JP2007270199A

JP2007270199A - 耐高温酸化性に優れたチタン合金およびエンジン排気管

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Publication number: JP2007270199A
Application number: JP2006095069A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yashiki; 貴司屋敷; Kenji Yamamoto; 兼司山本; Eiichiro Yoshikawa; 英一郎吉川
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2026-03-30
Also published as: JP4157891B2; CN101374967B; CN101374967A

Abstract

【課題】８００℃を越えるより高温での耐高温酸化性を向上させたチタン合金や、このチタン合金で構成されたエンジン排気管を提供することを目的とする。
【解決手段】チタン合金として、Ｓｉを特定量含むとともに、Ａｌを規制したＴｉ−Ｓｉ系の成分組成とし、エンジン排気管などに用いるチタン合金の８００℃を越える、より高温での耐高温酸化性を向上させる。更に、Ｎｂ、Ｍｏ、ＣｒのＳｉとの複合添加、等軸結晶粒の粗大化、針状組織化、チタン合金最表面Ｓｉの濃化、銅、酸素、炭素などの不純物の低減などの手段を適宜付加して、チタン合金の８００℃を越える８５０℃などより高温での耐高温酸化性を向上させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐高温酸化性に優れたチタン合金および耐高温酸化性が必要とされるエンジン排気管に関するものである。本発明で言うチタン合金とは、圧延などの塑性加工や成形加工によって、板、条、線、管などの種々の形状とされたチタン合金材のことを言う。

チタン合金は一般的な鉄鋼材料に比較して、比強度が高く、軽量化が強く指向されている自動車を中心とする輸送機分野への適用が進みつつある。その中でエンジン周りの排気系の排気管材料は、現在ステンレス鋼が主流であるが、上記軽量化目的のために排気管のチタン化が検討されつつある。しかしながら排気管の温度は部位によっては５００℃以上の高温になるため、酸化の進行が早く、耐久性向上のためには、耐高温酸化性が要求される。

ここで、エンジン周りの排気系の排気管とは、自動車用や自動二輪用のマフラーにおける、エキゾーストマニホールド、エキゾーストパイプ、触媒マフラー、プリマフラー、サイレンサー（メインマフラー）などのマフラー部品などを含むものである。

このチタン材の耐高温酸化性 (以下、単に耐酸化性とも言う) を高めるために、各種表面処理の他に、従来からチタン合金自体の改善が提案されている。例えば、Ａｌを０．５〜２．３質量％含有させ、組織をα相主体とするチタン合金が提案されている（特許文献１参照）。また、Ａｌ：０．３〜１．５質量％と、Ｓｉ：０．１〜１．０質量％とを複合添加したチタン合金も提案されている（特許文献２参照）。ここでは、Ｓｉの作用として、結晶粒成長の抑制による疲労特性向上とともに、Ａｌ添加により生じる耐食性の低下を最小限に抑制することと、耐高温酸化性、耐スケールロス性や耐酸素拡散相形成性を高めることが記載されている。

特開2001-234266 号公報 (特許請求の範囲) 特開2005-290548 号公報 (特許請求の範囲)

しかし、エンジン周りの排気系の排気管材料は、排ガスの温度が高くなるにつれ、より高温での高温酸化が生じる懸念がある。したがって、エンジン周りの排気系の排気管材料として、チタン材には、より高温での優れた耐高温酸化性が求められる。即ち、排気系の排気管材料として、チタン材には、車種によっては８００℃を越えるより高温の８５０〜８７０℃程度の高温でも、優れた耐高温酸化性が求められる場合がある。この場合、８００℃を越える温度では、使用温度が上がるにつれて、耐高温酸化性は加速度的に低下するため、８００℃における耐高温酸化性が優れていても、より高温の８５０℃程度の耐高温酸化性が優れているとは限らない。言い換えると、８００℃における耐高温酸化性評価によっては、より高温の８５０℃程度の耐高温酸化性を保証できない。

一方、前記した通り、従来から、チタン材の耐高温酸化性を高めるためには、Ａｌを含有させることが有効とされているが、前記特許文献２に記載されている通り、Ａｌ添加によって耐食性の低下が必然的に生じる。このため、Ａｌ添加によって耐食性の低下を抑制するために、特許文献２のように、Ｓｉを複合添加している。しかしながら、このＳｉの複合添加効果は、前記特許文献２に記載されている通り、８００℃程度の高温酸化に限定され、より高温の８５０℃程度の耐高温酸化性を保証できない。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、８００℃を越える、より高温の耐高温酸化性を向上させたチタン合金や、このチタン合金で構成されたエンジン排気管を提供することを目的とする。

