L'invention concerne la formation sur un substrat métallique
d'un revêtement de protection de type aluminiure incorporant au moins un
élément réactif.
Le domaine d'application de l'invention est celui de la
réalisation ou de la réfection de pièces métalliques qui, du fait de leur
utilisation à des températures élevées et en milieu oxydant, doivent être
munies d'un revêtement de protection.
L'invention est notamment, mais non exclusivement, applicable
à des pièces de turbines à gaz, en particulier des pièces de parties
chaudes de turboréacteurs.
Afin d'optimiser leur fonctionnement, on cherche à faire
fonctionner des turbines à gaz, notamment des turboréacteurs, aux
températures les plus élevées possibles.
Les pièces exposées à ces températures sont habituellement
réalisées en alliage métallique réfractaire, ou superalliage, à base nickel
ou cobalt.
Pour améliorer leur tenue aux températures élevées, en
particulier leur résistance à la corrosion et à l'oxydation, il est bien connu
de former un revêtement de protection sur le substrat métallique en
superalliage.
Parmi les matériaux constitutifs d'un tel revêtement de
protection, les revêtements de type aluminiure qui permettent notamment
le développement d'un film d'alumine protecteur à leur surface, sont
couramment utilisés.
L'aluminisation par cémentation est la technique la plus
couramment utilisée pour former les revêtements de type aluminiure.
Cette technique consiste généralement à placer le substrat métallique
dans une enceinte fermée contenant un cément et à porter l'ensemble à
une température comprise généralement entre 900°C et 1150°C.
Les revêtements de type aluminiure peuvent être utilisés seuls,
ou en combinaison avec un revêtement externe formant barrière
thermique tel qu'un revêtement céramique. Dans ce dernier cas, le
revêtement de type aluminiure constitue une couche de liaison entre le
substrat et le revêtement externe, l'accrochage de ce dernier étant
favorisé par la présence du film d'alumine formant couche d'adhésion.
Afin d'augmenter la durée de vie de l'aluminiure générateur du
film d'alumine et de limiter la détérioration de ce dernier par écaillage, il
est connu d'incorporer dans le revêtement de type aluminiure au moins un
élément réactif choisi habituellement dans le groupe constitué par le
zirconium, l'yttrium, l'hafnium et les lanthanides.
Un tel élément réactif renforce la fonction de barrière de
diffusion vis-à-vis d'éléments du substrat métallique susceptibles
d'affecter le film d'alumine, et favorise donc l'intégrité et la persistance de
celui-ci. La présence de l'élément réactif se traduit aussi par une
diminution de la vitesse d'oxydation du substrat métallique et par un
empêchement de la ségrégation - hautement indésirable - du soufre à
l'interface avec un revêtement externe céramique.
Différents procédés ont été proposés pour former un
revêtement de type aluminiure incorporant un élément réactif.
Un premier type de procédé connu consiste à allier ou associer
séparément l'élément réactif avec un ou plusieurs constituants du
revêtement et à former celui-ci par un processus de dépôt physique sur le
substrat métallique.
On pourra par exemple se référer au document US 4 055 705
qui décrit la formation d'une couche de liaison par projection plasma,
frittage ou autre technique physique de dépôt de NiCrAIY. On pourra aussi
se référer au document FR 96 15257 qui décrit le dépôt par électrophorèse,
ou sous forme d'une peinture avec liant thermodégradable ou
volatil, d'une poudre d'alliage MCrAIY (M étant Ni et/ou Co et/ou Fe) sur
un substrat métallique. Un dépôt électrolytique d'un alliage contenant un
métal du groupe du platine est ensuite effectué avant traitement
thermique et une éventuelle aluminisation. On pourra aussi se référer au
document US 5 824 423 qui, bien qu'envisageant un dépôt initial
d'élément réactif sur un substrat métallique par dépôt physique en phase
gazeuse suivi d'aluminisation, indique, de préférence, la formation d'une
couche de liaison par projection plasma d'une poudre pré-alliée MAIY (M
étant Ni et/ou Co et/ou Fe).
