾燥処理する。
【００４６】
この化成処理皮膜の皮膜構成及び乾燥温度の限定理由、化成処理皮膜を形成する工程と上記(b)の熱履歴を付与する工程との前後関係などは、先に述べた通りである。
また、本発明の製法方法では、めっき皮膜面に一般のクロメート処理を施した後、その上層に上述した特定のクロメート処理による皮膜を形成することもでき、この場合には２層皮膜からなる化成処理皮膜が形成される。この場合、下層側のクロメート処理は、通常めっき鋼板に対して施される公知の処理条件でよい。
【００４７】
【実施例】
［実施例１］
常法で製造した冷延鋼板（板厚０．５ｍｍ）を連続式溶融めっき設備に通板し、５５％Ａｌ−１．５％Ｓｉ−Ｚｎめっき浴を用いて溶融めっきを行った。ラインスピードは１６０ｍ／secとし、片面めっき付着量は７５ｇ／ｍ２とした。
【００４８】
このめっき鋼板の製造工程においては、めっき皮膜に対して鋼板がめっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度を１５℃／ｓｅｃとする熱履歴を付与するとともに、めっき皮膜面に化成処理を施した。
化成処理皮膜添加用の有機樹脂としては下記のものを用いた。
(a) 熱硬化性樹脂（主剤樹脂：ポリエステルウレタン系エマルジョン樹脂、硬化剤：イソシアネート系硬化剤）
(b) 熱硬化性樹脂（主剤樹脂：３級アミノ基とカルボキシル基を有するアクリルエマルジョン樹脂、硬化剤：アルコキシシリル基とエポキシ基を併せもったエポキシシラン化合物）
(c) 熱可塑性樹脂（ＭＭＡ−ＭＡ系アクリルエマルジョン樹脂）
(d) 熱可塑性樹脂（ポリエステル系ウレタンエマルジョン樹脂）
【００４９】
上記いずれかの有機樹脂とクロム酸を所定の割合で混合した処理液を、めっき鋼板面に所定のＣｒ付着量となるように塗布し、最高到達板温１６０℃で乾燥処理した。このようにして製造した表面処理鋼板について、以下の方法により加工部耐食性、ロールフォーミング性及びＣｒ固定率を評価した。
その結果を、化成処理条件とともに表１に示す。
【００５０】
(1) 加工部耐食性
表面処理鋼板を５Ｔ曲げした後、塩水噴霧試験機に装入して５００時間経過後の曲げ部からの錆発生状態を観察し、以下の基準で評価した。
◎：異常無し（錆発生面積率１０％未満）
○：軽度の白錆、黒錆の発生あり（錆発生面積率１０％以上２５％未満）
△：白錆、黒錆の発生あり（錆発生面積率２５％以上８０％未満）
×：著しい白錆、黒錆の発生あり（錆発生面積率８０％以上）
【００５１】
（2）ロールフォーミング加工性
３０ｍｍ×３００ｍｍの表面処理鋼板について、ドロービード試験機を用いて金型温度８０℃、ビード押付け荷重１００ｋｇで平板摺動試験を行い、引抜き後の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：黒化面積が１０％未満であり、且つ金型への皮膜剥離物の付着なし
○：黒化面積が１０％以上２５％未満であるか、又は金型への皮膜剥離物の付着が僅かにあり
△：黒化面積が２５％以上５０％未満であるか、又は金型への皮膜剥離物の著しい付着あり
×：黒化面積が５０％以上であるか、又はめっき鋼板表面に著しい“かじり”あり
【００５２】
（3）Ｃｒ固定率
表面処理鋼板を沸騰水中に３０分間浸漬し、その前後でのＣｒ付着量を蛍光Ｘ線にて測定し、Ｃｒ残存率（％）をＣｒ固定率として測定し、下記基準にて評価した。
◎：Ｃｒ残存率９５％以上
○：Ｃｒ残存率８５％以上９５％未満
△：Ｃｒ残存率７５％以上８５％未満
×：Ｃｒ残存率７５％未満
【００５３】
【表１】
［実施例２］
常法で製造した冷延鋼板（板厚０．５ｍｍ）を連続式溶融めっき設備に通板し、５５％Ａｌ−１．５％Ｓｉ−Ｚｎめっき浴（表２〜表５のＮｏ．１〜Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．２５）、４０％Ａｌ−１．０％Ｓｉ−Ｚｎめっき浴（表２及び表３のＮｏ．１２）及び７０％Ａｌ−１．８％Ｓｉ−Ｚｎめっき浴（表２及び表３のＮｏ．１３）を用いて溶融めっきを行った。ラインスピードは１６０ｍ／secとし、片面めっき付着量は７５ｇ／ｍ２とした。
【００５５】
このめっき鋼板の製造工程においてめっき皮膜に表２及び表４に示す熱履歴を付与するとともに、めっき皮膜面に化成処理を施した。
化成処理皮膜添加用の有機樹脂としては実施例１と同じものを用いた。
有機樹脂とクロム酸を所定の割合で混合した処理液を、めっき鋼板面に所定のＣｒ付着量となるように塗布し、最高到達板温１６０℃で乾燥処理した。このようにして製造した表面処理鋼板について、実施例１と同じ方法によりロールフォーミング性及びＣｒ固定率を評価するとともに、以下の方法により加工性及び加工部耐食性を評価した。
その結果を、めっき皮膜に付与した熱履歴、化成処理条件とともに表２〜表５に示す。
【００５６】
(1) 加工性
表面処理鋼板を０Ｔ曲げしてこの０Ｔ曲げ先端部のクラックを観察し、以下の基準で評価した。
５：２０倍のルーペで観察してもクラックは認められない。
４：目視で観察するとクラックは認められないが、２０倍のルーペで観察するとクラックが認められる。
３：目視で観察してクラックが認められる。
２：目視で観察して大きく開口したクラックが認められる。
１：剥離を伴うクラックが生じている。
【００５７】
(2) 加工部耐食性
表面処理鋼板を３Ｔ曲げした後、塩水噴霧試験機に装入して５００時間経過後の曲げ部からの錆発生状態を観察し、以下の基準で評価した。
５：異常無し
４：一部に軽度の白錆、黒錆の発生あり
３：全面に軽度の白錆、黒錆の発生あり
２：全面に著しい白錆、黒錆の発生あり
１：赤錆発生あり
【００５８】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
［実施例３］
常法で製造した冷延鋼板（板厚０．５ｍｍ）を連続式溶融めっき設備に通板し、５５％Ａｌ−１．５％Ｓｉ−Ｚｎめっき浴を用いて溶融めっきを行った。ラインスピードは１６０ｍ／secとし、片面めっき付着量は７５ｇ／ｍ２とした。
【００６３】
このめっき鋼板の製造工程においてめっき皮膜に表６に示す熱履歴を付与するとともに、めっき皮膜面に化成処理を施した。化成処理条件は、実施例１で用いた樹脂(b)（主剤樹脂１００重量部に対して、硬化剤を１０重量部添加）とクロム酸を有機樹脂／Ｃｒ＝１／１００の割合で混合した処理液を、めっき鋼板面にＣｒ付着量：２０ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、最高到達板温１６０℃で乾燥処理した。このようにして製造した表面処理鋼板について、実施例２と同じ方法により加工性（耐クラック性）及び加工部耐食性を評価した。その結果を、めっき皮膜に付与した熱履歴とともに表６に示す。