この目的を達成するための、本発明の耐高温酸化性に優れたチタン合金の要旨は、Ｓｉを０．１５〜２質量％含むとともに、Ａｌを０．３０質量％未満に規制し、残部チタンおよび不可避的不純物からなることである。

上記要旨のチタン合金において、更に耐高温酸化性を向上させるために、チタン合金組織の平均結晶粒径が１５μｍ以上であることが好ましい。

上記要旨のチタン合金において、更に耐高温酸化性を向上させるために、チタン合金が針状組織を有することが好ましい。

ここで、上記要旨とは別に、Ａｌを０．３０質量％未満に規制しない場合において、本発明の耐高温酸化性に優れたチタン合金の別の要旨は、Ｓｉを０．１５〜２質量％含み、ＡｌをＳｉとの合計含有量で２質量％以下含み、残部チタンおよび不可避的不純物からなるチタン合金であって、等軸結晶粒組織を有し、その平均結晶粒径を１５μｍ以上とする。

同じくＡｌを０．３０質量％未満に規制しない場合において、本発明の耐高温酸化性に優れたチタン合金のいま一つの別の要旨は、Ｓｉを０．１５〜２質量％含み、ＡｌをＳｉとの合計含有量で２質量％以下含み、残部チタンおよび不可避的不純物からなるチタン合金であって、このチタン合金が針状組織を有することとする。

また、より耐高温酸化性を向上させるためには、上記各要旨のチタン合金が、更に、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒの内から選択される１種または２種以上を、前記Ｓｉとの合計含有量またはＳｉおよびＡｌとの合計含有量で２質量％以下含むことが好ましい。

また、より耐高温酸化性を向上させるためには、上記各要旨のチタン合金が、更に、チタン合金最表面のＳｉの平均濃度が０．５ａｔ％以上であることが好ましい。

また、より耐高温酸化性を向上させるためには、上記各要旨のチタン合金が、更に、その表面に、乾燥後の平均塗膜厚みが１０〜１００μｍであり、乾燥後の塗膜中のＡｌ含有量が３０〜９０質量％である、有機金属化合物塗装皮膜を有することが好ましい。

更に、これら要旨あるいは後述する好ましい態様のチタン合金は、エンジン排気管に適用されること（エンジン排気管用途）が好ましい。

前記目的を達成するための、本発明耐高温酸化性に優れたエンジン排気管の要旨は、これら要旨あるいは後述する好ましい態様のチタン合金で構成されることである。

本発明では、従来の発想を変えて、チタン材の耐高温酸化性を高めるために有効とされるＡｌを敢えて添加せず、これに代えて、Ｓｉのみを単独添加した場合に、却って、８００℃を越える、より高温の８５０℃程度の耐高温酸化性を向上させることを知見した。

この点、本発明チタン合金の上記要旨のように、Ｓｉを特定量含むとともに、Ａｌを積極的に規制することによって、８００℃を越える、より高温の８５０℃程度の耐高温酸化性を向上させることができる。

以下に、本発明の実施態様として、本発明の各要件の限定理由とを具体的に説明する。

（チタン合金成分組成）
本発明のチタン合金は、８００℃を越える、より高温の耐高温酸化性（以下、単に耐高温酸化性とも言う）に優れさせるために、Ｓｉを０．１５〜２質量％含むとともに、Ａｌを０．３０質量％未満に規制し、残部チタンおよび不可避的不純物からなる。

（Ｓｉ）
Ｓｉは、耐高温酸化性の向上に必須の元素である。また、Ｓｉは高温強度も向上させる。このためには、Ｓｉを０．１５質量％以上含有させることが必要である。一方、Ｓｉ含有量が２質量％を越えると、成形性の劣化が著しく、チタン合金の排気管への成形加工が困難となる。

