WO2000071773A1

WO2000071773A1 - Produit d'acier plaque, feuille d'acier plaquee et feuille d'acier prerevetue possedant une excellente resistance a la corrosion

Info

Publication number: WO2000071773A1
Application number: PCT/JP1999/007362
Authority: WO
Inventors: Kazuhiko Honda; Kazumi Nishimura; Yasuhide Morimoto; Satoru Tanaka; Yoshihiro Suemune; Jun Maki; Hidetoshi Shindo; Masaaki Sugiyama; Hiroyasu Furukawa; Masao Kurosaki; Hiromasa Nomura; Hiroshi Kanai; Kohei Ueda
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2000-11-30
Also published as: EP1199376A1; KR20020019446A; CA2374757A1; DE69936071T2; CA2374757C; DE69936071D1; HK1044968B; EP1199376A4; AU1803000A; AU758643B2; HK1044968A1; EP1199376B1; PT1199376E; KR100509626B1; CN1170955C; TWI236968B; ES2283142T3; ATE362002T1; US6465114B1; CN1342211A

Description

明細書耐食性に優れためつき鋼材、めつき鋼板と塗装鋼板及びその製造方法技術分野

本発明は、めっき鋼材、めっき鋼板および塗装鋼板に係わり、更に詳しくは優れた耐食性を有し、種々の用途、例えば家電用や建材用として適用できるめっき鋼材、めつき鋼板および塗装鋼板に関するものである。また、本発明は、加工部の耐食性に優れ、環境負荷の大きいとされるクロムを含まないため地球に優しく、建材用や家電用として好適な塗装鋼板に関するものである。背景技術

耐食性の良好なめっき鋼材として最も使用されるものに亜鉛系めつき鋼板がある。この亜鉛系めつき鋼板は自動車、家電、建材分野など種々の製造業において使用されている。特に建材分野では、プレリグの部材等でめっき鋼板を加工したまま使用するか或いは屋根、壁材等では塗装を行って使用している。

こうした建材分野に使用される亜鉛系めつき鋼板の耐食性向上に対する要請は更に高まる傾向にあり、従来の亜鉛めつき鋼板では需要者の要求を十分に満たすことができなくなつてきた。

そのため、建材用の高耐食性めつき鋼板としてガルバリウム鋼板

(55%A1- 1.6%Si— Zn合金めつき鋼板）が使用されている。また、このガルバリウム鋼板に関する USP 3, 026， 606の周辺特許として、特公平 3 — 21627 号公報には： Mg 3〜20%、 Si 3〜 15%、 Al/Zn = 1 〜1.5 、金属間化合物として Mg₂Si， MgZn₂, Si0₂， Mg₃₂(Al, Z n) _{4 9}を有するめつき鋼板が提案され、耐食性が良好なことが開示されている。しかしながら、ガルバリウム鋼板同様にバルタのめっき層の A 1が Znに対して含有率が高いことから、犠牲防食能が低く、特に塗装材で端面などの地鉄が露出した部分の耐食性などに課題が残されている。

一方、塗装鋼板（プレコート鋼板）は、鋼板を先に成形加工して複雑な形状物とした後に塗装を加える方式に比べ、塗装工程が合理化できる、品質が均一になる、塗料の消費量が節約される等の利点があることから、これまで多く使用されており、今後とも使用量は増加すると考えられる。一般に塗装鋼板は、冷延鋼板、亜鉛めつき系鋼板に予め塗装をした後、任意の形状に成形加工して最終の用途に供するものであり、たとえば家電製品（冷蔵庫、洗濯機、電子レンジなど）、自動販売機、事務機器、自動車、エアコン室外機などに用いられている。

このような多様な用途において、塗装鋼板は美観を有しながら加ェ性と耐食性を併せ持つ必要がある。特に屋外で使用される家電用や建材用製品の場合には、塗装鋼板を加工後に使用するため、加工部および傷部での腐食の発生は商品価値を落とすものとして嫌われる傾向にある。

このため、塗装鋼板においてはこれまで耐食性を向上させる様々な提案がなされてきた。例えば、特開昭 61— 152444号公報においては、 Zn— N iめっき鋼板にクロメート層とジンクリッチ塗料を形成することによって加工部の耐食性を向上させている。

しかしながら、上記およびその他これまで開示されためつき鋼材、めっき鋼板および塗装鋼板では、十分な耐食性が確保されているわけではない。

また、特開平 8 — 168723号公報には、皮膜の構造を規定することによって加工性と、耐汚染性、硬度に優れた塗装鋼板を得る技術が開示されており、特開平 3 — 100180号公報には、特定のクロメート処理液を用いることで端面耐食性を改善した塗装鋼板が開示されている。

これ等は、耐食性に優れるめっき鋼板の上にクロメート処理と呼ばれる耐食性と密着性に優れる下地処理を施し、その上に耐食性に優れるクロム系防鲭顔料を含む下塗り層を有し、さらにその上に着色された上塗り層を有する構造をとつている。

これらクロメート処理およびク口ム系防锖顔料に含まれる 6価のクロムは水溶性であり、これが溶出することによって亜鉛系のめつき鋼板の腐食を抑制する性質がある。例えば、厳しい加工で塗膜が割れた場合でも、その部分の腐食を抑制するなど、非常に優れており、今日までクロメート処理とクロム系防锖顔料は幅広く塗装鋼板に使用されてきている。

しかしながら、クロメート処理およびクロム系防錡顔料から溶出する可能性のある 6価のクロムは環境負荷が大きな物質であるため、最近ではクロムフリーの下地処理、クロムフリーの防錡顔料に対する要望が高まつている。

建材、土木分野のガードレール、防音壁あるいは河川敷きの護岸用のカゴマツト等の用途に関しては、寿命延長の観点から高耐食性めっき鋼材（鋼板及び鋼線等）が今後多く使用される可能性が大である。特に、ガードレール支柱などの用途においては、その加工ェ程でロールフォーミングで加工されたり、バイ卜研削されたりするため、通常の溶融 Z nめっき鋼板では、ロールやバイ卜の切り子による傷がつきやすい。また、カゴマット用の Z nめっき線材においては、巻き線あるいは網線加工においてもめっき層の傷や亀裂が生じやすく、耐食性劣化などの原因となりやすいためその改良が望まれていた。

また、 PCT/J97 /04594 号には、溶融 Zn— A1— Mgめっき鋼板として、 A1 ： 4.0〜10重量％、 Mg： 1.0〜4.0 重量％、必要に応じて更に Ti， Bを含有し、残部 Znおよび不可避的不純物からなる溶融 Zn — Al— Mgめつき層を鋼板表面に形成し、このめつき層が AlZZnZZn «Mg の三元共晶組織の素地中に初晶 Al相が混在した金属組織を有する耐食性、表面外観の良好な溶融 Zn— A1— Mgめつき鋼板とその製造方法が開示されている。この発明は、構造上も三元状態図の共晶点を狙っためっきであり耐食性に優れた鋼板であるが、端面あるいは加工部の耐食性においては、なお、，改善の余地を残している。

本発明者らは、既に特開平 4 — 147955号公報において加工後の耐赤銪性が通常の溶融亜鉛めつき鋼板よりも大幅に優れた Zn— Mg— A1 めつき鋼板の製造法を提案しているが、本発明では更に端面および加工部の耐食性を改善しためつき鋼材、めつき鋼板および塗装鋼板およびその製造方法を開発した。すなわち、本発明では、 Zn— A1— Mg_ Si 4元系で、 A1を 2〜19%、 Mgを 1 〜10%、 Siを 0.01〜 2 %含有した Zn主体のめっき層とすることにより、犠牲防食能が高く、端面の耐食性を高めている。すなわち、めっき層バルク部の構造制御と Mg化合物の分散により、犠牲防食能と腐食生成物の安定化を実現し、従来になかつた端面および加工部の耐食性を大幅に向上させている。

さらに本発明者らは、鋼材の表面に Zn— — A1— Si合金めつきを形成し、更にその後、クロメート処理、塗装を行うことによってさらに優れた塗装後耐食性を得られることを見出して本発明を成した。また、鋼材の表面に Zn— Mg— Al— Si合金めつきを形成する際、該めっき層の凝固組織中に〔初晶 Mg₂S 目〕が混在した金属組織を形成することによって優れた耐食性を得られることを見出して本発明を成した。

また、本発明者らは、各種めつき鋼板の塗装後の加工部耐食性を各種クロムフリ一下地処理と各種クロムフリ一プライマーの条件で様々な検討を重ねた。その結果、鋼板表面に Zn— Mg— A l— S i合金めつきを施し、下地処理としてクロメート処理の代わりにタンニンまたはタンニン酸系処理を施し、或いは、下地処理としてクロメート処理の代わりにシランカップリング系処理を施し、その上に有機被膜を施すことで、優れた塗膜密着性と加工部の耐食性を有する環境負荷の小さいクロムフリー塗装鋼板を製造し得ることを見いだして、本発明を完成するに至った。

本発明者らは、各種のめっきサンプルをめつき浴組成および冷却条件などを変化させて作製し、めっき層構造と加工時の摺動性、即ち、めっき鋼板の摺動試験およびめつき線材の卷き付け試験時のめつき層の耐きずつぎ性、および加工部の耐食性の関係を詳細に調査した。その結果、めっき層が有するべき組成および組織を特定することにより、本発明を完成させたものである。発明の開示

本発明は、上記問題点を解決して、耐食性の優れためつき鋼材、めつき鋼板および塗装鋼板を提供することを目的とする。

また、本発明では、加工部の耐食性に優れるクロムフリーで環境負荷の小さい塗装鋼板を提供することを目的とする。

更に、本発明は、加工性に優れためつき鋼材、すなわち、摺動ゃ巻き付け加工を受けた場合の耐きずつき性およびめつき密着性および加工部の耐食性に優れためつき鋼材を提供することを目的とする本発明の要旨とするところは次のとおりである。 ( 1 ) 鋼材の表面に、 Al ： 2〜19重量％、 g： 1 〜10重量％、 Si ： 0.01〜 2重量％を含有し、残部が Zn及び不可避的不純物よりなる

Zn合金めつき層を有することを特徴とする耐食性に優れためつき鋼材。

( 2 ) Zn合金めつき層中の Mgと A1が下式、 Mg (%) + Al (%) ≤ 20%を満たすことを特徴とする（ 1 ) に記載の耐食性に優れためつき鋼材。

( 3 ) Zn合金めつき組成として、さらに In： 0.01〜 1重量％、 Bi : 0.01〜 1 重量％、 Sn： 1 〜10重量％の 1種または 2種以上を含有することを特徴とする（ 1 ) または（ 2 ) に記載の耐食性に優れためつき鋼材。

( 4 ) Zn合金めつき組成として、さらに、 Ca : 0.01〜0.5 %、 Be ： 0.01〜0.2 %ヽ Ti ： 0.01〜0.2 %、 Cu ： 0.1〜1.0 %、 Ni ： 0.01

〜1.0 %、 Co ： 0.01〜0.3 %、 Cr： 0.01〜0.2 %、 Mn： 0.01〜0.5 %、 Fe： 0.01〜3.0 %、 Sr： 0.01〜0.5 %の 1種または 2種以上を含有するとともに、これらの元素以外の他の元素の総量を 0.5重量 %以下に抑制し、かつそのうち、 Pb ： 0.1%以下、 Sb : 0.1%以下に制限することを特徴とする（ 1 ) または（ 2 ) に記載の耐食性に優れためつき鋼材。

( 5 ) めっき層が〔AlZZnZMgZn₂ の三元共晶組織〕の素地中に〔初晶 Mg₂Si相〕と〔 MgZn₂相〕及び〔Zn相〕が混在した金属組織を有することを特徴とする（ 1 ) または（ 2 ) に記載の耐食性に優れためつき鋼材。

( 6 ) めっき層が [Al/ZnZMgZns の三元共晶組織〕の素地中に〔初晶 Mg₂Sけ目〕と〔 MgZn₂相〕及び〔A 目〕が混在した金属組織を有することを特徴とする（ 1 ) または（ 2 ) に記載の耐食性に優れためつき鋼材。 ( 7 ) めっき層が〔AlZZnZMgZn₂ の三元共晶組織〕の素地中に〔初晶 Mg₂S 目〕と〔 MgZn₂相〕及び〔Zn相〕、〔Aけ目〕が混在した金属組織を有することを特徴とする（ 1 ) または（ 2 ) に記載の耐食性に優れためつき鋼材。

( 8 ) めっき層が〔Al/ZnZMgZn₂ の三元共晶組織〕の素地中に〔初晶 Mg₂Si相〕と〔Zn相〕及び〔A1相〕が混在した金属組織を有することを特徴とする（ 1 ) または（ 2 ) に記載の耐食性に優れためっき鋼材。

( 9 ) Zn合金めつき層の下地処理として、 Niめっき層を形成することを特徴とする（ 1 ) 〜（ 8 ) のいずれかの項に記載の耐食性に優れためつき鋼材。

(10) Zn合金めつき層中に、長径が 1 m以上の Mg系金属間化合物相が、含有率： 0.1〜50容積％にて分散していることを特徴とする（ 1 ) 〜（ 4 ) のいずれかの項に記載の耐食性及び加工性に優れためつき鋼材。

(11) Mg系金属間化合物相が、 Mg—Si系、 Mg— Zn系、 Mg— Sn系、 Mg— Fe系、 Mg— Ni系、 Mg—Al系、 Mg— Ti系の 1種もしくは 2種以上であることを特徴とする（10) に記載の耐食性及び加工性に優れためつき鋼材。

(12) Zn合金めつき層の下地処理として、 Niめっき層を 0.2〜 2 g /m² 形成することを特徴とする（10) 〜（11) のいずれかの項に記載の耐食性及び加工性に優れためつき鋼材。

(13) 鋼材表面に、 Mg： 1 〜10重量％、 A1 ： 2 〜19重量％、 Si ： 0.01〜 2重量％を含有し、残部が Zn及び不可避的不純物よりなる Zn 合金めつき鋼材の製造方法において、該めっき浴の浴温度を 450°C 以上 650°C以下とし、めっき後の冷却速度を 0.5°CZ秒以上に制御することを特徴とする耐食性に優れためつき鋼材の製造方法。 (14) Zn合金めつき層の上に、上層として、クロム還元率 {Cr^{3 +} Z (Cr^{3 +} + Cr⁶⁺) X 100(重量％) } が 70 (重量％) 以下の水溶性クロム化合物を用い、 H₃P0₄/Cr0₃比（クロム酸換算）が 1以上、かつ、 H₃P0₄/Cr⁶⁺比（クロム酸換算）が 5以下となるようにリン酸と水溶性クロム化合物を共存させ、さらに有機樹脂/ Cr0₃比（クロム酸換算）が 1以上となるように有機樹脂を配合した樹脂クロメ一ト浴を塗布、乾燥して形成した樹脂クロメート皮膜を、金属クロム換算で、 10〜300 mg/m² 有することを特徴とする（ 1 ) 〜（12) のいずれかの項に記載の耐食性に優れためつき鋼板。

(15) Zn合金めつき層の上に、中間層としてクロメート皮膜層を有し、さらに上層として 1 〜100 m厚の有機被膜層を有することを特徴とする（ 1 ) 〜（12) のいずれかの項に記載の耐食性に優れた塗装鋼板。

(16) 有機被膜が、熱硬化型の樹脂塗膜であることを特徴とする (15) に記載の耐食性に優れた塗装鋼板。

(17) Zn合金めつき層の上に、固形分として樹脂 100重量部、夕ンニン又はタンニン酸 0.2〜50重量部を含有する中間層を有し、さらに上層として有機被膜層を有することを特徴とする（ 1 ) 〜（12 ) のいずれかの項に記載の加工部の耐食性に優れ環境負荷の小さい塗装鋼板。

(18) Zn合金めつき層の上に、固形分として樹脂 100重量部、シランカップリング剤 0.1〜3000重量部を含有する中間層を有し、さらに上層として有機被膜層を有することを特徴とする（ 1 ) 〜（12 ) のいずれかの項に記載の加工部の耐食性に優れ環境負荷の小さい塗装鋼板。

(19) 有機被膜層の厚みが 1 〜100 mであることを特徴とする (17) または（18) に記載の加工部の耐食性に優れ環境負荷の小さい塗装鋼板。

(20) 中間層に固形分として、微粒シリ力 10〜500 重量部をさらに含有することを特徴とする（17) に記載の加工部の耐食性に優れ環境負荷の小さい塗装鋼板。

(21) 中間層に固形分として、微粒シリ力 1 〜2000重量部、ェッチング性フッ化物 0.1〜1000重量部のうちいずれか 1種以上をさらに含有することを特徴とする（18) に記載の加工部の耐食性に優れ環境負荷の小さい塗装鋼板。