【００６４】
【表６】
【発明の効果】
以上述べたように本発明により製造される表面処理鋼板は、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする表面処理鋼板でありながら極めて優れた加工部耐食性とロールフォーミング性を有する。また、本発明の製造方法によれば、このような表面処理鋼板を安定して且つ高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間のめっき皮膜の平均冷却速度が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を示すグラフ
【図２】図２(a)は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した場合において、めっき皮膜の昇温加熱温度が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を示すグラフ、図２(b)は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した場合において、めっき皮膜の平均冷却速度（昇温加熱温度から１００℃までの平均冷却速度）が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を示すグラフ
Claims (5)
- めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を有する表面処理鋼板の製造方法であって、
溶融めっき浴を出た鋼板のめっき皮膜に対して、少なくとも下記(a)及び(b)の熱履歴を付与する工程と、
（a）鋼板が溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
（b）溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ ……（1）
めっき鋼板の表面に、クロム酸、クロム酸塩化合物、クロム酸の一部を還元したクロム酸化合物の中から選ばれる１種以上と熱硬化性有機樹脂とを含むクロメート処理液を塗布した後、板温１３０〜３００℃の温度で乾燥して得られる皮膜であって、該皮膜中に含まれる有機樹脂量（Ａ）と金属クロム換算でのＣｒ量（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１以上２００未満、金属クロム換算のＣｒ量が０．１ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２未満である化成処理皮膜を形成させる工程とを有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。 - めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を有する表面処理鋼板の製造方法であって、
溶融めっき浴を出た鋼板のめっき皮膜に対して、少なくとも下記(a)及び(b)の熱履歴を付与する工程と、
（a）鋼板が溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
（b）溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ ……（1）
めっき鋼板の表面にクロメート皮膜を形成させ、次いで、このクロメート皮膜の上層に、クロム酸、クロム酸塩化合物、クロム酸の一部を還元したクロム酸化合物の中から選ばれる１種以上と熱硬化性有機樹脂とを含むクロメート処理液を塗布した後、板温１３０〜３００℃の温度で乾燥して得られる皮膜であって、該皮膜中に含まれる有機樹脂量（Ａ）と金属クロム換算でのＣｒ量（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１以上２００未満、金属クロム換算のＣｒ量が０．１ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２未満である皮膜を形成させる、化成処理皮膜の形成工程とを有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。 - (b)の熱履歴の温度Ｔ（℃）が１３０〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
- めっき皮膜に対する(b)の熱履歴の付与を、下記(1)〜(4)のうちの少なくとも１つの段階で行うことを特徴とする請求項１、２又は３に記載の加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
（1）化成処理皮膜の形成前
（2）化成処理皮膜の乾燥工程中
（3）化成処理皮膜の形成後
（4）溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程 - 請求項１、２、３又は４に記載の製造方法の工程に加えて、さらに、化成処理皮膜面に１コート又は２コート以上の塗装を施す工程を有することを特徴とする塗装鋼板の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001082423A JP3811363B2 (ja) | 2001-03-22 | 2001-03-22 | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法 |
| CNB028001818A CN1215194C (zh) | 2001-01-31 | 2002-01-30 | 表面处理钢板及其制造方法 |
| PCT/JP2002/000690 WO2002061164A1 (fr) | 2001-01-31 | 2002-01-30 | Tole d'acier pretraite et son procede de production |
| AU2002230097A AU2002230097B2 (en) | 2001-01-31 | 2002-01-30 | Surface treated steel plate and method for production thereof |
| KR10-2002-7011422A KR100500189B1 (ko) | 2001-01-31 | 2002-01-30 | 표면처리강판 및 그 제조방법 |
| TW91101646A TW575643B (en) | 2001-01-31 | 2002-01-31 | Surface treated steel sheet and method for producing the same |