（Ａｌ）
Ａｌは、ＳｉやＮｂ、Ｍｏ、Ｃｒと同様に耐高温酸化性を向上させる元素である。しかし、Ａｌの場合、チタン合金の使用温度が８００℃を超えると、酸化スケールの剥離を起こしやすくする作用が発現し、この剥離により基材への酸素の拡散進入が抑制されず、この結果耐酸化性の劣化につながる。したがい本発明では、Ａｌを上記弊害を及ぼさない範囲である０．３０質量％未満に積極的に規制する。このＡｌ含有量が０．３０質量％以上に多いと、酸化スケールの剥離による耐高温酸化性の低下が必然的に生じ、８００℃を越える、より高温の８５０℃程度の耐高温酸化性が達成できない。

なお、このように、チタン合金において、Ａｌによる耐高温酸化性の低下が著しく生じ、Ａｌを０．３０質量％未満に積極的に規制する必要があるのは、通常の組織として、平均結晶粒径が１５μｍ未満の微細等軸結晶粒組織を有するチタン合金である（請求項１に対応）。

ここで、チタン合金の組織を、その平均結晶粒径を１５μｍ以上とした比較的粗大な等軸結晶粒組織とするか、チタン合金を針状組織とした場合には、Ａｌを０．３０質量％未満に規制しなくても良い（請求項４、５に対応）。これら比較的粗大な等軸結晶粒組織か針状組織による耐高温酸化性が向上する分、Ａｌによる耐高温酸化性低下が抑制されるからである。したがって、チタン合金が、これら比較的粗大な等軸結晶粒組織か針状組織を有する場合には、ＡｌをＳｉとの合計含有量で２質量％以下含むことを許容する。

（Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ）
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒは、８００℃を越える、より高温の８５０℃程度の耐高温酸化性向上に有効であり、Ｓｉと複合添加（共存）することで相乗効果が期待できる。このため、本発明チタン合金は、更に、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒの内から選択される１種または２種以上を、前記ＳｉまたはＳｉとＡｌとの合計含有量で２質量％以下含んでも良い。これらの元素の、Ｓｉとの合計量、または、Ａｌを実質量( ０．３０質量％以上) 含む場合にはＳｉとＡｌとの合計量、が２質量％を超えると、成形性が劣化し、排気管への成形加工が困難となる。したがって、これらの元素の、Ｓｉとの合計量、または、Ａｌを実質量( ０．３０質量％以上) 含む場合にはＳｉとＡｌとの合計量を２質量％以下とする。

（その他不純物）
なお、チタン合金には、一般的に、溶解原料や溶解工程において、酸素、鉄が主な不純物元素として含まれる。これら酸素、鉄は、排気管形状へのチタン合金の成形性を低下させる。したがって、含むとしても、酸素、鉄の含有量は、合計で０．２０質量％以下であることが好ましい。

また、Ｃｕは、耐高温酸化性を劣化させる。ただ、Ｃｕは排気管としての高温強度特性を高めるためには有効である。このため、Ｃｕは前記ＳｉまたはＳｉとＡｌまたはＳｉとＡｌとＮｂ、Ｍｏ、Ｃｒとの合計含有量で２質量％以下含んでも良い。ただし、成形性の劣化も勘案すると、好ましくはＣｕ量は０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下が推奨される。

（チタン合金組織）
本発明のチタン合金を、更に、８００℃を越える、より高温の８５０℃程度の耐高温酸化性に優れさせるためには、以上説明した成分組成の他に、本発明のチタン合金組織を以下に説明する好ましい態様とする。即ち、チタン合金最表面のＳｉの平均濃度を高める、チタン合金組織の平均結晶粒径を大きくする、針状組織とする、の内から１種または２種以上選択されるチタン合金組織とする。これらの組織を上記成分組成と適宜組み合わせて用いることで、相乗効果も期待できる。

（最表面のＳｉ濃化）
チタン合金最表面にＳｉを濃化させ、Ｓｉの平均濃度を高めるほど、耐高温酸化性に優れる。このため、本発明チタン合金組織では、更に耐高温酸化性に優れさせるために、チタン合金最表面のＳｉの平均濃度が０．５ａｔ％以上であることが好ましい。この最表面に濃化しているＳｉはチタン中に固溶したＳｉであってもよく、Ｔｉ₅Ｓｉ₃等のＴｉとＳｉとの金属間化合物や、Ｓｉの酸化物、炭化物等の化合物形で存在してもよい。