(22) 有機被膜層が防锖顔料を含む下塗り層と着色された上塗り層からなる（17) 〜（21) のいずれかの項に記載の加工部の耐食性に優れ環境負荷の小さい塗装鋼板。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明によるめつき組織の電子顕微鏡像の模式図で、めつき組織が

の三元共晶組織と A1相（AlZZnの二元系組織）と Mg₂Si， MgZn₂, Zn相との混合組織となっていることを示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明において、めつき鋼材とは鋼材表面に Zn— Mg— A 1— Siめつき層を付与したものである。めっき鋼板とは鋼板上に Zn— Mg— A1— Siめつき層を付与したもの及び鋼板上に Zn— Mg—Al— Siめつきとク口メート皮膜からなる層を順次付与したものである。塗装鋼板とは、鋼板上に Zn— Mg—Al— Siめっきとクロメート皮膜、及び有機皮膜からなる層を順次付与したもの、または、鋼板上に、 Zn— Mg— A1— Si合金めつきとタンニンまたはタンニン酸系処理或いはシランカップリング系処理を施し、その上に有機被覆層を順次付与したものである。本発明の下地鋼板としては、 A1キルド鋼、 Ti， Nb等を添加した極低炭素鋼、及びこれらに P， Si, Mn等の強化元素を添加した高強度鋼等種々のものが適用できる。

本発明に規定する Zn— Mg— Al— Siめっき層は、 Mg： 1 〜10重量％、 A1 ： 2〜19重量％、 Si ： 0.01〜 2重量％、残部が Zn及び不可避的不純物よりなる Zn合金めつき層である。

また、本発明における Zn— Mg— Al— Siめっき層は、 Mg： 1 〜10重量％、 A1 ： 2〜19重量％、 Si ： 0.01〜 2重量％、かつ Mgと A1が式、 Mg (%) + Al (%) ≤20%. 残部が Zn及び不可避的不純物よりなる Zn合金めつき層である。

さらに、本発明における Zn— Mg— A1— Siめっき層は、 Mg： 1 〜10 重量％、 A1 ： 2〜19重量％、 Si : 0.01〜 2重量％を含有し、さらに In： 0.01〜 1重量％、 Bi ： 0.01〜 1重量％、 Sn： 1 〜10重量％の 1 種または 2種以上を含有するとともに、残部が Zn及び不可避的不純物よりなる Zn合金めつき眉である。

Mgの含有量を 1 〜 10重量％に限定した理由は、 1重量％未満では耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、 10重量％を超えるとめつき層が脆くなって密着性が低下するためである。 A1の含有量を 2〜 19重量％に限定した理由は、 2重量％未満ではめつき層が脆くなつて密着性が低下するためであり、 19重量％を超えると耐食性を向上させる効果が認められなくなるためである。

Siの含有量を 0.01〜 2重量％に限定した理由は、 0.01重量％未満ではめつき層中の A1と鋼板中の Feが反応し、めっき層が脆くなつて密着性が低下するためであり、 2重量％を超えると密着性を向上させる効果が認められなくなるためである。

Mgと A1の含有量を式、 Mg (%) +A1 (%) ≤20%に限定した理由は、めつき中の Zn含有量が小さいと犠牲防食効果が小さくなり耐食性が低下するためである。

さらに、耐食性を向上させるため In, Bi, Snの 1種または 2種以上の元素を添加する。

① これらの元素の添加により、めっきの腐食生成物が安定化し、めつき層の腐食速度を小さくする。

② めっき層表面に生成する薄膜が不働態化傾向を示し、めっき層と塗膜の界面での反応を抑え、塗膜の安定化に寄与する。

という 2点が、これらの元素を添加し、耐食性が向上する主な理由であると考えられる。

耐食性を向上させる効果は、 In, Bi, Snにおいて各々 0.01， 0.01 ， 1重量％以上でその効果が顕著になり始め、一定の添加量を超えると効果が飽和する。また、添加量が多くなるとめつき後の外観が粗雑になり、例えば、ドロス、酸化物の付着などにより外観不良が発生するため、各元素の上限は、 In, Bi, Snにおいて各々 1 ， 1 , 10重量％である。

また、本発明における Zn合金めつき層は、重量％で Mg : 1 〜10% 、 A1 ： 2—19%, Si : 0.01〜 2 %を含有し、さらに、 Ca : 0.01〜0. 5 %、 Be： 0.01〜0.2 %、 Ti ： 0· 01〜0.2 %、 Cu： 0.1〜1.0 %、 Ni ： 0.01〜1.0 %、 Co： 0.01— 0.3 %、 Cr： 0.0卜 0.2 %、 Mn： 0. 01〜0.5 %、 Fe： 0.01〜3.0 %、 Sr： 0.01〜0.5 %の 1種または 2 種以上を含有するとともに、これらの元素以外の他の元素の総量を 0.5重量％以下に抑制し、かつそのうち、 Pb : 0.1%以下、 Sb : 0 .1%以下に制限し、残部が Znよりなる Zn合金めつき層である。

Ca, Be, Ti, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, Fe, Srの 1種または 2種以上の元素する目的は、塗装後耐食性を向上させるためであり、塗装後耐食性が向上する理由は以下のとおりである。 ① めっき層表面に生成する薄膜が、さらに不働態化傾向を呈し塗膜の下でのめつき層の腐食を遅くする。

② 上記不働態化傾向がめつき層と塗膜の界面での反応を抑えて塗膜の安定化に寄与する。

③ めつき層表面が微細凹凸を呈することによる塗膜に対する投錨効果にあるものと考えられる。

塗装後耐食性を向上させる効果は、 Ca， Be, Ti, Cu， Ni， Co, Cr ， Mn， Fe， Srにおいて各々 0.01, 0.01， 0.01, 0· 1， 0.01, 0.01， 0.01， 0.01, 0.01， 0.01重量％以上で、その効果が見られる。一方、添加量が多くなるとめつき後の外観が粗雑になり、例えばドロス、酸化物の付着などにより外観不良が発生するため各元素の添加量の上限は、 Ca， Be, Ti, Cu, Ni, Co, Cr, n, Fe， Srにおいて各々 0.5, 0.2, 0.2, 1.0， 1.0， 0.3, 0.2， 0.5， 3.0, 0.5重量％である o

また、 Fe， Pb， Sn， Sb等の不可避的不純物は元素の総量を 0.5重量％以下に抑制し、且つそのうち Pbを 0. 1重量％以下、 Sbを 0. 1重量％以下に制限する。

不純物の総量を 0.5重量％以下に抑制する理由は、総量が 0.5重量％を超えるとめつき密着性が劣るため塗装鋼板として使用できないためである。即ち、塗装後に加工して使用される塗装鋼板においてはめつき密着性の悪いめっき鋼板を使用した場合、加工後に塗膜ごとめつき層が剥離し製品として使用できない。特に、 Pb， Sbはめつき密着性を確保するために各々 0. 1重量％以下、 0.1重量％以下に制限する必要がある。

Zn—Mg— A1— Siめっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から 10 g /m ² 以上、加工性の観点から 350 g Zm 2 以下であることが望ましい。本発明においてさらに耐食性のよいめつき鋼板を得るためには、

Al, Mg, Siの添加量を多くして、めっき層の凝固組織中に〔初晶 M g₂Si相〕が混在した金属組織を有することが望ましい。そのためには Mgの含有量を 2重量％以上、 A1の含有量を 4重量％以上とすることが望ましい。

本めつき組成は Zn— Mg— Al— Siの四元系合金である力く、 Al, Mgの量が比較的少量である場合、凝固初期は Zn— Siの二元系合金に類似した挙動を示し、 Si系の析出物が晶出することがある。その後、今度は残った Zn— Mg—Alの三元系合金に類似した凝固挙動を示す。すなわち、〔Sけ目〕が晶出した後、〔Al/Zn/Zn₂Mg の三元共晶組織〕の素地中に〔Zn相〕、〔A 目〕、（： MgZn₂相〕の一つ以上を含む金属組織ができる。この状態を図 1 に示す。図 1 は、本発明によるめつき組織の透過電子顕微鏡の模式図で、めつき組織が A1ノ ZnZMg Zn₂ の三元共晶組織と Al相（AlZZnの二元系組織）と Mg₂Si， gZn₂ ， Zn相との混合組織となっていることを示す図である。（なお、いずれの場合も、集束イオンビーム加工法（FIB)を用いてめっき断面組織を薄片化したものである。観察には（株）日立製作所製の 200 kV電子顕微鏡 HF— 2000を用いた。分析には Kevex社製の EDX検出器を使用した。）

また、 Al, Mgの量がある程度増加すると、凝固初期は Al— Mg— Si の三元系合金に類似した挙動を示し、 Mg₂Siが晶出し、その後、今度は残った Zn— Mg_Alの三元系合金に類似した凝固挙動を示す。すなわち、初晶として〔 Mg₂S 目〕が晶出した後、 CAlZZnZMgZns の三元共晶組織〕の素地中に〔Zn相〕、〔A1相〕、〔 MgZn₂相〕の一つ以上を含む金属組織ができる。

また、〔 Mg₂Si相〕とは、めっき層の凝固組織中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、例えば Al_Mg— Siの三元系平衡状態図における初晶 Mg₂Siに相当する相である。状態図で見る限り、 Zn ， A1は固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔 Mg₂Si相〕はめつき中では顕微鏡観察において明瞭に区別できる。

また、 [AlZZnZMgZnz の三元共晶組織〕とは、 A1相と、 Zn相と金属間化合物 Zn₂Mgとの三元共晶組織である。顕微鏡観察によりこの三元共晶組織領域を明瞭に区別する.ことができるが、それぞれの分布状態を調べるには、透過電子顕微鏡で観察することにより明確になる。この三元共晶組織を形成している Aけ目には、少量の Znや Mg が含まれることもあるが、多くの Zn相は塊状であり A 目と区別することが可能である。またこの Zn相にも少量の A1が固溶され、場合によってはさらに少量の Mgを固溶した Zn固溶体となっていることもある。この三元共晶組織中の MgZn₂相は、報告されている六方晶（ a = 0.522nm、 σ = 0.857nm) 構造の金属間化合物である。状態図で見る限り、それぞれの相には Siが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるが、その量は通常の分析では明確に区別できないため、この三つの相からなる三元共晶組織を本発明では、 CAl/Zn/MgZn₂ の三元共晶組織〕と定義する。

また、〔A1相〕とは、三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもつて島状に見える相であり、これは例えば Al— Zn— Mgの三元系平衡状態図における高温での〔ΑΓ' 相〕（Zn相を固溶する A1固溶体であり、少量の Mgを含む）に相当するとも考えられる。室温では A1と Znからなるラメラ状の組織として観察される。 A1量が少ない場合は島状の境界をもつが、 A1量が増加、 Siの添加と共に増える傾向にあり、この AlZZnの二元系組織は島状形態を越えて発達する場合がある。また、〔Zn相〕とは、前記の三元共晶組織、及び二元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には、少量の Alさらには少量の Mgを固溶していることもある。状態図で見る限り、この相には Siが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Zn相〕は前記の三元共晶組織、及び二元共晶組織を形成している Zn相とは顕微鏡観察において明瞭に区別でる。

また、〔 MgZn₂相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量の A1を固溶していることもある。状態図で見る限りこの相には S iが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔 MgZn₂相〕は前記の三元共晶組織を形成している MgZn₂相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。

本発明において〔Sけ目〕の晶出は耐食性向上に特に影響を与えないが、〔初晶 Mg₂S 目〕の晶出は耐食性向上に明確に寄与する。これは Mg₂Siが非常に活性であることに由来し、腐食環境で水と反応して分解し、 CAlZZnの二元共晶組織〕或いは〔AlZZnノ Zn₂Mg の三元共晶組織〕の素地中に〔Zn相〕、〔A1相〕、〔 MgZn₂相〕の 1 つ以上を含む金属組織を犠牲防食すると共に、できたの水酸化物が保護層の被膜を形成し、それ以上の腐食の進行を抑制するためであると考えられる。

なお、本発明における二元、三元共晶組織についてこれまで詳しく説明してきたが、いずれも汎用型の透過電子顕微鏡を用いて組織観察を行うことにより、明瞭に識別できるものである。めっき鋼板の断面組織を電子線が透過できる薄さまで薄片化する技術は種々の方法があり、いずれの方法でも構わない。一例には、 Gaイオンビームによるスパッタリング現象を利用して試料を薄片化していく集束イオンビーム加工法がある。この方法は、めっき層に垂直にイオンビームをあてて、まさにノミで観察場所を削っていくような加工法であり、容易に、目的とするめつき層の断面組織を透過電子顕微鏡観察することができる。また別な一般的な方法としてイオンミリング法がある。これは、 2枚のめっき鋼板を互いに、めっき層面を互い合わせる形で張り合わせ、角型にしたのちに 3 mm øの銅パイプに充塡し、断面方向に向かって研磨盤を用いて薄くした後、ディンプリング加工装置により、張り合わせためっき界面中央部をさらに薄くする。そして最後に Arィオンスパッタリング現象を利用して界面部に穴をあけて、その周辺部を透過電子顕微鏡で観察する方法であこのような方法でめつき層断面組織部分を透過電子顕微鏡で観察できる薄さの 0. 2 m程度にした後に、加速電圧 200kVの条件で観察したものである。電子銃は汎用のタングステンフィラメントや B ₆フィラメン卜のもので構わないが、電界放射型の電子銃搭載電子顕微鏡でもよい。

本発明において、 Zn— Mg— A l— S i合金めつき鋼材の製造方法については特に限定するところはなく、通常の無酸化炉方式の溶融めつき法が適用できる。下層として N iプレめっきを施す場合も通常行われているプレめっき方法を適用すればよく、プレ N iめっきを施した後、無酸化あるいは還元雰囲気中で急速低温加熱を行い、その後に溶融めつきを行う方法等が好ましい。

また、本発明においてめつき層の凝固組織中に〔初晶 Mg ₂ S 目〕が混在した金属組織を得るためには、めっき浴中の Mgと A 1をそれぞれ 2重量％以上、 4重量％以上とし、浴温を 450 °C以上 650 °C以下とし、且つめつき後の冷却速度を 0. 5°C Z秒以上に制御することが好ましい。

めっき浴中の Mgと A 1をそれぞれ 2重量％以上、 4重量％以上とする理由は、 Zn— Mg— A 1— S iの四元系合金では A l， Mgの量が比較的少量である場合、初晶として〔Si相〕が晶出し、〔初晶 Mg₂Sけ目〕が得られないためである。浴温を 450°C以上 650°C以下とする理由は、 450°C未満では〔初晶 Mg₂Si相〕が晶出しないためであり、 650 °Cを超えるとめつき表面に被膜が生成し外観が悪くなるためである。冷却速度は、大きいほど結晶が微細化するため好都合であるが、小さくとも〔初晶 Mg₂Si相〕は晶出するため実操業上の下限値である 0.5^ 秒以上に制限して製造することとする。

めっき層の構造が Zn—Mg— A1合金よりなる母相とその中に特定の大きさ、容積％の分散した Mg系金属間化合物相とで構成されるとしたのは、この場合にめっき層の耐摺動性、加工部の耐食性が極めて良好となるためである。

また、 Mg系金属間化合物相の大きさを長径で 1 /i m以上、容積率で 0. 1— 50%としたのは、この場合に加工部の摺動性および加工部の耐食性が優れるためである。なお、本発明で定義する長径とは、金属間化合物の外周に 2本の接線を引いた時の接線間の最長長さを云う。大きさが 1 〃 m未満、容積率で 0. 1%未満では、 Mg系金属間化合物相の加工性および加工部の耐食性への効果が認められなくなる。また、容積率が 50%を超えると加工性が劣化するためである。なお、本発明で定義する Mg系金属間化合物相の容積％は、任意のめつき層断面 10点を SEM— EPMA (1000倍）で観察し、その面積割合の平均値から求めた。

このように、本発明の特定のめっき層構成により加工性（摺動性 ) および加工部の耐食性が良好となる理由は、未だ明確ではないが、母相のめっき層がバインダー、分散した Mg系金属間化合物相が、耐傷付き性を発現する硬いバリヤ一相として複合的に働くためと思われる。また、腐食環境において Mg化合物中の Mgが溶出し、傷部の地鉄露出部に対して安定な水酸化物皮膜を構成するといつたインヒビタ一的な効果が働くことにより加工部の耐食性も向上するものと考えられる。また、めっき層の Zn— Mg—ΑΙ合金母相の中に Zn単相、あるいは A1単相が混合されている場合を本発明としたのは、冷却条件などによっては、 Zn— Mg— A1合金母相の中に Zn単相、あるいは A1 単相が混合されることがあるが、これらの相がめっき層中に混合しても耐傷付き性には影響なく、むしろ、めっき密着性の観点からは、良好であつたためである。

