CN110168145B - 电化学方法、组件和组成 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种方法，其包含在辅助电荷源与第一电极之间感应产生第一电流，所述第一电流穿过电解质。跨所述第一电极感应产生第二电流，所述第二电流在所述第一电流的横向上，且所述第二电流跨所述第一电极感应产生相对电荷。

Description

电化学方法、组件和组成
相关申请的交叉引用
本专利合作条约(PCT)专利申请要求于2016年7月13日提交的名为“电化学方法、组件和组成(Electrochemical Methods,Devices and Compositions)”的临时申请第62/361,650号的优先权，所述申请以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明的方面涉及电化学，且尤其是材料结合、表面修复、电镀、腐蚀和电催化。
背景技术
传统材料熔合技术(如焊接)具有严重局限性。举例来说，通常熔合技术无法应用于具有热或电限制的材料。在各种具体实例中，当加热至传统焊接所需的温度时，支撑架易翘曲且可能失效。在其它具体实例中，在接近敏感电子产品和挥发性化学品的物体在与此类敏感设备或材料分离之前，无法通过常规手段(熔炼、铜焊和焊接)进行熔合、再熔合或复原。这些方法也无法用于需要连续、均一特性的金属材料。
焊接用于将金属件熔合在一起的常用方法，所述方法通过使用喷灯、电弧或其它手段加热表面至熔点且利用按压、锤击或类似方式合并金属件实现。金属往往为可加工或可焊接的，其在制造行业成为普遍挑战。举例来说，许多高级合金是可加工的，但常规焊接将改变其精确的晶粒结构且破坏合金的特性。经焊接和热处理的接头经历其材料特性的变化，且由此影响应力和应变分布、热传导、静电耗散等。因而，常规焊接与所有工业上相关的金属不兼容。
替代地，电沉积用于在衬底顶部上涂布一种金属的薄层的方法，通常用以改变衬底的表面特性。尽管电沉积不需要焊接的高温来熔融金属表面，但由电沉积获得的金属薄层无法以在机械上坚固或耐久的方式接合和合并金属件。
考虑到尤其这些问题，构想出本发明的方面。
发明内容
以下具体实例和其方面以系统、工具和方法来描述和说明，所述系统、工具和方法意图为例示性和说明性的，不打算限制范围。在各种具体实例中，已减少或消除一个或多个上述问题，而其它具体实例是针对其它改良。
本文提供一种包含在辅助电荷源与第一电极之间感应产生第一电流的方法，所述第一电流穿过电解质。跨第一电极感应产生第二电流。第二电流在第一电流的横向上，且第二电流跨第一电极感应产生相对电荷。所述方法可以进一步包含应用信号抵消来减弱来自第一电极的远场辐射。
本发明还提供一种包含在辅助电荷源与第一电极之间感应产生电场的方法，所述电场的场力线穿过电解质。跨第一电极的表面感应产生电势。感应电势使场力线弯曲而接近表面，由此使来自电解质的金属遵循弯曲场力线的路径将金属沉积至表面上。
本发明进一步提供一种方法，其包含在电解质与电极表面之间的化学势存在下跨电极的表面感应产生电势。感应电势使电极的表面带相对电荷。
本发明提供一种腐蚀电极，其包含选自由金属粒子、金属离子和其组合组成的群组的一种或多种金属物种。当经由电解质在腐蚀电极与第一电极之间施加第一电流时，腐蚀电极溶解，由此将所述一种或多种金属物种悬浮于电解质中。
本文提供一种组件，其包含辅助电荷源，和经由电解质与所述辅助电荷源电连通的第一电极；其中第一电流经由电解质而在辅助电荷源与第一电极之间感应产生；且其中第二电流跨第一电极感应产生，所述第二电流在第一电流的横向上，且第二电流跨第一电极感应产生相对电荷。
本发明还可提供一种组件，其包含辅助电荷源，和经由电解质与所述辅助电荷源电连通的第一电极。在辅助电荷源与第一电极之间感应产生电场。所述电场具有穿过电解质的场力线。跨第一电极的表面感应产生电势。感应电势使场力线弯曲而接近表面，由此使电解质中的金属遵循弯曲场力线的路径将金属沉积至表面上。
本发明提供一种电极，其中在电解质与电极表面之间的化学势存在下跨电极的表面感应产生电势。感应电势使电极的表面带相对电荷。此电极可以在本文所描述的任何方法或组件中作为第一电极。
本发明进一步提供一种组件，所述组件包含主控制单元，其包含电源和功率调变器；电极施加器单元，其包含至少一个辅助电荷源和用于使电解质流过电极施加器单元的多个信道，所述电极施加器单元连接至主控制单元；连接至主控制单元的集电器电缆；和连接至主控制单元的功率控制单元。功率控制单元经由电解质在第一电极与所述至少一个辅助电荷源之间施加第一电流，功率控制单元跨第一电极感应产生第二电流，第二电流在第一电流的横向上，且第二电流跨第一电极感应产生相对电荷。
本发明提供一种设备，其包含：辅助电荷源；电极；与电极接触且辅助电荷源与电极之间的第一电流流经的电解质；和与电极耦接的波形产生组件，所述波形产生组件在电流存在下跨电极感应产生电波形。
本发明提供一种方法，其包含：在辅助电荷源与电极之间施加第一电流；和跨电极施加电波形，所述电波形具有大于0mA/cm2且小于300mA/cm2的能量密度和在35kHz与10GHz之间的频率。
在以下说明中部分阐述额外具体实例和特征，且本领域技术人员在检查本说明书之后将对其部分变得显而易见，或所述额外具体实例和特征可以通过本文所论述的具体实例的实践习得。参照本说明书其余部分和附图，可以实现对某些具体实例的进一步理解，所述附图形成本发明的一部分。
附图说明
例示性具体实例为参照附图的图式说明。所公开的具体实例和图式意图欲为说明性的而非限制性的。
图1A描绘组件100，其包含辅助电荷源120，和经由电解质140与辅助电荷源120电连通的第一电极110。经由电解质140在辅助电荷源120与第一电极110之间感应产生第一电流130。跨第一电极110感应产生第二电流150，第二电流150在第一电流130的横向上，且第二电流150跨第一电极110的表面111感应产生相对电荷112。所述组件还包含与辅助电荷源120电连通161且与第一电极110电连通162、163的电源160。
图1B为图1A的插图，显示了辅助电荷源120为腐蚀电极的具体实例。当经由电解质140在腐蚀电极120与第一电极110之间感应产生第一电流130时，来自腐蚀电极120的金属122以金属物种(M+)124形式释放至电解质140中。
图2描绘第一电极110，其中在电解质140与第一电极110的表面111之间的化学势230存在下跨第一电极110的表面111感应产生电势250。感应电势250使第一电极110的表面111带相对电荷112。
图3为所描述的方法的流程图。在感应产生第一电流(320)和感应产生第二电流(330)之前，可以对工件预处理(例如，表面清洁、粗糙化等)(310)。如果电化学工艺不完全(340)，则可以对第一电流和/或第二电流进行调变(350)。如果电化学工艺完全(340)，则终止所述工艺(350)。
图4A描绘在第一电极110中的电容电荷分离410。电场线135由指向负电荷(电子，420)的黑色箭头表示。图4B描绘在第一电极110的表面111的光滑区域430和粗糙区域440上的电子420间的电子分布450。
图5A至图5D描绘具有通过实施本文所描述的方法填充的特征的若干第一电极。在图5A中，第二电流150在第一电极110的横向上，所述第一电极在第一部分113与第二部分114之间具有空隙500。第二电流150在第一电极110上产生相对电荷112，由此金属键结至第一边缘115和第二边缘116以填充在空隙500中的间隙520。图5B描绘与图5A类似的工艺，其中第一电极110中的空隙500为高纵横比特征。在图5C中，第一电极110的粗糙表面111为经填充的。图5D为图5A的插图，显示在电解质140中的金属540与在空隙500中的第一边缘115的金属边缘510之间新金属-金属键530的形成。
图6A至图6C描绘在第一电极110的两个部分113、114之间的空隙500内的电场600。图6A显示不含第二电流150的工艺；即，常规的电沉积。图6B显示第二电流150的施加，且在不均一表面上不存在DC偏移。图6C显示第二电流150相对于空隙500的角151、152、153。箭头611、612、613指示感应生长的方向。
图7描绘由于正弦第二电流150引起的电子分布。
图8A至图8B描绘当表面电子420以恒定的非相对论速度(图8A)和以连续加速度(图8B)移动，由此赋予相对电荷112时第二电流150对第一电极110的电场135的影响相对论。
图9描绘在两个周期内在2伏峰至峰电压(Vpp)和2Hz下的理想波形变化特性。这些变化不造成阻抗。(*)微小凸点(bump)取决于由信号产生设备所产生的谐波和波形完整性。
Figure BDA0001993794770000041
噪声不具有真实周期/频率，且实际特性在很大程度上取决于信号产生设备和噪声类型。
图10描绘具有主控制单元(MCU)1020和电极施加器单元1010的组件1000。
图11A和图11B描绘根据代表性截面视图(图11A)和俯视图(图11B)的枪型或棒型施加器1100，作为电极施加器单元1010的具体实例。
图12A和图12B描绘根据俯视图(图12A)和侧视图(图12B)的贴片型施加器1200，作为电极施加器单元1010的具体实例。
图13描绘手套型施加器1300，作为电极施加器单元1010的具体实例。
图14A和图14B描绘在25℃、30mA/cm2下自饱和CuSO4(水溶液)沉积。具体来说，图14A是在无第二电流下进行的；即，常规电沉积。图14B是在具有5MHz、10Vpp的正弦波形的第二电流下进行的。
图15A和图15B描绘在25℃和15mA/cm2下经1小时自1.25M CuSO4(水溶液)电解质沉积铜。具体来说，在图15A中未施加第二电流；即，其为常规电沉积。在图15B中在27dbm(50Ω)下施加1MHz的第二电流。
图16描绘电化学电路脉冲粘着方案，其可以在无第二电流存在下进行。
图17A至图17L描绘电化学腐蚀，随后裂缝填充和平坦表面沉积。图17A显示表面具有切口1710和水平凹痕1720的电极1700。图17B和图17C显示电化学腐蚀和粗糙化。图17D至图17L显示使用第二电流进行电化学处理的结果，其提供光滑的平坦表面。
图18A和图18B描绘在1.25M CuSO4(水溶液)中在25℃下使用7kV/30mA(最大限值)和34kHz(无相对电极)的第二电流对原本光滑的Cu/FR1表面进行的表面粗糙化。图18A显示在200倍放大倍率下的样品且图18B显示在2000倍放大倍率下的同一样品。
图19A描绘由含有Cu粉末(平均直径约10μm)与0.5％CuSO4的压制团块形成的腐蚀电极。
图19B展示所述团块的全视图。图19B为在800倍放大倍率下表面的微观视图。较亮区域为10μm的Cu粉末，较暗区域为CuSO4。丸粒在80kpsi下压制30min。
图20概述作为焊接组件操作的具有棒型施加器1100和辅助导线2030、2035的单元2000。
图21显示当下部工件具有0°的相位偏移
Figure BDA0001993794770000061
时，盐水中的电沉积和横向电流两者的模拟电场结果。
图22显示当下部工件具有180°的相位偏移
Figure BDA0001993794770000062
时，盐水中的电沉积和横向电流两者的模拟电场结果。
图23显示在0°的
Figure BDA0001993794770000063
处沉积期间的电场振荡最小值和最大值。
图24显示在180的
Figure BDA0001993794770000064
处沉积期间的电场振荡最小值和最大值。
图25显示在独立通道上发送的横向电流右、横向电流左和电沉积电流。
图26比较原始横向电流信号与新组合信号，其中横向电流右、横向电流左和电沉积已组合。
图27显示横向电流的组合左和右信号。
图28显示当比较原始横向电流信号与组合的横向电流电沉积信号时，接合的两个片件之间的接合区内部赋予的平行电流相同。
图29为显示对于并行施加的横向电流和电沉积信号假设等效阻抗的方程式。
图30显示使用等效阻抗针对ChA和ChB计算的电势。
图31为描绘工件中之间隙的电子显微图，其中金属在面向间隙内部的边缘处比在间隙底部成长更快。此生长的结果为弱接合和不佳结合。
图32也为描绘工件中之间隙两侧的不佳接合的电子显微图。
图33为使用横向电流用铜沉积的工件底部的SEM图像，朝向接合片件之间的间隙。
图34也为使用横向电流用铜沉积的工件底部的SEM图像，朝向显示间隙已被填充。
图35产生自二次电子检测器，显示表面纹理之间的对比。
图36产生自反向散射电子检测器，显示不同元件的原子量的相对差异之间的对比。
图37A-D为图35和36中的样品的元素分析。图37A中的元素分布显示跨两个区的均一铜分布。总体来说，氧浓度较低(图37C和D)，但氧含量在底部区域上略微较大(图37B)。
图38A-E显示自离子液体嵌入至铁层中的铝粒子。分析样品的竖直截面。图38A显示存在的元素。图38B为铁、铝和碳信号的复合图，显示铝和铁于钢衬底表面处的共沉积。图38C-E分别为铁、铝、和碳的二维元素图。
图39A-D显示从离子液体沉积至铜上的大致1:1铝-铁合金。图39A为样品的扫描电子显微照片。图39B和39C分别为样品中的铝和铁的二维元素图。图39D显示样品中存在的元素。
图40A-H显示5:4(mol/mol)铁-锌合金沉积自离子液体。图40H显示电子显微图的电子显微图复合图(图40A)，和铁(图40B)、锌(图40C)、碳(图40D)、氯(图40E)和氧(图40F)的二维元素含量，显示锌和铁共沉积以形成合金。图40G显示样品中的元素分布。
图41A和B为从常规电沉积(图41A)和从使用横向电流的所公开方法(图41B)结合至碳布的铜的照片。
图42为显示遵循所公开的方法，用铜将铜<110>接合至镍<200>的相片。
图43A为显示遵循所公开的方法，用铜将黄铜与Al 7075T6接合的相片。图43B为黄铜与铝部分之间的接合部的放大图。图43C为显示在接合部处的另一轮沉积之后的工件的相片。
图44A-E显示使用所公开的方法，在不同条件下与铜接合的铜工件。图44A和44B显示与平行于接合区的横向电流接合的铜薄片。图44C和44D显示与垂直于接合区的横向电流接合的铜薄片。此处获得光面，但接合区显示较大弯曲疲劳。图44E显示接近接合区时无横向电流且具有5V DC偏移的情况下沉积的样品，其显示良好强度和粗糙面。
图45描绘在1GHz横向电流下跨工件计算的电能分布(V/m)，其中红色和蓝色区域显示相反极性的电场强度。
图46描绘在1GHz横向电流下跨工件计算的电能密度时间平均值(J/m3)，其中红色为最致密且深蓝色为最不致密。
图47描绘在1.35GHz横向电流下跨工件计算的电能密度时间平均值(J/m3)，其中红色为最致密且深蓝色为最不致密。
图48描绘在1.6GHz横向电流下跨工件计算的电能密度时间平均值(J/m3)，其中红色为最致密且深蓝色为最不致密。
图49描绘在220MHz横向电流下跨工件计算的电能密度时间平均值(J/m3)，其中红色为最致密且深蓝色为最不致密。
图50描绘在480MHz横向电流下跨工件计算的电能密度时间平均值(J/m3)，其中红色为最致密且深蓝色为最不致密。
具体实施方式
本文提供在表面上以电化学方式键结或重排金属的方法、组件和组成。通常，所述方法和组件通过经电解质在辅助电荷源与第一电极之间感应产生第一电流来操作。电解质与第一电极的表面相邻，形成电极-电解质界面，其中在电化学工艺期间，来自电解质的金属接触第一电极的表面，形成新金属-金属键。
第一电极可以为在表面上的金属与来自电解质的金属之间形成新金属-金属键的工件，且典型地作为阴极带电。当跨第一电极感应产生第二横向电流时，在表面处的电子的电场经历向前压缩和向后扩张。此压缩和扩张产生自电子的中心以光速向外传播的相对电荷。相对电荷随后使第一电流的场力线弯曲，引导来自电解质的金属在裂缝与裂隙、凹陷和空隙，以及工件上的高纵横表面特征中形成新金属-金属键。
相比之下，在具有裂缝的金属组件的实例中，常规电沉积覆盖组件的顶表面且在裂缝上方形成圆顶，从而埋葬永久裂缝。本文所述的方法明显地填充间隙且消除裂缝，产生平接缝和具有平坦背面的工件。此外，裂缝边界处的金属可以机械稳定方式结合至来自电解质的金属。在另一具体实例中，本文所公开的方法填充工件中钻凿的通孔，消除了许多来自任何合适的常规方法的步骤。在其它具体实例中，金属可电铸至凹模上。常规地，在模制区段之间的边界处产生问题。本文公开的方法通过机械强键结来连接这些模制区段。
可通过选择适当横向电流，阻止填充效应来获得相反效应。举例来说，可选择电流以防止材料进入工件中之间隙，非常类似于可选择电流以腐蚀工件的一个区域以使其粗糙化，以在沉积中更好地粘着。
所描述的方法和组件可以通过在辅助电荷源与第一电极之间感应产生电场来操作，其中电场穿过电解质。第一电极可以为这样一种工件，根据所论述的技术，在所述工件上或对所述工件进行一些操作，如沉积材料、键结、抛光、电镀或腐蚀。
跨第一电极的表面感应产生电势。感应电势使场力线弯曲而接近表面，以使得来自电解质的金属遵循弯曲场力线的路径将金属沉积至表面上。在一个特定实例中，感应电势影响场力线。这些弯曲的场力线最终与表面(包括在表面中的不规则部分)相交，与相交的表面部分呈90度。以另一种方式来看，当来自电解质的金属在表面上沉积且键结至表面时，第一电流的弯曲的场力线改变所述金属的轨迹，因此金属不太可能沿其路径以90°到达整个表面，而是遵循表面的轮廓、不规则部分且在表面上展现调平特性。
横向电流的感应电势可以通过调谐波形，包括其电压、电流量和频率来控制。甚至可以合并多个波形以调到构成工件的表面的不同特征或物质。可以实时地监测金属键结的程度，使得可以调变横向电流和第一电流以在工件上继续进行金属键结、电解抛光或其它电化学工艺。此电化学工艺也可以逆向操作，其中工件的腐蚀将金属物种传递至电解质中。自任一具体实例可知，本发明方法和组件代表与常规金属熔合技术或先前已知的电沉积方法的根本背离。
具体来说，常规金属接合技术使用材料特性与衬底的材料特性不同的粘着剂。有时为了强化，通过使用高级胶与卷边或铆钉组合来接合薄片金属，但这些方法限于薄衬底。熔合技术，如焊接使用大量功率提供热和/或压力以熔融在接合处的金属。
焊接技术繁琐且危险。许多电阻焊接程序需要惰性遮蔽气体以自焊接区域去除氧气。气体压缩为极低效且高耗能的，所占的工业电力消耗高达10％。为避免过度加热，焊接局限于单个点，或仅在充分隔开时才用于多个点。电阻焊接还涉及强UV辐射、致命电压和电流、毒烟、噪音和可燃性问题。
焊接对于可以应用其的金属具有严格限制。焊接异种金属，甚至是具有相同基底金属的不同等级合金，也在接合处引起裂缝和较差粘着。由于对强热反应不同的其它元素的浓度较低，使得许多等级的常用金属为不可焊接的，如航空级铝(7075-T6)，其含有约10％的其它元素，包括Zn和Cu。
常规电沉积可以用于不能使用焊接的情形，但其自身也存在局限。由于金属表面张力、接触电阻和储存应力电阻(例如，如图6A中所示)，常规电沉积在相邻工件之间不能形成机械坚固的键。常规电沉积还采用大量典型地含水的电镀溶液浴和施加于阳极与待镀金属的工件(即，浸没的导电阴极)之间的直流电。电镀浴对于即使较小的工件来说也必须具有极大体积(数百加仑)来保持均匀的反应物浓度、阳极与工件之间的足够间距和包围电镀对象的完整周边阳极边界以确保均一电场，且确保在物体的所有侧面上的均一电镀。
随着进行常规沉积，溶解金属物种的浓度在接近电极表面时减小。如沟槽和空隙的区域不经历同样多的对流。相比于开放表面，其具有较低反应物浓度和较慢沉积速率。当这发生时，同性电荷斥力增加。只要金属阳离子在溶液中丰富以中和两个相邻带负电边缘，在每个边缘处沉积的金属可朝向彼此生长，甚至生长至电接触点。但是，两个边缘朝向彼此生长不在其之间形成键。其可生长直至原始表面彼此邻接，但原始间隙仍以阻止机械回弹性的薄弱破裂形式存在。
如果金属离子的浓度下降，则每个边缘的负电荷不中和且两个边缘彼此抗拒。在粗糙沉积物的情况下，接触不佳，因此边缘在其开始变得电接触时粗糙。总接触面积较低。此几何结构有助于生长在一起的金属边缘之间的接触电阻且将能量障壁呈现至形成强机械接触。克服每个边缘处储存的不同应力的能量也增加。
在常规电镀期间，在弯曲区域上沉积的材料不成比例地多于平坦表面。通常需要光滑、甚至修整面层，因此必须在电镀程序中加入化学和工程控制以减少此影响。控制通常涉及在较低电流密度下，使用多个分布式阳极转变电场密度，且使用有机添加剂来操作电镀程序。