この最表面のＳｉ濃度は、基本的には、チタン合金（基材）のＳｉ含有量ともに高くなるものであり、規定の範囲のＳｉ含有量を満足して、通常通りチタン合金を製造すれば、チタン合金最表面のＳｉの平均濃度が０．５ａｔ％以上に濃化される可能性がある。しかし、一方で、製造方法によっては、酸素や炭素等の表面汚染層が数μm の深さまで存在するような場合があり、このような場合には、最表面に存在するＳｉ量の平均濃度が０．５ａｔ％未満となり、優れた耐高温酸化性向上効果が望めない可能性も高い。それゆえ、チタン合金最表面のSi濃度は、チタン合金のＳｉ含有量によって一律に決まるものではない。このため、チタン合金最表面のＳｉの平均濃度を０．５ａｔ％以上とする場合には、酸素や炭素等の表面汚染層が形成されないような製造条件を特に選択することが好ましい。

このチタン合金最表面のＳｉ濃度は、Ｘ線マイクロアナリシス分析（Electron Probe Micro Analysis 、略してEPMA）の中の波長分散方式（Wave Dispersive Spectroscopy、略してWDS ）での表面定量分析により測定できる。より詳細には、最表面の分析部をX500〜X1000 に拡大し、まず定性分析により存在元素を調べた後、それぞれの存在量をZAF 法を用いた半定量分析により定量的に濃度を求めることが出来る。最表面の濃度は分析時の電子線の侵入深さにより変わるが、分析時の加速電圧を15kvの一定にすることで、1 〜2.5 μm 程度の電子線侵入深さとなる。したがって、本発明における最表面のＳｉ濃度とは、表面から1 〜2.5 μm 程度の深さまでのＳｉの平均濃度を意味する。以下、最表面のＳｉ濃度とはこのように定義される濃度を意味する。

（等軸粒）
常法により製造した場合、本発明チタン合金組織は、通常通り等軸粒となる。この等軸粒組織により、チタン合金の成形性や機械的特性（強度）などの特性が確保される。

（平均結晶粒径）
一方、この等軸粒組織の場合に、チタン合金の高温酸化性に対しては、その平均結晶粒径が大きく関与する。すなわち平均結晶粒径がある程度大きい方が耐高温酸化性が向上する。具体的には平均結晶粒径が１５μｍ以上でこの効果が現れ、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上でこの効果は顕著になる。一方で、平均結晶粒径が過度に大きくなると、成形時の肌荒れの問題や疲労強度の低下が生じるので、この問題が重要視される用途の場合には、平均結晶粒径の上限は１００μｍ程度となる。

８００℃を越える、より高温の８５０℃程度の耐高温酸化性に結晶粒径が影響する理由は、現時点では明確にできていないが高温酸化の進行のメカニズムに関係すると推測される。すなわち高温に曝された際に生じる表面からの酸素の拡散進入は、結晶粒界において起こりやすく、このため粒界部の存在割合が小さい平均結晶粒径の大きい材料の方が高温酸化が抑制されるものと考えられる。

なお、本発明のＴｉ−Ｓｉ系チタン合金を常法で製造した場合、Ｔｉ₅Ｓｉ₃等のＴｉとＳｉとの金属間化合物やβ相がマトリックスのチタン中に分散、形成され、これにより結晶粒の成長が抑制される。このＳｉの結晶粒成長抑制作用は、前記特許文献２にも記載されている。このため、特にＳｉを含有させたチタン合金において、常法により、平均結晶粒径を、高温酸化抑制に有効な、１５μｍ以上に大きくすることは困難である。

より具体的に、チタン合金製造の常法と言える冷間圧延の圧下率は、材質で異なるが概ね２０〜７０％である。またその後実施される焼鈍の温度は６００〜８００℃であり、真空焼鈍のような焼鈍時間が数時間〜十数時間の長時間になる焼鈍では６００〜７００℃程度の低温側の温度条件が採用され、連続焼鈍酸洗のような短時間の処理では７００〜８００℃の高温側の温度条件が採用される。このような常法の範囲で、本発明のＴｉ−Ｓｉ系チタン合金を冷間圧延、焼鈍しても、平均結晶粒径を１５μｍ以上にすることは難しい。言い換えると、Ｔｉ−Ｓｉ系チタン合金の平均結晶粒径を１５μｍ以下にする場合には、この常法の範囲で製造する。