Ces types de procédés connus requièrent une étape
supplémentaire d'addition de l'élément réactif dans un alliage, ce qui peut
nécessiter des investissements importants.
On pourra encore se référer aux documents SU 1 527 320 et
SU 541 896 qui décrivent l'application à la surface d'un substrat métallique
d'une suspension contenant des poudres d'aluminium et de zirconium et
un liant, tel qu'un vernis en solution, pour obtenir un revêtement de
protection après séchage et traitement thermique.
Mais la manipulation d'éléments tels que le zirconium sous
forme divisée est particulièrement délicate en raison des risques
importants de réaction spontanée avec l'air.
Un deuxième type de procédé connu consiste à former un
revêtement aluminium incorporant un élément réactif par dépôt chimique
en phase gazeuse (CVD). On pourra se référer au document
US 5 503 874 qui décrit le dépôt alterné d'une couche d'aluminium et
d'une couche d'oxyde métallique, tel qu'oxyde d'yttrium, de zirconium, de
chrome ou d'hafnium, à partir de précurseurs organométalliques. Un
traitement thermique permet la réduction de l'oxyde par l'aluminium. On
pourra aussi se référer au document US 5 989 733 qui décrit la formation
d'un revêtement par dépôt chimique en phase gazeuse d'éléments Al, Si,
Hf, et éventuellement Zr ou autre élément réactif précédé ou suivi
d'électrodéposition de Pt, pour obtenir un aluminiure de nickel modifié.
Ces types de procédés connus requièrent l'utilisation d'une
installation de dépôt chimique en phase gazeuse coûteuse en
investissements et en maintenance.
Un troisième type de procédé connu fait appel à la technique
d'aluminisation, mais en la modifiant par incorporation de l'élément réactif
dans le cément. On pourra se référer au document FR 2 511 396 qui
propose l'utilisation d'un cément contenant de l'aluminium, un alliage
d'aluminium, un sel activateur et un élément réactif.
Objet et résumé de l'invention
L'invention a pour but de proposer un procédé permettant de
façon simple et économique la formation d'un revêtement de type
aluminiure incorporant au moins un élément réactif, sur un substrat
métallique.
Ce but est atteint du fait que, selon l'invention, le procédé
comprend les étapes qui consistent à :
- apporter ledit élément réactif à la surface du substrat
métallique sous forme de poudre d'oxyde de l'élément réactif, et
- former ensuite le revêtement de type aluminiure.
L'apport de l'élément réactif sous forme d'une poudre d'oxyde
de cet élément permet d'éviter des difficultés de manipulations de poudre
d'élément réactif.
L'apport de l'élément réactif à la surface du substrat métallique
peut être réalisé par enduction avec une composition contenant la poudre
mélangée à un liquide, ou par projection d'une telle composition, ou par
projection de la poudre sur le substrat pour qu'elle s'incruste à sa surface,
ou encore par électrophorèse.
Le procédé selon l'invention est remarquable en ce que, en
dépit de l'apport de l'élément réactif sous forme pulvérulente, un
revêtement de type aluminiure est obtenu ayant une microstructure et une
efficacité tout à fait comparables à celles des revêtements analogues de
l'art antérieur, alors que le mode de mise en oeuvre du procédé s'avère
particulièrement avantageux.
En effet, le procédé ne nécessite pas d'équipements coûteux à
réaliser ou à entretenir.
L'élément réactif est en outre amené au plus près du substrat
métallique, ce qui optimise le rendement entre masse d'élément réactif
mise en jeu et dopage du revêtement ainsi réalisé.
De plus, il est possible de contrôler précisément la masse
d'élément réactif amenée et ce dans une très large plage.
De plus encore, le procédé permet d'amener l'élément réactif
dans des régions localisées de la surface du substrat, par exemple aux
fins de réparation d'un revêtement de protection, ce qui n'est pas possible
avec les procédés de l'art antérieur dans lesquels l'élément réactif est
déposé en phase gazeuse ou incorporé dans un cément.
Le revêtement de type aluminiure peut être formé par
aluminisation après apport de l'élément réactif à la surface du substrat.
Aucune modification des processus connus d'aluminisation, si ce n'est
éventuellement la durée, n'est nécessaire, ce qui constitue encore un
autre avantage du procédé.
En variante, l'on peut former le revêtement de type aluminiure
par dépôt de constituants du revêtement après apport de l'élément réactif
à la surface du substrat, et traitement thermique pour faire réagir les
constituants entre eux.
Toujours en variante, l'on apporte en outre à la surface du
substrat métallique au moins de l'aluminium sous forme de poudre et l'on
forme ensuite le revêtement de type aluminiure par traitement thermique.
L'élément réactif et l'aluminium peuvent être amenés à la surface du
substrat par enduction ou projection avec une composition liquide
comprenant une poudre de l'élément réactif sous forme oxyde, une
poudre d'aluminium et un liant, l'enduction ou la projection étant réalisée
avantageusement en couches superposées pour atteindre une épaisseur
fonction de celle du revêtement de type aluminiure désiré.
Selon encore une autre variante du procédé, l'on réalise en
outre à la surface du substrat un dépôt d'au moins un métal choisi dans le
groupe constitué par le platine, le palladium, le rhodium et le ruthénium.
Le revêtement de type aluminiure formé par le procédé selon
l'invention peut être utilisé seul, ou comme sous-couche de barrière
thermique, un revêtement externe en céramique étant alors formé qui
s'ancre sur un film d'alumine généré à l'interface entre le revêtement de
type aluminiure et le revêtement externe céramique.
L'invention vise aussi des substrats métalliques, notamment
des pièces de turbine à gaz en superalliage, munis de revêtements de
type aluminiure tels qu'obtenus par le procédé ci-dessus.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description
détaillée faite ci-après à titre indicatif, mais non limitatif.
Description détaillée de modes de réalisation
Le procédé selon l'invention est destiné plus particulièrement,
mais non seulement, à la réalisation de revêtements protecteurs de type
aluminiure sur des substrats métalliques en superalliage, notamment en
superalliage à base nickel ou cobalt, tels que des substrats métalliques de
pièces de turbines à gaz, en particulier de pièces de turboréacteurs.
Selon une caractéristique de l'invention, au moins un élément
réactif devant être présent dans le revêtement de type aluminiure est
apporté à la surface du substrat, préalablement à la formation du
revêtement, sous forme d'une poudre d'oxyde de l'élément réactif.
L'élément réactif est choisi de préférence parmi le zirconium,
l'yttrium, l'hafnium et les lanthanides.
Le dépôt sous forme de poudre d'oxyde permet d'éviter des
difficultés de manipulation de ces éléments réactifs au contact de l'air.
Plusieurs techniques simples peuvent être utilisées pour le
dépôt de la poudre d'oxyde à la surface du substrat.
Une première technique consiste à préparer une composition
contenant la poudre et un liquide et à enduire la surface du substrat
métallique, ou une partie sélectionnée de cette surface avec cette
composition. Le liquide utilisé est par exemple une résine, éventuellement
additionnée d'un solvant ce qui, après éventuelle polymérisation de la
résine, permet de fixer la poudre sur la surface. L'enduction peut être très
classiquement réalisée au pinceau.
En variante, une telle composition contenant la poudre et un
liquide peut être projetée sur la surface ou sur une partie sélectionnée de
celle-ci.
Une autre technique utilisable consiste à projeter la poudre
seule sur la surface du substrat, ou sur une partie sélectionnée de celle-ci.
La projection est réalisée en conférant aux particules de poudre une
énergie suffisante pour qu'elles puissent s'incruster à la surface du
substrat.
Encore une autre technique consiste à déposer la poudre à la
surface du substrat par électrophorèse. Il s'agit d'une technique bien
connue en soi dont une rapide description peut être trouvée dans le
document FR 96 15257 déjà cité.
On notera que, avant amenée de la poudre d'oxyde à la
surface du substrat, une étape initiale éventuelle du procédé peut
consister dans la formation à la surface du substrat d'un revêtement en un
métal précieux choisi parmi le platine, le palladium, le rhodium et le
ruthénium. De façon connue en soi, un tel revêtement métallique peut être
réalisé par pulvérisation cathodique ou par dépôt électrolytique, un
traitement thermique de diffusion étant ensuite souvent réalisé. En
variante, un tel revêtement par un métal du groupe du platine pourrait être
réalisé après apport de la poudre d'oxyde d'élément actif à la surface du
substrat.
L'étape suivante du procédé consiste à former le revêtement de
type aluminiure.
Avantageusement, on met en oeuvre un processus classique
d'aluminisation par cémentation.
La cémentation en pack avec contact entre une poudre de
cémentation et le substrat consiste à enfouir celui-ci dans une poudre
contenant (i) un alliage de l'aluminium, généralement un alliage chrome-aluminium,
(ii) un constituant inerte, tel que l'alumine, pour éviter le
frittage, et (iii) un activateur halogéné (par exemple NH4Cl, NH4F, AlF3,
NaF, NaCl, ...) qui permet le transport du métal à déposer entre le cément
et le substrat. L'ensemble est porté à une température comprise par
exemple entre 900°C et 1150°C dans un four.
La cémentation peut aussi être réalisée sans contact avec le
substrat, le cément étant disposé à part dans le four. Dans ce dernier cas,
l'activateur halogéné peut être incorporé au cément ou être amené
séparément dans le four.
Lors de l'aluminisation, l'oxyde d'élément réactif préalablement
amené à la surface du substrat peut être au moins partiellement réduit.
Lorsque l'oxyde est dispersé dans une résine, cette dernière est dégradée
rapidement par les halogénures formés par l'élément activateur et par la
chaleur.
Des réactions thermochimiques se produisent entre les
halogénures, le cément, l'oxyde d'élément réactif et l'alliage métallique du
substrat qui permettent la formation du revêtement aluminiure et la
dispersion de l'élément réactif au sein du revêtement aluminiure formé.
Avec un substrat en superalliage à base de nickel, on obtient un
aluminiure de nickel contenant l'élément réactif.
Des processus autres que l'aluminisation peuvent être utilisés
pour former le revêtement de type aluminiure. Par exemple, on pourra
déposer des constituants du revêtement souhaité sur le substrat par des
processus de dépôt physique en phase gazeuse, tel que pulvérisation
cathodique ou projection au plasma, ou des processus de dépôt chimique
en phase gazeuse à partir de précurseurs gazeux. Ces processus sont
connus en eux-mêmes. On pourra par exemple se référer aux documents
GB 2 005 729, US 5 741 604 et US 5 494 704. Le dépôt des constituants
peut être réalisé en couches alternées superposées. Un traitement
thermique permet d'obtenir l'aluminiure recherché avec réduction
éventuelle de l'oxyde préalablement amené à la surface du substrat et
dispersion de l'élément réactif libéré au sein du revêtement.
Selon encore une autre variante, un dépôt mixte de poudre
d'oxyde d'élément réactif et de poudre d'aluminium est réalisé sur la
surface du substrat métallique. Le dépôt peut être réalisé par enduction
ou projection avec une composition contenant la poudre d'oxyde, la
poudre d'aluminium et un liant inorganique ou organique, tel qu'une résine
éventuellement diluée dans un solvant. Plusieurs couches superposées
sont formées en fonction de l'épaisseur du revêtement à réaliser. Un
traitement thermique est ensuite réalisé à une température comprise de
préférence entre 800°C et 1100°C pour permettre la formation d'un
aluminiure par diffusion à partir du substrat métallique, et la dispersion de
l'élément réactif au sein du revêtement.
Le substrat métallique peut être utilisé avec le seul revêtement
en aluminiure formant revêtement de protection contre la corrosion et
l'oxydation aux températures élevées.
Il est aussi possible d'ajouter un revêtement externe en
céramique, par exemple en zircone, en oxyde d'yttrium ou en zircone
yttriée. Ce revêtement externe, obtenu par un procédé de dépôt physique
tel que, par exemple, pulvérisation cathodique, projection thermique,
évaporation sous faisceau électronique, constitue une barrière thermique.
Le revêtement intermédiaire de type aluminiure a alors notamment une
fonction de couche de liaison permettant, via un film d'alumine développé
à sa surface, l'accrochage du revêtement externe céramique.
Des exemples de mise en oeuvre du procédé seront
maintenant décrits à titre indicatif mais non limitatif.
Exemple 1
Un substrat métallique en superalliage à base nickel a été muni
d'un revêtement en aluminiure de nickel dopé au zirconium de la façon
suivante.
Une poudre de zircone de granulométrie moyenne égale à
14 µm a été mélangée avec une résine acrylate liquide à raison de
1 partie en poids de poudre pour 8 parties en poids de résine. Le mélange
a été appliqué sur le substrat par enduction au pinceau puis la résine a
été polymérisée par exposition UV.
Une aluminisation par cémentation sans contact a été ensuite
réalisée en plaçant le substrat dans un four en présence d'un cément et
d'un activateur. Le cément était composé de 30 % en poids d'aluminium et
70 % en poids de chrome, et l'activateur utilisé était du NH4Cl.
L'aluminisation a été effectuée sous une température de 1100°C environ
pendant une durée de 4 h 30 min environ. La résine acrylate a été
rapidement dégradée par les halogénures formés et la chaleur, tandis que
la zircone a été réduite.
On a ainsi obtenu un substrat en superalliage à base nickel
avec un revêtement en aluminiure de nickel contenant 0,9 % en masse de
zirconium.
Exemple 2
Un substrat métallique en superalliage à base nickel a été
soumis à un sablage avec une poudre de zircone identique à celle de
l'exemple 1. Le sablage a permis l'incrustation et le dépôt en surface du
substrat de particules de zircone.
Une aluminisation par cémentation sans contact a été ensuite
réalisée comme dans l'exemple 1. L'aluminiure de nickel obtenu présente
une teneur en zirconium de quelques centaines de ppm, ainsi qu'une fine
dispersion de particules d'alumine de granulométrie inférieure au micron.
Exemple 3
Un substrat métallique en superalliage à base nickel a été
revêtu de plusieurs couches de peinture aluminisante. Cette peinture était
constituée par la dispersion dans un liant inorganique d'un mélange de
poudre de zircone, de poudre d'aluminium et de poudre de silicium dans
des proportions en masse respectives de 8 %, 82 % et 10 %. Les
couches ont été formées par projection de la peinture et déposées
successivement avec séchage intermédiaire à l'air complété par un
étuvage à 90°C pendant 30 min. Le nombre de couches a été choisi en
fonction de l'épaisseur du revêtement en aluminiure désiré.
Le substrat métallique a été ensuite placé dans un four pour
subir un traitement thermique à 1000°C sous atmosphère neutre (argon).
On a obtenu par diffusion un revêtement en aluminiure de nickel dans
lequel du zirconium était dispersé.
Comme déjà indiqué, le dépôt d'oxyde d'élément réactif par
enduction ou projection est avantageux en ce qu'il permet de former ce
dépôt sur une partie seulement de la surface du substrat métallique. On
choisit alors les parties critiques les plus exposées du substrat, ou alors
les parties du substrat qui nécessitent une réfection du revêtement de
type aluminiure et du revêtement céramique externe éventuel.
Bien que l'on ait envisagé le dépôt d'une poudre de zircone
dans les exemples ci-dessus, le procédé peut être mis en oeuvre de façon
similaire avec une poudre d'oxyde d'yttrium, une poudre d'oxyde
d'hafnium, une poudre d'oxyde de lanthanide, ou un mélange de deux ou
plus de ces poudres.