对于常规电沉积和电镀，表面必须经预处理以达成有利结果。对工件表面进行酸侵蚀和抛光清洁，且去除固有氧化物，否则所述氧化物将阻止新沉积的材料键结。使用低电流密度以避免粗糙沉积物。这些步骤在常规电镀和沉积中表示相当大一部分的化学资源和时间。
结合如上文所描述的附图，参照此详细描述可以理解本发明。应注意，出于清楚说明，在各种图式中的某些组件可能未按比例绘制，可能示意性或概念地表示，或另外可能不完全对应于具体实例的某些物理配置。
I.方法
考虑到引言，以及有关常规工艺的问题和局限性，本文提供用于在表面上沉积和重排金属的电化学设备和方法。图1展示用于实践本文所论述的方法的例示性组件。图3展示根据本发明的例示性方法。参看图1和图3，在跨工件110感应产生第一电流(320)和感应产生第二电流(330)(其可以为交流电或非DC电流)之前，可以对所述工件预处理(例如表面清洁、粗糙化等)(310)。如果电化学工艺不完全(340)，可以调变第一电流和/或第二电流(350)。如果电化学工艺完全(340)，则终止所述工艺(360)。反应的完整性可通过本领域的技术人员已知的任何方法来评估，包括光谱法和显微法，以及本文新公开的方法，其实时地显示沉积。
更详细地参看图1，组件100包含辅助电荷源120和经由电解质140与辅助电荷源120电连通的第一电极110(其可以为所述工件)。经由电解质140在辅助电荷源120与第一电极110之间感应产生第一电流130。跨第一电极110感应产生第二电流150，第二电流150在第一电流130的横向上，且第二电流150跨第一电极110的表面111感应产生相对电荷112。在一些具体实例中，所述组件包括与辅助电荷源120电连通161且与第一电极110电连通162、163的电源161。可包含超过一个物理电源供应器的电源可提供和控制第一电流130和第二电流150。
替代地，在根据图2的组件中，可以预想根据本发明的方法。在此具体实例中，第一电极110具有在电解质140与表面111之间的化学势230存在下跨其表面111感应产生的电势250。感应电势250使第一电极110的表面111带相对电荷112。感应电势使场力线弯曲而接近表面，由此使来自电解质的金属遵循弯曲场力线的路径将金属沉积且键结至材料表面上。
A.第一电极(例如工件)
在所论述的许多可能的实例中，第一电极还可以是电化学工艺中的一个或多个工件，或阴极。第一电极可以包括多于一个不连续工件，例如当其接合或键结独立金属件时。
在第一电极处，负电荷隔离在最接近电解质的表面处，而正电荷被推至第一电极的最远表面。当施加电流(例如第一电流或横向电流)时或当跨第一电极感应产生电势或化学势时，第一电极经负电荷和正电荷极化。根据本发明的方法操控工件上的电子密度以引导金属沉积，和类似情形。
参看图4A和图4B，可以理解极化工件的电荷密度不影响第二电流，所述图展示光滑度和粗糙度对衬底的影响。带负电的侧面440具有密度较高的电子420，由于其个别电场的相等斥力460，电子420跨表面111均匀分布。此斥力作用460平行于电子在表面111处的位置的切点产生。因此，光滑的表面430经历最均一的电荷分布(图4A)，而任何弯曲，如粗糙表面构形，增大电荷密度(图4B)。随着弯曲440增大，局部电子的斥力在平面内变小，允许更近地接近(图4B)。
继续参看图4A和图4B，电场线135可以在辅助电荷源120处起始且在第一电极110的带负电的表面111处终止。在电流或感应电势的操作下，表面111变得带负电。电子420具有在所有方向的电场(图4A)，而电子-电子斥力460平行于表面111产生(图4B)。由于电子分布450，电场线135垂直于表面111的切线终止且偏离其初始向量(137)以在弯曲440处保持此行为。在第一电极的非平面区域增加的电荷密度相对于光滑区域引起更大电化学活性。在光滑区域430中的电子420之间的距离A大于在凹凸不平区域440中的电子420之间的距离B。
工件可以具有空隙和间隙，其影响表面上的电子分布。现参看图5A、图5B和图5D，第一电极110可以具有带金属边缘510的空隙500。相对电荷112可以引起在来自电解质140的金属540与金属边缘510之间形成金属-金属键530，从而填充空隙500。在各种方面中，空隙500可以是第一电极中的裂缝、裂隙或破裂。图5A的空隙500呈在第一电极110的第一部分113与第一电极110的第二部分114之间之间隙520的形式，第一部分113具有金属边缘510的第一边缘115，且第二部分114具有接近于第一边缘114的金属边缘510的第二边缘116。相对电荷112可以引起在来自第一边缘114的金属与来自电解质140的金属540之间和在来自第二边缘116的金属与来自电解质140的金属540之间形成金属-金属键530。键结的金属桥接间隙520形成第一部分114与第二部分的联合电极。
图5B描绘与图5A类似的工艺，其中空隙500在第一电极110中是高纵横比特征。此处的空隙500也在第一电极110的第一部分113与第一电极110的第二部分114之间形成间隙520，第一部分113具有金属边缘510的第一边缘115，且第二部分114具有接近于第一边缘115的金属边缘510的第二边缘116。相对电荷112引起在来自第一边缘115的金属与来自电解质140的金属540之间和在来自第二边缘116的金属与来自电解质140的金属540之间形成金属-金属键530(如图5D中所示)。键结的金属通过在封闭间隙键结的方法桥接间隙520，形成第一部分113与第二部分114的联合电极，且金属在间隙内且跨间隙键结。
在图5C中，第一电极110的粗糙表面111可以填充有与电解质键结的金属。相对电荷112引起在来自表面111的金属与来自电解质140的金属540之间形成金属-金属键530。在电解质与工件表面之间存在化学势。在此情形中，在不施加第一电流下，横向电流可以驱动一些沉积，不过第一电流与横向电流的组合能更有效地沉积金属超过溶解或腐蚀损失的金属。
参看图6A可以理解以上所述的空隙的静电环境，所述图展示应用于图5A的结构的常规电沉积工艺，相比之下，图6B展示应用于图5A的结构的如本文所描述的工艺。首先参看图6A，在不存在第二电流150的情况下，如在常规电沉积中，在第一电极110内的空隙500将具有同性电荷且经受斥力600。此相互作用产生接触和储存应力电阻，在能量上不利于强键结，使得来自电解质的金属将不易进入空隙500中(图6A)。尽管仍可能在空隙500内发生金属沉积，但与在最接近辅助电荷源120的表面118、119顶上的生长相比，所述沉积将为较慢的。
相比之下，现参看使用根据本发明的方法的图6A，跨第一电极110自第一部分113流至第二部分114的第二电流150在空隙500中感应产生平面电场。感应电势可以跨经处理或键结的区域产生；无需跨整个工件感应产生所述电势。此第二电流150的电场在第一电流的横向上。金属物种的沉积通过第二电流150再定向且填充接合处500而非直接沉积于最接近辅助电荷源120的第一电极110的表面118、119上。
图6C展示第二电流150可相对于空隙500施加的可能的角151、152、153。箭头611、612、613指示感应生长的方向。角151和箭头611将仅调变电沉积电流且不显示所公开的与用横向电流处理有关的作用。与常规电沉积相比，角152和箭头612将促进在间隙内的一些额外生长，但不如角153和箭头613多，角153和箭头613在空隙500内成平方地靶向生长。在实践中，施加和传播第二电流为复杂的。结果不仅取决于角度，并且还取决于第二电流的频率、功率和其它特征。
B.电解质
本文所描述的方法和组件使用电解质。通常，电解质包含金属，所述金属为在第一电极上沉积且键结的新材料的来源。确切地说，电解质可以包含金属，和一种或多种选自由以下组成的群组的物种：水、铵盐、金属氯化物、金属硫酸盐、离子液体、离子凝胶(ionogel)和其任何组合。当电解质包含铵盐时，铵盐可以是叔铵盐、季铵盐或其组合。
1.溶剂
通常，电解质包含一种或多种溶剂。所述溶剂可以包含水、有机溶剂或离子液体。确切地说，非水性溶液可以包括低共熔溶剂、离子液体、室温离子液体(room temperatureionic liquids；RTIL)、离子凝胶，和支持离子导电和金属溶解的其它有机溶剂。
如果存在，则有机溶剂可以为极性质子溶剂、极性非质子溶剂、非极性溶剂或其组合。极性质子溶剂的适合实例包括但不限于：醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和类似物；二醇，如丙二醇；有机酸，如甲酸、乙酸等；胺，如三甲胺或三乙胺和类似物；酰胺，如甲酰胺、乙酰胺等；和以上的组合。
适合极性非质子溶剂的非限制性实例包括乙腈、二氯甲烷(DCM)、二乙氧基甲烷、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI)、1,2-二甲氧乙烷(DME)、二甲氧甲烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,4-二噁烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲酸乙酯、甲酰胺、六甲基磷酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二氯甲烷、硝基苯、硝基甲烷、丙腈、环丁砜、四甲基脲、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、三氯甲烷和其组合。
非极性溶剂的适合实例包括但不限于：烷烃和经取代烷烃溶剂(包括环烷烃)、芳族烃、酯、醚、其组合和类似物。可以采用的特定非极性溶剂包括例如，苯、乙酸丁酯、叔丁基甲醚、氯苯、氯仿、氯甲烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、乙酸乙酯、二乙二醇、氟苯、庚烷、己烷、乙酸异丙酯、甲基四氢呋喃、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、四氢呋喃、甲苯和其组合。
包含有机溶液的电解质常常展现较大粘度，由此可以导致分子扩散较慢但得益于增加的粒子悬浮能力。与水相比(约1.23V)，含有机溶剂的电解质也可能展示大得多的电化学窗(2V至6V)。有机溶剂还可具有高于水性系统的100℃限值的较大操作温度范围。通常，在沉积期间，有机溶液不会与金属共沉积。有机溶剂还允许沉积较多的反应性金属，包括纯Fe和Al。由于至少这些原因，一些电解质可以包含有机溶剂。
在其它具体实例中，电解质可以包含离子液体，如室温离子液体(RTIL)，其为相对来说不具有挥发性的高度可调的熔融盐，其熔点低于环境温度。RTIL为具有低粘度(10-100cP)、低熔点、一系列密度和相对较小的摩尔体积的溶剂。通常，RTIL由阳离子和阴离子组成。
RTIL中的阳离子可以包括但不限于：咪唑鎓、鏻、铵和吡啶鎓。在特定具体实例中，RTIL包含咪唑鎓阳离子；即，RTIL为基于咪唑鎓的离子液体。各阳离子可以经一个或多个R基团取代，如具有式[Rmim]或[R2mim]的咪唑鎓，其中“mim”指咪唑鎓。R基团可以包含一个或多个正烷基、分支链烷基、烯基(如乙烯基或烯丙基)、炔基、氟烷基、苯甲基、苯乙烯基、羟基、醚、胺、腈、硅烷基、硅烷氧基、寡聚(乙二醇)、异硫氰酸酯和磺酸。确切地说，R基团可以为选自甲基或乙基的烷基。
RTIL可以经一个、两个、三个或更多个寡聚(烷二醇)取代基，如寡聚(乙二醇)官能化。替代地，寡聚(烷二醇)可以是甲二醇或丙二醇。在RTIL上的邻二醇取代基可以提供较大的水溶解度和可能的水混溶性。可以自苯乙烯、乙烯基、烯丙基或其它可聚合基团选择阳离子上的一个或多个R基团以得到可聚合RTIL。
RTIL中的适合阳离子的实例包括但不限于：1-乙基-3-甲基咪唑鎓([EMIM])、1-己基-3-甲基咪唑鎓([HMIM])、1-乙烯基-3-乙基-咪唑鎓([VEIM])、1-烯丙基-3-甲基-咪唑鎓([AMIM])、1-己基-3-丁基-咪唑鎓([HBIM])、1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓([VMIM])、1-羟基十一烷基-3-甲基咪唑鎓([(C11OH)MIM])、四丁基鏻([P4444])、1-(2,3-二羟丙基)-烷基咪唑鎓([(dhp)MIM])和其组合。举例来说，阳离子可以是1-乙基-3-甲基咪唑鎓([EMIM])。阳离子可以是1-己基-3-甲基咪唑鎓([HMIM])。阳离子可以是1-乙烯基-3-乙基-咪唑鎓([VEIM])。阳离子可以是1-烯丙基-3-甲基-咪唑鎓([AMIM])。阳离子可以是1-己基-3-丁基-咪唑鎓([HBIM])、1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓([VMIM])。阳离子可以是1-羟基十一烷基-3-甲基咪唑鎓([(C11OH)MIM])。阳离子可以是四丁基鏻([P4444])。阳离子还可以是1-(2,3-二羟丙基)-烷基咪唑鎓([(dhp)MIM])。
RTIL中的适合阴离子(X)包括但不限于:氯离子(Cl)、溴离子(Br)、碘离子(I)、三氟甲磺酸根(OTf)、二氰胺(DCA)、三氰基甲烷化物(TCM)、四氟硼酸根(BF4)、六氟磷酸根(PF6)、牛磺酸根(Tau)和双(三氟甲烷)磺酰亚胺(TSFI)。举例来说，阴离子可以是三氟甲磺酸根(OTf)。阴离子可以是二氰胺(DCA)。阴离子可以是三氰基甲烷化物(TCM)。阴离子可以是四氟硼酸根(BF4)。阴离子可以是六氟磷酸根(PF6)。阴离子可以是牛磺酸根(Tau)。阴离子可以是双(三氟甲烷)磺酰亚胺(TSFI)。
所描述的阳离子与阴离子的任何组合可以形成适合RTIL。适合RTIL的实例包括但不限于：双(三氟甲烷)磺酰胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐([TFSI][EMIM])、双(三氟甲烷)磺酰胺1-己基-3-甲基咪唑鎓盐([TFSI][HMIM])、双(三氟甲烷)磺酰胺1-乙烯基-3-乙基-咪唑鎓盐([TFSI][VEIM])、双(三氟甲烷)磺酰胺1-烯丙基-3-甲基-咪唑鎓盐([TFSI][AMIM])、双(三氟甲烷)磺酰胺1-己基-3-丁基-咪唑鎓盐([TFSI][HBIM])、双(三氟甲烷)磺酰胺1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓盐([TFSI][VMIM])、双(三氟甲烷)磺酰胺1-羟基十一烷基-3-甲基咪唑鎓盐([TFSI][(C11OH)MIM])、三氰甲烷化1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐([TCM][EMIM])、牛磺酸四丁基鏻([Tau][P4444])、二氰胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐([EMIM][DCA])、二氰胺1-(2,3-二羟丙基)-烷基咪唑鎓盐([DCA][(dhp)MIM])、四氟硼酸1-(2,3-二羟丙基)-3-烷基咪唑鎓盐([BF4][(dhp)MIM])、双(三氟甲烷)磺酰亚胺1-(2,3-二羟丙基)-3-烷基咪唑鎓盐([TFSI][(dhp)MIM])、六氟磷酸1-(2,3-二羟丙基)-3-烷基咪唑鎓盐([PF6[(dhp)MIM])或其组合。确切地说，室温离子液体可以是氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐(EMIC)。以下在表1中进一步说明例示性RTIL。
表1.例示性RTIL。
Figure BDA0001993794770000161
Figure BDA0001993794770000171
Figure BDA0001993794770000181
Figure BDA0001993794770000191
在其它具体实例中，电解质可包含2016年10月13日提交且名称为“金属沉积物、组合物和其制造方法”的同在申请中的美国申请第15/293,096号中公开的离子液体或组合物，其全部公开内容出于所有目的以全文引用的方式并入本文中。
电解质可以包含水与RTIL的混合物。对于此类混合物，体积比可以在约99:1与1:99水/RTIL之间，如在约99:1与约95:5水/RTIL之间、在约95:5与约90:10水/RTIL之间、在约90:10与约85:15水/RTIL之间、在约85:15与约80:20水/RTIL之间、在约80:20与约75:25水/RTIL之间、在约75:25与约70:30水/RTIL之间、在约70:30与约65:35水/RTIL之间、在约65:35与约60:40水/RTIL之间、在约60:40与约55:45水/RTIL之间、在约55:45与约50:50的水/RTIL间、在约50:50与约55:45水/RTIL之间、在约55:45与约45:65水/RTIL之间、在约45:65与约40:60水/RTIL之间、在约40:60与约35:65水/RTIL之间、在约35:65与约30:70水/RTIL之间、在约30:70与约25:75水/RTIL之间、在约25:75与约20:80水/RTIL之间、在约20:80与约15:85水/RTIL之间、在约15:85与约10:90水/RTIL之间、在约10:90与约5:95水/RTIL之间或在约5:95与约1:99水/RTIL之间。确切地说，摩尔比可以在约70:30与约20:80水/RTIL之间、在约60:40与约30:70水/RTIL之间或为约40:60水/RTIL。在另一实例中，电解质可仅含有痕量的水，如从大气中吸收的水。也就是说，电解质可基本上无水。
电解质可以具有高于0℃且低于约250℃的温度，如在约+0℃与约10℃之间、在约10℃与约20℃之间、在约20℃与约30℃之间、在约30℃与约40℃之间、在约40℃与约50℃之间、在约50℃与约60℃之间、在约60℃与约70℃之间、在约70℃与约80℃之间、在约80℃与约90℃之间、在约90℃与约100℃之间、在约100℃与约110℃之间、在约110℃与约120℃之间、在约120℃与约130℃之间、在约130℃与约140℃之间、在约140℃与约150℃之间、在约150℃与约160℃之间、在约160℃与约170℃之间、在约170℃与约180℃之间、在约180℃与约190℃之间、在约190℃与约200℃之间、在约200℃与约210℃之间、在约210℃与约220℃之间、在约220℃与约230℃之间、在约230℃与约240℃之间、在约240℃与约250℃之间、在约250℃与约260℃之间、在约260℃与约270℃之间、在约270℃与约280℃之间、在约280℃与约290℃之间或在约290℃与约300℃之间。
电解质的pH可以视具体实例而变化。不同金属和复合物典型地对pH有要求以在溶液中保持稳定混合物。表面活性剂的润湿特征保持其存在于第一电极/电解质界面处。因此，表面活性剂也可针对由于质子消耗和在衬底上金属氢氧化物的沉淀而在所述界面与电解质主体之间发生的显著pH梯度进行缓冲。
电解质的介电常数对波如何传播通过介质负责。常数越高，波更压缩且其行进时间越慢。低介电常数允许以接近光速快速行进。电解质为导电的，在波传播时自其获取和耗散能量。因此，调节电流的参数以顾和介电常数。在水中，在约80的介电下约11％光速。RTIL具有约40的介电常数，且空气约具有1的常数。
2.金属
通常，电解质包含金属。所述金属可以是金属粒子，如溶解或悬浮的金属微米粒子或金属纳米粒子，或分子金属离子，如溶解的金属盐。适合金属的实例包括但不限于：锌、镉、铜、镍、铬、锡、金、银、铂、铅、钌、铑、钯、锇、铱、铁、钴、铟、砷、锑、铋、锰、铼、铝、锆、钛、铪、钒、铌、钽、钨和钼。具有两种金属的适合合金的实例包括但不限于：金-铜-镉、锌-钴、锌-铁、锌-镍、黄铜(铜与锌的合金)、青铜(铜-锡)、锡-锌、锡-镍和锡-钴。
在一些具体实例中，电解质包含金属粒子。沉积具有所需组成、结晶度和晶体结构的金属粒子可以使在第一电极上沉积的材料具有相同或基本上相似的特性和较低的特定沉积参数依赖性。各金属粒子引入数百万个预先形成的金属键，导致与常规电沉积相比，所需的来自第一电流的用以完成键结沉积物的能量比例较小。粒子体积也显著加速键结沉积速率。至少由于这些原因，粒子共沉积改善本文所公开的方法的时间和能量效率。
相比之下，因为个别金属原子必须逐个地穿过液体迁移至金属表面进行沉积，所以常规电沉积极慢。不希望受理论所束缚，当金属粒子电接触第一电极时，溶解的金属物种也以砖与砂浆(brick-and-mortar)方式沉积于金属粒子上和周围，直至金属粒子被完全封闭。然而，在包围之前，金属粒子自身并不与第一电极化学键结，除非其表面原子处于可还原状态。因此，沉积分子物种将金属粒子自表面推开而非封闭。封闭金属粒子可以在其与表面之间截留电解质。此孔隙度对沉积物的机械完整性有害。常规电沉积极少封闭多于10vol％的金属粒子。
金属粒子的组成可以匹配第一电极的金属粒子组成。可以按所需化学计算量混合两种或更多种元素的金属粒子，如Al和Fe，以产生合金。混合的金属粒子可以共沉积在电解质中溶解性较差或其还原成金属状态在电解质的电化学电势窗的外的元素。举例来说，在EMIC中，铝可以分子形式还原，而铁不行。陶瓷或聚合物粒子可以与金属粒子共沉积以得到在单独基底金属的范围或可变性的外的沉积物特性。
可以共沉积介电聚合物的粒子以改变沉积物的介电特性，或提高沉积速率，而不增加表面粗糙化的可能性(分子物种沉积在介电粒子周围和导电粒子的顶上，在后一情况下引起粗糙化)。
电解质可以包含金属盐。电化学领域内已知的任何金属盐皆适合于此方法。
3.添加剂
电解质可以另外包含一种或多种添加剂，包括但不限于：酸、碱、盐、表面活性剂、增稠剂、缓冲剂、可离子化的有机化合物，和纤维。确切地说，电解质可以包含增稠剂以调节粘度且增加稳定悬浮于液体电解质中的微粒的质量。
在一些具体实例中，电解质可以包含纤维。纤维可以增加单位时间在施加于第一电极与辅助电荷源之间的单位电荷下电沉积于第一电极上的质量。悬浮于电解质内的纤维可以与金属在第一电极处共沉积以调节沉积材料的机械特性。基于碳、硅或其它材料的纤维可以改变拉伸强度、延展性或其它特性。
在其它具体实例中，电解质可以包含表面活性剂。如果存在，则表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠(SDS)、月桂基硫酸铵，或嵌段共聚物，如聚乙二醇。确切地说，十二烷基硫酸钠可以与碱混合以减小表面活性剂与表面之间的吸附强度。替代地，SDS的离子性硫酸根头部基团可以经氨基磺酸根置换以达成此效果而不增加碱含量。
在极性溶液中，高于临界微胞浓度(critical micelle concentration；CMC)的浓度的表面活性剂产生微胞，其可以囊封微粒以增加其有效溶解度和质量负载，且隔离悬浮的粒子，使其不受水诱导的钝化和腐蚀的氧化作用影响。表面活性剂也可减少树枝状核形成和生长，引起跨第一电极的较均匀沉积。表面活性剂可以降低第一电极的表面能且促进氢气泡的去除以避免凹陷和微孔，否则所述凹陷和微孔可能形成于沉积材料中。表面活性剂也可通过抑制较多经氧化物种(如Fe+3)的堆积而变亮，免除了通常为得到经抛光表面所需的后处理的需求。
当保护悬浮或溶解的粒子不发生氧化时，表面活性剂壳自身可以作为电沉积的能量障壁。可能需要额外过电势来分解表面活性剂以使得电荷转移可以到达粒子表面。带有导电性主链的长链和短链表面活性剂可以降低与表面活性剂相关的过电势。
电解质中添加剂的浓度的范围可以且将会变化。通常，电解质中添加剂的浓度可以在约10-2mol/L与约10-5mol/L之间，如在约10-2mol/L与约10-3mol/L之间、在约10-3mol/L与约10-4mol/L之间或在约10-4mol/L与约10-5mol/L之间的范围内。
如果存在，则电解质内表面活性剂的浓度可能比其它添加剂的浓度要大得多。如果添加剂为可以并入至在第一电极上的沉积物中的表面活性剂，则应通过平衡表面活性剂的最小浓度与表面活性剂的平均链长使电解质中的表面活性剂浓度最小。在增加溶液的粘度方面，长链中性表面活性剂典型地更有效，但可能降低经囊封粒子的扩散迁移率。短链离子表面活性剂可以增加经囊封粒子的扩散迁移率，同时增强载体溶液(supportingsolution)的离子导电性。
C.辅助电荷源
本发明的方法和组件还可包含辅助电荷源。如果存在，参看图1A，辅助电荷源可以为与第一电极110相反的电极，其中在第一电极110与辅助电荷源120之间感应产生第一电流130。辅助电荷源通常提供用于本文所描述的电化学工艺的阳极。
在一些具体实例中，辅助电荷源可以为非腐蚀电极，其在感应产生第一电流期间通常为稳定的。也就是说，由于非腐蚀电极与电解质之间存在化学势，或由于辅助电荷源与第一电极之间存在电势，使得非腐蚀电极不溶解或释放金属至电解质中。
非腐蚀电极的适合实例包括但不限于：Pt、Au、掺杂硼的金刚石，或镀铂或涂布金的导电衬底。适合可溶性电极包括但不限于：Fe、Al、Cu，或任何其它导电金属，包括合金和复合物。电极可以为可互换的以便利常规更换和维护以及重配置。尽管在此于辅助电荷源中展示非腐蚀电极，但非腐蚀电极也可以是呈其它能力的电极，包括阴极和参比电极。
在其它具体实例中，辅助电荷源可以为腐蚀电极，当经由电解质在腐蚀电极与第一电极之间施加第一电流时，所述腐蚀电极溶解，将一种或多种金属物种悬浮于电解质中。参看图1B，腐蚀电极描绘为可能的辅助电荷源。当经由电解质140在腐蚀电极120与第一电极110之间感应产生第一电流130时，来自腐蚀电极120的金属122作为金属物种(M+)124释放至电解质140中。当所述电极腐蚀时，在电解质中可以存在额外金属，例如由金属盐溶解于电解质中得到的金属。在其它实例中，唯一金属源为来自由腐蚀电极释放的金属物种。
在各种具体实例中，腐蚀电极可以包含选自由金属粒子、金属离子和其组合组成的群组的一种或多种金属物种。溶解腐蚀电极将新金属释放至电解质中，由此在所述方法持续时间内维持金属的浓度。因为可以由腐蚀电极的溶解来供应新鲜金属，所以电解质的载金属能力变得不大重要。金属前体由经配制的辅助电荷源控制性腐蚀而释放至在第一电极附近的电解质中来供应。
腐蚀电极可以另外包含一种或多种陶瓷粒子或介电聚合物。腐蚀电极可以通过在具有或不具有结合剂的情况下将金属粒子压一起成为实心体而形成。腐蚀电极可以通过多种热合成方法、压力合成方法或化学合成方法制得。在一个实例中，腐蚀电极可以通过将金属粉末压成电极几何形状，如用于料枪型施加器的杆状或用于贴片型施加器的圆片状来制得。在一些情况下，金属和/或复合物粉末可在小瓶中混合，添加至液压机中的模具内部，按压在一起，且以金属团块形式去除以用作腐蚀阳极。
腐蚀电极可以包含一种或多种尺寸和几何形状的粒子。在沉积期间，当使用较高电流密度时，辅助电荷源的腐蚀可以主要沿经压制粒子的晶界发生，使所述粒子以大致其初始尺寸释放至溶液中。以此方式溶解的粒子经表面活化且在电解质中展现的溶解性高于简单地混合至溶液中的粒子。具有对沉积呈电活性的金属物种包围层的粒子，如氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐(EMIC)中的Al4Cl7，较易于共沉积。
金属粒子可以具有针对第一电极的晶粒尺寸所选择的晶粒尺寸。金属粒子的大小可以足够小以保持悬浮于电解质中且避免重力的作用或控制晶粒尺寸对沉积物的特性的影响。较大晶粒自较慢工艺产生较硬金属。较小晶粒自较快沉积产生具有较大延展性的较软金属。晶界处的较大差异确定失效点。
可选择晶粒尺寸以匹配衬底的晶粒尺寸，帮助增加衬底之间的持续均一性。新金属沿金属线强有力地填充工件中之间隙。孔隙在沉积中密闭。先前之间隙与由细长晶粒结构和高纵横比定义的新材料叠加。此形态通过横向电流的波形构造。
在一些具体实例中，金属粒子可以具有粗糙或不对称尺寸。在其它具体实例中，金属粒子可以具有球形尺寸和均一表面能。在又其它具体实例中，金属粒子可以具有伸长的尺寸，其与跨第一电极感应产生的第二电流对准，所述第二电流在第一电流的横向上，且所述第二电流跨第一电极感应产生相对电荷。
不希望受理论所束缚，相较于对称粒子，粗糙或不对称粒子可能更易悬浮于溶液中且可以较高产率共沉积。具有均一表面能的球形粒子可以共沉积以使得沉积物的整个成品更易于预测且易于控制。伸长的粒子可以使自身与第二电流的电场或磁场对准且促进定向生长，较快速地桥连两个第一电极之间的间隙。
D.第一电流(电场)
使用本文所描述的方法，参看图1A，第一电流130为经由电解质140在辅助电荷源120与第一电极110之间感应产生的电流。第一电流130可为经由电解质140在辅助电荷源120与第一电极110之间的电场的结果。第一电流使工件极化，由此使其具有净负电荷。此负电荷实现与来自电解质的溶解和悬浮的金属离子和粒子的电荷转移反应以与工件表面上的金属形成新金属-金属键。
第一电流可以针对其功率、电压、电流、频率、持续时间和其它参数进行调变。第一电流可以使用脉冲电镀或逆向脉冲电镀方案来感应产生，其中经由第一电流将脉冲功率施加至第一电极的恒电流、动电流、恒电势和动电势功率程序。此类脉冲可以重复顺序施加。
较短的工件极化脉冲可以在工件/电解质界面处维持的相对稳定的金属物种浓度平衡。电解质中溶解的金属盐和悬浮的金属粒子具有不同扩散速率且需要不同能量进行电泳。随着金属物种接近工件表面，与主体电解质相比，金属盐和金属微粒的浓度变得不平衡。因为金属盐比金属粒子扩散快，所以金属盐以较快速率到达表面且更可能沉积。较短的极化脉冲允许这些金属物种在电化学工艺期间平衡。
经由第一电路进行的脉冲电镀或逆向脉冲电镀方案使表面变光滑且推迟沉积。脉冲电镀典型地使用开-关脉冲(on-off pulse)而非正弦波。关循环允许新电解质扩散至工件上的特征。开循环驱动沉积至工件上。脉冲电镀的主要益处为脉冲的关循环允许表面附近处的电解质的更多对流时间。这可以恢复新反应物跨表面的更均一浓度，不管在开循环期间在粗糙区域较快耗尽。在开启时段期间，粗糙区域仍比光滑区域经历更高电荷密度并且因此脉冲电镀的益处具有限制。相反极性的脉冲序列可以通过促进较大数目的金属-金属键结来增加经沉积金属的粘着性和机械强度。
脉冲可以包括动态电流或电势匀变率，例如以约5mA/μs施加自约0mA至约2mA的脉冲，随后以-0.2mA/μs施加自约2mA至约0mA的脉冲。脉冲可以涉及极性的均一变化或不成比例变化，例如下限和上限在约-1.5V与约1.5V之间或在约-1.5V至约0.7V之间的脉冲。这些脉冲可以自电镀电源(其可以为电源160)或用于产生DC电流用于电化学工艺的逆向脉冲整流器产生。
使用时，脉冲电镀在规定的时间段内发生，如对于水性电解质，在1至1000微秒内发生。所述时间段可以为静态的，其中每个脉冲间隔相同时间间隔，或其可以为动态的，其中所述时间段在各脉冲之间变化。对于较粘稠的电解质，所述时间段的长度可能较长。
举例来说，参看图3，预处理第一电极可以涉及使第一电极正极化以使第一电极的表面腐蚀至电解质中(310)。预处理之后可以为负极化，其使比在前一步骤中腐蚀掉的材料要多的材料电沉积至第一电极上(320)。负极化之后可以为在负极化的第一电流的横向上感应产生第二电流(330)。可以评估电化学工艺的完全性(340)。如果电化学工艺不完全，则调变第一电流和/或第二电流以沉积所需材料，同时确保优良的表面渗透(350)。如果电化学工艺完全，则终止所述工艺(360)。
相似程序也可自已沉积至第一电极上的粒子的表面继续腐蚀且再沉积材料。此方法可以使表面均匀且增进跨经沉积粒子的整个表面边界的键结。以此方式，初始脉冲程序可以清洁第一电极的表面。
最终的脉冲程序可以实行以钝化(或酸洗)第一电极的表面。当使用电解抛光时，其可以使沉积的材料具有耐腐蚀性修整面层。脉冲功率可以降低沉积的金属的晶格应变和表面粗糙度。对于厚度大约1毫米或超过1毫米的沉积物，晶格应变的降低不大重要，因为在沉积物达若干微米之后，破裂最终填入较多材料。
E.第二(横向)电流(感应电势)
遵循本文所描述的方法，参看图1A、图2和图6B，可以经由和/或跨第一电极110的表面111施加第二电流150(所述电流可以来自感应电势250)以影响表面电子420且在沉积物中诱导有利特性，同时不改变第一电流130、电解质140或辅助电荷源120的参数。在表面111处的电子450经历其电场的向前压缩和向后扩张。此压缩和扩张产生自电子的中心以光速向外传播的相对电荷112。相对电荷随后使第一电流130的场力线弯曲，引导来自电解质的金属在第一电极上形成新金属-金属键。
以另一角度来看，感应电势使场力线弯曲而接近表面，由此使来自电解质的金属遵循弯曲场力线的路径将金属沉积至表面上。弯曲场力线最终与表面(包括在表面中的不规则部分)相交，在接近相交的表面部分附近内呈90度。在感应电势下的沉积点与无感应电势的沉积点之间的差异为场力线朝向通常未填充的表面裂隙和粗糙区域移位。
第二电流可以加强电镀和电沉积工艺的许多方面，包括但不限于：二维生长(光滑度和均一性)；晶粒特性，如结晶度和形态；在能量不利的表面上诱导成核；减小金属中的孔隙度；粘着至衬底上；和受控的线性结晶生长。因此，可以在无加热、压力或不修改系统各组件或正常沉积参数情况下改变沉积的金属的特性。
然而，第二电流或横向电流不仅仅对电镀或电沉积进行改良。其为与用于驱动金属物种至工件表面的第一电流完全不同的电流。本文使用本发明的电化学方法达成的结果不可能通过常规电镀或电沉积技术达成。
图7中展示横向电流的一些益处。在此实例中，第二电流150跨第一电极110的表面111呈双极正弦波形形式。在不存在横向电流的情况下，电子420出于此论述的目的视为静止的，因为尽管电子实际上移动，但其根据方程式2的净移动相对缓慢，以及由于电极电阻率和电解质对流场效应而为非均一的。因此，不存在相对论效应。第二电流150影响相对电荷112，使电子420在强加电场的700A、700B方向上移动穿过表面111。当第二电流(VTC)为正电流时，电子420加速向右(700A)，且当VTC为负电流时，电子加速向左(700B)。此在表面111处电子420的位置调换改变电子分布，且因此改变局部电荷密度。当VTC的波形接近0时，电子可以聚集在一起或比正常情形更远地推开。在前一情形中，在表面111上的光滑点430可以经历通常在具有较大曲率的点440处所见的电荷密度。类似地，在弯曲点440处的电荷密度可以自其正常值减小。
电子分布的此变化接着改变接近表面的金属原子的特性。常规地，电荷密度在工件的不规则部分周围较大，其接着促进金属层更多地积聚不规则部分。替代地，在所公开的方法中，促使原子遵循路径以产生平滑表面，因为具有大电荷密度、不存在横向电流的区域具有低于典型电荷密度，且具有小电荷密度、不存在横向电流的区域具有大于典型电荷密度。横向电流的波形的频率可掠过若干个值，因此可调节具有许多尺寸的不规则部分。
第二电流可以选自交流电流(AC)或AC电流与强加于AC电流上的直流电流(DC)偏移的组合。当第二电流组合AC第二电流与DC第二电流时，DC第二电流可以使AC第二电流偏移小于电解质电化学分解的量。
当单独使用DC时，其使电子在第一电极的表面上以恒定速度移动，但其并不使其加速以在表面处产生相对电荷。如图8A中所示，以恒定速度移动的电子420保持均一间距和恒定电场向量。施加至第一电极110的DC偏移第二电流150在第一电极110的主体和表面引起以恒定速度流动的净电子流，由此在所有深度处感应产生磁场。体磁场抵消，而表面磁场传播至导体外。因此，DC偏移第二电流仅微弱地影响在第一电路130下由第一电极110阴极极化产生的电场线150。
DC偏移(例如0.5V)保持横向电流在0处居中，以使得在工件的背面上，间隙的一侧将具有更多沉积物且间隙的另一侧具有更多腐蚀。有效地，DC偏移使得间隙的一侧更经常起阳极作用且间隙的另一侧起阴极作用。间隙将被填充。
利用恒定速度的电子，其电场在表面切向上收缩，且场强度在垂直方向上增加，遵循Liénard泛化：
Figure BDA0001993794770000281
其中γ为收缩常数，v为电子的速度，且c为光速(3×108m/s)。此处，电子速度为非相对论速度，因此，此影响的程度较小。
然而，当使用AC第二电流时，诱导规则或恒定电荷加速度(图8B)。在加速度下，电子经历其电场的向前压缩810和向后扩张820，所述电场自电子的中心以光速向外传播。术语“相对电荷(relativistic charge)”是指此种在第一电极的表面处的光速或接近光速的恒定加速度。在此之前，尚未在电化学工艺中探索电子加速度和其影响。加速度向量随波形而变化。这将帮助此段的最后一句更具有资格，因为电子加速度
再次参看图8A，由于电子的电磁场的对称性，由第一电极110阴极极化产生的电场线135与表面111的切点正交。当电荷移动导致电子的电磁场不再对称时，极化场力线成比例地移位(137，图8B)。流向或流自第一电极110的电解质中的金属(M+)遵循这些极化场力线的路径135。使用第二电流150的场移位效应可以与离子性反应物的扩散速率和反应动力学类似的方式保持数个周期。
当工件具有空隙时，第二电流可以具有DC偏移以在空隙内引入电势降。当两个工件没有电接触时，考虑到电解质的稳定性，施加DC偏移。大多数电解质的稳定性窗为约+/-6V。如果工件电接触，则DC偏移会大得多且不损害电解质，因为电流可以完成电路，不需完全依赖电荷穿过电解质。电接触无需在用于沉积的目标区域内，且DC偏移可以比+/-6V多得多，包括至多+/-200V。间隙几何形状也可能影响DC偏移的限值。
此电场的强度，V/m，可以大于第一电流的电场以将来自第一电流的金属离子重路由至空隙中。DC偏移可以与电压均方根(VRMS)或电压均方根(IRMS)相关，而峰至峰电压(Vpp)或峰至峰电流(Ipp)可以为双极的。此DC偏移导致在空隙内横向生长，且也导致在间隙内金属-金属键的形成。当沉积过电势较大时，粘着性通常得以改良。一般来说，如果接合的工件已具有某一电接触点，则ETC可以远大于EED。ETC为来自横向电流信号源的横向电流的电场。EED为电沉积信号源的电场。取决于系统，较大过电势也可增加沉积金属的晶粒尺寸，此可能损害粘着性。
第一电流和第二电流可以一起调变以使得正偏压的第一电极持续经历正值电流效率和正值净质量增加(即，使得第一电流的方向不倒置，且第一电极不变成辅助电荷源)。另外，第二电流可以单独地调变以使得在空隙内发生由下而上生长，此为在无有机添加剂(例如调平剂)下于常规电沉积中未知的一种现象。关于更多论述，参见实例8。
电解质中金属粒子的导电和介电行为可能影响第二电流是影响电泳力(FEP)抑或介电泳力(FDP)。举例来说，对于10μm的介电粒子，赋予的电动场力可以比由相同大小的导电粒子感知的电动场力强高达5个数量级。对于10nm粒子，情况则相反。二者皆为频率依赖性的，且粒子速度可能取决于包围粒子的离子云中能储存的能量数(即，“电容率(permittivity)”)。当频率增大至kHz范围内时，所述能量通常基本上减少。
通过减少金属粒子与第一电极之间储存的能量，使粒子运动(riding)和封闭的孔隙度减小。不希望受理论所束缚，当金属粒子接近第一电极的表面时，储存于电化学双层中的能量沿切线方向分布。ETC与EED竞争。金属粒子与第一电极的表面之间的双层障壁减小。电场也赋予与表面相切的电动速度，其随着粒子垂直地接近表面而引起平行振动。遵循本文所描述的方法，两种机制皆减小由粒子封闭形成的沉积物的孔隙度。
F.波形
第二电流(或感应电势)为周期性或非周期性波形，如正弦波、三角波、锯齿波以及多种其它可能的波形，和其组合。每种类型的波形均会使表面电荷扰动。几种波形也可以组合以界定第二电流。不同波形对表面具有不同效应，甚至在以多波形形式叠加时也如此。
图9展示用于本发明方法中的最常见基本波形的实例和其特性。可以控制波形和其可变参数(电流、电压、频率和持续时间)以影响第二电流。波形跨第一电极的表面感应产生电势以移动电荷穿过第一电极。不希望受理论所束缚，随时间而恒定的电压使电荷以设定向量移动。电荷移动随后在第一电极上之间隙或粗糙特征之间感应产生电场，且在第一电极的表面处感应产生磁场H→。随时间改变的电压使电荷成比例地持续加速，由此在表面处感应产生磁场和电场(H→，E→)。“凸点”为电荷向量的突变，如三角波的顶点(方向凸点)，或极性变化的最大点(极性凸点)。二者在图9中呈现为扭转或渐近点。“相对功率(relativepower)”描述具有相同峰值电压的波形跨电极表面输送功率的不同的处。在电化学工艺中，可以将电压而非功率视为限制条件，因为电势对反应具有热力学显著影响，而功率与时间和表面积有关。
施加的波形可以由基于一个或多个频率的谐波的多个波形的组合形成，其中电解质或第一电极展现对所述一个或多个频率的吸收。波形可包括由工件上的接触点之间的电势差引入的相位偏移。如果，两种不同来源的电接触点用于两个分离的横向电流通道，则那些通道的信号可相位偏置，如2D模拟中所示。(参见实例8)。
波沿所有方向行进，反射信号和引起信号中的峰。非对称反射导致信号差异，允许某人使用如指纹的粗糙度来独特地鉴定样品。波形以电场或磁场形式流经间隙。模式可能变得复杂。由于偏移，接触点的波形之间的复合差异可放大间隙中经历的电流超出能量。随着粗糙度变化，能量分布也变化。如果粗糙度变得光滑，则跨表面的能量分布变得更均一。此变化为可通过反射或透射型阻抗测量表面形态。
相位偏移可在0°与180°之间。在0°偏移下，电流类似于脉冲电镀。参见实例8和图21。在45°偏移下，在间隙中实现电流密度。电流的量值对数性地波动。参见图7和图8。溶解的金属原子沿电场而行。量值和极性由偏移的差异产生。电流密度(V/m)随着间隙封闭而增加。
第二电流(或感应电势)也可在表面上的两个电接触点之间具有0°与180°之间的相位偏移，例如约90°的相位偏移。此处，在表面处感觉到强向量。一些第一电流向量平行于表面移动，允许在沉积期间腐蚀。沉积材料的微观分析显示非晶形而非结晶沉积的球状凹部。
在135°偏移下，第一电流向量指向远离工件，减少沉积的材料且产生光面。180°偏移为可能的最大电位差。工件中之间隙在场聚焦于间隙填充上的情况下显示巨大变化。参见实例8和图22。当沉积材料粗糙时，能量不以将促进光滑沉积的方式呈现至表面。因此，第二电流的波形太简单，且需要调节以使得沉积材料光滑而非粗糙。在各种具体实例中，第二电流(或感应电势)可以具有与电解质中的组分的扩散速率类似的周期。
电源可以施加由多个正弦信号迭加而构建的随时间依赖性电压变化的波形(模拟谐波)。一些波形发生器可以增加谐波的数目以减小在波形中的扰动的幅度。即使当V峰为数十伏时，迭加的微伏级扰动也可能影响第二电流。噪声信号主要由凸点和恒定电荷速度或加速度的无重复周期构成。具有与正弦波形相同的V峰的噪声输送的电磁辐射(electromagnetic radiation；EMR)将多于2Hz的正弦波形。在一个实例中，正弦信号的正弦频率可以为在2Vpp下20Hz或在2Hz下10V，以提供与20Hz信号大致相同的EMR，不考虑来自辐射体的影响，如增益和电阻。
当跨第一电极施加第二电流时，电子以朝向电场的净速度移动穿过第一电极的表面。此材料依赖性速度，称作“漂移速度(drift velocity)”，vD，在约mm/s与约μm/s之间：
Figure BDA0001993794770000311
其中I为电流(安培)，n为在介质中的电荷载流子体积密度(e-/m3)，A为通量的面积(m2)且Q为载流子的电荷(1.6×10-19C/e-)。根据Liénard泛化，在恒定速度下电子的电场在第一电极表面的切向上收缩且其电场垂直于表面扩张。对于vD，如果v<<c，则失真为可忽略的。
因此，相较于加速度的作用，来自第二电流的恒定速度电子局限于第一电极的表面上。频率低于kHz时，可以简化阻抗。欧姆定律基于波形的电压/时间曲线确定电流。对于现实中的第一电极，穿过第一电极的vD在很大程度上取决于几何形状，且因此横过表面的vD将为不均一的。
由电子加速度产生的电荷以接近光速，即比vD快得多的速度跨第一电极相对论性地传播。在AC第二电流下，平均vD为0，而传播的速度为约：
Figure BDA0001993794770000312
其中k为电解质中材料的介电常数。由于电荷在第一电极的表面上而非在其主体内移动，故由第二电流产生的信号传播沿第一电极-电解质界面移动。电解质的介电常数也影响传播的速度。举例来说，水具有80.4的介电常数；VP仍为3.35×107m/s，明显快于经由电解质进行的质量传递。
移动粒子的EMR功率可以使用Larmor方程式近似计算：
Figure BDA0001993794770000321
其中μo为自由空间的渗透率(4π×10-7N/A2)且α为电荷加速度，即当漂移速度比光速慢得多时的一个合理近似值。
不存在第二电流时，带电粒子辐射出电磁场，其随距离r自其中心以≥1/r2耗散。相比之下，运动的相同粒子的电磁场以约1/r耗散。由此，根据库仑定律(Coulomb's Law)，在第二电流下，电子的电磁场要强得多：
Figure BDA0001993794770000322
和
Figure BDA0001993794770000323
其中Er为在所有方向上向点电荷辐射的电场，Eθ为垂直于Er的电场，且εo为自由空间的电容率(8.85×10-12C2/Nm2)。Eθ为在处于加速度下的电荷独有的且造成第二电流对电沉积的影响。对于在非相对论速度下且无加速度的带电粒子，Eθ可忽略。
EMR取决于加速度而非电子的速度，且加速度取决于所施加波形的频率。同样取决于在第一电极/电解质界面处可获得的功率。供应正弦第二电流的功率可以由以下描述：
Figure BDA0001993794770000324
其中R峰和I峰分别为波形的峰值电阻和峰值电流。PTC可以分为辐射功率(Prad)和由于欧姆损耗而耗散的功率(Pohm)。
AC第二电流增大体电阻且将较多功率引导至电阻较小的第一电极的表面。此现象称作“集肤效应(skin effect)”：
Figure BDA0001993794770000325
其中f为频率，μ为电极的渗透率，且σ为其导电率。SD描述距第一电极的表面的近似深度，在所述深度处，PD＝PTC/e。AC第二电流，尤其是在高于1GHz的较高频率下，更有效地利用第二电流功率。
粗糙度可能超出在≥1MHz频率下所计算的集肤深度此类粗糙度的结果为在第一电极上VD向量的变化和根据vP行进的EMR的衰减：
Figure BDA0001993794770000326
其中YRMS为由于粗糙度而改变的电极的衰减常数，Y为材料的初始衰减常数，且RRMS为RMS粗糙度。根据Hammerstad模型，此关系展示了由粗糙度引起的衰减增加，其中针对最光滑表面采用一且针对最粗糙表面采用双倍。功率耗散由粗糙特征之间的微型场形成引起，且可以由界面电化学工艺吸收。参见实例9。在适合波形下，由第二电流产生的场影响在弯曲处的一级、二级和三级电场。二级和三级电场引起对流电荷转移。第二电流的频率可以基于所施加功率的集肤深度测定。一般来说，横向电流造成更均一微观电流和宏观电流分布。
EMR根据Pe-在第一电极/电解质界面发生，且根据vP自表面辐射开。距自界面0至某一距离RNF的能量同时为辐射和无功的：
Figure BDA0001993794770000331
其中D为电化学活性第一电极的最大尺寸或施加第二电流的电极之间的距离，且λTC为第二电流的波长。此区域为无功近场区且在其内，Eθ和Er与EMR的磁场同相。由于每四分的一个周期在E→与H→之间发生能量交换，故电场展现电容性行为，而磁场展现感应性行为。在近场区域内，电化学极化场力线和电解质中与其反应的任何离子性物种经受这些频率依赖性电容性电场和感应性电场。
另一考虑为波形周期决定转换率(slew rate)且因此决定10μVpp与10Vpp的效力比较(图9)。不希望受理论所束缚，在一区域内由第二电流感应产生的电场的作用可以取决于在所述区域内电场的梯度，或“转换率”，即ΔV/Δx。(x可以是空间或时间域。)尽管其垂直于表面的峰值量值从未相同，但在某些点或时间，尤其在双极凸点处，高电势低频率波形可以具有与低电势高频率波形相同的转换率。在极高频率下，甚至正弦特征可能呈现渐近性。
相位偏移为另一受控变量，其可以调谐跨第一电极的第二电流的作用。举例来说，在整个信号产生电路中，相位偏移170°至180°的两个相等正弦波几乎彼此抵消。在粗糙和/或不对称区域处，由于较少抵消，故第二电流功率较强，对同时发生的电沉积具有局部作用。一旦沉积材料已填充于磨损中且恢复第一电极的对称性，第二电流功率即自抵消。如果抵消在去除表面缺陷之前基本上增大，则可以施加较大相位偏移。与具有较大功率和复合波形的单独第二电流相比，使用迭加信号抵消的益处降低来自第一电极的远场辐射功率。
本文所描述的组件的各个组件促进电荷以不同速率转移。如果AC频率太快，则较慢工艺可能不受影响。同样，较慢的AC频率不影响在明显较快周期内发生的工艺。约Hz级和约kHz级第二电流频率可以影响离子置换反应，如电解质中的离子性反应物。较快频率可以约vP改变阴极极化场力线，但反应物移动太慢而无法同时对这些变化起反应，反而将以一定概率起反应，类似于远程通信和计算内的混叠。在约kHz与约MHz之间的频率针对极性分子的转动力矩定时。高于约100MHz时，许多水性电解质停止导电且改为电容性地表现。任意波形，如在较低频率波形上迭加高频率波形，平衡这些影响。此类波形可以由在电化学工艺期间响应于系统的变化而改变的变量来定义(反馈回路)。举例来说，适当启用的示波器可以监测第二电流以观察在电化学工艺期间的现象或逐渐变化以进行故障处理，优化信号或给予传感反馈(相移、衰减等)。
G.方法的应用
本文所描述的方法可以应用于多种电化学、金属沉积和金属键结应用，包括腐蚀、电解抛光和电池内的电化学工艺。
1.腐蚀程序
大多数腐蚀程序为材料与其直接环境意外反应的结果。船、钻油台和经常暴露于盐水的其它容器由于局部电势差异而不断地腐蚀。接触其它电解质的金属，如储存强酸的金属槽或含有富矿物质水的金属管道。金属缓慢地腐蚀至电解质中，引起电解质污染和金属组件的结构退化。钢架建筑、船、钻油台、槽、管道和具有较大尺寸纵横比的其它结构可能由于电解质流动而经历跨表面感应电势降。无论电解质如何移动，皆存在金属与电解质之间的电势差异和相邻金属(Cu、Zn和Fe)之间的电势差异。
为避免不希望的腐蚀，有时向整个结构施加负电势以将结构保持在低于腐蚀电势的DC电势。此方法称为“外加电流阴极保护(impressed current cathodic protection)”或“ICCP”。虽然ICCP减少腐蚀，但其有效性受附近阳极的放置限制。利用跨易受影响表面较好地分布电荷的方法可以增强ICCP的整体效用。或者，在阳极无法恰当放置的情况下，横向电流可能更有效。
通过使用本文所描述的方法，第二电流可以减少在两个或更多个电流反应性金属(如在盐水中的涂布有Zn的Fe上的Cu线)之间的接合处的腐蚀。在此实例中不使用第一(沉积)电流。在这些条件下，第二电流可以分布电荷远离在第一电极的表面上的晶界，避免在所述表面处出现腐蚀性麻点。也参见实例7。
极少例外，相比于由于点蚀而在经分离区域中发生的加速腐蚀，线性腐蚀跨表面的可预测缓慢和相对平均材料损失少得多。通过装甲中的单一裂口规避任何涂层的保护性特性：点蚀开始于涂层中的缺陷点且金属通过此单一通路在周围完整涂层的下面腐蚀。随着麻点的表面积增长，腐蚀速率增加且并非缓慢和平均损失，快速产生结构受损区域。电化学对策不避免此过程且替代地通过将保护区域的表面电压减至低于腐蚀电压来抑制线性腐蚀。但是，功率要求和有效性可在周围环境中显著地波动变化。
由于这些限制，不管涂层的其它特性，防止平均单一裂口的自愈合涂层为研发的关键区域。但在其化学配制品中，两者无法分离且有效解决方案本质上为逐案而论的且研发缓慢。所公开的方法可根据需要在具有或不具有表面涂层或常规电化学抗腐蚀系统的情况下采用以显著抑制点蚀和抑制成本最高的腐蚀形式。
2.电解抛光
常规电解抛光为一类腐蚀程序，其中在表面施加正电势以腐蚀掉粗糙特征且呈现较光滑的表面。有利地，粗糙区域腐蚀比光滑区域快。因为常规电镀产生不希望的粗糙度，所以在常规电镀之后通常使用电解抛光去除累积的粗糙的处且提供光滑修整面层。电解抛光的电流密度通常较低和/或为脉冲式的。由此以整体处理时间为代价保持光滑修整面层。当施加较高电流密度时，腐蚀沿金属的晶界较快地发生，使大块金属自表面主体脱离且增加表面粗糙度。
替代在常规电镀方法中允许非所需粗糙度积聚，粗糙度可直接用充分计算的波形解决，所述波形针对沿z方向的均匀性同时沿y方向振荡而产生，或用AC分量使用本文公开的方法解决。目标为维持沿y方向的振荡，同时通过摆动和改变向量的量值来控制或最小化沿z方向的波动。通过这种方式，在无如常规方法中所见的垂直建筑特征的情况下促进表面的平坦化特征。相对于横向电流调节沉积电流以确保相对于工件表面的总电场强度恒定，同时平行场强度可漂移。第一和第二电流可在一起协调，因此弱场和强场互补。沉积和横向电流可穿过相同电接面。总电极信号可能看起来像脉冲电镀，但那没有顾和放入工件中以产生所公开效应的不同信号。参见实例9。
通过使用本文所描述的方法，第二电流更好地分布电流。可以执行较高电流密度同时避免表面大块地且沿晶界腐蚀。电解抛光通过腐蚀掉边缘和粗糙特征来产生几乎光滑的表面，而不发生在先前技术方法中见到的崩蚀。可以沿与促进电沉积所需电场相反的方向施加DC场。换句话说，如果促进沉积的DC场相对于工件负极化，则逆转DC场的极性促进腐蚀，因此电解抛光工件。使用本文所公开的方法，可以加速电解抛光。
工件的背面也可在无DC偏移的情况下电解抛光。一组沉积电极可布置于工件的背面上。在常规电沉积中，大部分金属面向间隙的空隙空间在边缘上放置。最薄量的材料沉积于间隙中心，结果为使用所公开方法的不佳接合，相反效应占主导，其中腐蚀优选于边缘处但沉积优选于间隙中。金属填充整个空隙空间。
3.电池
本发明还提供用于为电化电池，如电池充电的方法。这些方法抑制且逆转树枝状生长，此为大多数电池失效的常见原因。
电池通常包含辅助电荷源的重复单元和由离子导电障壁(通常为用电解质饱和的液体或聚合物膜)分隔的第一电极层。这些层制作得很薄使得多个单元可以占据电池的容积，以各堆栈单元增加电池的可用功率。当这些组件变薄时，其也变得较脆弱。此外，当电极变薄时，跨表面欧姆降变大，由此在充电/放电循环期间引起不大均一的电荷密度。
举例来说，锂电池典型地具有金属氧化物电极(M典型地为铁、钴、锰)和涂布于金属集电器上的碳电极。添加金属氧化物以使锂金属稳定。金属氧化物电极以MxOy起始且碳以注原子Li的石墨起始。在放电(即，电池正常使用以向组件提供电力)期间，Li+离子自碳行进穿过膜且插入MxOy中变为LiMxOy。在充电期间，Li+离子遵循相反路径且改为插入碳中。在理想条件下，每一Li+离子发现一个空FexOy位点或碳位点且并非已经吸收了另一Li+离子的位点。在Li+离子试图沉积在较多Li+顶上且形成Li0的3D沉积物时出现问题。Li0聚集产生爆炸危险且引起粗糙化。具体来说，如果Li0到达相反电极，则电池可能短路且在Li0沉积期间形成的树枝状结构可能损害将电池分成两个半电池的膜。
在后续充电/放电循环中，锂会沉积而增加粗糙度。锂金属电池(Li箔阳极)和锂离子电池(Li离子插入至石墨/箔阳极中，其中箔经常为铜)均在电池的充电循环期间受锂树枝状结构的生长困扰。尽管Li离子阳极可稳定数百个循环，但立即在Li金属中产生树枝状结构。一旦形成，树枝状结构降低电池的库仑效率(columbic efficiency)，损害离子膜，且在树枝状结构接触阳极的情况下使电池短路。通常形成刺破或不可逆损害电解质膜的树枝状结构。如果树枝状生长到达反电极，则电池永久性短路且无法恢复。
两种类型的锂离子电池均在锂与电解质化学反应时在阳极和电解质的界面处形成固体电解质中间相。中间相为包含界面处收集的不溶性反应产物的层。Li离子必须从阳极穿过中间相。由于中间相一般具有较高阻抗，跨阳极的固体电解质中间相的非均一性可引起跨阳极的不均匀电流分布。此不均匀性促进在Li浓度较高时经由中间相形成通道。这些通道导致形成树枝状结构。横向电流可跨整个表面施行均一电流分布，在整个固体电解质中间相中更均匀地分配Li浓度，且维持具有均一电特性的阳极/电解质界面。
尽管此论述例示说明锂离子电池(锂浸渍至石墨中)，本文公开的方法同等地适用于其它电池类型，包括锂金属电池和铅酸电池。纯锂金属具有高得多(约5×)的能量容量，但在本领域中不存在如何控制树枝状结构生长的教示。这些电池通常仅维持十个充电-放电循环。失效为瞬时的且比广泛使用的锂离子电池更严重。本文所描述的方法控制锂金属电池中的树枝状结构生长，使得这些电池实用且以高于锂离子电池的能量密度打开电池市场。方法将在每次充电循环时运行以妨碍树枝状结构形成。选择电解质以允许锂金属在再充电愈合过程期间均匀沉积。
关于铅酸电池，本文所描述的方法经修改以顾和电化电池的配置和其电化学。不同于锂基电池，阳极和阴极均必须再充电。现有电池仅具有两个端口，因此横向电流必须在经计算反射于电池的远壁的一个端口发送且返回至进入端口。横向电流的波形将掠过若干频率以与铅酸电池的阳极和阴极上不同尺寸的树枝状结构谐振。
这些问题已经随着电池变小和功率容量增加而放大且造成显著设计约束。通过在溶解和沉积期间增加金属电荷载流子物种的光滑度和均一性可以大幅延长具有锂或任何其它化学物质的电池的寿命和效能。且可以增加再充电率而不如同常规电池的情况一样损害电池的寿命。
本文所描述的方法提供一种增加具有显著欧姆降的电极上的电荷均匀性的方式。此减小热梯度和热点，否则其将导致放热电池失效。此外，此还将减小由于电池以不同速率个别地老化和退化而发生的堆栈中个别电池间的效能偏差。对于每一电池系统类型，此配置不同。
II.组件
本发明还提供一种用于执行本文所描述的方法的组件。如图1A和其它图中所示，组件100包含辅助电荷源120和第一电极(例如工件)110，不过所述工件为组件的临时部分。辅助电荷源120与第一电极100经由电解质140电连通。组件1000包括电流产生源，如电源160，以经由电解质140在辅助电荷源120与第一电极110之间感应产生第一电流130。电流源包括与辅助电荷源120和第一电极110的连接。电流源或另一源也连接至电极以跨第一电极感应产生第二电流150，有时在本文中称为“横向(transverse)”电流。在第一电极110处，第二电流150在第一电流130横向上或以其它方式横跨第一电流130。第二电流150经控制以跨第一电极感应产生相对电荷。
现参看图10，本发明进一步提供具有主控制单元(main control unit；MCU)1020和电极施加器单元1010的组件1000。MCU 1020含有电源160和功率调变器165，其经由电解质140在辅助电荷源120与第一电极110之间感应产生第一电流130。MCU 1020也供应电力以经由工件110的表面111感应产生第二电流150。电极施加器单元1010含有至少一个辅助电荷源120和用于使电解质140流动穿过电极施加器单元1010的多个通道145。电极施加器单元1010经由连接至主控制单元1020的集电器电缆161连接至主控制单元1020和连接至主控制单元1020的功率控制单元1030。功率控制单元1030经由电解质140在第一电极110与至少一个辅助电荷源120之间施加第一电流130。功率控制单元1030也可跨第一电极110感应产生第二电流150。如本文别处所描述，第二电流150在第一电流130的横向上，且可经控制以跨第一电极110感应产生相对电荷。
电解质140不必含于结合系统1000内。电解质140可充当线性电阻器。辅助电荷源120的父体保持不接近工件110的表面111，更多电阻传递电荷通过电解质140，且工件110处的电流密度更小。在其它情况下，方法可穿过功率控制单元1030出的控制电流模式，其中结合系统1000在施加器1010移动时增加电压以维持工件100的表面111处的所选电流密度。
对于结合系统，大体如图10中和图11至图13的各种替代性具体实例中所示，一个或多个施加器1010供应新材料且供应电流至第一电极。施加器1010可以包含用于第一电流130和第二电流150的若干接触、供电解质140的流体流动穿过施加器1010的主体的通道145，和辅助电组件。施加器1010可以具有整合的加热146和/或冷却单元147，或更通常地，温度控制单元，其控制在其内电解质140的温度。施加器1010和MCU 1020可以通过用于功率和传感器的接线161和允许流体自一个流至另一个的管路169连接。
组件1000可以进一步包含经由接线连接至MCU 1020的集电器电缆161，其具有用于附接至第一电极的导线。在操作条件下，衬底110变为工作电极。
组件1000可以进一步包含功率控制单元1100，其供应电力用于第一电流130和第二电流150。
所述组件可以使用本文所描述的任何电解质。电解质140可以储存于槽167或其它形式的容器中，其可为一体式或可拆卸的。如果存在，则槽167供应电解质140至施加器1010。取决于配置，泵168可安置成在必要时驱动或以其它方式泵送来自槽167的电解质140穿过管路169以使电解质140在工件上循环用于分布。以此配置下，电解质140可以经由施加器1010分配。
A.主控制单元
参看图10，主控制单元(MCU)1020可以容纳电源160；与存储器或其它有形存储媒体，包括软件164连通的处理器或其它计算组件，形成可执行指令或控制序列；计算机控制的功率调变器165和辅助电子装置166。在主控制单元1020中，处理器164被配置成执行存储于计算机可读取媒体上的指令。功率调变器165和电源160可受处理器164控制。
MCU 1020可以包括一个或多个额外的电组件，如第一控制系统、用于沉积/腐蚀的功率产生子系统、用于第二电流的功率产生子系统和基于传感器的反馈子系统。如果存在，则第一控制系统接受用户有关化学物质和操作条件的输入且控制所述子系统提供用于第一电流和第二电流的功率。第一控制系统对于复杂系统可以为数字系统，或对于具有较少化学要求的简单系统可以为仿真系统。计算机控制可以用于最广泛范围的材料、传感反馈、数据记录和复杂沉积条件。
沉积功率子系统必须具有稳定mA和mV控制和较低内反射。所述子系统可以提供在约1Hz至约1kHz之间的DC和AC功率。所述子系统可以为可程序化的以关于来自传感器子系统的传感器输入而施加电压。对于一种应用，相对于第一电极的面积，电流可以在每个通道约0mA/cm2与约200mA/cm2之间的范围内。相对于用于一种应用的第一电极的区域，电流也可在每一通道约0mA/cm2与约300mA/cm2之间的范围内。需要时，如当接合第一电极的两个部分时，或当MCU 1020控制多个区域处的结合时，可以使用多个通道和/或快速转换。
沉积功率子系统可以施加第一电流经调变的功率。电流控制的功率可以实现一定电流密度(A/cm2)，且因此实现自电解质的金属至第一电极的表面上所需的质量通量。电势控制的功率可以获得在第一电极/电解质界面处衬底原子的氧化还原状态。举例来说，可以向第一电极施加略微呈负值的电势以确保表面原子的金属态且为粘着准备好表面。在第一电极处正极性的电势控制可以腐蚀第一电极的表面。举例来说，MCU 1020可以影响相对于标准氢电极(standard hydrogen electrode；SHE)等于或大于0.8V但低于1.6V的电势以腐蚀钢表面而不存在腐蚀性麻点。此可用于增加在第一电极的表面上沉积的层的渗透深度，同时不引起显著粗糙化。电势控制也可控制经由基于来自电解质的金属的第一电流的电势而沉积的合金或复合物的化学计算量。
举例来说，在含有Fe和Mn两个物种的离子液体电解质中，MCU可以实现在2秒内相对于Fe/Fe+的-0.3V，随后在2秒内相对于Fe/Fe+的-0.9V的电势。第一电势超过Fe沉积的活化能，但不足以驱动Mn沉积。第二电势超过Mn0形成的活化能且因此，二个物种同时电沉积。过电势(即，所施加的超过活化能的电势)影响各物种的相对沉积速率。可通过改变金属物种和选择适当电压来使用其它合金，如本文所教示。参见实例13的FeZn合金。
MCU 1020可以施加DC或AC且获得允许计算机调变输出的反馈测量值。举例来说，功率控制单元(power control unit；PCU)1030可以在DC模式下操作以测量第一电极110与辅助电荷源120之间的断路电势(open circuit potential；OCP)，由此可以相对于OCP施加电势。MCU 1020也可使用DC电流测量在第一电极的表面处电化学双层的动态电容。因为所述双层电容可以成比例地指示在操作期间第一电极110的表面积111的变化，所以此读数可以允许MCU 1020改变第二电流150或维持当将新材料添加至第一电极110中时所指定的电流密度(A/cm2)。MCU 1020可以施加AC以得到电阻/阻抗测量值。举例来说，MCU 1020可以快速施加1-100mV的AC和小于或约为100kHz的频率以测量线性阻抗响应且获得关于第一电路的体电导率的反馈。如果参比电极148存在于施加器1020中，则额外的较低频率可以监测第一电极/电解质界面。
MCU 1020可以定期对沉积程序加入这些修改以得到反馈。计算机164可以将此反馈与模型和用户指定的操作参数相比较以调变所施加的驱动沉积和第二电流的功率。
举例来说，在1,000次腐蚀/沉积脉冲迭代(或每几秒)之后，MCU 1020可以将10mV、500kHz正弦AC波迭加至第一电流130的前一脉冲的DC电势上以测量系统阻抗。测量时间将取决于所记录的频率和波周期的数目和计算机分析所记录的针对所施加的波形的信号的处理时间(总计约10-50μs)。如果阻抗相对于收集的最后一个数据点增加，则计算机164可以判定此增加是否与预期的电解质的离子导电性随使用和时间的逐渐损失相关。如果相关，则可以增加后续脉冲的电流/电势量值以克服电解质140的额外离子电阻。可以使用更新的参数重复整个程序如果不相关，则MCU 1020在一个或两个较低频率下测量阻抗/电容以探测表面的状况。且紧接在使用者打开电源之后且又紧接在断开电源之后，MCU 1020可以测量所述系统的OCP以估计第一电极表面111的氧化还原状态。
第二电流功率子系统当存在时，可以具有含可变输出阻抗、宽带频率范围(0-GHz)、DC偏移能力和波形生成的多个通道。内部放大和衰减使得MCU能够用于较大工作区域且可以施加μV或较小扰动。独立的通道可以相对于彼此调变其输出信号。
传感器功率子系统当存在时，可以允许针对参数，如参比、pH、电导率、信号阻抗和衰减，和电极是否接触第一电极的表面来处理来自电极的反馈/前馈。其也必须处理来自温度传感器的反馈且在需要时提供用于顶端腔室(tip chamber)加热的功率。这些系统提供反馈至第一控制系统，使得其可以调变沉积和第二电流电路。
MCU 1020可以具有内建接口(onboard interface)，或连接至外部计算机以通过独立软件编程。本文所描述的任何组件也可进一步包含信号消除器以减少来自第一电极的远场辐射。
B.施加器
现参看图10至图13，许多设计可以用于电极施加器单元1010(图10)，包括枪型施加器(图11)、贴片型施加器1200(图12)或手套型施加器1300(图13)。通常，施加器1010可以包含至少一个经由辅助电荷源120与电解质140之间的闭合电路130与第一电极110接触的离子接触。在此通用设计中设想了许多变化，包括但不限于：在空间上邻近所述电接触点的一个或多个与第一电极110的电(非离子性)接触点(如两个或更多个接触点)、具有足够容积以容纳和分配电解质的储集器167、腐蚀电极、辅助电荷源120、参比电极(referenceelectrode；RE)148，和将允许z轴振幅电磁输入和对施加用于弄光滑或解析由工艺造成的其它结构异常的第二电流150进行反馈修改的纵向接收天线。其它工艺可以使用一个接触点，尤其是高频率。
枪型或棒型施加器可以具有与图11A的代表性截面视图和图11B的俯视图中所示类似的施加系统。施加器1100的基底1110可以具有用于腐蚀电极的馈通件或用于可更换非腐蚀性辅助电荷源1120的底座。可使用此处所描述的任何腐蚀电极。密封件使第一电极电极化。即使接触的几何形状包围较大区域，只要涉及电路，则密封件界定一个接触点。基底1100也可具有与1120分开的电极1130。电极1130可以为平行辅助电荷源，用以改变或稳定总第一电流，同时不改变经由辅助电荷源1120产生的电势。以此方式，可以独立于整体沉积工艺控制共沉积。
如果选择第一电极的逆向脉冲沉积工艺或腐蚀，则电极1130可以为阴极，因此在辅助电荷源1120上的还原并非必需的。电极1130可以转而作为参比电极(例如在图10中的148)，或可以将单独的参比电极置放于施加器1100上的类似位置。电极1130可以为单个表面，或具有方向控制的多个表面。电解质可以经由一个或多个相反通道1140、1145循环穿过系统。施加器1100可以含有用于新鲜和经消耗的电解质的一个或多个通道1150、1155。
施加器1100可以含有两个辅助电荷源1120，其经由顶端1160接触第一电极，跨第一电极感应产生第二电流。辅助电荷源1120经由盖1170、1175电接触第一电极。盖1170、1175可以包含碳或软金属衬垫，或当需要增加第二电流的局部电流密度时可以包含较硬金属针。
施加器1100内的流动和电极几何形状可以为二维对称的。替代地，流动型式可以包括电解质向下流入施加器的中心，流至顶端1160，随后沿施加器1100的外周边流出。
可更换顶端1160为电解质提供空间。顶端1160可以在开口周围具有密封材料以当电解质接触表面时将其与通道1150、1155隔离。通道1150、1155可以与或不与相同地极化且连接至第一电极的独立导线一起使用。盖1170、1175可以将电解质与氧气和湿气隔离。
枪型或棒型施加器1100的顶端1160可以为固定的或可拆卸的。首先，顶端1160的开口的面积和几何形状将决定所接触的第一电极的表面积，且因此决定其上电沉积新材料的面积。其次，顶端1160的面积和几何形状可以利用电解质的表面张力以当顶端容积充满时通过自孔口排出来影响流体。顶端1660或施加器1100主体可以含有用于电解质的搅拌器，包括较高频率的超音波转换器、低频率振动器或任何相关机构。顶端可以经设计用于定向用途。由于顶端经引导横过跨第一电极的表面，故勺状顶端可以使用第一电极表面的剪切力将电解质推回至施加器中。
基底或顶端可以容纳耐化学性热电偶或热电阻器(热敏电阻器)以监测在第一电极表面附近的热通量。顶端可以由半柔性材料构建以促进针对非平面表面的一致接触且提供针对过量电解质的密封，由此留下顶端开口的边界。在此接合处的流体行为也可通过选择电解质的粘度和顶端孔口的直径以限制电解质来控制。
顶端可以含有介电丝网，其接触第一电极的表面以通过使电解质在热点处的能量吸收最少来分布第二电流。介电丝网可以是钢丝网、聚合物中的钢丝网或介电聚合物丝网。当存在时，金属内层提供用于电容耦合源自工件的射频的导电表面。金属内层也是有效接地平面，而聚合物外层保护金属内层免受沉积或腐蚀。
所述丝网在存在时，可以具有在约1mm与约1μm之间的孔隙以避免在电解质与第一电极的表面之间的质量传递的任何减慢。丝网也可具有开口，如可以在第一电极中的接合处或间隙上定向的狭缝。辅助电荷源的材料可以紧密匹配第一电极的材料组成。
参看图10和图11，顶端1160可以含有第1或第2种参比电极(RE)148。使用RE进行的短、单一数据点反馈测量可以使用第1种RE(RE1)，其可以包含贵金属Pt、Pd、Au、Ag等。利用这些参比电极，当RE的表面状态相对稳定时可以记录快速电势测量值。经较长时间域进行的RE极化将允许所测量的反馈电势随着RE1表面条件变得更短暂而漂移。为得到较长时间段内的反馈，当RE2在溶液中持续极化时应保持稳态电势。实例RE2将为Ag/AgCl。
利用贴片型施加器1200，参看图10、图12A和图12B，可以通过在将沉积新金属的第一电极110的区域上粘着贴片1200来达成新金属沉积。所述贴片可以具有通过附接至第一电极110的粘着性或磁性区域1210。在贴片的中心可以为由如金属箔的导电背层构成的插入物，即电化学活性区域1220。在各种具体实例中，此背层可以为腐蚀或非腐蚀电极，其提供辅助电荷源120。所述插入物的其余容积可以填充有电解质140。电解质140可以具有高粘度，如凝胶，或具有低粘度，在海绵或多孔膜内。可以使用本文所描述的任何电解质。活性区域1220的周边可以具有由硅酮、乳胶或类似材料制成的连续密封件。如果存在，此密封件可以将电解质140与辅助接触衬垫1230、1235隔离，所述辅助接触衬垫提供与第一电极110的电接触。
图12A和图12B中显示两个接触衬垫1230、1235，更多衬垫可以在活性区域1220周围以任何取向使用。衬垫1230、1235将第一电流130提供至第一电极110的电化学活性区域1220且跨处理区域提供第二电流150。贴片1200可以为如所需一样长或具有任何几何形状，由此使电化学工艺一次可以在较大区域内发生。功率可以经由电缆1240提供至贴片，所述电缆可以通向电源/功率控制单元1030，或贴片1200可以通过内载电池和简单控制电路供电。导线1241、1242将电缆1240连接至衬垫1230、1235。也可使用触碰表面的单个电接触点。
现参看图13，施加器1300可以整合于可穿戴式手套1310中，允许通过手动接合进行触觉传感反馈。腐蚀或非腐蚀辅助电荷源可以安放至第一电极固持器1320中，或手指的整个指尖可以提供辅助电荷源。类似的辅助电荷源1330、1335可以在最接近的手指的指尖上。第一电路在第一电极固持器1320、第一电极与辅助电荷源1330、1335之间完成，而第二电路经由辅助电荷源1330、1335和第一电极完成。每个电路可以由通向接合处或间隙1350的电线1340、1342、1343供电，所述接合处或间隙连接至通向电源/控制单元或内载电池/控制系统的电线1360。使用者可以接合第一电极固持器1320以控制沉积的区域，同时改变辅助电荷源1330、1335的相对位置以控制第二电流的向量。可以使用其它手指或多个手套。
在所述配置中，施加器1010可以进一步包含加热单元146或冷却单元147。这些单元146、147调节在电极施加器单元1010的信道145内的电解质130的温度。
III.软件
本发明进一步涵盖用于操作本文所描述的组件和用于执行本文所描述的方法的软件。
举例来说，MCU可以经程序设计以使用常用材料，如钢、Cu、Ni和Zn，以及适合于各材料的电解质。MCU可以经修改而具有增强的程序设计以调节较复杂合金和复合物的有效电沉积。
MCU可以具有有线或无线网络链接或计算机连接连通性。这些连接可以将传感器数据日志负载至计算机可读取媒体。连接可以有助于在所述方法的操作期间的计算机控制、实时远程监测和多个MCU之间的通信。连接可以接收软件更新，包括用于不同衬底材料和电解质的操作参数和模型。举例来说，A方可以通过特定操作参数制造电解质且创建可以装载至其它用户的MCU上的计算机模型。
软件可以允许MCU在操作期间将沉积和第二电流功能控制在用户的最小输入内。参数可以最初键入至MCU中，或定期改变以优化工艺，由此将在操作期间的使用者反馈很大程度上限制于起始和停止工艺。
IV.金属沉积物
本发明还提供由电沉积形成的非晶金属沉积物。金属沉积物还可比其它晶体平面更频繁地展现一个晶面。
吸附层可沉积至工件上以促进金属沉积物的粘着。“吸附原子”没有为了形成完整键而放弃所有电子。更确切地，原子在周围滑动直至其击中新层，促进逐层生长。本文所描述的方法并非仅为新材料的自上而下沉积，并且还促进自调平原子。
晶粒尺寸可通过选择沉积速度来调节。一般来说，较慢沉积导致较大晶粒尺寸且较快沉积导致较小晶粒尺寸。梯度也可跨工件赋予，以使得一个区域中的沉积较厚且在沉积梯度的另一端较薄。
本发明还提供在半导电和非导电工件，如碳纤维编织和KevlarTM织物上电镀的方法。碳纤维极低限度地导电，但可用本文所描述的方法直接金属化。其它织物，如KevlarTM可在金属化之前通过用金属离子浸渍来处理。任何编织材料为合适的。举例来说，棉布可用NiCl2浸渍过夜。织物可以是平直的、刚性的和/或分配应力。一般来说，金属化代替常规环氧树脂处理。
举例来说，自行车可使用以铝金属化的碳纤维框架。弯曲可界定于框架中。碳纤维的形状实现范围形状和负重分布。
在另一实例中，人体铠甲可由一个或多个对苯二甲酰胺(对芳族聚酰胺)纤维(如DupontTM
Figure BDA0001993794770000461
)的金属化层形成。常规人体铠甲需要并非常规的7至9个
Figure BDA0001993794770000462
层以满足弹道学要求。尽管考虑增加的金属化的重量，新人体铠甲较薄且较轻，允许长时间舒适穿着。为了对车辆装甲，
Figure BDA0001993794770000463
可成形为面板且金属化以形成车体。同样，如同人体铠甲，车辆嵌板较薄且较轻，同时提供针对射弹和其它武器的等效保护。
实例
在本发明通篇使用以下符号和缩写：
Figure BDA0001993794770000464
电解质中反应性物种的平均扩散层厚度
A 通量面积(m2)
AC 交流电
c 光速(3×108m/s)
CA 腐蚀辅助电荷源
D 电极的EMR作用最长尺寸(m)
DC 直流电
E→ 电场向量
EED 通过辅助电荷源与第一电极之间的电沉积感应产生的电场
(V/m)
EMIC 氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐
EMR 电磁辐射
Er 向点电荷辐射的电场
ETC 由第二电流(V/m)感应产生的电场
Eθ 垂直于Er的电场
εo 自由空间的电容率(8.85×10-12C2/Nm2)
f 频率
FDP 介电泳力
FEP 电泳力
H→ 磁场向量
Hsine 用于近似计算表面粗糙度的正弦特征曲线的振幅
I 电流(安培)
i(x) 在电极表面x点处的电流
iave 沿粗糙表面的平均电流密度
iH 在最高粗糙特征处的电流密度
iL 在最低粗糙特征处的电流密度
I峰 峰值电流
Ipp 波形的峰至峰电流
IRMS RMS电流
K 材料的介电常数
k 2π/λ
MCU 主控制单元
N 电荷载流子体积密度(e-/m3)
OCP 断路电势
PCU 功率控制单元
PD 在距电极表面深度D处的功率
Pe- 非相对论性加速电子的辐射功率
Pohm 由于欧姆损耗而耗散的功率
Prad 辐射的功率
PTC 第二电流的外加功率
Q 电子的电荷(1.6×10-19C/e-)
RCT 电化学反应的电荷转移电阻
RE 参比电极
RNF 无功近场距电极表面的距离
R峰 峰值电阻
RRMS 电极表面的RMS粗糙度
RS 溶液(电解质)电阻
RTIL 室温离子液体
SD 集肤深度
SHE 标准氢电极
TC 第二电流
v 带电粒子的速度
V 电压
vD 带电粒子的漂移速度
vP 传播速度
V峰 波形的最大电压
Vpp 波形的峰至峰电压
VRMS RMS电压
VTC 第二电流的电压
Y 第二电流的材料衰减常数
YRMS 由于表面粗糙度而引起的第二电流的衰减常数
α 电荷加速度
γ Liénard电场收缩常数
λ 波长
λTC 第二电流的波长
μ 电极的渗透率
μo 自由空间的渗透率(4π×10-7N/A2)
实例1-经由受控电荷分布实现的光滑度和均一性
本实例展示在表面弯曲或不规则部分的点处电荷密度如何增大。为测量此影响，使用常规电沉积或根据所公开的方法处理匹配衬底。随后，衬底彼此相比较。
首先参看图14A和图14B，由FR1电路板(在不导电酚树脂上的铜薄层)加工出具有两个导线附接点1410、1420；沉积区域1420；和五个0.8mm宽的狭槽1450的两个15mm×18mm铜电极。导线附接点1410在狭槽1450的第一侧面1422上。第二导线附接点1415在狭槽1450的第二侧面1421上。狭槽1450用作工件中的空隙，使得电流经狭槽1450的任一侧面上的电势降阻断。
图14A显示在无第二电流存在下(即，在常规电沉积下)在30mA/cm2下铜电沉积的结果。较暗区域朝向电荷积累的沉积区域1420的顶部发展。这些较暗区域是由较粗糙的铜沉积物和增加的铜氧化物所致。
图14B显示由在30mA/cm2下以及以10伏峰至峰电压(Vpp)施加于导线附接点1410、1415之间的5MHz第二电流下铜电沉积得到的另一工件。
图14B中使用与图14A中相同的电沉积条件，但此次跨工件施加第二电流，且所述电流的属性如上文刚刚介绍的。
图15A和图15B中显示在存在和不存在第二电流的情况下在微观层面上铜生长的比较。图15A描绘使用常规沉积，由1.25M CuSO4(水溶液)形成的沉积物的电子显微图。此电子显微图显示在表面处的粗糙生长，其中分散开来自显微镜的电子束。多孔边缘向外生长，而空隙同时经填充。在图15A中所见的生长由动力学粗糙化导致且当成核速率高于实际生长速率时发生。在较长沉积时间段下，这些边缘扩张比空隙填充要快，产生更类似树枝状的形态。
图15B描绘当在与图15A相同的条件下将-27dbm、1MHz的第二电流施加于工件时形成的沉积物的电子显微图。为便于比较，图15A与图15B设定成具有相同大小规模。所有可测量的孔隙均在表面上消失，且生长继续进行伴以有限的核形成(非树枝状生长)，随后二维表面完成。当参数略微不同时，观测到相反效应。同样在图15B中，沉积的电流效率在第二电流存在下保持不变。第二电流降低成核速率，而总生长速率随着二维扩张而保持恒定。第二电流的电场在完全电荷转移下增加所吸附的金属的表面扩散速率而非立即成核。因此，表面的熵低于正常值。结晶度可以通过调变第二电流来控制以达成所需沉积物特性。
通常，使用较慢沉积电流密度、化学添加剂(调平剂/光亮剂)、较大电镀浴槽或在所有侧面上均为阳极来处理不规则部分。而施加第二电流则提供用以减少对这些常规实践的依赖或避免这些常规实践的一种简单方式。由第二电流提供的电荷均一分布减少通常在边缘和点处所观察到的不成比例生长。因此，生长的均一性变得不大依赖于阳极的相对位置。
相较于使用图14A和图15A中的常规电沉积，根据图14B和图15B中所使用的方法，通过诱导电子在第一电极的表面上高频率移动，使电荷在整个表面上更均匀地分布，由此引起在工件整个表面上的均一沉积。表面分布的电荷源于一起作用的多个机制。通常，电极为均一地极化的，由此引起反应物物种在表面附近的均一浓度分布。
电沉积金属的粘着具挑战性，因为在氧气或湿气存在下，在金属表面上形成天然氧化物层。这些层通常在沉积新金属之前使用强酸蚀刻金属表面且不允许大量氧气在任何点进入系统来去除。形成机械地强键为一种较高能量的工艺。此为沉积层可以在衬底上生长却在稍后轻易地剥离，以及为何两个第一电极的边缘的生长可以与沉积相结合但在稍后操作时分开的部分原因。
通过使用支持可逆或半可逆腐蚀的电解质化学，通过首先腐蚀表面氧化物层至溶液中以在第一电极的表面处暴露裸金属来避免用强酸处理。基于腐蚀的表面暴露可以使用在第一电极与辅助电荷源之间的第一电流，或独立于辅助电荷源仅使用流过第一电极的第二电流来进行。
如图16所示，使用DC或交替AC/脉冲腐蚀第一电流，也获得金属在衬底上的优良粘着，而不需常规表面预处理。在时间段A期间，脉冲在中性与腐蚀感应电势之间交替。在≥100mA/cm2下进行的腐蚀促进经由沿晶界腐蚀来释放衬底的较大碎片。脉冲具有规定的均一或非均一工作循环的脉冲长度和由虚线指示的DC偏移。一旦表面在时间段A期间变粗糙，DC偏移即经时间段B转变至较高还原电势，由此使还原电流与氧化电流的比率缓慢增加。在时间段C期间，脉冲为完全呈中性或还原性的。还原脉冲的最终幅值等于随后沉积电流所保持的幅值。
如果在时间段A期间发生显著粗糙化，则可以延长时间段C的持续时间。脉冲的频率通常在约1Hz与约1kHz之间(且用于具有相当大极化电阻的表面时较低)。由于质量传递速率相对较慢，较快频率变得低效。替代地，可以仅在时间段A和时间段C使用DC电流。适合于DC电流的系统的实例包括大多数在水溶液中不具反应性的金属，或在离子液体中具反应性的金属，其中最高度氧化的金属物种保持可还原至金属态。
时间段B在减小第一电极上的厚钝化层方面很有效。常规脉冲沉积法或逆向脉冲沉积法不足以在如Fe、Al和Ti的类较高反应性金属上去除钝化层。举例来说，在钝化的镍表面上，钝化层包含氧化镍与金属外边界顶上的氢氧化镍的混合物。电荷必须在完全还原之前经由各氧化态横过此层。相比之下，在非钝化表面，如Au上沉积是通过相对简单的吸附和电荷转移步骤进行。
实例2-表面修复
此实例展示第二电流在重新接合第一电极的表面方面的效用。图17A至图17L显示在1cm2的铜电极1700上进行的表面光滑化的进展。图17A为所述系列中的第一图像，其为在重新接合程序开始之前使用剪切机在中间1710切下。在图17A中标记有若干水平印记1720(所述印记在直至图17J的其它图中也明显)，在剪切之后使用钳子拉直工件来使所述印记显而易见。第一电极，在此情况下为经剪切的铜样品，是穿过电解质(在环境温度下的半饱和CuSO4(水溶液))自辅助电荷源的视角观察。
在所述程序开始时，Cu表面不接受化学预处理(图17A)。为使表面粗糙化以显示裂缝填充，将铜工件(第一电极)曝露于100mA第一电流若干分钟(图17B)。在此高电流密度下，来自第一电极的金属首先自第一电极的外缘开始以小块腐蚀。在若干分钟之后，第一电极的表面为大体上粗糙的(图17C)。此粗糙度比去除表面氧化物和促进沉积金属粘着所需粗糙度要高得多，而且极高粗糙度提供对第二电流的影响的有用观测。
自辅助电荷源经由电解质施加15mA(-0.5V)第一电流，同时跨铜工件(第二电极)施加两个第二电流(图17D)。第一横向电流(TC1)为在工件上置于距剪切部位等距的导线之间的1MHz 3Vpp(50欧姆)的正弦电流。第二横向电流(TC2)具有与第一横向电流相同的属性但相位偏移90°。不管辅助电荷源垂直于工件表面的布置，二维生长占主导(如图17D至17I的一系列图像中所示)。避免了在粗糙的边缘处的正常电荷密度。替代地，水平印记1520经填充，其也显示于所述系列中直至其在填满之后消失，如图17K和图17L中所示。随着处理进行，初始光滑表面得以复原，产生剪切部位以及印记经填充的相对光滑工件(图17J至图17L)。当第一电极1700的大部分表面复原时，其余凹谷具有平坦底部且生长垂直进行直至凹谷经来自电解质的金属与凹谷侧壁的金属之间形成的新金属-金属键填充。
应选择适合波形和参数以诱导填充作用。本实例以在固定电压、频率和相位偏移下的简单正弦波进行。在参数设置为动态的且能够适应随时间变化的表面下，与传感反馈相同，第一电极的表面特征可同时经填充和变光滑。可能影响沉积和键结的其它因素为跨工件感应产生电流的导线的位置以及辅助电荷源相对于工件的位置等因素。
在无第二电流情况下，样品将仅展示常规电沉积的结果。举例来说，自图17C向前，沉积将传播粗糙而非弄光滑和填充。
实例3-第二电流控制的粘着
本实例说明第二(横向)电流可以单独使用，而无需不存在第一电流下进行的沉积或腐蚀。在高电势和适中频率下使用单独第二电流以实现足够高转换率，图18A和图18B为工件的电子显微图，显示了由横向电流引起的基于腐蚀的表面粗糙化。具体来说，限制于30mA的在34kHz下7kV的相对较高电压在不到5秒内诱导显著表面粗糙化。所述表面已经去除钝化层以及来自工件的一些金属。所述程序可能影响材料的较精细去除，或所述程序可以使用在工件与辅助电荷源之间的第一电流，或通过调变第二电流至较高频率或较高功率来增加腐蚀。当施加第二电流时，尤其是当在电解质中大部分高度氧化的金属物种保持可还原形式时，无需常规表面预处理。
横向电流降低孔隙度，否则其将在电沉积期间显现。此作用也通过改良在衬底界面处沉积物的质量使新材料更好地粘着。磊晶成长使新的沉积金属层呈现工件的晶体取向。控制此机制促进良好粘着，且当层与衬底为相同材料或具有类似晶格间距的两种材料时为有用的。利用两种在结晶学上不同的材料，强制的磊晶成长可以导致在界面处积累显著应变，由此将倾向于破裂。在此，横向电流经调变以使表面粗糙化或减小孔隙度，同时允许在沉积期间缓解应变。
实例4-压制粉饼腐蚀电极(Pressed Powder Corroding Electrode)
也研究压制粉饼腐蚀电极。图19A为由压制粉饼形成的腐蚀电极的相片。腐蚀电极可以是辅助电荷源，其包含具有各种大小、几何形状、组成的混合粒子且具有导电性或介电性。腐蚀电极包括CuSO4与金属粒子，其经压制在一起以当电极在操作期间溶解时补给电解质。图19B为使用图19A的腐蚀电极制得的沉积物的电子显微图。
实例5-使用计算机化系统的结合
为说明使用本文所描述的计算机化系统进行的结合，参考图20中的组件2000。将含有AlCl3-EMIC的电解质装载至主控制单元(MCU)2010或施加器1100的储集层中。MCU2010经程序设计以应用针对Al-Fe电解质/腐蚀电极组合而选择的第一电流和第二电流功率方案。组件2000由如壁式插座2015的外部电源供电。
仍参看图20，操作员可以将集电器电缆2040的两个导线2030、2035附接至第一电极110的两个部分113、114以使第一电路的第一电极110极化，且也经由第一电极110的表面在两个导线2030、2035之间施加第二电流。部分113、114相对于彼此置放或彼此直接接触置放以确保跨第一电极110的较均匀电荷分布。对于内置于施加器1100的顶端1170、1175中的辅助电荷源(如图11中所示)，使用者2050可以放弃导线2030、2035。替代地，使用者2050可以二者皆使用，以导线2030、2035提供宽第二电流，同时施加器1100的相对电极跨顶端区域定位第二电流。
电解质包含由2或3个铝原子层覆盖的平均直径在约0.5μm与约1μm之间的多分散Fe粒子。电解质也含有与EMIC的摩尔比为约1:1的溶解的AlCl3。关于沉积化学的更多详情，参看实例12。
在施加器内以腐蚀电极作为辅助电荷源，其包含压制成1cm宽和1cm高的团块的所述Al/Fe粒子。当此电极腐蚀时，电解质的Al/Fe粒子浓度得以补充。在每个粒子周围的Al涂层使其以电活性、可还原表面溶解于EMIC中，而此对于Fe为不可能的。
材料尺寸和组成在低于80℃的温度下稳定。因此，操作员可以将施加器的内部温度设置为60℃以促进沉积。MCU 2010的软件可以考虑温度且可以自动调变施加的功率。
操作员2050可以操控施加器1100以使第一电极110的部分113、114的接合处500与来自所述顶端的电解质直接接触。通过操控施加器1100，操作员2050可以启动在施加器1100上的一个或多个控制器1180。这些控制器可以执行在控制MCU 2010的软件中指定的功率程序。所述程序可以包括电流使第一电极正极化，由此去除在表面上的钝化层。此步骤之后可以为利用在1kHz和10dbm和5V DC偏移下的方波第二电流使第一电极的负DC极化。此横向电流波形在溶解的Al和Al-Fe粒子沉积期间赋予光滑度。横向电流也活化由第一电极110的两个部分113、114界定之间隙以进行沉积。
基于电容和基于阻抗的反馈测量值可以将沉积环境的变化告知MCU。反馈可以检测悬浮或溶解于在工件与辅助电荷源之间的电场中的固体。反馈可以检测工件上减小的表面积，其指示表面已经变光滑化。反馈也可检测出接合处已经新沉积的材料封闭。反馈可以使MCU自动调变施加的电势和电流密度。
一旦间隙经填充，DC偏移即降低至0V，而第二电流转换至1MHz和-60dbm以继续使在接合处上的后续层变光滑。操作员2050可以此方式开始、停止或调节在所有电路中电解质的流动和功率。接合处500经化学和物理特性与工件110的两个初始部分113、114类似或相同的沉积材料替换。
实例6-修复化学品槽
本发明的方法可以用于修复储存数吨化学品的槽的外部中的裂缝。所公开方法避免通常用于这些修复的热加工(焊接、铜焊、切割)的危险，热加工可能使槽中的化学品点燃或反应。另外，槽无需自服务中移出以进行修复，避免了生产时间的损耗且使环境暴露最少。
为执行所述方法，清洁裂缝的表面以去除涂料、油脂和污垢。利用表面清洁，工作人员将施加器贴片施加于裂缝上。所述贴片包括含有直径在约100nm与约300nm之间的Fe粒子的粘性Fe电解质，和作为辅助电荷源的Fe腐蚀电极，以及额外Fe粒子。电解质中可以包括其它金属物种以匹配所述槽的合金。衬垫上的两个接触定向在裂缝的任一侧上，使得第二电流在裂缝长度的横向上传播。贴片和若干其它类似物，可以覆盖所述槽上的其它裂缝。所有贴片皆连接至可远程控制的MCU。
工作人员离开槽的附近且在远处安全地控制MCU。MCU经程序设计成首先应用经由电化学电路进行的腐蚀-粗糙化步骤。准备粗糙化表面用于新金属沉积。接下来，MCU以在4GHz、10dbm和0.5V DC偏移下的第二电流进行缓慢沉积。选择第二电流频率，因为其足够快速，同时不会刺激储存于槽中的危险化学品。功率由于整个裂缝的耗散而损失。功率设置为10dbm来补偿此耗散。
此外，电解质中的Fe粒子足够小以填充裂缝的宽度。Fe粒子受横向电流、其感应产生的电势、波形中0.5V DC偏移的电泳力引导。在一些情况下，尤其在超过带电物种的迁移率的高频率(如4GHz)下，Fe粒子可能太大而无法在高频下振荡多次。但是，横向电流仍可在粒子以及衬底的锐边处诱导中和效应(VAVE大约0)。因此，不管表面特征，带电物种被更均一地引导至沉积物。
修复可以通过仅对槽施加所需能量来进行。当修复完成时，工作人员自槽去除贴片。因为所公开方法比常规的危险热加工容易且安全，所以可以较频繁地进行修复。工作人员或其同事可以遵循数据审查评估修复的质量且维持标准和工艺控制。且沉积金属的质量和特性比常规焊接高得多，通过选择用于沉积物的金属物种更好地匹配槽基底材料，且比另外用常规热加工修复可能的情形均一。
实例7-抗腐蚀方法
此实例描述腐蚀抑制系统(CSS)，其极大地延长热交换器的使用寿命。12"长度的铜合金管路(1/2"外径)将80℃的流出物从水纯化系统输送至热交换器。流出物为来自反渗透系统的饮用水流的具有溶解氨和金属离子的高度生理盐水(120g/kg)。管路的内表面用自愈合聚合物涂层稀薄地内衬，其保护铜合金免受腐蚀。内衬极低程度地影响流出物向铜合金的热传递。在无内衬的情况下，盐和氨将氧化和腐蚀铜合金。一旦由腐蚀出现点蚀，管路将容易得多地发生失效。
在流出物流经管路时，CSS监视且沿管路的长度传递横向电流。对于此监视模式，横向电流施加为0dbm、50kHz的正弦波，且脉冲100个周期，各周期5分钟，接着为休止期。自愈合聚合物跨管路均匀地分布横向场强度。电场由横向电流的通过产生。流出物的导电性减弱此电场。管路的外部向具有1的介电常数的空气开放，而聚合物展现2.2的值。这些参数界定阻抗测量的基线。内衬的完整性、温度、流体组成和流出物的流动速率的变化由对于横向电流测量的基线阻抗的偏差检测。
在接近自愈合聚合物的温度和压力极限连续操作若干天之后，在内衬中产生缺陷，允许流出物直接接触铜合金。通常，聚合物下面的铜合金将在缺陷处腐蚀和形成凹点，损害系统的机械完整性。但是，当流出物直接接触铜合金时，CSS从由阻抗信号的突然增加引起的基线阻抗的变化检测缺陷。作为回应，CSS从使用周期性横向电流的监视模式切换为使用0.2dbm和30MHz的连续横向电流的修复模式。修复模式的较高功率补偿信号衰减。连续横向电流的较高频率胜过腐蚀反应的速率，以使得腐蚀的进展停止且缺陷得以维修。横向电流的波长选择为小于管路的长度。正弦波的极性对称性破坏缺陷附近的电子和离子的流动，所述流动将通常促进腐蚀。横向电流中未感应到净改变，因为缺陷出的平均电势保持于0。
随着腐蚀稳定化，周围聚合物不进一步受损。缺陷处的自愈合聚合物可例如经由通过流出物中的溶质催化的内部氢键结恢复。一旦恢复，自愈合聚合物再次分离铜合金与流出物。阻抗信号返回至基线。CSS从修复模式切换回使用脉冲横向电流的监视模式。
实例8-结合方法的二维计算机模拟
二维计算机模拟研究通过无偏移和180°偏移的横向电流感应的电荷分布。模拟显示横向电流在电场中感应产生非均一性，与工件的物理表面形态的粗糙度类似。这些非均一性将与均一沉积适得其反。共同地调节电沉积和横向电流在不显著增加总电场的情况下克服此模拟效应。
参看图21，模拟组件2100在两个区段(2110A、2110B)中包含两个阳极2120A、2120B和阴极工件，在区段2110A、2110B之间具有间隙2150。工件2110A、2110B通过电解质2140与阳极2110A、2110B电连通。在模拟中，电解质2140为盐水，“导电性(2)”参数为5，时间为9.75μs，片层为电场标准(V/m)，且电沉积与横向电流之间的相对角
Figure BDA0001993794770000571
为0°。箭头2133为电场线。
图21的此模拟类似于常规脉冲电镀，其中工件的左区2110A和右区2110B都均匀地脉冲。此处，横向电流在不脉冲阳极2120A、2120B的情况下脉冲工件2110A、2110B。电场线2133的量值由箭头的长度说明。跨表面的电场均一，尤其沿z轴。
低电荷密度以蓝色显示且强电荷密度以红色显示。电荷密度2122、2125在阳极2120A、2120B与工件2110A、2110B之间最大，尤其在阳极2120A的拐角2121、2123和阳极2120B的拐角2124、2126处。在间隙2150中可见极小电荷密度。电场线2133垂直于工件2110A、2110B。参看图23，振荡最小值和最大值介于约450V/m与约1050V/m之间。
现参看图22，模拟组件2200在两个区段2210A、2210B中包含两个阳极2220A、2220B和阴极工件，在区段2210A、2210B之间具有间隙2250。工件2210A、2210B通过电解质2240与阳极2210A、2210B电连通。如同图21的模拟，电解质2240为盐水，“导电性(2)”参数为5，时间为9.75μs，且片层为电场标准(V/m)。在图22的模拟中，电沉积与横向电流之间的相对角
Figure BDA0001993794770000581
为180°，其中工件的左区2210A和右区2210B经脉冲以使得左侧上的电压与右侧上的电压具有相同量值，但极性相反。箭头为工件上方的电场线2233A和工件背面上的电场线2233B。
电场2233A沿y轴极强。随着横向电流循环通过完整周期，工件2210A、2210B上方的电沉积场箭头2233A的量值变得不均匀，尤其沿z轴。此特性对均一沉积物不利，即使沿y轴的场强度帮助均一沉积。电场2233B也在接近间隙2250的工件2210A、2210B的背面上感应产生。电荷密度2222、2225在阳极2220A、2220B与工件2210A、2210B之间最大，尤其在阳极2220A的拐角2221、2223和阳极2220B的拐角2224、2226处。在间隙2250中也可见电荷密度，其中电场线2233A朝向工件2210A、2210B在间隙2250附近弯曲。
参看图24，最大值增加至超过6000V/m。沿z轴的此类高场强度可在工件上引起粗糙度且经由氧化和氧吸附耗尽。但是，通过相对于横向电流反向调节电沉积，垂直于工件的电场强度可甚至在横向电流增加时稳定。此调节导致更光滑沉积物而不减小平均沉积速率。
实例9-使用铜金属结合方法的结合方法
此实例显示铜和钢的铜接合工件且分析电沉积和横向电流如何在信号发生器中组合。在一个实验中，0.08"厚铜片的两个5"×1"片件沿其最长维度接合。在相关实验中，两个钢片件使用-300mA的电沉积电流接合。将使用常规电沉积方法和本文公开的结合方法制备的样品彼此相比。
使用具有约2的介电常数的高密度聚乙烯(HDPE)施加器。电解质为不具有添加剂的饱和CuSO4水溶液。在无隔离袋的情况下使用两个铜阳极(5"×0.54"×0.125")。在具有或不具有电沉积电流相对于横向电流的AC波形调节的情况下进行电沉积。当存在时，向横向电流施加幅度为120mA的正弦波以平衡平行于表面的电场。当组合时，负极处的横向电流和电沉积的等效阻抗为2.4ohm。
参看图25，经由电接触点通道A(ChA)向右工件施加右横向电流。经由通道B(ChB)向左工件施加左横向电流。ChA和ChB包括180°相位偏移、100kHz的两个相同横向电流。随着ChA-ChB信号的强度增加，电沉积电流减少，以使得垂直于表面的总电流保持于可接受容限内且产生粗糙沉积物。
当电沉积电流与横向电流在左通道和右通道中组合时产生复合波形。图26比较原始横向电流与新复合波形。ChA与ChB之间的差在两个波形之间相同。相比于π-2π，场的向量在0-π处改变。此改变区分所公开方法的信号与用于常规脉冲电镀的信号，常规脉冲电镀不具有描述的场变化。此处，净电流保持负性，促进连续电沉积。
参看图27，信号可在标量解释中被误认为常规脉冲电镀。但是，此解释未考虑由电沉积和横向电流产生的信号成分的向量。在常规脉冲电镀中，阳极与阴极经历相同但极性相反的脉冲。相比之下，在所公开的结合方法中，阳极仅经历图27中的一些脉冲。确切地说，阳极仅经历未组合电沉积电流的脉冲。
参看图28，相比于原始右横向电流和左横向电流以及组合的横向-电沉积信号，两个工件之间的接合区内部赋予的平行电流相同。修改电沉积和横向电流的波形可更改接合区中的工作循环。举例来说，80％正电流和20％负电流的工作循环促进接合区内部的材料从接合区的一侧沉积至接合区的另一侧。此工作循环可在方法期间逐渐改变，以使得其余的正电流和负电流从接合区的另一侧促进更多生长。
参看图29，对于并行施加的横向电流Z2和电沉积电流Z3假设等效阻抗Z1。由于AC信号发生器、电缆的阻抗和主要地，电极的低阻抗，横向电流以6ohm的阻抗操作。由于电解质的电阻、组合横向电流与电沉积信号的偏置电源(bias-tee)的阻抗和所有电极处的极化电阻，电沉积电流以4ohm的阻抗操作。在图30中，ChA和ChB的计算电势使用等效阻抗。精确电势随硬件、温度、浓度和电解质的pH而变化。
接合铜工件的原始5"长样品切成两半以达到沉积金属的粘合强度。图31和32显示经常规处理的铜样品底部的SEM图像，其加速金属在面向阳极的边缘处的生长。两个工件之间之间隙不充分地填充且接合较弱。图33和34显示用本文公开的结合方法处理的铜样品底部的SEM图像。间隙内的强电场使得金属填充之间隙平坦且均一。此平坦几何结构比以常规方式实现的凸面几何结构强得多。沉积金属中的细长金属晶粒与来自横向电流的电场对准。相对于横向电流调节电沉积电流控制垂直于表面的场强度，同时允许平行于表面的场强度波动。另外，横向电流抑制将通常在工件面向阳极的边缘处发生的加速金属沉积。此抑制防止间隙在用金属填充之前在顶部处捏合，产生远高于常规和先前已知方法的接合强度。
实例10-入射-反射方法
此实例展示入射横向电流(iTC)在工件表面上的反射以产生反射横向电流(rTC)。iTC和rTC信号相互作用以影响使用所公开结合方法的沉积。
样品由在两侧涂布有铜箔的FR1电路板制备。使用电路板两侧上的两个铜阳极，电沉积以-1V发生。经由电路板各侧上的电接触点通过两个通道施加横向电流。两个通道均在180°相位偏移下施加100kHz和1.5Vpp的横向电流。电路板的两侧不具有直接电接触点。
入射横向电流(iTC)源自电路板的左侧。iTC信号在其跨电路板的表面行进时改变，因为电沉积和电解质从iTC吸收能量。iTC中剩余的、未被吸收的能量继续跨表面行进直至其遇到电路板的右侧。iTC反射返回，产生反射横向电流(rTC)。当iTC遇到rTC时，其能量叠加，如同池塘中的波纹。当叠加在一点提供更多能量时，电沉积随电化学反应的速率而在所述点增加。iTC的频率和功率可非线性地扫掠以促进跨工件表面的均一电场。或者，iTC的频率和功率可靶向工件表面上的特定特征或表面形态。
参看图35和36，沉积铜具有与电路板的铜不同的修整面、结构和形态。图35产生自二次电子检测器(SED)，显示表面纹理之间的对比。图36产生自反向散射电子检测器(BSD)，显示不同元件的原子量的相对差异之间的对比。SED显示区之间的精细质地不同，但较宽泛形态类似的两个区。BSD显示平均元素组成不同的区。
图37A-C仅相隔几微米的区域之间的铜的纯度均一，但形态和成核不同。图37A中的元素分布显示跨两个区的均一铜分布。总体来说，氧浓度较低(图37C和D)，但氧含量在底部区域上略微较大(图37B)。此浓度差异不是因为下部区域沉积更多氧至主体中，而是因为表面积由于增加的粗糙度而更大。因此，更大表面积和更多氧暴露于底部区域处的检测器。
实例11-Al-Fe沉积物
此实例展示经由粒子共沉积自离子液体成功沉积困难合金。粒子来源于溶液或腐蚀阳极。腐蚀阳极为优选的来源，因为较大数目的粒子在沉积期间闭塞。
离子液体为1:20摩尔比的三甲胺盐酸盐(TMA-HCl)和脲。阳极为具有平均直径介于约0.5μm与约2μm之间的Al粒子，和平均直径介于10μm约与约1mm之间的Fe粒子的Al-Fe复合物。在一些样品中，Fe薄片阳极也与混合至电解质中的Al粒子一起使用。阴极衬底为钢片(3/4"×3/4")。溶液温度介于约100℃与约150℃之间。使用-1.4V的电沉积电流。
图38A为显示铁、铝和碳的沉积物的竖直截面的元素分析。图38B为铁、铝和碳信号的扫描电子显微照片复合图，显示铝(橙色)和铁(黄色)在钢衬底(黄色和蓝色)表面处的共沉积。图38C-E为各铁(图38C)、铝(图38D)和碳(图38E)的二维元素图。
实例12-从铝腐蚀阳极的沉积
此实例展示Fe-Al合金的另一沉积，此处使用腐蚀阳极作为金属源。在此实例中，电解质为含有约1:1摩尔比的乙基甲基咪唑鎓(EMIC)和AlCl3的离子液体。此电解质中的活性物种为Al2Cl7。Al溶解于溶液中，且铁来源于腐蚀粒子阳极或板阳极(参见以上实例11)。工件为铜(1/2"×3/4")。溶液温度为30℃。电沉积电流为-1.6V±0.2V。
图39A为沉积的扫描电子显微照片。图39B和39C分别为样品中的铝和铁的二维元素图，显示大致1:1铝-铁合金从离子液体沉积至铜工件上。图39D为确认样品含有铁、铝、铜、碳、氧和氯的元素分析。
实例13-Fe-Zn合金沉积物
此实例展示使用压制粉饼电极从离子液体的Zn-Fe合金沉积。离子液体由1:2摩尔比的氯化胆碱和脲制备。沉积物的锌和铁源来自阳极和溶解盐。测试的阳极为由压制粉饼或其它制剂制成的铁阳极、锌阳极或Zn-Fe阳极。在离子液体中制备0.2M ZnCl2的溶液。至多0.3M FeCl3也添加至溶液。工件为软钢(3/4"×3/4")。溶液温度为85℃。电沉积电流为-1.8V。
图40A-H显示5:4(mol/mol)铁-锌合金沉积自离子液体。图40H显示电子显微图的电子显微图复合图(图40A)，和铁(图40B，黄色)、锌(图40C，浅蓝色)、碳(图40D，青色)、氯(图40E，绿色)和氧(图40F，深蓝色)的二维元素含量，显示锌和铁共沉积以形成合金。图40G显示样品中的元素分布，显示样品含有铁、锌、碳、氧和氯。
实例14-将铜电镀至编织工件上
此实例比较经由常规电沉积(图41A)和使用横向电流的所公开的结合方法(图41B)将铜结合至碳布。对于每一样品，具有<110>晶面的铜(3"×1"×0.032")接合至3k编织碳纤布(3"×1")。电解质为饱和CuSO4(水溶液)。阳极也为Cu<110>。结合电流密度为0.6+/-0.02mA/mm2。当存在时，横向电流是在锯波形下使用180°相位偏移、5Vpp、100kHz通过两个通道施加。一个通道被配置成用于铜工件且一个通道被配置成用于碳布。
参看图41A，碳布4115与铜工件4110之间的接合区4150不与更远的区域4151、4152接收一样多的新铜。接合区4150具有间隙，其中仍可见底层碳布4115的织纹。因此，两个工件4110、4115之间的接合极弱。接合区4151、4152附近的沉积粗糙。铜工件4110上的沉积更光滑且更近似地匹配铜工件4110的<110>结晶相。
参看图41B，在结合期间施加横向电流，碳布4115与铜工件4110之间的接合区4155接收充足的新铜。接合区4155不具有间隙。底层碳布4155的织纹不可见。因此，两个工件4110、4115之间的接合具有与原始铜工件4110类似的强度。此外，邻近于接合区4155的区域4156和4157也具有新铜的厚沉积物。跨两个工件4110、4115的沉积均光滑且近似地匹配铜工件4110的<110>结晶相。
此实例的结合方法也可应用于非导电编织工件，如编织对芳族聚酰胺合成纤维(DupontTM
Figure BDA0001993794770000621
)。由于
Figure BDA0001993794770000622
不导电(像铜一样)或半导电(像碳一样)，编织工件在进一步加工之前首先用如NiCl2(水溶液)的金属盐浸渍。任何非导电编织工件，如棉布或聚酯布可以此方式预处理。经处理的编织工件使用所描述的方法加工以沉积铝、钛或另一金属或合金。
Figure BDA0001993794770000623
或其它非导电工件可在沉积之前成形为面板或成形为模具，以使得金属化将织物锁定到位。
实例15-接合独立工件的其它实例
A.接合铜与镍
铜<110>工件(3"×1"×0.032")使用铜接合至镍<200>(约2.5"×1"×0.062")。电解质为饱和CuSO4(水溶液)。阳极也为Cu<110>。电沉积电流密度为0.6mA/mm2。通过两个通道施加横向电流，其中一个通道被配置成用于铜工件且另一个通道被配置成用于镍工件。横向电流在180°相位偏移下，以5Vpp和100kHz以锯齿波形施加。这些是与实例14的铜-碳纤布相同的用于横向电流条件的参数。
参看图42，镍4215与铜工件4210之间的接合区4250接收充足的新铜。接合区4250不具有间隙。因此，两个工件4210、4215之间的接合为机械强力的。此外，邻近于接合区4250的区域4251和4252也具有新铜的厚沉积物。尽管接合区4250接收大部分新材料，跨两个工件4210、4215的沉积是光滑的。
镍工件4215与铜工件4211之间的厚度的差异和导电性的相似性可能促成了接合区4250不如铜4110与碳布4115之间的接合区4155强韧(图41B，实例14)。镍工件4215的厚度为铜工件4211的厚度的两倍，而铜4211与镍4215之间的导电性比铜与碳纤维的导电性更接近。Vpp可降低以减少电沉积场中垂直于表面的尖峰，同时维持接合区中的较大电势差。横向电流向电沉积电流的相位偏移可减小至90°。此减小也将减小镍工件边缘处的电流密度的尖峰尺寸。频率可增加至MHz区中以抑制边缘处的较快生长，尤其在已较厚的镍边缘处。
B.接合黄铜与铝
在另一实验中，黄铜(3"×1"×0.032")与铜接合为铝合金7075T6(约2.5"×1"×0.032")。电解质为饱和CuSO4(水溶液)。由于使用水性电解质，铝在结合之前在锌中涂布。阳极为Cu<110>。电极具有1mm间距。电沉积电流密度为0.36+/-0.02mA/mm2，持续一小时。经由单一通道在10Vpp/1Vpp和100Hz下施加横向电流。
参看图43A的相片，铝4215与黄铜工件4310之间的接合区4350接收充足的新铜。接合区4350不具有间隙。因此，两个工件4310、4315之间的接合为机械强力的。此外，邻近于接合区4350的区域4351和4352也具有新铜的厚沉积物。尽管接合区4350接收大部分新材料，跨两个工件4310、4315的沉积是光滑的。图43B放大接合区4350。邻近于接合点4350的区域4351、4352在沉积期间从电解质中的对流显示波纹。
图43C显示在1.21+/-0.02mA/mm2下另外电沉积一小时之后，铝4215与黄铜工件4310之间的接合区4350。横向电流经由单一通道在1.5Vpp/50mApp和100Hz下以向前斜波波形施加。此波形比预期更强力地影响带电物种于电解质中的扩散。功率以约3.3的电流密度增加移至电沉积电路。横向电流降至约18mW峰。电沉积和横向电流的此组合增加接合区4350处和接合区附近的区域4351、4352中的沉积物的粗糙度。
C.接合铜薄片
此实例显示使用所公开的结合方法，在不同条件下接合的铜工件与铜。将铜薄片(5"×2")切成两半，用材料沉积，且接着沿其接合区弯曲以测试机械强度。沿接合区的两个轴垂直剪切和弯曲。
图44A和44B显示与垂直于接合区的横向电流接合的铜薄片。样品在工件的两侧上用阳极制备。结合电流为0.60+/-0.02mA/mm2和0.15+/-0.02mA/mm2。通过配置于距接合区约0.75英寸的工件中间处的单一通道施加横向电流。横向电流具有20Vpp/800毫安峰至峰电流(mApp)和100Hz下的正弦波形。方法运行15小时。这些样品为机械强力的且具有略微暗淡的修整面。
图44C和44D显示铜薄片在产生光面，但显示较大弯曲疲劳的条件下接合。阳极置于工件的两侧上。结合电流为0.60+/-0.02mA/mm2和0.15+/-0.02mA/mm2。横向电流通过单一通道，以正弦波形、10Vpp/66微安峰至峰电流(μApp)，在5V DC偏移、100Hz的频率下施加15小时。
图44E显示具有良好强度和粗糙面的样品。电沉积电流为0.60+/-0.02mA/mm2。横向电流通过单一通道，以正弦波形、10Vpp/66μApp，在5V DC偏移、100Hz的频率下施加15小时。
D.经由Fe-Sn合金接合钢与钢
在另一实例中，两个软钢片件(5"×1"×0.032")与来自腐蚀粒子阳极的Fe-Sn接合。横向电流通过单一通道施加，通过使用TeflonTM施加器在10MHz下施加8小时。
实例16-用镍凝胶电解质接合铝工件
此实例探索在结合过程期间横向电流的频率对电子密度的影响。
各为1"×5"×0.032"的两个铝片件使用硫酸镍(NiSO4)凝胶电解质接合。铝工件的边缘在沉积之前镀锌以不管天然氧化铝层而促进镍粘着。TeflonTM施加器在工件之间的接合区上保持电解质且输送横向电流至高达10GHz的频率，损耗小于15dbm。施加器包括镍阳极和两个与工件的电接触点，每个工件上一个，小于1cm，在工件之间的接合区的两侧上。相匹配横向电流在1.42Vpp下施加于每一工件的长度的中点处。横向电流开循环0.1s且关循环0.5s，足以影响强力接合而不产生非所需的连续射频。
粘滞电解质允许在常规浴槽外部沉积镍且在较低导电性下在比水较少衰减的情况下传播横向电流。基于电解质的有效介电常数的快速阻抗测量(约25)，横向电流的传播速度计算为6×109cm/s。
图45显示含有铝工件4510、4511的组件4500在施加器4530(其界定“源”)处在某一时刻的电场强度。1GHz横向电流的能量分布产生具有波节4513、4515和波腹4512、4514、4516的驻波。不具有向电沉积或横向电流的DC偏移，电沉积出现于红色区域4512、4516；腐蚀出现于蓝色区域4514，其具有与红色区域4512、4516相反的极性。在DC偏移小于或等于横向电流的Vpp的情况下，Vpp保持不变。
图46显示1GHz横向电流在含有铝工件4610、4611的组件4600中在施加器4630(其界定“源”)处的时间平均能量密度。驻波具有波节4613、4615和波腹4612、4614、4616。当横向电流的Vpp大于DC偏移的电压时，相比于波腹4612、4614、4616，更多沉积或腐蚀出现于波节4613、4615处。
参看图47，横向电流在组件4700中以1.35GHz的频率施加至施加器4730(其界定“源”)处的工件4710、4711。驻波产生波节4713、4715、4717、4719和波腹4712、4714、4716、4718、4720。
参看图48，横向电流在组件4800中以1.6GHz的频率施加至施加器4530(其界定“源”)处的工件4810、4811。驻波产生波节4813、4815、4817、4819、4821、4823和波腹4812、4814、4816、4818、4820、4822、4824。
参看图49，横向电流在组件4900中以220MHz的频率施加至邻接于施加器4530(其界定“源”)的工件4910、4911。横向电流波与接合区长度的比使得源4914处的工件的表现像具有低阻抗的电短路。工件4912、4916的末端终止且表现像断路，引起能量积聚。接合区的长度对应于横向电流波长的一半，且第二频率对应于横向电流波长的一个完整周期。
参看图50，横向电流在组件5000中以480MHz的频率施加至施加器4530(其界定“来源”)处的工件5010、5011。源5014处的工件5010、5011经历阻抗的大量增加，具有局部能量积聚。边缘5012、5016处的高能量密度在1λ处较弱。
相对地，1.33GHz横向电流的波腹分布对于沉积为优选的(图47)。1GHz太宽广和剧烈(图45)且1.6GHz横向电流的能量分布太不均匀(图48)。高于1GHz，周期性横向电流沿接合区人工地改变沉积点的比率，增加平行电场强度且防止高电流密度区域。在1、1.33或1.6GHz的频率下，横向电流源对应于时间的波腹100％。在那里，横向电流信号可转变，因此所述源处的工件表面不经历波腹。较高频率横向电流可引起两个工件之间的较强结合，因为能量分布更好，而较低频率可引起再分布金属。
在实验室样品中，接合区两侧上的波腹不相同。电极上的相位差异由这些不对称性引起。这些差异随着新金属沉积而变化。循环横向电流帮助避免形成人工粗糙点。
在若干个频率间移动横向电流改变驻波，以使得波节和波腹落入工件的不同位置上。腐蚀和沉积过程接着分布于工件表面上。在沉积物上实现光滑修整面，尤其对于高频率和无电沉积信号调变。
实例17-电池愈合
此实例探索使用所公开方法的电池愈合。Li金属纽扣电池在手套箱内部在无水和无氧惰性氩气氛下构建。阳极包含Li箔且电解质为碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的1:1混合物，其中溶解的LiPF6的浓度在0.2M与1.0M之间。纽扣电池负载至充电-放电电池中以将阻抗调节的AC能量从电池控制单元输送至纽扣电池。在充放电循环(沉积和溶解)期间，在标准电荷/放电电势上施加横向电流信号。两个过程均涉及Li通过固体电解质中间相扩散。在充电-放电电池与纽扣电池之间进行电接触。
在一个例子中，居中的1mm插针接触阳极表面。插针在半径等于纽扣电池的阳极表面的1mm厚导电环内部的中心。填充插针与纽扣电池之间的空间的是聚四氟乙烯(PTFE)盘。使三种组件与充电-放电电池内部的纽扣电池的阳极面直接接触。横向电流信号起源于插针处。环可接地或连接至第二横向电流通道。介电PTFE促进AC信号的均一传播。
在另一个例子中，插针和环均分离横向电流通道，在180°相位偏移下提供2.4GHz的横向电流。在插针处起源-12dbm正弦波且沿所述环起源-8dbm正弦波。在两分钟内，各通道处的功率逆转，移动干涉图样，其在表面上扫掠电流密度且促进离子侧向移动通过固体电解质中间相。此扫掠阻止形成固定离子通道。
在另一例子中，插针处的横向电流通道不使用重复波形。替代地，发射连续可变波形，其解释来自插针的入射能量与来自阳极外缘的反射能量之间的恒定相长和相消干涉。在相长干涉区域，局部电势超过Li沉积或溶解的热力学界限。相消干涉区域不超过此界限，因此沉积或溶解减少。由于横向电流信号变化，这些相长和相消点的位置以与锂离子的离子迁移率类似的控制速率变化。
通过插针接触，来自充电-放电电池的横向电流(入射AC能量)径向且均一地从中心分布至Li箔的外缘。当入射能量的波长相比于阳极的半径较长时，AC电势跨整个表面大致相同。当波长与阳极的尺寸类似时，反射影响能量密度和表面电势变化。
在充电过程中，当Li离子从电解质通过固体电解质中间相迁移且沉积至Li阳极上时，电磁场平行于箔表面增加。此增加帮助Li+离子在固体电解质中间相中侧向移动。固体电解质中间相的均一性可更好地维持以实现经增加数目的充电/放电循环的稳定性。
在描述若干具体实例之后，本领域技术人员将认识到，在不背离本发明的精神的情况下可以使用各种修改、替代性构造和等效物。且为了避免不必要地混淆所公开的具体实例，未描述若干熟知方法和组件。因此，上述描述不应视为限制本文件。
本领域技术人员应了解，所公开的具体实例以实例而不是通过限制进行教示。因此，应将上述描述中或图式中所显示的内容解释为说明性而非限制性意义。这些技术方案应涵盖所述的所有一般和特定特征，以及在语言上可以认为属于权利要求书内的对本发明方法和系统的所有陈述。
例示性具体实例
以下为用于本文所公开的方法和设备的例示性具体实例的列表：
1.一种方法，其包含：
在辅助电荷源与第一电极之间感应产生第一电流，所述第一电流穿过电解质；
跨所述第一电极感应产生第二电流，所述第二电流在所述第一电流的横向上，且所述第二电流跨所述第一电极感应产生相对电荷。
2.如技术方案1的方法，其中所述第一电极为工作电极。
3.如技术方案1至2的方法，所述电解质包含金属，所述第一电极具有带金属边缘的空隙，所述相对电荷引起在来自所述电解质的金属与所述金属边缘之间形成金属-金属键，从而填充所述空隙。
4.如技术方案3的方法，其中所述空隙为在所述第一电极中的裂缝、裂隙或破裂。
5.如技术方案3的方法，所述空隙在所述第一电极的第一部分与所述第一电极的第二部分之间形成间隙，所述第一部分具有所述金属边缘的第一边缘，且所述第二部分具有接近所述第一边缘的所述金属边缘的第二边缘，所述相对电荷引起在来自所述第一边缘的金属与来自所述电解质的金属之间和在来自所述第二边缘的金属与来自所述电解质的金属之间形成金属-金属键，所述键结的金属由此桥连所述间隙，形成所述第一部分与所述第二部分的联合电极。
6.如技术方案1至5的方法，其中所述辅助电荷源为与所述第一电极相反的电极。
7.如技术方案1至6的方法，其中所述电解质包含金属和一种或多种选自由以下组成的群组的物种：水、铵盐、金属氯化物、金属硫酸盐、离子液体、离子凝胶和其任何组合。
8.如技术方案7的方法，其中所述电解质包含离子液体，且所述离子液体为室温离子液体。
9.如技术方案8的方法，其中所述室温离子液体为氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐。
10.如技术方案1至9的方法，其中所述电解质包含金属粒子。
11.如技术方案1至10的方法，其中所述第二电流选自交流(AC)第二电流或AC第二电流与直流(DC)第二电流的组合。
12.如技术方案11的方法，其中所述第二电流为所述AC第二电流与所述DC第二电流的组合，所述DC第二电流使所述AC第二电流偏移小于所述电解质电化学分解的量。
13.如技术方案1至12的方法，所述第二电流具有包含基于一个或多个频率的谐波的多个波形的波形，其中所述电解质或所述第一电极展现对所述一个或多个频率的吸收。
14.如技术方案13的方法，所述第二电流在起始频率电压与输出电流量之间具有约90°的相位偏移。
15.如技术方案1至14的方法，其另外包含应用信号抵消减少来自所述第一电极的远场辐射。
16.如技术方案1至15的方法，所述第二电流具有与所述电解质中的组分的扩散速率类似的周期。
17.一种方法，其包含：
在辅助电荷源与第一电极之间感应产生电场，所述电场具有穿过电解质的场力线；
跨所述第一电极的表面感应产生电势，所述感应电势使所述场力线弯曲而接近表面，由此使来自所述电解质的金属遵循所述弯曲场力线的路径将所述金属沉积至所述表面上。
18.如技术方案17的方法，其中所述第一电极为工作电极。
19.如技术方案17至19的方法，所述第一电极具有带金属边缘的空隙，所述感应电势引起在来自所述电解质的金属与所述金属边缘之间形成金属-金属键，从而填充所述空隙。
20.如技术方案19的方法，其中所述空隙为在所述第一电极中的裂缝、裂隙或破裂。
21.如技术方案19的方法，所述空隙在所述第一电极的第一部分与所述第一电极的第二部分之间形成间隙，所述第一部分具有所述金属边缘的第一边缘，且所述第二部分具有接近于所述第一边缘的所述金属边缘的第二边缘，相对电荷引起在来自所述第一边缘的金属与来自所述电解质的金属之间和在来自所述第二边缘的金属与来自所述电解质的金属之间形成金属-金属键，所述键结的金属由此桥连所述间隙，形成所述第一部分与所述第二部分的联合电极。
22.如技术方案17至21的方法，其中所述辅助电荷源为与所述第一电极相反的电极。
23.如技术方案17至22的方法，其中所述电解质包含一种或多种选自由以下组成的群组的物种：水、季铵盐、金属氯化物、离子液体、离子凝胶和其任何组合。
24.如技术方案23的方法，其中所述电解质包含离子液体，且所述离子液体为室温离子液体。
25.如技术方案24的方法，其中所述室温离子液体为氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐。
26.如技术方案17至25的方法，其中所述电解质包含金属粒子。
27.如技术方案17至26的方法，其中所述第二电流选自交流(AC)第二电流或AC第二电流与直流(DC)第二电流的组合。
28.如技术方案17至27的方法，所述感应电势具有包含基于一个或多个频率的谐波的多个波形的波形，其中所述电解质或所述第一电极展现在所述一个或多个频率下展现吸收。
29.如技术方案28的方法，所述感应电势在起始频率与输出电流量之间具有约90°的相位偏移。
30.如技术方案17至29的方法，其另外包含应用信号抵消减少来自所述第一电极的远场辐射。
31.如技术方案17至30的方法，所述感应电势具有与所述电解质中的组分的扩散速率类似的周期。
32.一种方法，其包含：在电解质与电极表面之间的化学势存在下，跨所述电极的表面感应产生电势，所述感应电势地使所述电极的表面带相对电荷。
33.如技术方案32的方法，所述相对电荷引起在来自所述电解质的金属与在所述表面上的金属之间形成金属-金属键。
34.如技术方案33的方法，所述电极具有带金属边缘的空隙，所述相对电荷产生在来自所述电解质的金属与所述金属边缘之间的金属-金属键，从而填充所述空隙。
35.如技术方案34的方法，所述空隙在所述电极的第一部分与所述电极的第二部分之间形成间隙，所述第一部分具有所述金属边缘的第一边缘，且所述第二部分具有接近于所述第一边缘的所述金属边缘的第二边缘，所述相对电荷引起在来自所述第一边缘的金属与来自所述电解质的金属之间和在来自所述第二边缘的金属与来自所述电解质的金属之间形成金属-金属键，所述键结的金属由此桥连所述间隙，形成所述第一部分与所述第二部分的联合电极。
36.如技术方案32至35的方法，其中所述电解质包含金属和一种或多种选自由以下组成的群组的物种：水、季铵盐、金属氯化物、金属硫酸盐、离子液体、离子凝胶和其任何组合。
37.如技术方案32至36的方法，其中所述电解质包含金属粒子。
38.如技术方案32至37的方法，其中所述感应电势选自交流(AC)感应电势或AC感应电势与直流(DC)感应电势的组合。
39.如技术方案38的方法，其中所述感应电势为所述AC感应电势与所述DC电势的组合，所述DC感应电势使所述AC感应电势偏移小于所述电解质电化学分解的量。
40.如技术方案32至39的方法，所述感应电势具有包含基于一个或多个频率的谐波的多个波形的波形，其中所述电解质或电极在所述一个或多个频率下展现吸收。
41.如技术方案40的方法，其中所述感应电势包含在起始频率与输出电流量之间约90°的相位偏移。
42.如技术方案32至41的方法，其另外包含应用信号抵消减少来自所述电极的远场辐射。
43.如技术方案32至42的方法，所述感应电势具有与所述电解质中的组分的扩散速率类似的周期。
44.如技术方案1至43的方法，其中所述第一电极包含相接于接合处的至少两种电流反应性金属，所述第二电流减少在所述接合处的腐蚀。
45.如技术方案44的方法，其中所述第二电流分布电荷远离在所述第一电极的表面上的晶界且避免在所述第一电极的表面处出现腐蚀性麻点。
46.如技术方案1至43的方法，其中所述第一电流具有足以腐蚀掉所述第一电极的表面处的粗糙特征的正电势。
47.如技术方案46的方法，其中所述第一电流以低电流密度、脉冲电流密度或低、脉冲电流密度的组合施加。
48.如技术方案1至31的方法，其中来自所述电解质的金属键结至所述第一电极的表面或所述辅助电荷源上的空位点且不键结至先前经键结的金属。
49.如技术方案48的方法，其中一膜安置于所述辅助电荷源与所述第一电极之间，所述辅助电荷源包含LiMxOy，所述第一电极包含碳或Li0，来自所述电解质的金属包含Li+，且所述先前键结的金属包含Li0。
50.一种腐蚀电极，其包含一种或多种选自由金属粒子、金属离子和其组合组成的群组的金属物种；
其中当经由电解质在所述腐蚀电极与第一电极之间施加第一电流时，所述腐蚀电极溶解，由此将所述一种或多种金属物种悬浮于所述电解质中。
51.如技术方案50的腐蚀电极，其另外包含一种或多种陶瓷粒子或介电聚合物。
52.如技术方案50至51的腐蚀电极，其中所述腐蚀辅助电荷源是通过压在一起成为实心体而形成。
53.如技术方案50至52的腐蚀电极，其中所述金属粒子具有针对所述第一电极的晶粒尺寸所选择的晶粒尺寸。
54.如技术方案50至53的腐蚀电极，其包含具有粗糙或不对称尺寸的金属粒子。
55.如技术方案50至54的腐蚀电极，其包含具有球形尺寸和均一表面能的金属粒子。
56.如技术方案50至55的腐蚀电极，其包含具有伸长的尺寸的金属粒子，所述腐蚀电极与跨所述第一电极感应产生的第二电流对准，所述第二电流在所述第一电流的横向上，且所述第二电流跨所述第一电极感应产生相对电荷。
57.如技术方案1至31的方法，其中所述辅助电荷源为如技术方案50至56的腐蚀电极。
58.一种组件，其包含：
辅助电荷源，和
经由电解质与所述辅助电荷源电连通的第一电极；
其中所述第一电流通过所述电解质在所述辅助电荷源与所述第一电极之间感应产生；且
其中第二电流跨所述第一电极感应产生，所述第二电流在所述第一电流的横向上，且所述第二电流跨所述第一电极感应产生相对电荷。
59.如技术方案58的组件，其中所述第一电极为工作电极。
60.如技术方案58至59的组件，所述电解质包含金属，所述第一电极具有带金属边缘的空隙，所述相对电荷引起在来自所述电解质的金属与所述金属边缘之间形成金属-金属键，从而填充所述空隙。
61.如技术方案60的组件，其中所述空隙为所述第一电极中的裂缝、裂隙或破裂。
62.如技术方案60的组件，所述空隙在所述第一电极的第一部分与所述第一电极的第二部分之间形成间隙，所述第一部分具有所述金属边缘的第一边缘，且所述第二部分具有接近于所述第一边缘的所述金属边缘的第二边缘，所述相对电荷引起在来自所述第一边缘的金属与来自所述电解质的金属之间和在来自所述第二边缘的金属与来自所述电解质的金属之间形成金属-金属键，所述键结的金属由此桥连所述间隙，形成所述第一部分与所述第二部分的联合电极。
63.如技术方案58至62的组件，其中所述辅助电荷源为与所述第一电极相反的电极。
64.如技术方案58至63的组件，其中所述电解质包含金属和一种或多种选自由以下组成的群组的物种：水、季铵盐、金属氯化物、金属硫酸盐、离子液体、离子凝胶和其任何组合。
65.如技术方案64的组件，其中所述电解质包含离子液体，且所述离子液体为室温离子液体。
66.如技术方案65的组件，其中所述室温离子液体为氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐。
67.如技术方案58至66的组件，其中所述电解质包含金属粒子。
68.如技术方案58至67的组件，其中所述第二电流选自交流(AC)第二电流或AC第二电流与直流(DC)第二电流的组合。
69.如技术方案68的组件，其中所述第二电流为所述AC第二电流与所述DC第二电流的组合，所述DC第二电流使所述AC第二电流偏移小于所述电解质电化学分解的量。
70.如技术方案58至69的组件，其另外包含波形发生器，用以提供具有包含基于一个或多个频率的谐波的多个波形的波形的第二电流，其中所述电解质或所述第一电极展现对所述一个或多个频率的吸收。
71.如技术方案58至70的组件，其另外包含信号消除器，用以减少来自所述第一电极的远场辐射。
72.如技术方案58至71的组件，所述第二电流具有与所述电解质中的组分的扩散速率类似的周期。
73.一种组件，其包含：
辅助电荷源，和
经由电解质与所述辅助电荷源电连通的第一电极；
其中在所述辅助电荷源与所述第一电极之间感应产生电场，所述电场具有穿过所述电解质的场力线；且
其中跨所述第一电极的表面感应产生电势，所述感应电势使所述场力线弯曲而接近表面，由此使来自所述电解质的金属遵循所述弯曲场力线的路径将所述金属沉积至所述表面上。
74.如技术方案73的组件，其中所述第一电极为工作电极。
75.如技术方案73至75的组件，所述第一电极具有带金属边缘的空隙，所述感应电势引起在来自所述电解质的金属与所述金属边缘之间形成金属-金属键，从而填充空隙。
76.如技术方案75的组件，其中所述空隙为所述第一电极中的裂缝、裂隙或破裂。
77.如技术方案75的组件，所述空隙在所述第一电极的第一部分与所述第一电极的第二部分之间形成间隙，所述第一部分具有所述金属边缘的第一边缘，且所述第二部分具有接近于所述第一边缘的所述金属边缘的第二边缘，相对电荷引起在来自所述第一边缘的金属与来自所述电解质的金属之间和在来自所述第二边缘的金属与来自所述电解质的金属之间形成金属-金属键，所述键结的金属由此桥连所述间隙，形成所述第一部分与所述第二部分的联合电极。
78.如技术方案73至77的组件，其中所述辅助电荷源为与所述第一电极相反的电极。
79.如技术方案73至78的组件，其中所述电解质包含一种或多种选自由以下组成的群组的物种：水、季铵盐、金属氯化物、金属硫酸盐、离子液体、离子凝胶和其任何组合。
80.如技术方案79的组件，其中所述电解质包含离子液体，且所述离子液体为室温离子液体。
81.如技术方案80的组件，其中所述室温离子液体为氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐。
82.如技术方案73至81的组件，其中所述电解质包含金属粒子。
83.如技术方案73至82的组件，其中所述第二电流选自交流(AC)第二电流或AC第二电流与直流(DC)第二电流的组合。
84.如技术方案73至83的组件，其另外包含波形发生器，用以提供具有包含基于一个或多个频率的谐波的多个波形的波形的感应电势，其中所述电解质或所述第一电极在所述一个或多个频率处展现吸收。
85.如技术方案73至84的组件，其另外包含信号消除器，用以减少来自所述第一电极的远场辐射。
86.如技术方案73至85的组件，所述感应电势具有与所述电解质中的组分的扩散速率类似的周期。
87.一种第一电极，其中在电解质与所述第一电极的表面之间的化学势存在下，跨所述第一电极的表面感应产生电势，所述感应电势使所述第一电极的表面带相对电荷。
88.如技术方案87的第一电极，所述相对电荷引起在来自所述第一电解质的金属与所述表面上的金属之间形成金属-金属键。
89.如技术方案88的第一电极，所述第一电极具有带金属边缘的空隙，所述相对电荷产生在来自所述电解质的金属与所述金属边缘之间的金属-金属键，从而填充空隙。
90.如技术方案89的第一电极，所述空隙在所述第一电极的第一部分与所述第一电极的第二部分之间形成间隙，所述第一部分具有所述金属边缘的第一边缘，且所述第二部分具有接近于所述第一边缘的所述金属边缘的第二边缘，所述相对电荷引起在来自所述第一边缘的金属与来自所述电解质的金属之间和在来自所述第二边缘的金属与来自所述电解质的金属之间形成金属-金属键，所述键结的金属由此桥连所述间隙形成所述第一部分与所述第二部分的联合电极。
91.如技术方案87至90的第一电极，其中所述电解质包含金属和一种或多种选自由以下组成的群组的物种：水、季铵盐、金属氯化物、金属硫酸盐、离子液体、离子凝胶和其任何组合。
92.如技术方案87至91的第一电极，其中所述电解质包含金属粒子。
93.如技术方案87至92的第一电极，其中所述感应电势选自交流(AC)感应电势或AC感应电势与直流(DC)感应电势的组合。
94.如技术方案93的第一电极，其中所述感应电势为所述AC感应电势与所述DC电势的组合，所述DC感应电势使所述AC感应电势偏移小于所述电解质电化学分解的量。
95.如技术方案87至94的第一电极，所述感应电势具有包含基于一个或多个频率的谐波的多个波形的波形，其中所述电解质或所述电极在所述一个或多个频率下展现吸收。
96.如技术方案87至95的第一电极，所述感应电势具有与所述电解质中的组分的扩散速率类似的周期。
97.一种组件，其包含：
包含电源和功率调变器的主控制单元；
电极施加器单元，其包含至少一个辅助电荷源和用于使电解质流过所述电极施加器单元的多个信道，其中所述电极施加器单元连接至主控制单元；
连接至所述主控制单元的集电器电缆；和
连接至所述主控制单元的功率控制单元，所述功率控制单元经由电解质在第一电极与所述至少一个辅助电荷源之间施加第一电流，所述功率控制单元跨所述第一电极感应产生第二电流，所述第二电流在所述第一电流的横向上，且所述第二电流跨所述第一电极感应产生相对电荷。
98.如技术方案97的组件，其中所述主控制单元另外包含计算机，用于执行存储于计算机可读取媒体上的指令。
99.如技术方案98的组件，其中所述功率调变器和所述功率控制单元是由所述计算机控制。
100.如技术方案97至99的组件，其中所述主控制单元另外包含电解质储槽、至少一个泵，和连接至所述电解质储槽、所述至少一个泵和所述电极施加器单元的管路；由此使所述电解质自所述电解质储槽经由所述管路流至所述电极施加器单元的多个信道中。
101.如技术方案97至100的组件，其中所述电极施加器单元另外包含加热单元或冷却单元，用于调节在所述电极施加器单元的所述信道内的所述电解质的温度。
102.如技术方案97至101的组件，其中所述集电器电缆另外包含用于附接至所述第一电极的导线。
103.如技术方案56至86或97至102的组件，其中所述至少一个辅助电荷源包含如技术方案50至56的腐蚀电极。
104.如技术方案56至86或97至102的组件，其中所述组件执行如技术方案1至49的方法。

Claims (32)

1.一种设备，其包含：
辅助电荷源；
电极；
电解质，所述电解质与所述电极接触且第一电流通过所述电解质流经所述辅助电荷源与电极之间；以及
与所述电极耦接的波形产生组件，所述波形产生组件在所述第一电流存在下在所述电极上感应产生交流电波形。
2.根据权利要求1所述的设备，其中所述交流电波形为第二电流。
3.根据权利要求1所述的设备，其中所述交流电波形为跨所述电极的电势。
4.根据权利要求1所述的设备，其中所述交流电波形选自由以下组成的群组：正弦波、方波、三角波、斜波、锯齿波以及其组合。
5.根据权利要求1所述的设备，其中所述交流电波形包含基于一个或多个频率的谐波的多个波形，其中所述电解质或所述电极展现对所述一个或多个频率的吸收。
6.根据权利要求1所述的设备，其中所述交流电波形具有匹配所述电解质中的组分的扩散速率的周期。
7.根据权利要求1所述的设备，其中在所述第一电流存在下的所述交流电波形使电场线弯曲而接近所述电极，以实现来自所述电解质的金属沉积至所述电极上和来自所述电极的金属腐蚀至所述电解质中。
8.根据权利要求1所述的设备，其中所述交流电波形使所述电极带相对电荷以实现来自所述电解质的金属沉积至所述电极上和来自所述电极的金属腐蚀至所述电解质中。
9.根据权利要求1所述的设备，其中所述交流电波形具有相对于所述第一电流的0°与180°之间的偏移。
10.根据权利要求1所述的设备，其中所述交流电波形具有大于0mA/cm2且小于300mA/cm2的能量密度。
11.根据权利要求1所述的设备，其中所述交流电波形具有35kHz与10GHz之间的频率。
12.根据权利要求1所述的设备，其中所述交流电波形具有100kHz与5GHz之间的频率。
13.根据权利要求1所述的设备，其中所述交流电波形具有-100dbm与100dbm之间的功率。
14.根据权利要求1所述的设备，其中所述交流电波形具有1与40伏峰至峰电压(Vpp)之间的电压。
15.根据权利要求1所述的设备，其中所述交流电波形经大于-6V且小于6V的直流电偏移电压偏移。
16.根据权利要求1所述的设备，其中所述交流电波形具有相对于所述第一电流的0°与180°度之间的偏移、大于0mA/cm2且小于300mA/cm2的能量密度、具有35kHz与10GHz之间的频率、100dbm与100dbm之间的功率和1与40伏峰至峰电压(Vpp)之间的电压。
17.根据权利要求1所述的设备，其进一步包含一对与所述电极电连通的通道，其中所述第一电流和所述交流电波形通过所述一对通道而组合且施加至所述电极。
18.一种方法，其包含：
在辅助电荷源与电极之间施加第一电流，所述电极与电解质接触，所述第一电流通过所述电解质流经所述辅助电荷源与所述电极之间；和
跨所述电极施加交流电波形，所述交流电波形具有大于0mA/cm2且小于300mA/cm2的能量密度和在35kHz与10GHz之间的频率。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述交流电波形具有相对于所述第一电流的0°与180°之间的偏移。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述交流电波形具有-100dbm与100dbm之间的功率。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述交流电波形具有1与40伏峰至峰电压(Vpp)之间的电压。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述交流电波形包含大于-6V且小于6V的直流电偏移电压。
23.根据权利要求18所述的方法，其中所述交流电波形选自由以下组成的群组：正弦波、方波、三角波、斜波、锯齿波以及其组合。
24.根据权利要求18所述的方法，其中所述交流电波形包含基于一个或多个频率的谐波的多个波形，其中所述电解质或所述电极展现对所述一个或多个频率的吸收。
25.根据权利要求18所述的方法，其中所述交流电波形具有与所述电解质中的组分的扩散速率类似的周期。
26.根据权利要求18所述的方法，其中在所述第一电流存在下的所述交流电波形使电场线弯曲而接近所述电极，以实现来自所述电解质的金属沉积至所述电极上和来自所述电极的金属腐蚀至所述电解质中。
27.根据权利要求18所述的方法，其中所述交流电波形使所述电极带相对电荷以实现来自所述电解质的金属沉积至所述电极上和来自所述电极的金属腐蚀至所述电解质中。
28.根据权利要求18所述的方法，其进一步包含通过一对通道组合所述第一电流与所述电波形，随后将其施加至所述电极。
29.根据权利要求18所述的方法，其中所述电极为碳布。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述碳布用呈现单一晶面的金属层涂布。
31.根据权利要求18所述的方法，其进一步包含在施加所述第一电流或施加所述交流电波形之前用金属浸渍电极。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述电极为对芳族聚酰胺纤维。
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