これに対して、本発明Ｔｉ−Ｓｉ系チタン合金の平均結晶粒径を１５μｍ以上に大きくするためには、冷間圧延の圧下率を２０％以下に小さくするとともに、焼鈍温度を８２５℃以上かつβ変態点以下の条件に高温化する。更に、好ましい圧下率は１５％以下で、さらに好ましくは１０％以下である。また、好ましい焼鈍温度は８５０℃以上、β変態点以下である。この焼鈍温度がβ変態点温度を越えると、後述する針状組織となる。したがって、部材の結晶粒を等軸粒にし、良好な成形性や機械的特性を工業的に安定して得ることを重視する場合には、焼鈍温度の上限は、β変態点温度以下とする。

（Ａｌ含有量との関係）
ここで、チタン合金の組織を、その平均結晶粒径を１５μｍ以上とした比較的粗大な等軸結晶粒組織とすれば、前記した通り、Ａｌを０．３０質量％未満に規制しなくても良い。即ち、これら比較的粗大な等軸結晶粒組織の作用により、耐高温酸化性が向上する分、Ａｌによる耐高温酸化性低下作用が抑制される。そして、この効果は、チタン合金の前記した平均結晶粒径が大きいほど、大きくなる。

（結晶粒径の測定方法）
本発明で言う結晶粒径とは、チタン合金の圧延(L) 方向断面の平均結晶粒径である。この結晶粒径は、チタン合金板から採取した試料 (試験片) 断面を0.05〜0.1mm 粗研磨した後、鏡面研磨し、この後エッチングした表面を、100 倍の光学顕微鏡を用いて観察し、前記L 方向にラインインターセプト法で測定する。1 測定ライン長さは0.95mmとし、1 視野当たり各3 本で合計5 視野を観察することにより、全測定ライン長さを0.95×15mmとする。このように、板の先端部と後端部とを除く、チタン合金板中央部の任意の10箇所において測定した各平均結晶粒径を、更に平均化したものを、チタン合金の平均結晶粒径とする。

（針状組織）
これら等軸粒により、チタン合金の上記成形性や機械的特性などの特性を多少犠牲にしても差し支えのない用途の場合には、８００℃を越える、より高温の耐高温酸化性の更なる向上のために、チタン合金を針状組織にしても良い。

ここで、チタン合金の組織を針状組織とすれば、前記した通り、Ａｌを０．３０質量％未満に規制しなくても良い。これら針状組織により、耐高温酸化性が向上する分、Ａｌによる耐高温酸化性低下が抑制される。なお、本発明チタン合金の焼鈍温度がβ変態点を越えて高くなると、チタン合金の組織全体が上記針状組織となる。

一般的にチタン合金の組織は、冷間圧延後β変態点以下で最終焼鈍されているので等軸組織を呈している。これに対して本発明では、耐高温酸化性に優れさせるために、等軸粒ではなく、好ましくは針状組織とする。この針状組織の形成法は特に限定するものではないが、チタン合金を、例えば冷間圧延後に、β変態点以上に最終的に加熱後冷却することにより生成させることができる。この点、冷間圧延後に直にβ変態点以上に加熱後冷却せずとも、この間に低温での加熱が入っても、最終的にβ変態点以上に加熱すれば (最終加熱温度がβ変態点以上であれば) 針状組織は得られる。例えば、冷間圧延後、等軸組織になるようにβ変態点以下で焼鈍されて、元々等軸組織を呈しているコイル、シート、加工成型部材等であっても、β変態点以上に再加熱冷却することによっても、針状組織を生成させることができる。

この針状組織は、前記した等軸粒における結晶粒径の制御と違って、冷間圧延の圧下率にかかわりなく（圧下率を制御しなくとも）、ただ、β変態点以上の温度に加熱後、冷却することで、必然的に（簡便に）得られる。実際の用途からくる製品厚さの制約条件によっては、冷間圧延の圧下率を自由に選択、制御できないような場合も起こり得る。そのような場合には、耐高温酸化性を向上させるためには、等軸粒組織にこだわらず、この針状組織化を選択することも有用である。なお、上記加熱後の冷却は放冷で良く、急冷乃至強制冷却する必要は無い。

（断面ミクロ組織）
本発明の等軸粒の断面ミクロ組織を図１、２（図面代用写真）に、本発明の針状組織の断面ミクロ組織を図３（図面代用写真）に、各々示す。図１、２はチタン合金の断面ミクロ組織を１００倍の光学顕微鏡で、図３は２００倍の光学顕微鏡で観察したものである。
ここで、図１の場合、等軸組織を呈しており、平均結晶粒径は１５μｍ以下になっている。図２の場合、図１と同様に等軸組織であるが、後述する低圧下率と高温焼鈍の組合せにより、平均結晶粒径が３０μｍ程度に大きくなっている。図３の場合、後述するβ変態点以上に加熱してから冷却を行ったため、針状組織となっている。

図１のチタン合金は、例えば、本発明のTi-0.5Si-0.1Al-0.2Nb合金（数字はいずれも質量％）で、４０％の圧下率で冷間圧延後、８００℃で６分大気焼鈍したものである。図２のチタン合金は、上記合金を１０％の圧下率で冷間圧延後、８５０℃で６分大気焼鈍したものである。図３のチタン合金は、上記合金を４０％の圧下率で冷間圧延後、β変態点約９００℃を超える９５０℃に６分間加熱後、冷却したものである。

図３の針状組織の場合、等軸組織の場合のように平均結晶粒径を求めることはできない。本発明では、この針状組織自体は、通常の平均結晶粒径やアスペクト比などで規定しにくい。このため、この針状組織は、明確には、履歴である製造方法により規定される。即ち、この針状組織は、チタン合金をβ変態点以上に加熱する熱処理により生成した針状組織と規定される。なお、この針状組織とするβ変態点以上に加熱後冷却する熱処理の前後に、低温での熱処理などが入っても良いことは、前記した通りである。

（製造方法）
本発明チタン合金の製造方法は、上記製造方法の好ましい態様や、組織作り分けの条件はあるものの、その工程自体は、鋳塊溶製、熱間鍛造、熱延、焼鈍、冷間圧延、焼鈍あるいは熱処理等からなる常法により製造できる。そして、耐高温酸化性を向上させるための好ましい組織などの作り分けは、前記した通り、冷間圧延、焼鈍あるいは熱処理条件を変えて行なう。

（表面処理）
以上のようにして得られた本発明チタン合金は、８５０℃程度の耐高温酸化性に優れているため、表面処理無しで用いられ良い。ただ、このように表面処理無しの裸だけではなく、種々の表面処理を施して用いられても良い。

この際の表面処理としては、その表面処理皮膜自身が、８５０℃程度のより高温の耐高温酸化性に優れていることが好ましい。このような特性を有する表面処理皮膜としては、乾燥後の平均塗膜厚みが１０〜１００μｍであり、乾燥後の塗膜中のＡｌ含有量が３０〜９０質量％であるような、有機金属化合物塗装皮膜が好ましい。

この有機金属化合物塗装皮膜は、Al片またはAl粉体を含有する、ナーセムチタン、ナーセムジルコニウム、酢酸クロム、シリコーン、シリカゾル、アルミナゾルおよびアルミニウムイソプロポキシドなどの、安定で取り扱いが容易で毒性が低い有機金属化合物の塗装皮膜である。

このような、所定量のＡｌを含有する有機金属化合物の水溶液あるいは溶剤による溶液、あるいは分散液からなる塗料を、本発明チタン合金表面に、塗布あるいは浸漬などの周知の方法により塗装し、２００℃以下の温度で乾燥する。塗装後の塗膜乾燥を２００℃以下で行うと一層の耐高温酸化性が期待できる。２００℃以上の高温で乾燥をすると、塗膜の乾燥硬化反応が急激に起こり、塗膜中のAl鱗片、Al粉体が塗膜中に空間を多く作った状態で固定されてしまい、この空間が酸素の侵入を許し、結果的に優れた耐高温酸化性が得られ難くなる。これに対し、200℃以下で塗膜乾燥を行うと、乾燥に時間を要するため、Al鱗片、Al粉体が空間を埋める位置まで移動して硬化するため、塗膜中の空間が少なくなり、結果的に優れた耐高温酸化性が得られる。

そして、この乾燥後の平均塗膜厚みが１０〜１００μｍであり、乾燥後の塗膜中のＡｌ平均含有量が３０〜９０質量％であるような、有機金属化合物塗装皮膜とする。乾燥後の平均塗膜厚み（膜厚）が１０μｍ未満であれば、ピンホール等の欠陥部を通して、下地チタンが腐食雰囲気に曝され、また、塗膜自身の減肉しろが少なすぎて下地の保護性が得られず、塗装皮膜としての意味が無い。