また、 Mg系金属間化合物として、 Mg— Si系、 Mg— Zn系、 Mg— Sn系、 Mg— Si系、 Mg—Fe系、 Mg— Ni系、 Mg— Al系、 Mg—Ti系を規定したのは Mg系金属間化合物のなかでもこれらの化合物が特に耐摺動性、および耐食性が極めて良好ならしめるためである。化合物の形態は特に限定するところではないが、望ましくは MgZn₂， Mg₂Sn, Mg₂Si などが最適である。

本発明において、めっき鋼材またはめつき鋼板の下地鋼材としては、 A1キルド鋼板、極低炭素鋼板、高強力鋼板、ステンレス鋼板等の鋼板のみならず、鋼管、厚板、線材、棒鋼等の種々の鋼材にも使用しうる。

さらに、加工部の耐食性を向上させる場合には、下層に Niめっき層を設ける。この下層 Niめっき付着量は 2 gZm² 以下が好ましい。 2 g//m ² を超えるとめつき密着性が劣化する。また、付着量の下限は 0.2gZm² が好ましい。めっき下層に Niめっき層を有する場合に加工部の耐食性が良好となる理由は、めっき眉一地鉄界面に生成した Ni— Al_Fe— Zn化合物が一種のバインダ一の役割を果たすことによるものと考えられる。

次に、塗装鋼板の中間層としてのクロメー卜皮膜は、電解クロメート、塗布型クロメート、反応型クロメート、樹脂クロメート等、どの方法で付与しても良い。クロメート皮膜の役割はめつきと有機被膜の間の密着性を向上させるためであり、これは耐食性の向上にも効果がある。

次に、塗装鋼板の上層の有機被膜としては、ポリエステル樹脂、ァミノ樹脂、エポキシ樹脂、ァクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等が例として挙げられ、特に限定されるものではないが、特に加工が厳しい製品に使用する場合、熱硬化型の樹脂塗膜が最も好ましい。熱硬化型の樹脂塗膜としては、エポキシポリエステル塗料、ポリエステル塗料、メラミンポリエステル塗料、ウレタンポリエステル塗料等のポリエステル系塗料や、アタリル塗料が挙げられる。

ポリエステル樹脂の酸成分の一部を脂肪酸に置き換えたアルキッド樹脂や、油で変性しないオイルフリ一アルキッド樹脂に、メラミン樹脂ゃポリイソシァネート樹脂を硬化剤として併用したポリエステル系の塗料、及び各種架橋剤と組み合わせたアクリル塗料は、他の塗料に比べて加工性が良いため、厳しい加工の後にも塗膜に亀裂などが発生しないためである。

本発明における樹脂クロメート皮膜は、クロム還元率 r³⁺Z ( Cr^{3 +} + Cr⁶⁺) X 100(重量％) } が 70%以下の水溶性クロム化合物を添加し、 H₃P0₄ZCr0₃比（クロム酸換算）が 1 以上、かつ、 H₃P0₄ ZCr^{6 +}比（クロム酸換算）が 5以下となるようにリン酸と水溶性クロム化合物を共存させ、さらに有機樹脂 ZCrt 比（クロム酸換算）が 1 以上となるように有機樹脂を配合した樹脂クロメート浴を塗布、乾燥して形成した皮膜を、金属クロム換算で 10〜300 mg/m ² 付与する。

ここで、水溶性クロム化合物としては、無水クロム酸、（重）クロム酸カリウム、（重）クロム酸ナトリウム、（重）クロム酸アンモニゥム等の重クロム酸塩やクロム酸塩を澱粉等で還元した部分還元クロム酸を用いることができるが、好ましくは無水クロム酸を還元した部分還元クロム酸を用いるとよい。水溶性クロム化合物のクロム還元率は、 70%を超えると塗布時の浴安定性に劣るため 70%以下とする。

リン酸と水溶性クロム化合物の共存については、まず H₃P0₄/Cr 0₃比（クロム酸換算）が 1未満では、浴温 40°Cにおいて 1 ヶ月前後までの浴寿命が得られないので、その比を 1 以上とする。好ましくは 1.5〜3.0 程度が望ましい。

次に、 H₃P0₄ Cr⁶⁺比（クロム酸換算）は 5を超えると、浴を亜鉛めつき鋼板上に塗布した際に表面が黒化するので 5以下とする。この比は、 1.5〜 5が好適である。

次に、樹脂クロメート浴中の有機樹脂は、前記水溶性クロム化合物との量的比を特定して配合する。その比は、有機樹脂 ZCr0₃比（クロム酸換算）で 1未満では樹脂によるバリャ一効果が十分でなく耐食性に劣るため 1以上とする。この比は、 1 〜20程度が望ましい o

樹脂の種類としては、特に限定はしないが、例えばエポキシ樹脂、アクリル酸、ポリウレタン樹脂、スチレン ' マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの 2種以上の混合物や他の樹脂との共重合体などが使用可能である。ェマルジヨンの形態は官能基との組み合わせにもよるが、低分子量の界面活性剤を用いて乳化重合したもの、あるいは界面活性剤を用いずに無乳化重合したものが使用可能である。

なお、表面処理鋼板の耐食性、耐傷つき性等の性能をさらに向上させるため、本発明の樹脂クロメート処理浴に Si0₂コロイド、 Ti0₂ コロイド等の水性コロイドを添加しても差し支えない。

鋼板表面への樹脂クロメート浴の付着量は、金属クロム換算で 10 〜300 mg/m ² であることが好ましい。 10mg/m² 未満では耐食性が十分ではなく、 300mgZ m ² を超えると経済的ではない。

鋼板への樹脂クロメ一ト処理方法としては、ロールコ一ターによる塗布、リンガーロールによる塗布、浸漬およびエアナイフ絞りによる塗布、バーコ一夕一による塗布、スプレーによる塗布、刷毛塗りなどが使用可能である。また、塗布後の乾燥も通常の方法でよい o

本発明の塗装鋼板に用いるクロムを含まない下地処理皮膜層は、樹脂、特に水性樹脂をベースとしてタンニンまたはタンニン酸を含むことを特徴としている。この下地処理皮膜層と Zn—Mg— A l— S i合金めつき層を組み合わせることにより相乗的に加工部の耐食性が向上する。

本発明におけるクロムを含まない下地処理皮膜層のタンニンまたはタンニン酸の役割は、めっき層と強固に反応して密着することと、一方で樹脂、特に水性樹脂とも密着することにある。タンニンまたはタンニン酸と密着した樹脂、特に水性樹脂、はその上に塗装される樹脂と強固に密着し、その結果としてめつき鋼板と塗膜が従来から使用されてきたクロメ一ト処理を使用せずとも強固に密着するようになつたものと考えられる。また、タンニンやタンニン酸そのものが樹脂、特に水性樹脂を介在させずにめつき鋼板と塗膜の結合に関与している部分も存在するものと考えられる。

本発明のクロムを含まない下地処理皮膜層の水性樹脂としては、水溶性樹脂の他、本来水不溶性でありながらェマルジョンゃサスぺンジョンのように水中に微分散された状態になりうる樹脂を含めて言う。このような水性樹脂として使用できるものは、例えば、ポリォレフィン系樹脂、アクリルォレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フエノール系樹脂、その他の熱硬化型樹脂が挙げられ、架橋可能な樹脂が望ましい。特に好ましい樹脂は、ァクリルォレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および両者の混合樹脂である。これらの水性樹脂の 2種類以上を混合あるいは重合して使用しても良い。

タンニンやタンニン酸は、樹脂、特に水性樹脂の存在下で、 Zn—

Mg—A l— S i合金めつきと塗膜の両者と強固に結合し、塗膜の密着性を飛躍的に向上させ、ひいては加工部の耐食性を向上させる。タンニンまたはタンニン酸としては加水分解できるタンニンでも縮合タンニンでもよく、これらの一部が分解されたものでも良い。タン二ンおよびタンニン酸は、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロノくロンのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、バロニァのタンニン、カテキンなど特に限定するものではなく、市販のもの、例えば「タンニン酸： AL」（富士化学工業（株）製）などを使用することができる。

夕ンニンおよびタンニン酸の含有量は樹脂 100重量部に対して、タンニンまたはタンニン酸 0. 2〜50重量部がよい。タンニンまたはタンニン酸の含有量が 0. 2重量部未満ではこれらを添加した効果がみられず、塗膜密着性や加工部の耐食性が不十分である。一方、 50 重量部を超えると逆に耐食性が低下したり、処理液を長期間貯蔵しておくとゲル化したりして問題がある。

さらに微粒シリカを添加すると耐擦り傷性、塗膜密着性、耐食性が向上する。本発明において微粒シリカとは、微細な粒径をもっために水中で分散させた場合に安定な水分散状のものである。このような微粒シリカとしては、ナトリウムなどの不純物が少なく、弱ァルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、「スノーテックス N」（日産化学工業（株）製）、「アデライト AT— 20N 」（旭電化工業（株）製）などの市販のシリカなどを用いることができる。

微粒シリカの含有量は固形分換算で、樹脂 100重量部に対して 1 0 〜500 重量部であることが好ましい。 10重量部未満では添加した効果が少なく、 500重量部を越えると耐食性向上の効果が飽和して不経済である。

また、必要に応じて界面活性剤、防锖抑制剤、発泡剤、顔料などを添加しても良い。さらに密着性を向上させるために、エッチング性フッ化物を添加してもよい、エッチング性フッ化物としては、例えば、フッ化亜鉛四水和物、へキサフルォロケィ酸亜鉛六水和物などを使用することができる。同じく密着性を向上させる目的でシランカップリング剤を添加しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、 7 — （ 2 —アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、ァ一（ 2 —アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノンラン、ァ一メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 N— /3 — ( N — ビニルベンジルアミノエチル）一ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、ァ一グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ァ一メルカプトプロビルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ォクタデシルジメチル〔 3 — ( トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニゥムクロライド、ァークロ口プロピルメチルジメトキシシラン、ァーメノレカプトプロピルメチノレジメトキシシラン、メチノレトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。

また本発明の塗装鋼板に用いるもう 1 つの形態のクロムを含まない下地処理皮膜層は、樹脂、特に水性樹脂をベースとしてシラン力ップリング剤を含むことを特徴としている。この下地処理皮膜層と Z n— Mg—A l— S i合金めつき層を組み合わせることにより相乗的に加ェ部の耐食性が向上する。下地処理皮膜層の水性樹脂としては、水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらェマルジョンゃサスぺンジョンのように水中に微分散された状態になりうる樹脂を含めて言う。このような水性樹脂として使用できるものは、例えば、ポリォレフィン系樹脂、アクリルォレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フエノール系樹脂、その他の熱硬化型樹脂が挙げられ、架橋可能な樹脂が望ましい。特に好ましい樹脂は、ァクリルォレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および両者の混合樹脂である。これらの水性樹脂の 2種類以上を混合あるいは重合して使用しても良い。

シランカップリング剤は、樹脂、特に水性樹脂の存在下で、 Zn— Mg— A l— S i合金めつきと塗膜の両者と強固に結合し、塗膜の密着性を飛躍的に向上させ、ひいては加工部の耐食性を向上させる。シランカップリング剤としては、例えば、ァー（ 2 —アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 7 — ( 2 —アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノンラン、ァ —メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 N— — ( N — ビニルベンジルアミノエチル）一ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、 _Ί — グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ァ一メルカプトプロピノレトリメ卜キシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ォクタデシルジメチル〔 3 — （トリメトキシシリノレ ) プロピル〕アンモニゥムクロライド、アークロロプロピルメチルジメトキシシラン、ァ一メノレカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。

シランカップリング剤の含有量は固形分換算で、樹脂 1 00重量部に対して、 0. 1〜 3000重量部であることが望ましい。 0. 1重量部未満ではシランカツプリング剤の量が不十分であるため、加工時に十分な密着性が得られず耐食性が劣る。 3000重量部を越えると密着性向上効果が飽和するため不経済である。さらに微粒シリカを添加すると耐擦り傷性、塗膜密着性、耐食性が向上する。本発明において微粒シリ力とは、微細な粒径をもっために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持でき、半永久的に沈降が認められないような特色を有するシリカを総称していうものである。このような微粒シリカとしては、ナトリウムなどの不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、「スノーテックス N 」（日産化学工業社製）、「アデライト AT— 20 N」（旭電化工業社製）などの市販のシリカなどを用いることができる。

微粒シリカの含有量は固形分換算で、樹脂 100重量部に対して 1 〜2000重量部、さらに好ましくは 10〜400 重量部である。 1重量部未満では添加した効果が少なく、 2000重量部を越えると耐食性向上の効果が飽和して不経済である。

また、エッチング性フッ化物を添加すると塗膜密着性が向上される。ここでェッチング性フッ化物としては、フッ化亜鉛四水和物、へキサフルォロケィ酸亜鉛六水和物などを使用することができる。エッチング性フッ化物の含有量は固形分換算で、樹脂 100重量部に対して 0. 1〜1 000重量部であることが好ましい。 0. 1重量部未満では添加の効果が少なく、 1000重量部を越えるとエツチングの効果が飽和して塗膜密着性が改善されないので不経済である。

また、必要に応じて界面活性剤、防靖抑制剤、発泡剤などを添加しても良い。

クロムを含まない下地処理皮膜層の塗布方法は特別限定するものではなく、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが適用できる。塗布後の乾燥 · 焼き付けは、樹脂の重合反応や硬化反応を考慮して、熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、等公知の方法あるいはこれらを組み合わせた方法で行えばよい。また、使用する水性樹脂の種類によっては紫外線や電子線などによつて硬化させることもできる。あるいは強制乾燥を用いずに自然乾燥してもよいし、 Zn— Mg— A l— S i合金めつき鋼板を予め加熱しておいて、その上に塗布して自然乾燥してもよい。

クロムを含まない下地処理皮膜層の乾燥後の付着量は 10〜3000mg / m ² が好適である。 l OmgZ m ² 未満では密着性が劣り加工部の耐食性が不十分である。一方、 3000mgZ m ² を超えると不経済であるばかりか加工性も低下して耐食性も劣るようになる。

本発明の塗装鋼板は下地処理した Zn—Mg— A l— S i合金めつき鋼板の上に有機被覆層を有することを特徴としている。有機被膜としてはポリオレフイン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ブチラ一ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フヱノール樹脂などである。これらの混合物や共重合物も使用できる。また、これらにイソシァネート樹脂、ァミノ樹脂、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等を補助成分として併用することができる。本発明による塗装鋼板は加工後に補修をされずにそのまま使用されるケースが多いので、厳しい加工が施される用途では、ポリエステル樹脂をメラミンで架橋する樹脂系、ポリエステル樹脂をウレタン樹脂（イソシァネート、イソシァネート樹脂）で架橋する樹脂系、塩化ビニル樹脂系、フッ素樹脂系（溶剤可溶型、アクリル樹脂との分散混合型）が望ましい。

本発明の有機被膜層の膜厚は、 l z m〜 100 /i mが適正である。膜厚を 1 / m以上とした理由は、膜厚が 1 m未満では耐食性が確保できないためである。また、膜厚を 100 // m以下とした理由は、膜厚が 100 / mを超えるとコスト面から不利になるためである。望ましくは、 20 /z m以下である。有機被膜層は単層でも複層でもよい。なお、本発明の方法に使用される有機被膜には、必要に応じ、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、無機粒子、顔料、有機潤滑などの添加剤が配合される。

本発明の有機被膜層に着色を施した場合には、この上にさらなる塗装をしなくても、そのまま使用できる特徴を有する。有機被膜層の着色は顔料や染料などによる。顔料としては、無機系、有機系、両者の複合系に関わらず公知のものを使用することができ、チタン白、亜鉛黄、アルミナ白、シァニンブルー、等のシァニン系顔料、カーボンブラック、鉄黒、べんがら、黄色酸化鉄、モリブデートォレンジ、ヽンサイエロー、ピラゾロンオレンジ、ァゾ系顔料、紺青、縮合多環系顔料、などが例示できる。この他に、金属片 · 粉末 · パール顔料、マイ力顔料、インジゴイド染料、硫化染料、フタロシァニン染料、ジフヱニルメタン染料、ニトロ染料、ァクリジン染料

、等が挙げられる。有機被覆層中の顔料濃度は特に限定されず、必要な色や隠蔽力によって決定すればよい。

また、着色に直接関わらない顔料や添加物成分、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カオリンクレー、等の顔料、消泡剤、レベリング剤、分散補助剤、等の添加剤、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、エステル系、パラフィン系、フッ素系などの有機ヮックス成分、二硫化モリブデンなどの無機ワックス成分、塗料粘度を下げるための希釈剤、溶剤、水、等を加えることができる。

防銪顔料の添加量は皮膜の固形分基準に 1 〜40重量％がよい。 1 重量％より少ないと耐食性の改良が十分でなく、 40重量％を超えると加工性が低下して、加工時に有機被膜層の脱落が起こり、耐食性も劣るようになる。

防锖顔料を含む下塗り層の膜厚は 30 m以下が好適であり、 30 mを超えると加工性が低下して、加工時に有機被膜層の脱落が起こり耐食性も劣るようになる。

防锖顔料を含む下塗り層の塗布は一般に公知の方法でできる。例えば、ロールコート、カーテンコート、エアースプレー、ェアーレススプレー、浸漬、刷毛塗り、バ一コートなどである。その後、熱風、誘導加熱、近赤外、遠赤外、などの加熱によって乾燥 · 硬化される。有機被膜層の樹脂が電子線や紫外線で硬化するものであればこれらの照射によつて硬化される。これらの併用であつてもよい。着色された有機被膜層の膜厚は特に限定するものではないが、均一な外観を得るためには 5 m以上の乾燥膜厚があることが望ましい。膜厚の上限はないが、コイルで連続的に塗装する場合は 1 回の塗装で乾燥膜厚が 50 m程度であることが多く、切り板に断続的に塗装する場合は焼き付けを緩やかな条件で行うことが可能であり、この上限膜厚は 2 0 /Z m程度まで上がる。また、スプレー塗装などで 1枚毎に処理する場合はさらに上限の膜厚は上がる。

実施例

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

(実施例 1 )

厚さ 0. 8mmの冷延鋼板を準備し、これに 400〜600 °Cの浴中の Mg 量、 A 1量、 S i量を変化させた Zn—Mg— A 1— S iめっき浴で 3秒溶融めつきを行い、 N ₂ ワイビングでめっき付着量を 1 35 g Z m ² に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中組成を表 1 に示す。なお、一部の試料については、下層に N iプレめっき層を施した。

以上のようにして作製しためっき鋼板を 150 X 70mmに切断し 180 度折り曲げ、 5 %、 35°Cの塩水を 2000時間噴霧した後の赤銪面積率を調べた。評点は 3以上を合格とした。

(評点）（赤锖面積率）

5 ： 5 %未満

4 ： 5 %以上 10%未満

3 ： 10%以上 20%未満

2 ： 20%以上 30%未満

1 ： 30%以上

評価結果は表 1 に示す通りであり、本発明材はいずれも良い耐食性を示した。

表 1 プレ Niめつき溶融 Ζηめつき層組成（wt)¾) 耐食性備

(g/m²) Mg Al Si 評点考無 1 2 0.06 3 無 1 19 0.6 3 無 3 5 0.15 4 無 4 8 0.25 4

発無 5 10 0.3 4 無 5 15 0.45 4 無 5 15 1.5 4 無 6 2 0.06 3 明

6 4 0.12 4 無 10 2 0.06 3 無 10 10 0.3 4

柳 V¹}

0.5 3 5 0. 15 5

0.5 4 8 0.25 5

0.5 5 10 0.3 5

0.5 6 4 0.12 5

3 5 10 0.3 3 無 0 0.2 0 1 無 0.5 20 0.6 1

"、、 5 20 0.6 2 i 12 1 0.03 2 較

12 15 0.45 2

例

"\、 5 15 0 1 無 5 15 3 2 (実施例 2 )

厚さ 0.8mmの冷延鋼板を準備し、これに 400〜600 °Cの浴中の Mg 量、 A1量、 Si量を変化させた Zn— Mg— Al_ Siめっき浴で 3秒溶融めつきを行い、 N ₂ ワイビングでめっき付着量を 135gZm² に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中組成を表 2 に示す。なお、 —部の試料については、下層に Niプレめっき層を施した。

次に、この Zn— Mg—Al— Siめっきを行った鋼板を塗布型のクロメート処理液に浸漬して、クロメート処理を行った。クロメート皮膜の付着量は Cr換算量で 50mg/m ² とした。その上に、プライマーとしてエポキシボリエステル塗料をバーコ一夕一で塗装し、熱風乾燥炉で焼き付けて膜厚を 5 /z mに調整した。トップコートは、ボリエステル塗料をバーコ一ターで塗装し、熱風乾燥炉で焼き付けて膜厚を 20 mに調整した。

以上のようにして作製した塗装鋼板を 180度折り曲げ、 CCT120サィクル後の曲げ部の赤銪発生状況を以下に示す評点づけで判定した o CCTは、 SST 2 hr→乾燥 4 hr→湿潤 2 hrを 1 サイクルとした。評点は 3以上を合格とした。

(評点）（赤锖面積率）

5 ： 5 %未満

4 ： 5 %以上 10%未満

3 ： 10%以上 20%未満

2 ： 20%以上 30%未満

1 ： 30%以上

評価結果は表 2 に示す通りであり、本発明材はいずれも良い耐食性を示した。表 2 プレ Niめっき溶融 Znめつき層組成（wt%) 耐食性備

(g/m²) Mg Al Si 評点考無 1 2 0.06 3 無 1 19 0.6 4 無 3 5 0.15 4 無 4 8 0.25 4

発無 5 10 0.3 4 無 5 15 0.45 4 無 5 15 1.5 4 無 6 2 0.06 3 明無 6 4 0.12 4 無 10 2 0.06 3 無 10 10 0.3 4

例

0.5 3 5 0.15 5

0.5 4 8 0.25 5

0.5 5 10 0.3 5

0.5 6 4 0.12 5

3 5 10 0.3 3

0 0.2 0 1 無 0.5 20 0.6 1

比

5 20 0.6 1 無 12 1 0.03 2 無 12 15 0.45 2

例無 5 15 0 1

4τπ*. 5 15 3 2 (実施例 3 )

厚さ 0.8mmの冷延鋼板を準備し、これに 400°Cの Zn— Mg— Al— Si めっき浴で 3秒溶融めつきを行い、 N ₂ ワイビングでめっき付着量を 135gZm² に調整した。なお、下層には Niプレめっき層を施した。得られためつき鋼板のめつき層中組成は、 Mg： 3 %、 A1 ： 5 % 、 Si ： 0.15%であつた。

次に、この Zn— Mg— Al— Siめっき鋼板を塗布型のクロメート処理液に浸漬して、クロメート処理を行った。クロメート皮膜の付着量は Cr換算量で 50mgZm² とした。

塗装は、エポキシポリエステル塗料、ポリエステル塗料、メラミンポリエステル塗料、ウレタンポリエステル塗料、アクリル塗料をそれぞれバーコ一ターで塗装し、熱風乾燥炉で焼き付けて表 3及び表 4 に示す膜厚に調整した。

比較例として、溶融亜鉛めつき鋼板に同様の塗装を施して使用した。

以上のようにして作製した塗装鋼板を 180度折り曲げ、 CCT120サィクル後の曲げ部の赤锖発生状況を以下に示す評点づけで判定した CCTは、 SST 2 hr→乾燥 4 hr→湿潤 2 hrを 1 サイクルとした。評点は 3以上を合格とした。

(評点）（赤銪面積率）

5 ： 5 %未満

4 ： 5 %以上 10%未満

3 ： 10%以上 20%未満

2 ： 20%以上 30%未満

1 ： 30%以上

評価結果は表 3及び表 4 に示す通りであり、本発明材はいずれも良い耐食性を示した。表 3 塗装種類 I? (ywm) めっき ess 耐蝕性評点備考

20 2

溶 Miffi Sめっき比較例

100 1

5 4

ポリエステル塗料 10 5

20 Zn- Mg- Al- Siめっき 5 発明例

50 5

100 4

20 2

溶 Bfcffi^めっき賤例

100 1

5 4

エポキシポリエステル

10 5

塗料

20 Zn-Mg-A卜 Siめっき 5 発明例

50 5

100 4

20 2

溶めっき比較例

100 1

5 4

メラミンポリエステル

10 5

塗料

20 Zn-Mg-A卜 Siめっき 5 発明例

50 5

100 4

20 2

溶めっき比較例

100 1

5 4

ウレタンポリエステル

10 5

塗料

20 Zn- Mg- Al- Siめっき 5 発明例

50 5

100 4

20 2

溶 ffllSiSめっき比較例

100 1

アクリル塗料 5 4

10 Zn - Mg-AI-Siめっき 5 発明例

20 5 表 4

(実施例 4 )

厚さ 0. 8mmの冷延鋼扳を準備し、これに 400〜600 °Cの浴中の Mg 量、 Al量、 Si量を変化させた Zn—Mg— Al— Siめっき浴で 3秒溶融めつきを行い、 N ₂ ワイビングでめっき付着量を 135 πι² に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中組成を表 5 に示す。なお、一部の試料については、下層に Niプレめっき層を施した。

次に、この Zn—Mg— Al— Siめっきを行った鋼板に、クロム還元率 {Cr³⁺/ (Cr^{3 +} + Cr^{6 +} ) x l00(重量 } が 40 (重量％) の水溶性クロム化合物を添加し、 H₃P0₄ZCr0₃比（クロム酸換算）が 2、かつ、 H₃P0₄/Cr⁶⁺比（クロム酸換算）力く 3.3となるようにリン酸と水溶性クロム化合物を共存させ、さらに有機樹脂/ Cr0₃比（クロム酸換算）が 6.7となるように有機樹脂を配合し、 Si0₂/Cr0₃比（ク口ム酸換算）が 3 となるように Si0₂コロイドを配合した樹脂クロメ一ト浴を塗布、乾燥して、樹脂クロメート処理を行った。樹脂クロメート皮膜の付着量は Cr換算量で SOmgZm² とした。なお、有機樹脂としては、無乳化型ァクリルェマルジョンを使用した。

以上のようにして作製しためっき鋼板を 150 X 70mmに切断し、 5 %、 35°Cの塩水を 240時間噴霧した後の白锖面積率を調べた。評点は 3以上を合格とした。

(評点）（白銪面積率）

5 ：白錡発生なし

4 ：白锖発生率 10%未満

3 ：白锖発生率 10%以上、 20%未満

2 ：白锖発生率 20%以上、 30%未満

1 ：白靖発生率 30%以上

また同じく 150 X 70ππηに切断しためっき鋼板を、真中で 180度折り曲げ、塩水噴霧 2 hr→乾燥 4 hr—湿潤 2 hrを 1 サイクルとして 30 サイクルの CCTを行った。耐食性は、赤錡発生状況を以下に示す評点づけで判定した。評点は 3以上を合格とした。 (評点）（赤锖面積率）

5 ：赤錡発生率 5 %未満

4 赤鲭発生率 5 %以上、 10%未満

3 赤銪発生率 10%以上、 20%未満

2 赤錡発生率 20%以上、 30%未満

1 赤鲭発生率 30%以上

評価結果は表 5 に示す通りであり、本発明材はいずれも良い耐食性を示した。

表 5 プレ Niめつき溶融 Znめつき層組成（wt¾) 白锖耐食備件

(g/m²) g Al Si 性評点考無 1 2 0.06 3 3

1 19 0.6 4 3 無 3 5 0.15 4 4 無 4 8 0.25 4 4

5 10 0.3 4 4 無 5 15 0.45 4 4 無 5 15 1.5 4 4 無 6 2 0.06 3 3 明無 6 4 0.12 4 4 無 10 2 0.06 3 3

10 10 0.3 4 4

0.5 3 5 0.15 4 5

0.5 4 8 0.25 4 5

0.5 5 10 0.3 4 5

0.5 6 4 0.12 4 5

3 5 10 0.3 4 3 無 0 0.2 0 1 1 無 0.5 20 0.6 4 1

比無 5 20 0.6 4 2

'"、 12 1 0.03 2 2 無 12 15 0.45 4 2

例無 5 15 0 4 1 無 5 15 3 4 2 (実施例 5 )

厚さ 0.8mmの冷延鋼板を準備し、これに 550°Cの Zn— Mg— A1— Si めっき浴で 3秒溶融めつきを行い、 N ₂ ワイビングでめっき付着量を 135gZm² に調整した。なお、下層には Niプレめっき層を施した。得られためっき鋼板のめっき層中組成は、 Mg : 3 A1 ： 5 % 、 Si ： 0.15%であつた。

次に、この Zn— Mg— Al— Siめっきを行った鋼板に、表 6及び表 7 に示した組成に調整した樹脂クロメート浴を塗布、乾燥して、クロメ一卜処理を行った。クロメート浴には、 Si0₂ZCr0₃比（クロム酸換算）が 3 となるように Si0₂コロイドを配合した。なお、有機樹脂としては、無乳化型ァクリルェマルジョンと水性ァクリル樹脂を使用した。付着量は金属クロム換算で 3〜300 g /m ² とした。

以上のようにして作製しためっき鋼板について、以下の項目の性能評価を行った。

1 ) 浴安定性：樹脂クロメ一ト浴を 40°Cの乾燥機に入れて、ゲル化 • 沈降 * 分離等が発生するまでの日数を記録した。浴安定性としては、 25日以上の日数のものを良好と判定した。

2 ) 色調：サンプルの黄色度 YIを色差計で測定した。 YIが小さいほと、白色外観を呈する。以下の評価ランクで、評点は 3以上を合格とした。

(評点）（色調）

4 ： YK - 1.0

3 ： — 1 < YK 1

2 ： 1 <YI< 5

1 ： 5 < ΥΙ

3 ) 耐食性： 150 X 70mmに切断し、 5 %、 35°Cの塩水を 240時間噴霧した後の白銪面積率を調べた。評点は 3以上を合格とした。 (評点）（白锖面積率）

白銪発生なし

白銪発生率 10%未満

白銪発生率 10%以上、 20%未満

白銪発生率 20%以上、 30%未満

白銪発生率 30%以上

評価結果は表 6及び表 7 に示す通りであり、本発明材はいずれも良い耐食性を示した。

(実施例 6 )

まず、厚さ 0.8mmの冷延鋼板を準備し、これに 400〜600 °Cの浴中の Mg量、 A1量、 Si量を変化させた Zn—Mg— Al— Siめっき浴で 3秒溶融めつきを行い、 N ₂ ワイビングでめっき付着量を 135gZm² に調整した。得られためっき鋼板のめつき層中組成を表 8 に示す。また、めっき鋼板を断面から SEMで観察しめっき層の金属組織を観察した結果を同じく表 8 に示す。

以上のようにして製作しためっき鋼板を 150 X 70mmに切断し、 CC T 30サイクル後の腐食減量を調べた。 CCTは、 SST 6 hr→乾燥 4 hr →湿潤 4 hr→冷凍 4 hrを 1 サイグルとした。評点は 60g Zm ² 以下を合格とした。評価結果は表 8 に示す通りであり、本発明材の中でも Mg₂Sけ目が観察されためつき鋼板はいずれも腐食減量が小さく、良い耐食性を示した。

表 8

(実施例 7 )

厚さ 0.8mmの冷延鋼板を準備し、これを 500〜650 °Cの浴温で浴中の添加元素量を変化させた Zn—Mg—Al— Si系複合めつき浴に 3秒間浸漬して溶融めつきを行い、その後 N ₂ ワイビングでめっき付着量を ISSg Zm² に調整した。

得られためっき鋼板のめっき層中組成を表 9 〜 11に示す。なお、一部の試料については、下層に Niめっき層を設けた。

以上のようにして作製した後 150 X 70mmに切断し、 180度折り曲げためつき鋼板の CCT 40サイクル後の曲げ部と端面の赤錡発生状況を以下に示す基準により評価した。評点は 3以上を合格とした。

なお、 CCTは、 SST 6 hr→乾燥 4 hr→湿潤 4 hr→冷凍 4 hrを 1 サィクルとした。

赤錡発生状況

(評点）（赤鲭面積率）

5 ： 5 %未満

4 ： 5 %以上 10%未満

3 ： 10%以上 20%未満

2 ： 20%以上 30%未満

1 ： 30%以上

評価結果は表 12〜14に示す通りであり、本発明材はいずれも良い耐食性を示した。

表 10

表 11

表 12

番号無塗装耐食性塗装後耐食性

備考

No. 曲げ部評点端面評点曲げ部評点端面評点

1 3 3 3 3 本発明例

2 3 3 3 3 本発明例

3 3 3 3 3 本発明例

4 3 4 3 3 本発明例

5 3 4 3 3 本発明例

6 3 4 3 3 本発明例

7 3 4 3 4 本発明例

8 3 4 4 3 本発明例

9 3 4 4 3 本発明例

10 3 4 4 3 本発明例

11 3 4 4 3 本発明例

12 3 4 4 3 本発明例

13 3 4 4 3 本発明例

14 4 5 4 4 本発明例

15 4 4 4 4 本発明例

16 4 4 4 4 本発明例

17 4 4 4 4 本発明例

18 4 4 4 本発明例

19 4 本発明例

20 4 本^;明例

21 本 5 &明例

22 4 4 4

23 4 4 4 4 本発明例

24 4 4 4 4 本発明例

25 4 4 4 4 本発明例

26 4 4 4 本発明例

27 4 4 本発明例

28 4 本発明例

29 4 4 4 明例

30 4 4 ； $： |J

31 4 4 4 ** 4

32 4

33 4 4 本発明例

34 4 4 4 本発明例

35 4 5 4 5 本発明例

36 4 4 4 4 本発明例

37 4 4 4 4 本発明例

38 4 4 4 4 本発明例

39 4 4 4 4 本発明例

40 4 4 4 4 本発明例

41 4 4 4 4 本発明例

42 4 5 4 5 本発明例

43 1 1 1 1 比絞例

44 2 3 2 2 比絞例

45 2 3 2 2 比較例

46 2 2 2 3 比絞例

47 2 3 2 2 比絞例

48 2 3 2 2 比絞例

49 2 3 2 2 比絞例表 13

番号無塗装耐食性塗装後耐食性

No. 曲げ部評点備考端 tffl評点曲げ部評点端面評点

50 4 3 4 3 本発明例

51 4 4 4 4 本発明例

52 4 4 4 4 本発明例

53 4 4 4 4 本発明例

54 4 4 4 4 本発明例

55 3 4 3 本発明例

56 4 4 4 4 ョ月伊 j

57 4 4 4 4 本発明例

58 4 4 4 4 本発明例

59 4 4 4 本発明例

60 4 4 4 4 本発明例

61 4 4 4 8月伊 J

62 4 4 4 4 本発明例

63 4 4 4 本発明例

64 4 4 4 4 本発明例

65 4 4 4 4 本発明例

66 4 4 /1 4 本発明例

67 4 4 本明例

68 c;

69 4 c 本 ¾E明例

70 j J P

7】 4 4 c; 太昍例' J

72 4 R 本明例太 ¾ ^例太明例

7R u ϋ 太日例 "'J

77 A 太 Λ: "/日1例

7 ( 0Q 4 4 4

79 A 4 d 木明例

80 本発明例

81 4 4 4 木明例

82 4 4 4 本明例

83 4 4 4 本 ¾&明例

84 4 5 4 5 本発明例

85 4 4 4 4 本 ¾ 月例

86 4 4 4 4 本発明例

87 4 4 4 4 本発明例

88 4 4 4 4 本発明例

89 4 4 4 4 本発明例

90 4 4 4 4 本発明例

91 4 4 4 4 本発明例

92 4 4 4 4 本発明例

93 4 4 4 4 本発明例

94 4 5 4 5 本発明例

95 4 5 4 5 本発明例表 14

番号無塗装耐食性塗装後耐食性

げ部評; 5 備考

No. 曲端面評占曲げ部評占端面評卢

96 A 5 A 5 本発明例

97 A λ A 本発明例

98 A 4 本明例 gg A 4 本発明例

100 A 5 4 5 本発明例

101 4 4 4 4 本発明例

102 4 4 4 4 本発明例

103 4 4 4 4 本発明例

104 4 5 4 5 本発明例

105 4 5 4 5 本発明例

106 4 5 4 5 本発明例

107 4 5 4 5 本発明例

108 4 5 4 5 本発明例

109 4 4 4 4 本発明例 no λ A 4 t 本発明例 in * Ax 4.

112 A J Λ B月伊

113 A A A ；明例

114 A A 木明例

115 A 本発明例

116 A u 本明例

117 λ A 本 §& 例

118 4 A 4 4 本発明例

119 A * Ax A 本発明例

120 A k> A e 0; 本発明例

121 本癸明例 'i

122 太明例

4 4 太例 7/ c

4 D D ：*：阳例 V^li

4 4 4

4 4 4 太3£阳例

A

4 4 4 4 太 ¾ &阳例

1 9R 太例

129 4 5 本発明例

130 4 5 4 5 本発明例

131 4 5 4 5 本発明例

132 4 5 4 5 本発明例

133 4 5 4 5 本発明例

134 4 5 4 5 本発明例

135 4 5 4 5 本発明例

136 4 5 4 5 本発明例

137 5 5 5 5 本発明例

138 5 5 5 5 本発明例 (実施例 8 )

厚さ 0.8mmの冷延鋼板を準備し、これを 500〜650 °Cの浴温で浴中の添加元素量を変化させた Zn—Mg—Al— Si系めつき浴に 3秒間浸漬して溶融めつきを行い、その後 N ₂ ワイビングでめっき付着量を 135g /m ² に調整した。

得られためっき鋼板のめっき層中組成を表 9〜 11に示す。なお、一部の試料については、下層に Niめっき層を設けた。

次に、この Zn— Mg— A1— Si系めつきを行った鋼板を塗布型のク口メート処理液に浸漬して、クロメート処理を行った。クロメート皮膜の付着量は Cr換算量で 50mg/m ² とした。

その上に、プライマーとしてエポキシポリエステル塗料をバーコ一ターで塗装し、熱風乾燥炉で焼き付けて膜厚を 5 mに調整した。トップコートは、ポリエステル塗料をバーコ一ターで塗装し、熱風乾燥炉で焼き付けて膜厚を 20 mに調整した。

以上のようにして作製した後、 150 X 70mmに切断し、 180度折り曲げた塗装鋼板の CCT 40サイクル後の曲げ部の赤锖発生状況と端面の膨れ発生状況をを以下に示す基準により評価した。評点は 3以上を合格とした。

赤锖発生状況

(評点）（赤锖面積率）

5 ： 5 %未満

4 ： 5 %以上 10%未満

3 ： 10%以上 20%未満

2 ： 20%以上 30%未満

1 ： 30%以上膨れ発生状況

(評点）（端面膨れ長さ）

5 ： 1 mm未満

4 ： 1 議以上 3 mm未満

3 ： 3 mm以上 5 態未満

2 ： 5 mm以上 10mm未満

1 ： 10mm以上

評価結果は表 12〜 14に示す通りであり、本発明材はいずれも良い耐食性を示した。

(実施例 9 )

まず、厚さ 0.8mmの冷延鋼板を準備し、これに 600°Cの Zn系複合めっき浴に 3秒間浸潰して溶融めつきを行い、その後 N ₂ ワイピングでめつき付着量を 135g /m ² に調整した。なお、下層には Niめつき層を設けた。

得られためっき鋼板のめっき層中組成は重量％で、 Mg ： 3 %、 A1 ： 5 %、 Si : 0.1%、 In : 0.2%、 Bi ： 0.2%、 Sn ： 2 %であった o

次に、この Zn系複合めつき鋼板を塗布型のクロメ一ト処理液に浸漬して、クロメート処理を行った。クロメート皮膜の付着量は Cr換算量で 50mgZm ² とした。

塗装は、エポキシポリエステル塗料、ポリエステル塗料、メラミンポリエステル塗料、ウレタンポリエステル塗料、アクリル塗料をそれぞれバーコ一ターで塗装し、熱風乾燥炉で焼き付けて表 15に示す膜厚に調整した。表 15

塗装後耐食性番膜厚

塱装種類めつき種類曲げ部端 [fi 備考号

評点評点

1 ポリエステル塗料 20 溶融亜鉛めつき 2 1 比較例

2 〃 100 〃 1 1

Zn-Mg-Al -Si

3 5 4 3 本発明例系めつき

4 〃 10 〃 5 4

5 // 20 〃 5 5 〃

6 // 50 5 5

7 /, 100 〃 4 5 〃

8 エポキシポリエステル塗料 20 溶融亜鉛めつき 2 1 比較例

9 // 100 〃 1 1 〃

10 // 5 4 3 本発明例

11 // 10 5 4 〃

12 〃 20 〃 5 5

13 〃 50 5 5 〃

14 100 〃 4 5

15 メラミンポリエステル塗料 20 溶融亜鉛めつき 2 1 比較例

16 // 100 1 1

17 // 5 4 3 本発明例

18 ,/ 10 〃 5 4 〃

19 // 20 5 5

20 〃 50 〃 5 5 〃

21 100 〃 4 5

22 ウレタンポリエステル塗料 20 溶融亜鉛めつき 2 1 比較例

23 〃 100 〃 1 1

Zn-Mg-Al-Si

24 〃 5 4 3 本発明例系めつき

25 ウレタンポリエステル塗料 10 〃 5 4 〃

26 〃 20 〃 5 5 〃

27 50 5 5

28 〃 100 〃 4 5 〃

29 ァクリル塗料 20 溶融亜鉛めつき 2 1 比铰例

30 〃 100 〃 1 1 〃

Zn-Mg-Al-Si

31 〃 5 4 3 本発明例系めつき

32 10 〃 5 4 〃

33 〃 20 5 5 〃

34 // 50 〃 5 5 〃

35 // 100 〃 4 5 〃エポキシポリエステル塗料 + Zn-Mg-Al-Si

36 5 +10 5 5 本発明例ポリエステル塗料系めつき比較例として、溶融亜鉛めつき鋼板に同様の塗装を施して使用した

以上のようにして作製した後 150 X 70mmに切断し、 180度折り曲げた塗装鋼板の CCT 40サイクル後の曲げ部の赤锖発生状況と端面の膨れ発生状況をを以下に示す基準により評価した。評点は 3以上を合格とした。

赤鲭発生状況

(評点）（赤锖面積率）

5 ： 5 %未満

4 ： 5 %以上 10%未満

3 ： 10%以上 20%未満

2 ： 20%以上 30%未満

1 ： 30%以上

膨れ発生状況

(評点）（端面膨れ長さ）

0 ： 1 mm未満

4 ： 1 mm以上 3讓未満

3 ： 3 mm以上 5 mm未満

2 ： 5 龍以上 10mm未満

1 ： 10mm以上

評価結果は表 15に示す通りであり、本発明材はいずれも良い耐食性を示した。

(実施例 10)

厚さ 0.8minの冷延鋼板を準備し、これに 400〜500 °Cで浴中の不純物元素量を変化させた Zn— Mg—Al— Si系めつき浴で 3秒溶融めつきを行い、 N ₂ ワイビングでめっき付着量を 135gZm² に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中組成を表 16に示す。

次に、この Zn—Mg— Al— Si系めつきを行った鋼板を塗布型のク口メ一ト処理液に浸漬してクロメート処理を行った。クロメート皮膜の付着量は Cr換算量で SOmgZm ² とした。

以上のようにして作製した塗装鋼板を 150 x 70mmに切断し、 JIS B— 7729に準ずるェリクセン試験機を使用して 7 mm押し出した後に変形後のテーピング試験を行い、めっき密着性を調べた。評価結果 (めっき剝離性）は表 16に示す通りであり、本発明材はいずれも良好なめっき密着性を示した。

表 16

番溶融 I η— M g一 A 1— S i系めつき層組成（wt5 めつき備剝離考

Mg 1 し Ti しし 0 し Γ Mn re Ph u

1

丄 0 U. 0 v. 丄ノ J. υ U. Uo 0. 05 0. 001 > 無し

U. 丄0 U J丄ノ丄ノ 001 \ . 1/リ上/ U. ά U. 丄 v. U. UO 0· 09 0. 001 > o D U. V. Αί丄ノ U. 丄ノ U. リ. υϋ上 Ό, 丄ノ U. 丄/ U. Uo 0 0 01

D 0 ひ. Ό v. UU1 U. Uo 0. 001 0, 05 無し本

0 not ^ 0 001 > 0 001 > リ. 丄 u. Uo 0. 001> 0. 05 無し

10 / 0 001 > υ. Όο U丄 u. uo o. 001> 0. 001 > 無し ¾ t 丄 UO 0 0 w01 > 0 001 > リ丄 U. 上ノ 0. 05 0. 001> 無し o 0 001 > 丄/ 丄ノ \}, UUlノ丄ノ 0. 05 0. 001 > 無し明 O W. 10 W. w. 0 001 > 丄/ v. 丄 u. uo 0. 05 0. 001 > 無し

1 o Λ ΛΟ

0 Λ W. Λ vyΛリ上1 / v. 上/ 0 001 > 丄ノ U. 丄ノ \)₉ 1/ /丄 U. Uo 0. 05 0. 001 無し例

1丄 D U. 001ヽ 001 > 001 > リ. Wi U, 丄 U. 0. 05 0. 001> 無し 1ώ D U. 3 0 001ヽ 0 001 . 丄 . IMJ丄 0. 05 0. 001> 無し丄 . U. 丄ノ v. 0. 05 o. 001> 無し q

14 n W. w. u 0. 05 0. 001 > 0. 1 無し

0. 001> 0. 001> 0. 001 > 0 03 0 Ω1 > 0 001> 0 001 > 0. 05 0. 16 0. 001 有り

0. 15 0. 05 0. 001 0. 001 > 0. 001 > 0 0Ω1 > 0 001 > 0， 001 > 0 001 > 0. 05 0. 16 0. 001> 有り 1 3 0. 15 0. 001 > 0, 03 0. 001 > 0. 001 > 0 001 > 0. 001 0. 001 0. 001 > 0. 05 0. 16 0. 001 有り

1 δ 0 1 0. 001 > 0· 001 > 0. 03 0. 001> 0. 001> 0. 001 > 0. 001> 0. 001 0. 05 0. 16 0. 001 有り 1

比

5 0. 15 0. 001 > 0. 001 > 0. 001> 0. 31 0. 001> 0. 001 0. 001 0. 001 > 0. 05 0. 16 0. 001 有り

20 3 5 0. 15 0. 001 > 0. 001> 0. 001 0. 001 > 0. 001> 0. 04 0. 001 > 0. 001 > 0. 05 0. 16 0. 001> 有り

21 3 5 0. 15 0. 001 > 0. 001 0. 001 > 0. 001> 0. 001 0. 001 > 0. 03 0. 001 0. 05 0. 16 0. 001 > 有り絞

22 3 5 0. 15 0. 001 0. 001 0. 001> 0. 001 0. 001 0. 001 0. 001 0. 03 0. 05 0. 16 0. 001 有り

23 3 5 0. 15 0. 001 > 0. 001> 0. 001 > 0. 001 > 0. 03 0. 001 0. 001> 0. 001 > 0. 05 0. 16 0. 001> 有り

24 3 5 0. 15 0. 001 0. 001> 0. 001 > 0. 001 > 0. 03 0. 001 0. 001 > 0. 001 > 0. 05 0. 05 0. 12 有り例

25 12 5 0. 15 0. 001 > 0. 001 0. 001 0. 001> 0. 03 0. 001> 0. 001 > 0. 001> 0. 05 0. 05 0. 001> 有り

26 3 1 0. 03 0. 001 > 0. 001 0. 001 > 0. 001 > 0. 03 0. 001> 0. 001 0. 001 > 0. 05 0. 05 0. 001 有り

27 3 5 0. 005 0. 001 > 0. 001> 0. 001 > 0. 001 > 0. 03 0. 001 0. 001> 0. 001 0. 05 0. 05 0. 001> 有り

28 0 0. 2 0 0. 001 > 0. 001 0. 001> 0. 001> 0. 001> 0. 001 0. 001> 0. 001 0. 05 0. 05 0. 001> 有り

(実施例 11)

厚さ 0.8mmの冷延鋼板を準備し、これに 450°Cの Zn合金めつき浴で 3秒溶融めつきを行い N ₂ ワイビングでめっき付着量を 135gZ m² に調整した。得られた Zn— Mg— Al— Si系めつき鋼板のめっき層中組成は表 19及び表 20に示す組成であつた。

次に、この Zn— Mg— A1— Si系めつき鋼板を塗布型のクロメート処理液に浸漬してクロメート処理を行った。クロメート皮膜の付着量は Cr換算量で 50mg/m ² とした。

塗装は、エポキシポリエステル塗料、ポリエステル塗料、メラミンポリエステル塗料、ウレタンポリエステル塗料、アクリル塗料をそれぞれバーコ一ターで塗装し熱風乾燥炉で焼き付けて表 17及び表 18に示す膜厚に調整した。

以上のようにして作製した塗装鋼板を 150Χ70πιπιに切断し、塗膜の上から地鉄に達するスクラッチを入れ、 JIS Z— 2371に準ずる塩水噴霧試験を 20日間行つた後テーピング試験を行い、スクラッチ部の塗膜剥離幅を調べた。評価結果は表 17及び表 18に示す通りであり、本発明材はいずれも 4匪以下と小さい塗膜剝離幅を示した。

表 17

番膜厚溶融 Z n— M g— A l— S i系めき層組成（wtX) 剝雜幅

塗装種類備考号 gun

Al Si Ca Be Ti Cu Νΐ Co Cr Μη Fe Pb

1 5 +20 3 5 0. 15 0. 05 0, 001> 0. 001> 0. 001 > 0. 001 > 0. 001 0. 001 > 0. 001> 0. 03 0. 05

2 3 5 0. 15 0. 001 > 0, 03 0. 001 > 0. 001 0. 001 > 0. 001 > 0. 001 >

，

3 5 0. 15 0. 001 > 0. 001 > 0. 00 0. 31 0. 001 > ひ ϋ01 υ. υυι ひ， U. nc 丄 4

5 3 5 0. 15 0. 001 > 0. 001> 0. 001> 0， 001 > 0. 02 0. 001> 0. 001

6 エポキシボリ 5 0. 15 0. 001> 0， 001 > 0. OOP 0. 001 > 0, 001 > ひ，（ υ. υυι ，本発明

7 エステル塗料 3 5 0. 15 0.001 > 0， 001> 0.001 > UU1> リ. 4 例

8 +ボリエステ 5 0. 15 0.001 > 0.001> ひ， IK)1> U. UU1 ΠΠ1 4

，，ヽ 3

9 ル塗料十 3 5 0. 15 0. 001 > 0.001> 0.001 >

10 ¾十 3 5 0. 15 0. 001 > o. ooi> 0» 001> リ. UU1 υ. υυι Uu 4 1 十 1ϋ 3 5 0. 15 0. 001 > 0.001 > 0. 001> ひ υ.リ υ丄 υ. υυι リ. ヽ 4

1

12 十ひ 3 5 0. 15 0. 001 > 0.001> 0.001> 4

13 0 0- 2 0 0.001 > 0.001 > 0. OOD ひ.001 > 0.001 > ひひ /Ιヽ 10

ヽ比較例

14 十 0 0.2 0 0. 001 > 0.001> ひ. 丄/ UU1 10

15 5十 ώひ 3 5 0. 15 0. 001 > 0. 001 > O. 001 ひ* UU1 リ. υ. 丄 UU1ヽ/ 4

エポキシボリ

3 5 0. 15 0. 001> 0. 001 0. 001 > ο. υοι> υ.ひヽ上 Uo U. Ut> 3 エステル塗料本発明

17 十 3 5 0. 15 0. 001 > 0, 001 > 0. 001> 0.001 > 0. 02 0. 001 > ο. ουι> UU1> U. Uu ひ， 4

+メラミンポヽ例

.001 > 0， OO 0. 001 0. 001 > 0. 02 0. 001 > 0. 001 > 0. 0U1> U. UJ U. UUI/ 4

18 塗十 1U

リエステル 3 5 0. 15 0

19 5 +50 3 5 0. 15 0. 001> 0, 001 > 0.001> 0. 001> 0. 02 0. 001 > 0， 001 > 0. 001 > 0. 03 0.05 0. 001> 4

20 料 5 - 15 0 0. 2 0 0. 001> 0. OOD 0. 001> 0. 001> 0. 001 > 0. 001 > 0, 001 > 0. 001 > 0. 03 0. 05 0， 001 > m リ

21 5 +20 3 5 0. 15 0.001> 0. OOD 0.001 > 0.001 > 0.02 0.001 > 0· 001> 0.001 > 0. 03 0. 05 0. 001

エポキシボリ

22 5 +95 3 5 0. 15 0.001 0.001> 0.002> 0.001 > 0.02 0.001 > 0.001> 0.001> 0.03 0.05 0. OOD Q

エステル塗料 n 本発明 o.

+ウレタンボ例

24 5 0. 001>

リエステル塗 5 + 10 3 5 0. 15 0.001> 0.001> 0.001> 0.001 0.02 0. 001> 0. 001> 0.001 0.03 0， 0

3 5 0. 15 0. 001> 0. 001> 0. 001> 0. 001> 0.02 0.001 > 0. 001 > 0.001> 0· 03 0.05 0. 001> 4

26 料 5 + 15 0 0.2 0 0. 001> 0. 001> 0. OOD 0. 001> 0. 001> 0.001> 0. 001 > 0.001 0. 03 0. 05 0. 001> 10 比較列

27 5 +20 3 5 0. 15 0. 001 > 0. 001> 0.001 0.001> 0· 02 0.001> 0. 001> 0. 03 0. 03 0. 05 0. 001> 4

28 エポキシポリ 5 +95 3 5 0. 15 0. 00 0. 001> 0. 001 0. 001 > 0. 02 0. 001> 0. 001> 0.001> 0, 03 0. 05 0. 001> 3

本発明

29 エステル塗料 5 + 5 3 5 0. 15 0. 001> 0. 001> 0. OOP 0. 001 0. 02 0. 001 > 0. 001> 0. 001 > 0. 03 0.05 0. 001> 4

例 +ァクリル塗 5 + 10 3 5 0. 15 0. 001 0. OOD 0. OOD 0.001> 0. 02 0.001 0' 001> 0.001> 0.03 0.05 0. 001> 4

31 料 5 + 15 3 5 0. 15 0.001> 0. 001> 0. 001> 0. 001> ο. οοι> 0. 001> 0. 001 > 0. 001 > 0. 03 0. 05 0. OOD 8

比較列

32 0 0. 2 0 0, 001> 0. 001> 0. OOD 0. 001> 0.001> 0. 001> 0. 001> 0. 001 > 0. 03 0. 05 0. 001> 10

33 5 3 5 0. 15 0. 001 0. 001> 0. 001> 0. 001> 0. 02 0. 001> ο. οοι> 0. 001 > 0. 03 0. 05 0. 001 4

ボリエステル本発明

34 10 3 5 0. 15 0. 001> 0. 001> 0. 001> 0· 001> 0. 02 0.001> 0. 001> 0. OOD 0. 03 0. 05 0. 001> 3

塗料例

20 3 5 0. 15 0. 001 > 0, 001> 0. 001> 0.001> 0. 02 0. 001> 0. 001 > 0. OOD 0. 03 0. 05 0. 001> 4

表 18

番膜厚溶融 Zn Mg— A1— Si系めつき層組成（wtX) 剝雜幅号塗装種類 nun 懾 ^

Mg Al Si Ca Be Ti Cu Ni Co Cr Mn Fe Pb Sb

36 50 3 5 0.15 0.001〉 0.001> 0.001> 0.001 > 0.02 0.001> 0.001> 0.001 > 0.03 0.05 0.001> 4

ボリエステル本発明

37 100 3 5 0.15 0.001> 0.001〉 0.001> 0.001> 0.02 0.001> 0.001〉 0.001〉 0.03 0.05 0. OOD 4 例

38 塗料 20 0 0.2 0 0.001> 0.001〉 0.001> 0.001> 0.001> 0.001〉 O.001> 0.001> 0.05 0.05 0.001〉 10 比铰例

39 5 3 5 0.15 0.00 O.0O 0.001> 0.001> 0.02 0.001> 0.001> 0.001〉 0.03 0.05 0.001> 4

40 10 3 5 0.15 0.001〉 0.001〉 0.001> 0.00I> 0.02 0.001> 0.001〉 0.001 > 0.03 0.05 0. OOD 3

3 5 0.15 0.001> 0.001> 0.001> 0.001> 0.02 0.001> 0.001> 0.001> 0.03 0.0 本発明

41 エポキシボリ 20 5 0.001> 4

0.001〉 0.03 0.05 0.001> 4 例

42 エステル塗料 50 3 5 0.15 0.001> 0.001> 0.001> 0.001> 0.02 O.001> 0.00ひ

43 100 3 5 G.15 0.001> 0.001> 0.001> 0.001> 0.02 0.001> O.001> 0.001〉 0.03 0.05 0.001> 4

44 20 0 0.2 0 0.001> 0.001 > 0.001〉 0. OOD 0.001〉 0.001〉 0.001> 0.001〉 0.05 0.05 0.001> 10 比校例

45 5 3 5 0.15 0.001 > 0.001> 0.001> 0.001> 0.02 0.001 > 0.001> 0, 001> 0.03 0.05 八 0.001ゝ> 4

46 10 3 5 0.15 0.001 > 0.001> 0.001> 0. OOD 0.02 0.001〉 0.001 > 0.001> 0.03 0.05 0.001> 3

本発明

47 *フ；；ノボリ 20 3 5 0.15 0.001 > 0.001> 0.001 > 0.001〉 0.02 0.001> 0.001 > 0.001 > 0.03 0.05 0. OOD

例

48 エステル塗料 50 3 5 0.15 0.001〉 0.001〉 0.001> 0. OOD 0,02 0.001〉 0.001〉 0. OOD 0.03 0.05 0.001 > 4

49 100 3 5 0.15 0.001 > 0.001> 0.001〉 0.001> 0.02 0.001 > 0.001 > 0.001> 0.03 0.05 0. OOD 4

50 20 0 0.2 0 0.001 > 0.001〉 0.001 > 0. OOD 0.001> 0.001> 0.00 0. OOD 0.05 0.05 0. OOD 10 比較例

51 5 3 5 0.15 0.001 > 0.001> 0.001> O.001> 0.02 0.001 > O.001> 0.001> 0.03 0.05 0.001 > 4

52 10 3 5 0.15 O.001> 0.001〉 0.00I> 0.001> 0.02 0.001> 0.001> 0.00ひ 0.03 0.05 0.001〉 3

本発明

53 ゥレタンボリ 20 3 5 0.15 0.001 > 0. OOP 0.001> 0.001> 0.02 0.001〉 0.00ひ 0.001 > 0.03 0.05 0.001〉 4

1> 例

54 エステル塗料 50 3 5 0.15 0.001> 0. OO 0.001〉 0.001> 0.02 0. OOD 0.001> 0. OOD 0.03 0.05 0.00 4

55 100 3 5 0.15 0.001> 0.001 > 0.001 > 0.001> 0.02 0. OOD 0.001> 0.001> 0.03 0.05 0.001〉 4

56 20 0 0.2 0 0.001〉 0.001> 0.001〉 0.001> 0.001> 0.001 > 0.001> 0.001> 0.05 0.05 0.001> 10 比較例

57 5 3 5 0.15 0.001〉 0.001〉 0.001> 0.001〉 0.02 0.001〉 0.001 > 0. OOD 0.03 0.05 0. OOD 4

58 10 3 5 0.15 0.001> 0.001 > 0.001> 0. OOD 0.02 0.001> 0.001> 0.001> 0.03 0.05 . 0.001> 3

本発明

59 20 3 5 0.15 0.001> 0.001 > 0.001〉 0.001 > 0.02 0.001 > 0.001> 0.001> 0.03 0.05 0. OOD 4

ァクリル塗料例

60 50 3 5 0.15 0.001> 0.001> 0.001 > 0.001> 0.02 0.001> 0.001 > 0.001> 0.03 0.05 0.001 > 4

61 100 3 5 0.15 0.001 > 0. OOP 0.001> 0.001> 0.02 0.001> 0.001> 0.001> 0.03 0.05 0. OOD 4

62 20 0 0.2 0 0.001> 0.001 > 0.001> 0. O01> 0.001> 0.001 > 0.001 > 0.001> 0.05 0.05 0. OOD 10 比較列

(実施例 12)

厚さ 0.8顏の冷延鋼板を準備し、 Niプレめっきを施すことなく、浴温 450〜550 °Cで、 Zn— 5 %Mg— 10%A1 - 0.3%Siの組成を有するめつき浴を使用し 3秒溶融めつきを行い、 N ₂ ワイビングでめつき付着量を lSSg/m² に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中組成を表 19に示す。

めっき鋼板は、脱脂剤として日本パーカライジング（株）製 FC— 364Sを使用し、 2重量％の水溶液に、 60°C、 10秒間浸漬し、その後、水洗、乾燥の工程で脱脂処理を行った。次いで、アクリルォレフイン樹脂 100重量部に対しタンニン酸 2.5重量部、シリカ 30重量部含有させた下地処理材を塗布し、熱風乾燥炉で乾燥して付着量 200 mg/m ² とした。乾燥時の到達板温は 150°Cとした。タンニン酸としては「タンニン酸 AL」富士化学工業（株）製を使用した。シリカとしては「スノーテックス N」（日産化学工業（株）製）を使用し次に、下塗り塗装として日本ペイント製 P641プライマ一塗料（ポリエステル樹脂系）の防銪顔料を表 19に記載した防靖顔料（亜リン酸亜鉛、カルシウムシリゲート、バナジン酸ノリン酸混合系、モリブデン酸系）に変更したものをバーコ一ターで塗布し、熱風乾燥炉で最高到達板温が 220°Cとなる条件で焼き付けて膜厚を 5 // mになるように調整した。下塗り塗装の上に、上塗り塗装として、日本べィント製 FL100HQ (ポリエステル樹脂系）をバーコ一ターで塗布し、熱風乾燥炉で到達板温が 220°Cとなる条件で焼き付けて膜厚を 15 mに調整した。

以上のようにして作製した塗装鋼板に対して 3 T折り曲げ加工（原板を 3枚はさんだ状態で 180° の折り曲げ加工）を施し、加工部の塗膜密着性試験と耐食性試験を行った。塗膜密着性試験は、加工部に粘着テープを貼り付け、これを勢いよく剝離したときの粘着テープへの塗膜の付着状況で評価した。評点は、試験した長さに対する付着した塗膜の長さの割合に基づき、

0 %以上 2 %未満を 5、 2 %以上 5 %未満を 4、付着量が 5 %以上 30%を 3、 30%以上 80%未満を 2、 80%以上を 1 、として評点 4以上を合格とした。

一方、耐食性の試験は、塩水噴霧（ 5 %NaCし 35°C、 2 hr) →乾燥（60°C、 30%RH、 4 hr) →湿潤（50°C、 95%RH、 2 hr) からなるサイクル腐食試験を 120サイクル行った。サイクル腐食試験後に加ェ部の赤銪発生面積率を目視で観察した。評点は、赤鲭 5 %未満を 5、赤銪 5 %以上 10%未満を 4、赤銪 10%以上 20%未満を 3、 20% 以上 30%未満を 2、 30%以上を 1、として評点 3以上を合格とした総合評価は加工部の塗膜密着性と耐食性のいずれもが合格点をクリアするものを合格（表中では〇と記載）とした。

評価結果は表 19に示す通りであり、本発明材はいずれも良い塗膜密着性及び耐食性を示した。

表 19 プレ Niめっき溶融 Znめっき層組成 (wtJ 下塗り塗膜加工部加工部ノロ

備考 (g/m²) Mg Al Si 防锖顔料塗膜密着性耐食性評価

無 5 10 0. 3 亜リン酸亜鉛 4 4 〇本発明例

〃〃〃〃カルシウムシリケ一ト 4 4 〇〃

〃〃〃バナジン酸/リン酸（V/P顔料） 4 4 〇 //

〃〃〃〃モリブデン酸系 4 4 〇〃

(実施例 13)

厚さ 0.8mmの冷延鋼板を準備し、これに 450°Cの Zn— 3 %Mg— 11 %M- 0.2%Si系めつき浴で 3秒溶融めつきを行い、 N ₂ ワイピングでめつき付着量を 135g/m² に調整した。なお、下層には Niプレめっき層を施した。得られためっき鋼板のめっき層中組成は、 M g 3 %、 A1 5 %、 Si 0.15%であった。

めっき鋼板は、脱脂剤として日本パーカライジング（株）製 FC— 364Sを使用し、 2重量％の水溶液で、 60°C、 10秒間浸漬し、その後、水洗、乾燥の工程で脱脂処理を行った。次いで、表 20に示す組成の下地処理材を塗布し熱風乾燥炉で乾燥した。乾燥時の到達板温は 150°Cとした。タンニン酸としては「タンニン酸 AL」富士化学工業 (株）製、「BREWTAN 」（ォムニケム社製）、 TANAL1 (ォムニケム社製）を使用した。シリカとしては「スノーテックス N、表中では ST— Nと記載」（日産化学工業（株）製）を使用した。

次に、下塗り塗装として日本ペイント（株）製 P641プライマー塗料（ポリエステル樹脂系、表中の樹脂種はポリエステルとした）、日本ペイント（株）製 P108プライマー（エポキシ樹脂系、表中の樹脂種はエポキシとした）、日本ペイント（株）製 P304プライマ一（ウレタン樹脂系、表中の樹脂種はウレタンとした）の防錡顔料を表 20に記載した防銪顔料（亜リン酸亜鉛、カルシウムシリケ一ト、バナジン酸/リン酸混合系、モリブデン酸系）に変更したものをバ一コーターで塗布し、熱風乾燥炉で最高到達板温が 220°Cとなる条件で焼き付けて膜厚を 5 / mになるように調整した。下塗り塗装の上に、上塗り塗装として、日本ペイント（株）製 FL100HQ (ポリエステル樹脂系）をバーコ一ターで塗布し、熱風乾燥炉で到達板温が 220 °Cとなる条件で焼き付けて膜厚を 15 / mに調整した。

以上のようにして作製した塗装鋼板に対して 3 T折り曲げ加工（原板を 3枚はさんだ状態で 180° の折り曲げ加工）を施し、加工部の塗膜密着性試験と耐食性試験を行った。

塗膜密着性試験は、加工部に粘着テープを貼り付け、これを勢いよく剥離したときの粘着テープへの塗膜の付着状況で評価した。評点は、試験した長さに対する付着した塗膜の長さの割合に基づき、 0 %以上 2 %未満を 5、 2 %以上 5 %未満を 4、付着量が 5 %以上 30%を 3、 30%以上 80%未満を 2、 80%以上を 1 、として評点 4以上を合格とした。

一方、耐食性の試験は、塩水噴霧（ 5 %NaCl、 35°C、 2 hr) →乾燥（60°C、 30%RH、 4 hr) →湿潤（50°C、 95%RH、 2 hr) からなるサイクル腐食試験を 120サイクル行った。サイクル腐食試験後に加ェ部の赤銪発生面積率を目視で観察した。評点は、赤锖 5 %未満を 5、赤鲭 5 %以上 10%未満を 4、赤銪 10%以上 20%未満を 3、 20% 以上 30%未満を 2、 30%以上を 1 、として評点 3以上を合格とした o

総合評価は加工部の塗膜密着性と耐食性のいずれもが合格点をクリアするものを合格（表中では〇と記載）とした。

評価結果も表 20に示す。本発明の条件で作製した塗装鋼板は、いずれも従来のクロメ一ト処理鋼板に近いレベルの塗膜密着性と加工部耐食性を有している。下地処理皮膜層の上に上塗り塗膜をもうけない場合はやや耐食性が劣るが問題の無いレベルである。下地処理皮膜層のタンニン含有量が少なすぎる場合は加工部の密着性と耐食性が劣り、不適である。また、下地処理皮膜層のタンニン酸含有量が多すぎる場合も加工の際に塗膜の割れが大きくなり耐食性を落とすので、不適である。表 20 下地処理層下塗り塗膜上塗り塗膜加工部加工部総合

塗膜備考水性樹脂含有量夕ンニン含有シリカ含有 */ 付着量 Z 榭脂種防锖顔料膜厚, 樹脂種膜厚/ 密難耐食性隨

重量部酸量重量部 og · πΓ² m

ァクリノレ 100 夕ンニン 2. 5 ST-N 30 200 ポリエスカルシウム 5 ポリエス 15 5 4 〇本発明ォレフィン酸 AL テルシリケ—トテル

(実施例 14)

厚さ 0.8mmの冷延鋼板を準備し、これに 450°Cの Zn— 3 %Mg— 11 %A1- 0.2%Si系めつき浴で 3秒溶融めつきを行い、 N ₂ ワイピングでめつき付着量を lSSg/m² に調整した。なお、下層には Niプレめっき層を施した。得られためっき鋼板のめっき層中組成は、 M g 3 %、 A1 5 %、 Si 0.15%であった。

めっき鋼板は、脱脂剤として日本パーカライジング（株）製 FC— 364Sを使用し、 2重量％の水溶液とし、 60°C、 10秒間浸潰し、その後、水洗、乾燥の工程で脱脂処理を行った。次いで、表 21に示す組成の下地処理材を塗布し熱風乾燥炉で乾燥した。乾燥時の到達板温は 150°Cとした。タンニン酸としては「タンニン酸 AL」富士化学ェ業（株）製、「BREWTAN 」（ォムニケム社製）、 TANAL1 (ォムニケム社製）を使用した。シリカとしては「スノーテックス N、表中では ST— Nと記載」（日産化学工業（株）製）を使用した。

次に、下塗り塗装として日本ペイント（株）製 P641プライマー塗料（ポリエステル樹脂系、表中の樹脂種はポリエステルとした）、日本ペイント（株）製 P108ブライマ一（エポキシ樹脂系、表中の樹脂種はエポキシとした）、日本ペイント製 P304ブライマ一（ウレタン樹脂系、表中の樹脂種はウレタンとした）の防銪顔料を表 21に記載した防锖顔料（亜リン酸亜鉛、カルシウムシリゲート、バナジン酸 /リン酸混合系、モリブデン酸系）に変更したものをバーコ一夕一で塗布し、熱風乾燥炉で最高到達板温が 220°Cとなる条件で焼き付けて膜厚を 5 i mになるように調整した。下塗り塗装の上に、上塗り塗装として、日本ペイント（株）製 FL100HQ (ポリエステル樹脂系）をバーコ一ターで塗布し、熱風乾燥炉で到達板温が 220°Cとなる条件で焼き付けて膜厚を 15 mに調整した。

塗膜密着性試験は、加工部に粘着テープを貼り付け、これを勢いよく剝離したときの粘着テープへの塗膜の付着状況で評価した。評点は、試験した長さに対する付着した塗膜の長さの割合に基づき、

0 %以上 2 %未満を 5、 2 %以上 5 %未満を 4、付着量が 5 %以上 30%を 3、 30%以上 80%未満を 2、 80%以上を 1、として評点 4以上を合格とした。

—方、耐食性の試験は、塩水噴霧（ 5 %NaCl、 35°C、 2 hr) →乾燥（60°C、 30%RH, 4 hr) →湿潤（50°C、 95%RH、 2 hr) からなるサイクル腐食試験を 120サイクル行った。サイクル腐食試験後に加ェ部の赤锖発生面積率を目視で観察した。評点は、赤銪 5 %未満を

5、赤銪 5 %以上 10%未満を 4、赤锖 10%以上 20%未満を 3、 20% 以上 30%未満を 2、 30%以上を 1、として評点 3以上を合格とした総合評価は加工部の塗膜密着性と耐食性のいずれもが合格点をクリアするものを合格（表中では〇と記載）とした。

評価結果は表 21に示す通りであり、表 20の結果とほぼ同様のことが言え、本発明材はいずれも良い耐食性を示した。

表 21 下地処理層下塗り塗膜上塗り塗膜加工部加工部

塗膜備考水性樹脂含有量ノ夕ンニン含有シリカ含有量/ 付着量 Z 樹脂種防锖顔料 m / 樹脂種膜厚/ 密着性耐食性

重量部酸量重量部 rag · ΒΓ² um ァクリノレ夕ンニンポリエスバナジン酸ポリエス

ォレフィン 100 酸 AL 2. 5 ST-N 30 200 テル /リン酸 5 テル 15 5 5 O 本発明

(V/P顔料）

(実施例 15)

厚さ 0. 8mmの冷延鋼板を準備し、これに浴温 450〜550 °Cで、それぞれ Mg量、 A 1量、 S i量を変化させた Zn— Mg— A l— S iめっき浴を使用し 3秒溶融めつきを行い、 N ₂ ワイビングでめっき付着量を 135 g / m ² に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中組成を表 22 、表 23に示す。なお、一部の試料については、下層に N iプレめっき層を施した。

めっき鋼板は、脱脂剤として日本パーカライジング（株）製 FC— 364Sを使用し、 2重量％の水溶液とし、 60°C、 10秒間浸漬し、その後、水洗、乾燥の工程で脱脂処理を行った。次いで、アクリルォレフィン樹脂 1 00重量部に対しシランカップリング剤 10重量部、シリ力 30重量部、エツチング性フッ化物 10重量部含有させた下地処理材を塗布し、熱風乾燥炉で乾燥して付着量 200mgZ m ² とした。乾燥時の到達板温は 150°Cとした。シランカップリング剤としてはァ一 ( 2 —アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシランを、シリ力としては「スノーテックス N」（日産化学工業（株）製）を、ェッチング性フッ化物としてはへキサフルォロゲイ酸亜鉛六水和物を使用した。

次に、下塗り塗装として日本ペイント（株）製 P641プライマ一塗料（ポリエステル樹脂系）の防銪顔料を表 22、表 23に記載した防锖顔料（亜リン酸亜鉛、カルシウムシリゲート、バナジン酸 Z リン酸混合系、モリブデン酸系）に変更したものをバーコ一ターで塗布し、熱風乾燥炉で最高到達板温が 220°Cとなる条件で焼き付けて膜厚を 5 /z mになるように調整した。下塗り塗装の上に、上塗り塗装として、日本ペイント（株）製 FL 1 00HQ (ポリエステル樹脂系）をバーコ一ターで塗布し、熱風乾燥炉で到達板温が 220 ^DCとなる条件で焼き付けて膜厚を 1 5 ^ mに調整した。以上のようにして作製した塗装鋼板に対して 3 T折り曲げ加工（原板を 3枚はさんだ状態で 180° の折り曲げ加工）を施し、塩水噴霧（ 5 %NaCし 35°C、 2 hr) →乾燥（60°C、 30%RH, 4 hr) →湿潤 (50°C、 95%RH、 2 hr) からなるサイクル腐食試験を 120サイクル行った。サイクル腐食試験後に加工部の赤锖発生面積率を目視で観察した。評点は、赤錡 5 %未満を 5、赤鲭 5 %以上 10%未満を 4、赤锖 10%以上 20%未満を 3、 20%以上 30%未満を 2、 30%以上を 1 、として評点 3以上を合格とした。

評価結果は表 22、表 23に示す通りであり、本発明材はいずれも良い耐食性を示した。

表 22、表 23において、 Mg, A1と共に所定量の Siを含有する本発明の Zn— Mg— Al— Si系めつき層を形成した塗装鋼板は、加工部の耐食性に優れていることが認められる。一方、比較例において、 Mg， A1 の含有量が少なく、また Siも含まない Zn合金めつき層の場合（No. 16) 、耐食性は低く、 Mg， Al, Siを添加する場合でも、 Mgの含有量が少なすぎる場合（No. 17) 、 Mgの含有量が多すぎる場合（No. 18 ) 、 Alの含有量が少なすぎる場合（No. 19) 、 Mgと Alの合計量が多すぎる場合（No. 20) 、および Siの含有量が多すぎる場合（No. 21 ) には、いずれも、耐食性が十分ではない。

表 22

プレ Niめつき溶融 Znめっき層組成（wtl¾) 下塗り塗膜加工部 A

備考 (g/m²) g Al S i 防靖顔料耐食性評価

1 1 2 0. 06 亜リン酸亜鉛 3 〇本発明例

2 無 1 19 0. 6 亜リン酸亜鉛 3 〇〃

3 3 5 0. 15 亜リン酸亜鉛 4 〇〃

4 無 4 8 0. 25 亜リン酸亜鉛 4 〇〃

5 無 5 10 0. 3 亜リン酸亜鉛 4 〇〃

6 無 5 15 0. 45 亜リン酸亜鉛 4 〇〃

7 5 15 1. 5 亜リン酸亜鉛 4 〇〃

8 無 6 2 0. 06 亜リン酸亜鉛 4 〇〃

9 無 6 4 0. 12 亜リン酸亜鉛 4 〇〃，

10 無 10 2 0. 06 亜リン酸亜鉛 4 〇〃

11 無 10 10 0. 3 亜リン酸亜鉛 4 〇〃

12 0. 5 3 5 0. 15 亜リノ酸亜鉛 5 〇 //

13 0. 5 4 8 0. 25 亜リノ酸亜船 5 〇 //

14 0. 5 5 10 0. 3 亜リン酸亜鉛 5 〇〃

15 0. 5 6 4 0. 12 亜リノ酸亜鋭 5 〇

16 無 0 0. 2 0 亜リン酸亜鉛 1 X 比較例

17 無 0. 5 10 0. 3 亜リン酸亜鉛 2 X 〃

18 無 5 1 0. 03 亜リン酸亜鉛 2 X 〃

19 無 12 8 0. 24 亜リン酸亜鉛 2 X 〃

20 無 5 15 3 - 亜リン酸亜鉛 2 X

表 23

番プレ Niめっき溶融 Znめっき層組成（wt%) 下塗り塗膜加工部総合

K AS用 ·*

(g/m² ) Mg Al S i 防銪顔料耐食性評価

1 無 1 2 0. 06 モリブデン酸系 3 〇本発明例

2 無 1 19 0. 6 モリブデン酸系 3 〇〃

3 3 5 0. 15 モリブデン酸系 4 〇〃

4 無 4 8 0. 25 モリブデン酸系 4 〇〃

5 5 10 0. 3 モリブデン酸系 4 〇〃

6 無 5 15 0. 45 モリブデン酸系 4 〇〃

7 無 5 15 1. 5 モリブデン酸系 4 〇〃

8 無 6 2 0. 06 モリブデン酸系 4 〇〃

9 6 4 0. 12 モリブデン酸系 4 〇〃

10 無 10 2 0. 06 モリブデン酸系 4 〇〃

11 10 10 0. 3 モリブデン酸系 4 〇〃

12 0. 5 3 5 0. 15 モリブデン酸系 5 〇〃

13 0. 5 4 8 0. 25 モリブデン酸系 5 〇〃

14 0. 5 5 10 0. 3 モリブデン酸系 5 〇〃

15 0. 5 6 4 0. 12 モリブデン酸系 5 〇〃

16 toハ、、 0 0. 2 0 モリブデン酸系 1 X 比較例

17 0. 5 10 0. 3 モリブデン酸系 2 X 〃

18 5 1 0. 03 モリブデン酸系 2 X 〃

19 ■4m* 12 8 0. 24 モリブデン酸系 2 X 〃

20 無 5 15 3 モリブデン酸系 2 X 〃

(実施例 16)

厚さ 0.8mmの冷延鋼板を準備し、これに 450°Cの Zn— 3 %Mg— 11 %Μ- 0.2%Si系めつき浴で 3秒溶融めつきを行い、 N ₂ ワイピングでめつき付着量を ISSgZm² に調整した。なお、下層には Niプレめっき層を施した。得られためっき鋼板のめっき層中組成は、 M g 3 % Al 5 %、 Si 0.15%であった。

めっき鋼板は、脱脂剤として日本パーカライジング（株）製 FC— 364Sを使用し、 2重量％の水溶液とし、 60°C、 10秒間浸漬し、その後、水洗、乾燥の工程で脱脂処理を行った。次いで、表 24に示す組成の下地処理材を塗布し熱風乾燥炉で乾燥した。乾燥時の到達板温は 150°Cとした。シランカップリング剤としてはァ一（ 2 —ァミノェチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、ァ一メノレカプトプロビルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシランを使用した。シリカとしては「スノーテックス N、表中では ST— Nと記載」（日産化学工業製）を、エッチング性フッ化物としてはへキサフルォロケィ酸亜鉛六水和物を使用した。

次に、下塗り塗装として日本ペイント（株）製 P641プライマ一塗料（ポリエステル樹脂系、表中の樹脂種はポリエステルとした）、日本ペイント（株）製 P108ブライマ一（エポキシ樹脂系、表中の樹脂種はエポキシとした）、日本ペイント（株）製 P304プライマー（ウレタン樹脂系、表中の樹脂種はウレタンとした）の防錡顔料を表 24に記載した防銪顔料（カルシウムシリゲート）をバーコ一ターで塗布し、熱風乾燥炉で最高到達板温が 220°Cとなる条件で焼き付けて膜厚を 5 / mになるように調整した。下塗り塗装の上に、上塗り塗装として、日本ペイント（株）製 FL100HQ (ポリエステル樹脂系）をバーコ一ターで塗布し、熱風乾燥炉で到達板温が 220°Cとなる条件で焼き付けて膜厚を 15 mに調整した。以上のようにして作製した塗装鋼板に対して 3 T折り曲げ加工（原板を 3枚はさんだ状態で 180° の折り曲げ加工）を施し、塩水噴霧（ 5 %NaCl、 35°C、 2 hr) →乾燥（60°C、 30%RH、 4 hr) —湿潤 (50°C、 95%RH、 2 hr) からなるサイクル腐食試験を 120サイクル行った。サイクル腐食試験後に加工部の赤锖発生面積率を目視で観察した。評点は、赤銪 5 %未満を 5、赤锖 5 %以上 10%未満を 4、赤锖 10%以上 20%未満を 3、 20%以上 30%未満を 2、 30%以上を 1 、として評点 3以上を合格とした。

評価結果を表 24に示す。本発明の条件で作製した塗装鋼板は、従来のクロメート処理鋼板に近いレベルの加工部耐食性を有している。下地処理皮膜層の上に防銪顔料を含む下塗り塗膜をもうけない場合はやや耐食性が劣るが問題の無いレベルである。下地処理皮膜層のシランカップリング剤含有量が少なすぎる場合は加工部の耐食性が劣り、不適である。

表 24

A： r - ( 2—アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 B：ァ一メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 C ：メチルトリクロロシラン、 D：へキサフルォロ S^ffil&T^D^

(実施例 17)

厚さ 0.8mmの冷延鋼板を準備し、これに 450°Cの Zn— Mg— A1— Si めっき浴で 3秒溶融めつきを行い、 N ₂ ワイビングでめっき付着量を 135g //m ² に調整した。なお、下層には Niプレめっき層を施した。得られためっき鋼板のめっき層中組成は、 Mg 3 %、 A1 5 % 、 Si 0.15%であった。

めっき鋼板は、脱脂剤として日本パーカライジング（株）製 FC— 364Sを使用し、 2重量％の水溶液とし、 60°C、 10秒間浸漬し、その後、水洗、乾燥の工程で脱脂処理を行った。次いで、表 25に示す組成の下地処理材を塗布し熱風乾燥炉で乾燥した。乾燥時の到達板温は 150°Cとした。シランカップリング剤としてはァ一（ 2 —ァミノェチル）ァミノプロピノレトリメトキシシラン、ァ一メノレカプトプロビルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシランを使用した。シリカとしては「スノーテックス N、表中では ST— Nと記載」（日産化学工業（株）製）を、エッチング性フッ化物としてはへキサフルォロケィ酸亜鉛六水和物を使用した。

次に、下塗り塗装として日本ペイント（株）製 P641プライマ一塗料（ポリエステル樹脂系、表中の樹脂種はポリエステルとした）、日本ペイント（株）製 P108ブライマ一（エポキシ樹脂系、表中の樹脂種はエポキシとした）、日本ペイント製 P304プライマ一（ウレタン樹脂系、表中の樹脂種はウレタンとした）の防銪顔料を表 25に記載した防锖顔料（バナジン酸 Zリン酸混合系）をバーコ一ターで塗布し、熱風乾燥炉で最高到達板温が 220°Cとなる条件で焼き付けて膜厚を 5 mになるように調整した。下塗り塗装の上に、上塗り塗装として、日本ペイント（株）製 FL100HQ (ポリエステル樹脂系）をバーコ—ターで塗布し、熱風乾燥炉で到達板温が 220°Cとなる条件で焼き付けて膜厚を 15 z mに調整した。以上のようにして作製した塗装鋼板に対して 3 T折り曲げ加工（原板を 3枚はさんだ状態で 180° の折り曲げ加工）を施し、塩水噴霧（ 5 %NaCl、 35°C、 2 hr) —乾燥（60°C、 30%RH、 4 hr) →湿潤 (50°C、 95%RH、 2 hr) からなるサイクル腐食試験を 120サイクル行った。サイクル腐食試験後に加工部の赤銪発生面積率を目視で観察した。評点は、赤鲭 5 %未満を 5、赤銪 5 %以上 10%未満を 4、赤銪 10%以上 20%未満を 3、 20%以上 30%未満を 2、 30%以上を 1 、として評点 3以上を合格とした。

評価結果は表 25に示す通りであり、本発明材は良い耐食性を示した。結果は、表 24に示す実施例 16の場合と同様である。

表 25

A： r - ( 2—アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 B ：ァ一メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 C：メチノレトリクロロシラン、 D：へキサフルオロ^ 3¾SA*lPt)

(実施例 18)

表 26に作成しためっきサンプルと加工時の摺動性およびめつき密着性との関係を示す。めっき浴中の各成分を変化させて、前処理還元処理した鋼板および線材を 460〜550 ^DCの範囲で溶融めつきした。一部溶融めつき後の凝固過程の冷却条件（冷却速度）を変化させて各種構造よりなる Zn—Mg— A1— Si系めつき鋼板を作製した。めつき付着量は、 135g/m² とした。また、一部のめっき鋼板には電気めつきでプレ Niめっきしたサンプルも用いた。

評価として、 Mg金属間化合物相の分布面積の割合を SEM— EPMA ( 1000倍）で形態写真及び元素分布を調べることによって 10点調査し、その平均割合をめつき層中の容積％に換算した。また摺動性試験として傷付き性を Heidon摺動試験、加工部の密着性を線材の巻き付け試験、耐食性試験方法として折り曲げ加工（0T曲げ）したサンプルを 35°C、 0· 5%NaClと乾燥工程（50°C、 60%) と湿潤工程（49°C 、 98%) を組み合わせた腐食サイクルテストで赤鲭性を評価した。

表 26

Mg金属間 Mg金属間

Mg金属間化合物鋼板の表面線材の巻き付け折り曲げ化合物の化合物の摺動試験での時の加工部の備

No メインのめっき母相の種類

相の種類せ恨千. ¾杜

制離 ratt' t liffet ffid" * 老

% (CCT)

1 Zn-Al 11% - Mg 3% Mg-Zn系化合物 10 5 5 5 5

2 Zn-Al 11 - Mg 3% Mg-Sn系化合物 2 45 5 5 5

3 Zn-Ai l l¾-Mg 3¾ Mg-Si 系化合物 10 10 5 5 5 本

4 Zn-Al 17¾-Mg 3% Mg-Sn系化合物 20 15 4 5 5

5 Zn-Al 17%- Mg 3¾ Mg-Si 系化合物 5 2 4 5 5 発

6 Zn-Al 17¾-Mg 3¾ g-Fe系化合物 10 0. 2 5 5 4

7 Zn-Al 6¾-Mg 5¾ Mg-Ni 系化合物 3 5 4 4 5 明

8 Zn-Al 6¾- g 5¾ Mg-Si 系化合物 30 10 5 4 5

9 Zn-Al 6¾-Mg 5¾ Mg-Si 系化合物 5 5 5 5 5 例

10 Zn-Al l l¾-Mg 3¾-Ti Mg-Ti 系化合物 1 0. 1 5 5 5

11 Zn-Mg 0. 5¾-Al 0. 2% Mg-Zn系化合物 2 0. 2 4 4 4

12 Zn-Al 7¾-Mg 10% Mg-Sn系化合物 0. 8 0. 08 2 2 3 比

13 Zn-Al 6¾-Mg 5¾ Mg-Sn系化合物 20 52 2 2 2

14 Zn-Al 0. 08¾-Mg 0. 2% Mg-Fe系化合物 10 5 2 2 1 例

評価基準は次の通りである。

1 . めっき層中の Mg系金属間化合物相の容積率の測定

めつき層の断面 EPMAの 1000倍視野にて面積率を測定し容積率に換 M- o

2 . 耐きずつき性の評価

〔 1〕 H e i d on試験機

鋼球をすべらせた場合のめつき鋼板表面の傷の程度を目視観察 (評点）（傷の程度）

優 5 ：きずつき微小

4 ：きずつき小

3 ：きずつき中

2 ：きずつき大

劣 1 ：きずつき極大

*評点 3以上が合格。

〔 2〕巻き付け剥離試験

径 6 MIのめつき線材を同一径の線材に 6回巻き付けてめっきの亀裂および剝離具合を調査。

(評点）（めつき亀裂および剥離程度）

優 5 ：亀裂微小

4 ：亀裂中

3 ：亀裂大

2 ：剥離小

劣 1 ：剝離大

*評点 3以上が合格。

3 . 加工部の耐食性

(評点）（加工部の赤锖発生時間（サイクル））

5 ： 20サィクル超 4 ： 10— 20サイクル

3 : 5 - 10サィクル

2 ： 2 — 5サイクル

1 ： 2サイクル未満

*評点 3以上が合格。

本発明のめつき層構造を有するめつき鋼板は、比較材に比べて、摺動加工時の耐きずつき性、線材の巻き付け加工部のめつき密着性、加工部耐食性共に良好である。また、本発明のうち、さらに、 Zn — Mg— A1めつき層の下層に Niめつき層を施したものは、めつき単層の場合に比較して、線材加工時のめっき密着性がさらに向上してい o 産業上の利用可能性

以上述べたように、本発明によるめつき鋼材またはめつき鋼板は

、めっき層を Mg : 1 〜10重量％、 A1 ： 2〜19重量％、 Si : 0.01〜 2 重量％以上含有し、残部が Zn及び不可避的不純物よりなる Zn合金めつき層、或いは必要に応じ、さらに、 In： 0.01〜 1重量％、 Bi ： 0. 01〜 1重量％、 Sn： 1 〜10重量％の 1種または 2種以上を含有する合金めつき層とすることにより、優れた耐食性を有する。その中でも、めっき層の素地中に〔初晶 Mg₂Si相〕が混在した金属組織を有するめつき鋼材はさらに優れた耐食性を有する。

また、本発明の塗装鋼板は、下層のめっき層を Mg : 1 〜10重量％、 A1 ： 2〜19重量％、 51 : 0.01〜 2重量％以上含有し、残部が Zn及び不可避的不純物よりなる Zn合金めつき層とすること、中間層をクロメ一ト皮膜とし、上層を有機樹脂層とすることにより、優れた耐食性を有する。

また、本発明の塗装鋼板は、下層のめっき層を Mg : 1 〜10重量％、 Al： 2〜19重量％、 S i： 0. 01〜 2重量％以上含有し、残部が Zn及び不可避的不純物よりなる Zn合金めつき層とすること、中間層をタンニンまたはタン二ン酸系処理層或いはシランカップリング系処理層とし、上層を有機樹脂層とすることにより、環境負荷の大きいとされるクロムを含まないため地球に優しく、優れた加工部耐食性を有する。従って、使用性能の優れためつき鋼材、めっき鋼板、塗装鋼板を安価に提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 鋼材の表面に、 A1 ： 2〜19重量％、 Mg： 1 〜10重量％、 Si ： 0.01〜 2重量％を含有し、残部が Zn及び不可避的不純物よりなる Zn 合金めつき層を有することを特徴とする耐食性に優れためつき鋼材

2. Zn合金めつき層中の Mgと A1が下式、 Mg (%) +A1 (%) ≤20 %を満たすことを特徴とする請求項 1 に記載の耐食性に優れためつき鋼材。

3. Zn合金めつき組成として、さらに In： 0.01〜 1重量％、 Bi ： 0.01〜 1重量％、 Sn： 1 〜10重量％の 1種または 2種以上を含有することを特徴とする請求項 1 または 2 に記載の耐食性に優れためつき鋼材。

4 , Zn合金めつき組成として、さらに、 Ca : 0.01〜0.5 % Be : 0.01〜0· 2 %、 Ti ： 0.01〜0.2 %、 Cu： 0.1〜1.0 %、 Ni ： 0.01〜 1.0 %、 Co： 0.01〜0.3 %、 Cr ： 0.01〜0.2 %、 Mn： 0.01〜0.5 % 、 Fe ： 0.01〜3.0 %、 Sr ： 0.01〜0.5 %の 1種または 2種以上を含有するとともに、これらの元素以外の他の元素の総量を 0.5重量％以下に抑制し、かつそのうち、 Pb ： 0.1%以下、 Sb : 0.1%以下に制限することを特徵とする請求項 1 または 2 に記載の耐食性に優れためつき鋼材。

5. めっき層が〔Al/ZnZMgZn₂ の三元共晶組織〕の素地中に〔初晶 Mg₂Si相〕と〔 MgZn₂相〕及び〔Zn相〕が混在した金属組織を有することを特徴とする請求項 1 または 2 に記載の耐食性に優れためつき鋼材。

6. めっき層が〔Al/ZnZMgZn₂ の三元共晶組織〕の素地中に〔初晶 Mg₂S 目〕と〔 MgZn₂相〕及び〔A1相〕が混在した金属組織を有することを特徴とする請求項 1 または 2 に記載の耐食性に優れためつき鋼材。

7 . めっき層が〔Α1ΖΖηノ MgZn₂ の三元共晶組織〕の素地中に〔初晶 Mg₂Si相〕と〔 MgZn₂相〕及び〔Zn相〕、〔A1相〕が混在した金属組織を有することを特徴とする請求項 1 または 2 に記載の耐食性に優れためつき鋼材。

8. めっき層が〔A1ノ ZnZMgZn₂ の三元共晶組織〕の素地中に〔初晶 Mg₂S 目〕と〔Zn相〕及び〔A1相〕が混在した金属組織を有することを特徴とする請求項 1 または 2 に記載の耐食性に優れためつき鋼材。

9 . Zn合金めつき層の下層として、 Niめっき層を有することを特徴とする請求項 1 〜 8のいずれかの項に記載の耐食性に優れためつき鋼材。

10. Zn合金めつき層中に、長径が 1 m以上の Mg系金属化合物相が、含有率： 0.1〜50容積％にて分散していることを特徴とする請求項 1 〜 4のいずれかの項に記載の耐食性及び加工性に優れためつき鋼材。

11. Mgを含有する金属間化合物相が、 Mg— Si系、 Mg— Zn系、 Mg— Sn系、 Mg— Fe系、 Mg— Ni系、 Mg—Al系、 Mg— Ti系の 1種もしくは 2 種以上であることを特徴とする請求項 10に記載の耐食性及び加工性に優れためつき鋼材。

12. Zn合金めつき層の下地処理として、 Niめっき層を 0.2〜 2 g /m ² 形成することを特徴とする請求項 10〜 11のいずれかの項に記載の耐食性及び加工性に優れためつき鋼材。

13. 鋼材表面に、 Mg： 1 〜10重量％、 A1 ： 2 〜19重量％、 Si ： 0. 01〜 2重量％を含有し、残部が Zn及び不可避的不純物よりなる Zn合金めつき鋼材の製造方法において、該めっき浴の浴温度を 450°C以上 650°C以下とし、めっき後の冷却速度を 0.5°CZ秒以上に制御することを特徴とする耐食性に優れためつき鋼材の製造方法。

14. Zn合金めつき層の上に、上層として、クロム還元率 {Cr³⁺Z (Cr^{3 +} + Cr⁶⁺) X 100(重量％) } 力 70 (重量％) 以下の水溶性クロム化合物を用い、 HaPi ZCrOa比（クロム酸換算）が 1以上、かつ、 H₃P0₄ZCr⁶⁺比（クロム酸換算）が 5以下となるようにリン酸と水溶性クロム化合物を共存させ、さらに有機樹脂 ZCr0₃比（クロム酸換算）が 1以上となるように有機樹脂を配合した樹脂クロメート浴を塗布、乾燥して形成した樹脂クロメート皮膜を、金属クロム換算で、 10〜300 mg/m ² 有することを特徴とする請求項 1 〜12のいずれかの項に記載の耐食性に優れためつき鋼板。

15. Zn合金めつき層の上に、中間層としてクロメート皮膜層を有し、さらに上層として 1 〜： 100 〃 m厚の有機被膜層を有することを特徴とする請求項 1 〜12のいずれかの項に記載の耐食性に優れた塗装鋼板。

16. 有機被膜が、熱硬化型の樹脂塗膜であることを特徴とする請求項 15に記載の耐食性に優れた塗装鋼板。

17. Zn合金めつき層の上に、固形分として樹脂 100重量部、タンニン又はタンニン酸 0.2〜50重量部を含有する中間層を有し、さらに上層として有機被膜層を有することを特徴とする請求項 1 〜12のいずれかの項に記載の加工部の耐食性に優れ環境負荷の小さい塗装鋼板。

18. Zn合金めつき層の上に、固形分として樹脂 100重量部、シランカップリング剤 0.1〜3000重量部を含有する中間層を有し、さらに上層として有機被膜層を有することを特徴とする請求項 1 〜12のいずれかの項に記載の加工部の耐食性に優れ環境負荷の小さい塗装鋼板。

19. 有機被膜層の厚みが 1 〜100 mであることを特徴とする請求項 17または 18に記載の加工部の耐食性に優れ環境負荷の小さい塗装鋼板。

20. 中間層に固形分として、微粒シリ力 10〜500 重量部をさらに含有することを特徴とする請求項 17に記載の加工部の耐食性に優れ環境負荷の小さい塗装鋼板。

21. 中間層に固形分として、微粒シリ力 1 ~ 2000重量部、エッチング性フッ化物 0. 1〜1 000重量部のうちいずれか 1種以上をさらに含有することを特徴とする請求項 18に記載の加工部の耐食性に優れ環境負荷の小さい塗装鋼板。

22. 有機被膜層が防锖顔料を含む下塗り層と着色された上塗り層からなる請求項 17〜21のいずれかの項に記載の加工部の耐食性に優れ環境負荷の小さい塗装鋼板。