| US10/255,374 US6610422B1 (en) | 2001-01-31 | 2002-09-26 | Coated steel sheet and method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001082423A JP3811363B2 (ja) | 2001-03-22 | 2001-03-22 | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002275645A JP2002275645A (ja) | 2002-09-25 |
| JP3811363B2 true JP3811363B2 (ja) | 2006-08-16 |
Family
ID=18938372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001082423A Expired - Fee Related JP3811363B2 (ja) | 2001-01-31 | 2001-03-22 | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3811363B2 (ja) |
-
2001
- 2001-03-22 JP JP2001082423A patent/JP3811363B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002275645A (ja) | 2002-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4590025B2 (ja) | めっき鋼板及びめっき鋼板の熱間プレス方法 | |
| KR101160612B1 (ko) | 굽힘 가공성이 우수한 용융 Ｚｎ-Ａｌ계 합금 도금 강재 및그 제조 방법 | |
| AU2009212109B2 (en) | Metal-coated steel strip | |
| CN104264041A (zh) | 一种高强度低合金热镀铝锌钢带及其生产方法 | |
| JP4987510B2 (ja) | 塗装鮮映性とプレス成形性に優れた合金化溶融亜鉛メッキ鋼板およびその製造方法 | |
| JP6704669B1 (ja) | 加工部耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板およびその製造方法 | |
| KR20150049991A (ko) | 표면외관 및 내열성이 우수한 용융알루미늄 도금강판 및 그 제조방법 | |
| JP2005264188A (ja) | 曲げ加工性に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼材及びその製造方法 | |
| KR101568474B1 (ko) | 내흑변성 및 표면외관이 우수한 용융아연합금 도금강판 및 그 제조방법 | |
| JP4555499B2 (ja) | 表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材とその製造方法 | |
| JPH0441658A (ja) | 耐パウダリング性に優れた焼付硬化性高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP3811363B2 (ja) | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法 | |
| JP7393551B2 (ja) | 加工性及び耐食性に優れたアルミニウム系合金めっき鋼板及びこの製造方法 | |
| JP3654520B2 (ja) | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法 | |
| JP3749487B2 (ja) | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法 | |
| JP2006207033A (ja) | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板 | |
| JP3652996B2 (ja) | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法 | |
| JP3811364B2 (ja) | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法 | |
| JP3643544B2 (ja) | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法 | |
| JP3580541B2 (ja) | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法 | |
| JP3643559B2 (ja) | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法 | |
| JP4131577B2 (ja) | めっき鋼板の製造方法 | |
| WO2023181429A1 (ja) | 溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板及びその製造方法 | |
| JPH04301060A (ja) | 耐パウダリング性に優れた焼付硬化性高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JPH0480349A (ja) | 耐パウダリング性に優れた焼付硬化性高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20040629 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060221 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060422 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060523 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060526 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |