JP7415194B2 - 溶融めっき鋼板 - Google Patents
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Description
本発明は、溶融めっき鋼板に関し、特に、外観模様均一性が良好な溶融めっき鋼板に関する。本願は、２０２０年３月３０日に、日本に出願された特願２０２０－０６１２０５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
耐食性の良好な鋼板として使用されるものに溶融めっき鋼板がある。溶融めっき鋼板の代表例である溶融亜鉛めっき鋼板は、自動車、家電、建材分野など種々の製造業において広く使用されている。
溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法としては、冷間圧延鋼板や熱間圧延鋼板を母材鋼板とし、連続溶融亜鉛めっきライン（以下、ＣＧＬと称する）に通板して製造する方法が一般的である。ＣＧＬのプロセスとしては、入り側の洗浄セクションにおいて、母材鋼板をアルカリスプレー脱脂した後にブラシ洗浄し、焼鈍セクションにおいて、還元雰囲気で焼鈍した後に、溶融亜鉛めっき浴に浸漬するという、全還元炉法を用いるのが一般的である。また、焼鈍セクションの前段に無酸化炉を有し、表面洗浄された母材鋼板を、無酸化炉において予備加熱した後に還元炉において還元焼鈍し、その後溶融亜鉛めっき浴に浸漬する、ゼンジミア法を用いる場合もある。
上記のようなプロセスで製造される、溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性をさらに向上させることを目的として、溶融亜鉛めっき層にＡｌやＭｇを含有させた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板が提案されている。例えば、特許文献１においてはＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板が提案されている。さらに、特許文献１では、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板にＣａ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎの一種または二種以上を含有させることにより、さらに耐食性に優れた溶融めっき鋼板が得られることが記載されている。
ところで、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板は、溶融めっき層中に、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ相〕、〔ＭｇＺｎ２相〕、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕、の主に４種類の相及び組織が含まれる。また、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇに加えて溶融めっき層にＳｉが含有される場合は、上記の４種類の相及び組織に加え、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕を含めた、主に５種類の相及び組織から構成される。このうち、〔Ａｌ相〕は、めっき層表面に現れた際に白色を呈し、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕は金属光沢を呈する。めっき層表面には、〔Ａｌ相〕と〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕とが混在して存在するため、溶融めっき層の表面は、梨地状の外観を呈する。
溶融めっき層の梨地状の外観は、〔Ａｌ相〕のサイズや、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕のサイズに影響される。これらの相および組織のサイズが溶融めっき層の表面全体に渡ってほぼ均一に揃っていれば、全体として外観模様均一性が向上する。しかし、従来のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の溶融めっき層は、外観模様均一性が満足できるほど十分ではない。
特許文献２においては、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき鋼板にＴｉ、Ｂ、Ｓｉを添加することにより表面外観が良好になることが記載されているが、外観模様均一性が十分に満足できるものではなかった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、外観模様均一性が良好、かつ、耐食性に優れた溶融めっき鋼板を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
［１］ 鋼板と、前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、
前記溶融めっき層は、平均組成で、Ａｌ：２～２２質量％、Ｍｇ：０．１～１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不純物を含み、
前記溶融めっき層の表面から一辺が５ｍｍの正方形の測定領域を５箇所選定し、下記の測定方法によって各測定領域の強度比率Ａをそれぞれ求めた場合に、５箇所の測定領域の強度比率Ａの平均値Ａａｖｅに対する各測定領域の強度比率Ａの比（Ａ／Ａａｖｅ）が、０．７０以上１．４０未満の範囲であり、
前記測定方法は、フラットベッド型のスキャナを用いた測定により各測定領域を５０ピクセル×５０ピクセルのサイズのグレースケールの２５６階調画像データとして抽出し、前記２５６階調画像データに対して二次元離散フーリエ変換を行って空間周波数の振幅スペクトル像を得て、得られた前記振幅スペクトル像において、空間周波数１～２５の強度和Ｓ２５と、空間周波数１～５の強度和Ｓ５を算出し、強度和Ｓ２５に対する強度和Ｓ５の比率（Ｓ５／Ｓ２５）を強度比率Ａとする方法であることを特徴とする、溶融めっき鋼板。
［２］ 前記溶融めっき層が、平均組成で、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１．０～１０質量％を含有することを特徴とする［１］に記載の溶融めっき鋼板。
［３］ 前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Ｓｉ：０．０００１～２質量％を含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の溶融めっき鋼板。
［４］ 前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％含有することを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の溶融めっき鋼板。
［５］ 前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％含有することを特徴とする［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の溶融めっき鋼板。
［６］ 前記溶融めっき層の付着量が前記鋼板両面合計で３０～６００ｇ／ｍ２であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の溶融めっき鋼板。
［１］ 鋼板と、前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、
前記溶融めっき層は、平均組成で、Ａｌ：２～２２質量％、Ｍｇ：０．１～１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不純物を含み、
前記溶融めっき層の表面から一辺が５ｍｍの正方形の測定領域を５箇所選定し、下記の測定方法によって各測定領域の強度比率Ａをそれぞれ求めた場合に、５箇所の測定領域の強度比率Ａの平均値Ａａｖｅに対する各測定領域の強度比率Ａの比（Ａ／Ａａｖｅ）が、０．７０以上１．４０未満の範囲であり、
前記測定方法は、フラットベッド型のスキャナを用いた測定により各測定領域を５０ピクセル×５０ピクセルのサイズのグレースケールの２５６階調画像データとして抽出し、前記２５６階調画像データに対して二次元離散フーリエ変換を行って空間周波数の振幅スペクトル像を得て、得られた前記振幅スペクトル像において、空間周波数１～２５の強度和Ｓ２５と、空間周波数１～５の強度和Ｓ５を算出し、強度和Ｓ２５に対する強度和Ｓ５の比率（Ｓ５／Ｓ２５）を強度比率Ａとする方法であることを特徴とする、溶融めっき鋼板。
［２］ 前記溶融めっき層が、平均組成で、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１．０～１０質量％を含有することを特徴とする［１］に記載の溶融めっき鋼板。
［３］ 前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Ｓｉ：０．０００１～２質量％を含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の溶融めっき鋼板。
［４］ 前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％含有することを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の溶融めっき鋼板。
［５］ 前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％含有することを特徴とする［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の溶融めっき鋼板。
［６］ 前記溶融めっき層の付着量が前記鋼板両面合計で３０～６００ｇ／ｍ２であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の溶融めっき鋼板。
本発明によれば、外観模様均一性が良好、かつ、耐食性に優れた溶融めっき鋼板を提供できる。
平均組成で、Ａｌ：２～２２質量％、Ｍｇ：０．１～１０質量％を含有する溶融めっき層には、〔Ａｌ相〕、〔ＭｇＺｎ２相〕、〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕の主に４種類の相及び組織から構成される。また、溶融めっき層がＺｎ、Ａｌ、Ｍｇに加えてＳｉを含有する場合は、上記の４種類の相及び組織に加え、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕を含めた、主に５種類の相及び組織から構成される。
〔Ａｌ相〕は、めっき層表面に現れた際に白色を呈し、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕は金属光沢を呈する。めっき層表面には、〔Ａｌ相〕と〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕とが混在して存在するため、溶融めっき層の表面は、梨地状の外観を呈する。そして、溶融めっき層の梨地状の外観は、〔Ａｌ相〕のサイズや〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕のサイズに影響される。これらの相および組織のサイズが溶融めっき層の表面全体に渡ってほぼ均一に揃っていれば、全体として外観模様均一性が向上する。
なお、外観模様均一性とは、めっき表面に現れた外観模様が均一であることを意味する。外観模様は、梨地模様であってもよく、梨地模様が均一になっていればよい。一方、めっき表面に部分的に斑などが観察される場合は、外観模様均一性を満たさない。
ところで、溶融めっき浴に浸漬させてから引き上げた鋼板は、ワイピングノズルによってめっき層の付着量を調整された後に、強制空冷等の手段によって冷却される。本発明者らが鋭意検討したところ、非酸化性ガスをノズルから吹き付ける強制空冷の際に、鋼板が不規則に振動すると、鋼板表面において部分的に冷却速度が変化し、これに伴い凝固後の溶融めっき層の組織が部分的に変化して、外観模様の均一性が低下する場合があることを見出した。外観模様均一性の低下の原因は、〔Ａｌ相〕のサイズ、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕のサイズ、〔Ａｌ相〕及び〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕のそれぞれの存在率が部分的に変化することなどが考えられる。
更に、本発明者らが鋭意検討したところ、溶融めっき層表面の画像データを取得し、この画像データに対して二次元離散フーリエ変換による画像解析を行うことで、梨地状の外観模様均一性を客観的に評価できることを見出した。
具体的には、溶融めっき層表面から所定の大きさの複数の領域を選択し、各領域毎にグレースケールの画像データを取得し、これらの画像データに対して二次元離散フーリエ変換を行い、得られた空間周波数の振幅スペクトル像を解析したところ、各振幅スペクトル像の解析結果と梨地状模様の大きさとが相関することを突き止め、更に、各振幅スペクトル像の解析結果のばらつきを評価することで、外観模様均一性に優れた溶融めっき鋼板を特定できることを見出した。
以下、本実施形態の溶融めっき鋼板について説明する。
本実施形態の溶融めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、溶融めっき層は、平均組成で、Ａｌ：２～２２質量％、Ｍｇ：０．１～１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不純物を含み、溶融めっき層の表面から一辺が５ｍｍの正方形の測定領域を５箇所選定し、下記の測定方法によって各測定領域の強度比率Ａをそれぞれ求めた場合に、５箇所の測定領域の強度比率Ａの平均値Ａａｖｅに対する各測定領域の強度比率Ａの比（Ａ／Ａａｖｅ）が、０．７０以上１．４０未満の範囲の溶融めっき鋼板である。
測定方法は、各測定領域を５０ピクセル×５０ピクセルのサイズのグレースケールの２５６階調画像データとして抽出し、２５６階調画像データに対して二次元離散フーリエ変換を行って空間周波数の振幅スペクトル像を得て、得られたこの振幅スペクトル像において、空間周波数１～２５の強度和Ｓ２５と、空間周波数１～５の強度和Ｓ５とを算出し、強度和Ｓ２５に対する強度和Ｓ５の比率（Ｓ５／Ｓ２５）を強度比率Ａとする方法である。
溶融めっき層の下地となる鋼板は、材質に特に制限はない。材質として、一般鋼などを特に制限はなく用いることができ、Ａｌキルド鋼や一部の高合金鋼も適用することも可能であり、形状にも特に制限はない。鋼板に対して後述する溶融めっき法を適用することで、本実施形態に係る溶融めっき層が形成される。
次に、溶融めっき層の化学成分について説明する。溶融めっき層は、平均組成で、Ａｌ：２～２２質量％、Ｍｇ：０．１～１０質量％を含有し、残部としてＺｎおよび不純物を含む。更に好ましくは、溶融めっき層は、平均組成で、Ａｌ：２～２２質量％、Ｍｇ：０．１～１０質量％を含有し、残部としてＺｎおよび不純物からなる。また、溶融めっき層は、平均組成で、Ｓｉ：０．０００１～２質量％を含有していてもよい。更に、溶融めっき層は、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％含有していてもよい。また、更に、溶融めっき層は、平均組成で、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％含有していてもよい。
Ａｌの含有量は、平均組成で２～２２質量％の範囲である。Ａｌは、耐食性を確保するために含有させるとよい。溶融めっき層中のＡｌの含有量が２質量％以上であれば、耐食性を向上させる効果がより高まる。Ａｌ含有量が２２質量％を超えると、原因は不明であるが、耐食性が低下する。耐食性の観点から、Ａｌの含有量は、好ましくは４～２２質量％、より好ましくは５～１８質量％とする。Ａｌの含有量は、さらに好ましくは６～１６質量％とする。
Ｍｇの含有量は、平均組成で０．１～１０質量％の範囲である。Ｍｇは、耐食性を向上させるために含有させるとよい。溶融めっき層中のＭｇの含有量が０．１質量％以上であれば、耐食性を向上させる効果がより高まる。Ｍｇの含有量が１０質量％を超えるとめっき浴でのドロス発生が著しくなり、めっきへのドロス付着によってめっきが正常に形成しない箇所が生じるため、耐食性が低下するおそれがある。このため、Ｍｇの含有量は１０質量％以下とする。ドロスの発生による耐食性低下の観点から、Ｍｇの含有量は、好ましくは１．０～１０質量％、より好ましくは１．５～６．０質量％とする。Ｍｇの含有量は、さらに好ましくは２．０～５．０質量％の範囲とする。
また、Ｓｉは、溶融めっき層の密着性を向上させる場合があるので、含有させてもよいし、含有させなくてもよい。Ｓｉを０．０００１質量％以上含有させることで密着性を向上させる効果が発現するため、Ｓｉを０．０００１質量％以上含有させることが好ましい。一方、２質量％を超えて含有させてもめっき密着性を向上させる効果が飽和するため、Ｓｉの含有量は２質量％以下とする。めっき密着性の観点からは、０．０００１～１質量％の範囲としてもよく、０．０１～０．８質量％の範囲としてもよい。
また、溶融めっき層中には、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％含有していてもよい。また、溶融めっき層中には、平均組成で、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆの１種又は２種以上を合計で０．０００１～２質量％を含有していてもよい。これらの元素を含有することで、さらに耐食性を改善することができる。ＲＥＭは、周期律表における原子番号５７～７１の希土類元素の１種または２種以上である。
溶融めっき層の化学成分の残部は、亜鉛及び不純物である。不純物には、亜鉛ほかの地金中に不可避的に含まれるもの、めっき浴中で、鋼が溶解することによって含まれるものがある。
なお、溶融めっき層の平均組成は、次のような方法で測定できる。まず、めっきを浸食しない塗膜剥離剤（例えば、三彩化工社製ネオリバーＳＰ－７５１）で表層塗膜を除去した後に、インヒビター（例えば、スギムラ化学工業社製ヒビロン）入りの塩酸で溶融めっき層を溶解し、得られた溶液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析に供することで求めることができる。また、表層塗膜を有しない場合は、表層塗膜の除去作業を省略できる。
次に、溶融めっき層の組織について説明する。具体的には、溶融めっき層が平均組成で、Ａｌ：１１質量％、Ｍｇ：３質量％、Ｓｉ：０．２質量％、残部がＺｎおよび不純物を含む場合を例に各組織を説明する。Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎを含有する溶融めっき層は、〔Ａｌ相〕と、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕とを含んでいる。〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に、〔Ａｌ相〕が包含された形態を有している。更に、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に、〔ＭｇＺｎ２相〕や〔Ｚｎ相〕が含まれていてもよい。また、溶融めっき層がＳｉを含有する場合には、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕が含まれていてもよい。
〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕は、図１に示されるように、ＳＥＭ画像において、白色領域、灰色領域、微細な白色と黒色の混合領域で表される部分である。〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕は、Ａｌ相と、Ｚｎ相と金属間化合物ＭｇＺｎ２相との三元共晶組織であり、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕を形成しているＡｌ相は例えばＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して現れる。また、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕中のＺｎ相は少量のＡｌを固溶し、場合によってはさらに少量のＭｇを固溶したＺｎ固溶体である。〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕中のＭｇＺｎ２相は、Ｚｎ－Ｍｇの二元系平衡状態図のＺｎ：約８４質量％の付近に存在する金属間化合物相である。状態図で見る限りそれぞれの相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるがその量は通常の分析では明確に区別できないため、この３つの相からなる三元共晶組織を本明細書では〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕と表す。
〔Ａｌ相〕は、図１に示されるように、ＳＥＭ画像において〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える、白色と黒色が微細に混合した状態色で表される部分である。〔Ａｌ相〕は、例えばＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相はめっき浴のＡｌやＭｇ濃度に応じて固溶するＺｎ量やＭｇ量が相違する。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離するが、常温で見られる島状の形状は高温でのＡｌ″相の形骸を留めたものであると見てよい。状態図で見る限りこの相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるが通常の分析では明確に区別できないため、この高温でのＡｌ″相に由来し且つ形状的にはＡｌ″相の形骸を留めている相を本明細書では〔Ａｌ相〕と呼ぶ。この〔Ａｌ相〕は〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕を形成しているＡｌ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
〔Ｚｎ相〕は、図１に示されるように、ＳＥＭ画像において〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える、白色で表される部分である。〔Ｚｎ相〕は実際には少量のＡｌさらには少量のＭｇを固溶していることもある。円相当直径で２．５μｍ以上となる領域をＺｎ相とする。状態図で見る限りこの相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｚｎ相〕は〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕を形成しているＺｎ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。本発明のめっき層には、めっき組成や製造条件により〔Ｚｎ相〕が含まれる場合も有るが、実験では加工部の耐食性の向上に与える影響はほとんど見られなかったため、めっき層に〔Ｚｎ相〕が含まれても特に問題はない。
〔ＭｇＺｎ２相〕は、図１に示されるように、ＳＥＭ画像において〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える、灰色で表される部分である。〔ＭｇＺｎ２相〕は実際には少量のＡｌを固溶していることもある。状態図で見る限りこの相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔ＭｇＺｎ２相〕は〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕を形成しているＭｇＺｎ２相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。本発明のめっき層には、めっき組成や製造条件により〔ＭｇＺｎ２相〕が含まれない場合も有るが、ほとんどの製造条件ではめっき層中に含まれる。
〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕は、図１に示されるように、ＳＥＭ画像においてＳｉを含有する場合の溶融めっき層の凝固組織中に明瞭な境界をもって島状に見える、黒色で表される部分である。状態図で見る限り、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕はＺｎ、Ａｌ、その他の添加元素は固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕はめっき中では顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
次に、溶融めっき層の外観について説明する。
本実施形態に係る溶融めっき層は、溶融めっき層の表面から一辺が５ｍｍの正方形の測定領域を５箇所選定し、下記の測定方法によって各測定領域の強度比率Ａを求めた場合に、５箇所の測定領域の強度比率Ａの平均値Ａａｖｅに対する各測定領域の強度比率Ａの比（Ａ／Ａａｖｅ）が、０．７０以上１．４０未満の範囲になる必要がある。
本実施形態に係る溶融めっき層は、溶融めっき層の表面から一辺が５ｍｍの正方形の測定領域を５箇所選定し、下記の測定方法によって各測定領域の強度比率Ａを求めた場合に、５箇所の測定領域の強度比率Ａの平均値Ａａｖｅに対する各測定領域の強度比率Ａの比（Ａ／Ａａｖｅ）が、０．７０以上１．４０未満の範囲になる必要がある。
５箇所の測定領域は、任意に選定してよいが、測定領域同士の間隔は、例えば１０ｃｍ以下とすることが好ましい。測定領域同士の間隔が１０ｃｍよりも離れている場合、梨地模様などの外観模様の均一性を適切に判断することが困難になり、目視による外観模様の均一性の判断結果と齟齬が生じるおそれがある。目視によって梨地模様などの外観模様の均一性を判断する場合は、模様のサイズとの兼ね合いで、１０ｃｍ四方の範囲を視認して判断する場合が多いことから、本実施形態では測定領域の間隔を１０ｃｍ以下とする。より具体的には、めっき層表面の任意の位置において、一辺が１０ｃｍの正方形の領域を選び、その正方形の４つの角部と、正方形の２本の対角線の交差部の計５箇所の位置に、一辺５ｍｍの正方形の測定領域を選定するとよい。
選定した測定領域及びその周囲を含むサンプルを溶融めっき鋼板から切り出し、このサンプルを用いて測定領域の画像データを抽出する。
測定領域の画像データの抽出は、コンピュータに接続されたスキャナーによってサンプルの溶融めっき層の表面を走査することにより行う。測定領域は、５０ピクセル×５０ピクセルのサイズのグレースケールの２５６階調画像データとして抽出する。使用するスキャナーは例えばフラットベッド型のスキャナーがよい。一般に、スキャナーでの画像データ取得では、取得毎に画像補正が行われるため、測定領域の抽出は、サンプル全体の画像データを一度に取得した後、トリミングによって実施することが好ましい。また、一般的なスキャナーでは、５ｍｍに対して５０ピクセル以上の大きなピクセル数で画像データが取得されるので、コンピュータソフトを用いて５０ピクセル×５０ピクセルにリサイズするのがよい。
一般に、画像データの抽出は、写真撮影によっても可能であるが、写真撮影の場合、被写体である溶融めっき層全体に撮影時の照明光を完全に均等に照射することが難しく、外観模様の評価を正確に行えなくなる可能性があるため、スキャナーによる抽出が好ましい。
また、画像データはグレースケールの２５６階調画像データとする。画像データには、２値化画像、階調画像、カラー画像等があるが、２値化画像は明と暗の２つの値で表現されるものであり、情報量として不十分である。また、カラー画像では、画素が色の情報を持つため、情報量が過剰となる。本実施形態の溶融めっき層の表面外観は彩度が低いので、情報量としてはグレースケールの階調画像データで十分である。よって、本実施形態では、情報量が適切で、コンピュータで取扱いやすい０～２５５段の階調であるグレースケールの２５６階調画像が好ましい。
また、一辺が５ｍｍの正方形の測定領域を、５０ピクセル×５０ピクセルのサイズの階調画像データとして抽出することにより、階調画像データは２５００個の画素を含んだデータとなる。それぞれの画素は、梨地模様などの外観模様が反映された、一辺が０．１ｍｍの正方形の領域における明度のデータを持つことになる。理論上、測定領域のサイズやピクセル数を大きくしても、同傾向の測定結果が得られるが、計算負荷を下げるため、実用上問題が無い最小サイズである５ｍｍ、５０ピクセルを測定領域として設定した。
次に、得られた測定領域の階調画像データに対して、二次元離散フーリエ変換を行って、空間周波数の振幅スペクトル像を得る。二次元離散フーリエ変換は、予めプログラムを組み込んだコンピュータに実施させればよい。
二次元離散フーリエ変換は下記の（式１）を用いて行う。ｆ（ｘ，ｙ）は（ｘ，ｙ）位置における画素値、Ｆ（ｕ，ｖ）は空間周波数の（ｕ，ｖ）位置における正弦波を示す複素数である。また、ｕはｘ成分の周波数であり、ｖはｙ成分の周波数である。本実施形態では、５０ピクセル×５０ピクセルのサイズの階調画像データを使用するため、Ｍ、Ｎはそれぞれ５０である。正弦波を示す複素数の絶対値を求めることで、振幅スペクトル像を得る。得られた振幅スペクトル像に対し、データの扱いやすさを改善する目的で、第１象限と第３象限、第２象限と第４象限を入れ替える操作を行う。
例えば、めっき表面の模様が粗い梨地模様である場合、二次元離散フーリエ変換を行うと、比較的小さな周波数成分の正弦波が多く含まれる。一方、めっき表面の模様が細かい梨地模様である場合、二次元離散フーリエ変換を行うと、比較的大きな周波数成分の正弦波が多く含まれる。二次元離散フーリエ変換を実施後の空間周波数の振幅スペクトル像には、このような二次元離散フーリエ変換の結果が反映される。
図２には、階調画像データの一例と、その階調画像データに対する二次元離散フーリエ変換によって得られた空間周波数の振幅スペクトル像の一例を示す。振幅スペクトル像は、画像の中央に近づくほど低周波数成分の正弦波の振幅が表されており、中央から同心円状に遠ざかるほど周波数成分が高い正弦波の振幅を示している。図２に示す振幅スペクトル像では、正弦波の振幅の大きさ（強度）を濃淡で表しており、黒くなるほど強度が高く、白くなるほど強度が低いことを表している。すなわち、図２に示す空間スペクトル画像は、全周波数の正弦波のうち、低い周波数成分の正弦波の強度が高くなっていることを表している。
そして、図２に示すように、階調画像データ毎の空間周波数の振幅スペクトル像において、空間周波数１～２５の強度和Ｓ２５と、空間周波数１～５の強度和Ｓ５を算出することができる。ここで、空間周波数１～２５以上の強度和Ｓ２５は、図２中の外側の円で囲まれた領域における強度の総和であり、空間周波数１～５の強度和Ｓ５は、図２中の内側の円で囲まれた領域における強度の総和である。いずれの強度和計算においても振幅スペクトル像中央の空間周波数０の強度は除く。強度和Ｓ２５及び強度和Ｓ５から、強度和Ｓ２５に対する強度和Ｓ５の比率（Ｓ５／Ｓ２５）である強度比率Ａを求めることができる。
各階調画像データ毎の空間周波数の振幅スペクトル像において、強度比率Ａが比較的大きい場合は、空間周波数１～５の強度和Ｓ５が多く、低空間周波数成分が多い。このように強度比率Ａが比較的大きい階調画像データは、比較的粗い梨地状の外観を有するものとなる。一方、各階調画像データ毎の空間周波数スペクトル像において、強度比率Ａが比較的小さい場合は、空間周波数１～５の強度和Ｓ５が少なく、低空間周波数成分が少ない。このように強度比率Ａが比較的小さい階調画像データは、比較的細かい梨地状の外観を有するものとなる。以上のことから、強度比率Ａは、模様の細かさを客観的に評価可能なパラメータになる。
図３には、各種の階調画像データと、階調画像データから得られた空間周波数の振幅スペクトル像の一例を示す。図３において、上段の画像が階調画像データであり、下段の画像が振幅スペクトル像であり、図３では、５組の画像データが示されている。図３の左側から右側に向かうにつれて、梨地模様が粗くなっている。梨地模様が粗くなるにつれて、空間周波数スペクトル像の中央における強度が高くなり、強度比率Ａが大きくなることが分かる。
上記と同様にして、溶融めっき層の任意の５箇所から抽出した階調画像データに対してそれぞれ、二次元離散フーリエ変換を実施して強度比率Ａを得る。更に、得られた５つの強度比率Ａの平均値Ａａｖｅを求める。
本実施形態の溶融めっき層は、平均値Ａａｖｅに対する５箇所の各測定領域の強度比率Ａの比（Ａ／Ａａｖｅ）がそれぞれ、０．７０以上１．４０未満の範囲である必要がある。５箇所の測定領域のうち、たとえ１箇所でも強度比率Ａの比（Ａ／Ａａｖｅ）が０．７０未満または１．４０以上の場合、外観模様の均一性が低下する。比（Ａ／Ａａｖｅ）は０．８０以上でもよく、０．８５以上でもよい。また、比（Ａ／Ａａｖｅ）は１．３０以下でもよく、１．２０以下でもよい。５箇所の測定領域における比（Ａ／Ａａｖｅ）が１．００に近づくほど、外観模様均一性に優れたものとなる。
次に、本実施形態の溶融めっき鋼板の製造方法を説明する。図４に、本実施形態の溶融めっき鋼板の製造に好適な溶融めっき設備を示す。図４に示す溶融めっき設備は、溶融めっき浴２と、溶融めっき浴２内に配置されたシンクロール３と、溶融めっき浴２の上方に配置されたワイピングノズル４と、ワイピングノズル４の上方に配置された電磁制震装置５と、電磁制震装置５の上方に配置された冷却装置６と、冷却装置６の上方に配置されたトップロール７とを備えている。
溶融めっき浴２は、Ａｌ：２～２２質量％、Ｍｇ：０．１～１０質量％を含有し、残部としてＺｎおよび不純物を含むことが好ましい。更に、溶融めっき浴は、Ｓｉ：０．０００１～２質量％を含有してもよい。更にまた、溶融めっき浴は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％含有してもよい。また、溶融めっき浴は、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％含有してもよい。なお、本実施形態の溶融めっき層の平均組成は、溶融めっき浴２の組成とほぼ同じである。溶融めっき浴２の温度は、組成によって異なるが、例えば、４００～５００℃の範囲が好ましい。溶融めっき浴２の温度がこの範囲であれば、所望の溶融めっき層を形成できるためである。
電磁制震装置５は、鋼板の振動を防止するものであり、一般に知られたものを用いることができる。電磁制震装置５は、例えば、走行する鋼板１の両側に所定の間隔（例えば、２０～３０ｍｍ）をあけて対称に配置された一対の電磁石、さらに望ましくは板幅方向に片側２つ以上の電磁石と、非接触式の鋼帯位置検出器とを備え、この鋼帯位置検出器の検出信号に基づいて各電磁石の吸引力を制御器により制御することにより、板幅方向にうねりを除去するように鋼板の振動を防止する機能を有する。電磁制振装置５は、冷却装置６の冷却開始位置（冷媒を鋼板に向けて噴射する場合は、冷媒が鋼板に当たった中心位置）から鋼板１の進行方向と反対の方向に沿って１ｍまでの範囲内に設置されていることが望ましい。すなわち、冷却装置６の入側の近くに設置されているとよい。電磁制振装置を出てからの鋼板の振幅（冷却装置内における鋼板の最大振幅）は４０ｍｍ以内であることが望ましい。また、電磁制振装置は０．０３～０．０６Ｔの範囲で作動させることが望ましい。
以下、図４の製造設備を用いた溶融めっき鋼板の製造法について説明する。まず、熱間圧延鋼板を製造し、必要に応じて熱延板焼鈍を行う。酸洗後、冷間圧延を行い、冷延板とする。冷延板を脱脂、水洗した後、焼鈍（冷延板焼鈍）する。
次いで、図４に示すように、焼鈍された鋼板１を溶融亜鉛めっき浴２に浸漬させてから、シンクロール３により進行方向を変えて垂直方向に引き上げる。引き上げた鋼板１の表面に対して、溶融亜鉛めっき浴２の上方に配置したワイピングノズル４から、空気、窒素等の高圧ガスを吹き付けることにより、鋼板１の表面に付着した溶融めっきの過剰付着量を除去する。
溶融めっき層の付着量は、鋼板両面の合計の付着量が３０～６００ｇ／ｍ２の範囲になるように調整することが好ましい。付着量が３０ｇ／ｍ２未満の場合、溶融めっき鋼板の耐食性が低下するので好ましくない。付着量が６００ｇ／ｍ２超の場合、鋼板に付着した溶融金属の垂れが発生して、溶融めっき層の表面を平滑にすることができなくなるため好ましくない。
次いで、図４に示すように、電磁制震装置５によって鋼板１の振動を抑制させつつ、鋼板１を冷却装置６に導入する。鋼板１は、電磁制震装置５よって振動が抑制されたままの状態で冷却装置６に導入される。冷却装置６には、冷媒を鋼板に向けて噴射する噴射ノズルが内蔵されており、この噴射ノズルによって非酸化性ガスまたはミストを含んだ非酸化性ガス等の冷媒が鋼板１に向けて噴射される。鋼板１の振動が抑制されたまま冷媒が噴射されるため、噴射ノズルと鋼板１との間隔が一定になり、これにより、溶融めっき層全体においてほぼ均一な噴射速度及び噴射量の冷媒が当たるようになり、溶融めっき層における冷却速度が溶融めっき層の全面においてほぼ均一になる。これにより、凝固後の溶融めっき層の金属組織や合金組成がほぼ均一になって、溶融めっき層の外観模様均一性が著しく高められる。なお、従来の設備においては、たとえばめっきの付着量のばらつきを抑制するためにワイピングノズル４の付近に電磁制振装置が配置される場合があるが、ワインピングノズル４の近くに置かれた電磁制振装置は冷却装置６から離れているため、冷却中の板の振動を抑制する効果は得られない。
本実施形態の溶融めっき鋼板によれば、溶融めっき層の表面から選定された５箇所の測定領域の強度比率Ａの平均値Ａａｖｅに対する各測定領域の強度比率Ａの比（Ａ／Ａａｖｅ）が、０．７０以上１．４０未満の範囲であるので、外観模様の均一性に優れたものとなる。また、本実施形態の溶融めっき鋼板は、溶融めっき層の平均組成が、Ａｌ：２～２２質量％、Ｍｇ：０．１～１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不純物を含むものであるため、耐食性に優れる。
次に、本発明の実施例を説明する。冷間圧延後の鋼板を脱脂、水洗した。その後、鋼板に対して冷延板焼鈍を行った。冷延板焼鈍後の鋼板を図４に示す溶融めっき設備に導入し、溶融めっき浴に浸漬してから引き上げた。その後、付着量をガスワイピングによって調整し、さらに冷却を行った。冷却は、電磁制振装置によって鋼板の振動を抑制しながら、冷却装置において非酸化性ガスを吹き付けることによって冷却した。なお、電磁制振装置は、表１Ａおよび表１Ｂの通りに、冷却開始位置（非酸化性ガスが鋼板に当たった中心位置）から鋼板の進行方向と反対方向に沿って位置を変えた。表１Ａおよび表１Ｂ中において、制振装置位置の欄の冷却装置直下とは、「制振装置が冷却開始位置から鋼板１の進行方向と反対の方向に沿って１ｍまでの範囲内である」ことを示す。また、冷却装置内における鋼板の最大振幅を表１Ａおよび表１Ｂに示す。このようにして、表１Ａ及び表１Ｂに示すＮｏ．１～５２の溶融めっき鋼板を製造した。
また、電磁制振装置による鋼板の振動の抑制を行わなかったこと以外はＮｏ．１～５２の溶融めっき鋼板の場合と同様にして、Ｎｏ．５３及び５４の溶融めっき鋼板を製造した。
得られた溶融めっき鋼板について、溶融めっき層の表面に、測定領域として一辺が５ｍｍの正方形の領域を５箇所選定し、各測定領域を５０ピクセル×５０ピクセルのサイズの階調画像データとして抽出した。測定領域の選定は次の通りとした。めっき層表面の任意の位置において、一辺が１０ｃｍの正方形の領域を選び、その正方形の４つの角部と、正方形の２本の対角線の交差部の計５箇所の位置にて、一辺５ｍｍの正方形の測定領域を選定した。測定領域の画像データの抽出は、コンピュータに接続されたフラットベッド型スキャナーによってサンプルの溶融めっき層の表面を走査することにより行った。画像データはグレースケールの２５６階調画像データとした。
次いで、各階調画像データ毎に、階調画像データに対して二次元離散フーリエ変換を行って空間周波数の振幅スペクトル像を得た。各階調画像データ毎の空間周波数の振幅スペクトル像において、空間周波数１～２５の強度和Ｓ２５と、空間周波数１～５の強度和Ｓ５を算出し、強度総和Ｓ２５に対する強度和Ｓ５の比率（Ｓ５／Ｓ２５）を強度比率Ａとして求めた。更に、得られた５つの強度比比率Ａの平均値Ａａｖｅを求めた。そして、平均値Ａａｖｅに対する５箇所の各測定領域の強度比率Ａの比（Ａ／Ａａｖｅ）を求めた。結果を表２Ａおよび２Ｂに示す。表２Ａおよび２Ｂにおいて、「左上角」「右上角」「左下角」「右下角」は、一辺１０ｃｍの正方形の角部における比（Ａ／Ａａｖｅ）であり、「中央」は、正方形の２本の対角線の交差部における比（Ａ／Ａａｖｅ）である。表２Ａおよび２Ｂにその結果を示す。
５箇所の測定領域における比（Ａ／Ａａｖｅ）が全て０．７０以上１．４０未満の範囲にある場合を外観模様均一性が良好であるとしてＦと評価し、５箇所の測定領域における比（Ａ／Ａａｖｅ）が１つでも０．７０以上１．４０未満を満たさない場合を外観模様均一性が不十分であるとしてＰとした。Ｆを合格とし、Ｐを不合格とした。表２Ａおよび２Ｂにその結果を示す。
また、目視による外観模様均一性の評価を行った。めっき外観を目視によって評価した。１ｍ先から模様の斑が視認されない場合を外観模様均一性が良好であるとしてＦと評価し、模様の斑が視認される場合を外観模様均一性が不十分であるとしてＰとした。Ｆを合格とし、Ｐを不合格とした。表２Ａおよび２Ｂにその結果を示す。
溶融めっき鋼板の耐食性は、ＣＣＴ試験後の腐食減量で評価した。めっき鋼板を１５０×７０ｍｍに切断し、ＪＡＳＯ－Ｍ６０９に準拠したＣＣＴを用いて、ＣＣＴ３０サイクル後の腐食減量を調査した。評価は、腐食減量３０ｇ／ｍ２未満をＦ、腐食減量３０ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２未満をＧ、腐食減量５０ｇ／ｍ２以上６０ｇ／ｍ２未満をＰとし、腐食減量６０ｇ／ｍ２以上をＸとし、Ｆ、ＧおよびＰを合格とし、Ｘを不合格とした。表２Ａおよび２Ｂにその結果を示す。
表１Ａ、表１Ｂ、表２Ａ及び表２Ｂに示すように、Ｎｏ．１～Ｎｏ．４６の本発明例の溶融めっき鋼板は、外観模様の均一性及び耐食性の両方に優れていた。
一方、表１Ａ、表１Ｂ、表２Ａ及び表２Ｂに示すように、Ｎｏ．４７～Ｎｏ．５４の比較例の溶融めっき鋼板は、外観模様の均一性が劣るか、または、耐食性が劣っていた。
また、外観模様均一性の評価については、本発明に係る強度比率Ａを利用した評価と、目視による評価との間には、十分な相関が見られた。
Claims (6)
- 鋼板と、前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、
前記溶融めっき層は、平均組成で、Ａｌ：２～２２質量％、Ｍｇ：０．１～１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不純物を含み、
前記溶融めっき層の表面から一辺が５ｍｍの正方形の測定領域を５箇所選定し、下記の測定方法によって各測定領域の強度比率Ａをそれぞれ求めた場合に、５箇所の測定領域の強度比率Ａの平均値Ａａｖｅに対する各測定領域の強度比率Ａの比（Ａ／Ａａｖｅ）が、０．７０以上１．４０未満の範囲であり、
前記測定方法は、フラットベッド型のスキャナを用いた測定により各測定領域を５０ピクセル×５０ピクセルのサイズのグレースケールの２５６階調画像データとして抽出し、前記２５６階調画像データに対して二次元離散フーリエ変換を行って空間周波数の振幅スペクトル像を得て、得られた前記振幅スペクトル像において、空間周波数１～２５の強度和Ｓ２５と、空間周波数１～５の強度和Ｓ５を算出し、強度和Ｓ２５に対する強度和Ｓ５の比率（Ｓ５／Ｓ２５）を強度比率Ａとする方法であることを特徴とする溶融めっき鋼板。 - 前記溶融めっき層が、平均組成で、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％を含有することを特徴とする請求項１に記載の溶融めっき鋼板。
- 前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Ｓｉ：０．０００１～２質量％を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の溶融めっき鋼板。
- 前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の溶融めっき鋼板。
- 前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の溶融めっき鋼板。
- 前記溶融めっき層の付着量が前記鋼板両面合計で３０～６００ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の溶融めっき鋼板。
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