一方、乾燥後の平均塗膜厚み（膜厚）が１００μｍを越えた場合、膜応力等の影響で塗膜が剥離しやすくなる。したがって、乾燥後の平均塗膜厚みは１０〜１００μｍの範囲とする。乾燥後の平均塗膜厚みは、塗膜断面を、例えば任意の１０箇所で、光学顕微鏡で観察、測定し、平均化することにより測定できる。

乾燥後の塗膜中のＡｌ平均含有量が３０質量％未満であれば、より高温での耐高温酸化性向上効果が不十分であり、逆に、９０質量％を越えると、塗膜の強度が不足するため、外力や基材の収縮等による塗膜の早期破壊につながる。したがって、乾燥後の塗膜中のＡｌ平均含有量が３０〜９０質量％の範囲とする。この塗膜中のAl含有量は、塗膜表面または塗膜断面を、例えば任意の１０箇所、EPMAにより分析して平均化することにより測定できる。

なお、塗膜中の（添加する）Ａｌの形状は、鱗片状が最も耐高温酸化特性に優れるが、粉体状でも、また鱗片状と粉体状の混合物でも、より高温での耐高温酸化特性を得ることは可能である。本塗膜（塗装）により、８５０℃程度の耐高温酸化性が向上する理由は、このようなＡｌを含有する塗膜自身が、高温酸化に対しての耐性を有するのと、チタン合金が高温に曝された際に、塗膜中のＡｌと基材のチタンが反応し、高温酸化に対しての耐性を有する層を形成するためと考えられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより、下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

表１、２に記載した成分組成のチタン冷延板について、８５０℃での高温の耐高温酸化性を評価した。具体的には、表１、２に記載した成分組成の約１２０ｇの鋳塊をボタンアーク炉にて溶製した。チタン分の添加には表面を清浄に洗浄したＪＩＳ１種純チタンのスクラップ材を使用した。各鋳塊を、熱間鍛造、熱延、焼鈍を常法にて行った後、所定の圧下率で冷間圧延を行った。この後、冷延板を脱脂し、所定の温度と条件で焼鈍を行い、共通して、厚さ２ｍｍの冷間圧延板を作製した。そしてこの冷間圧延板から２ｍｍ^t×２５ｍｍ^w×２５ｍｍ^lの試験片を採取した。

（平均結晶粒径制御）
各表１、２に記載したチタン合金の内、試験片の平均結晶粒径が１０μｍ以下（表１、２に＜１０と記載）の例は、チタン合金の冷間圧延の圧下率を、常法の範囲内の概ね４０％とした。その後８００℃、均熱時間６分の真空焼鈍を行った。

これに対して、試験片の平均結晶粒径が１５μｍを越える例は、上記常法とは異なり、所望の平均結晶粒径の大きさと材質によって、チタン合金の冷間圧延の圧下率を２０％以下の範囲から選択して小さくするとともに、真空焼鈍を温度８２５℃以上かつβ変態点以下の条件範囲から選択し、時間は均熱時間６分とした。

（針状組織）
また、針状組織を得た例は、冷間圧延の圧下率は常法の範囲内の概ね４０％とし、この冷延板を、チタン合金のβ変態点を超える９５０℃で均熱時間６分間の真空加熱した。このようにして得られた供試材から採取した試験片全体の組織が針状組織であった。

（最表面Ｓｉの平均濃度制御）
チタン合金最表面のＳｉの平均濃度が０．５ａｔ％以上である、最表面Ｓｉの濃化例は、概ね圧下率が４０％の冷間圧延後、真空焼鈍に代えて、８５０℃で６分間大気焼鈍した後、チタン合金最表面に酸素や炭素等の表面汚染層を数μm の深さまで存在させないように、６００℃の溶融ソルト（NaNO₃55質量% 、NaOH35質量% 、残KCl 、NaCl等を含有）に１分間浸漬した後、HF 1質量% 、HNO₃ 20 質量% 、60℃の水溶液に浸漬して、板厚で片面50μm 酸洗除去した後、直ちに水流により十分に撹拌された流水中に2 分浸漬し、次いで撹拌された80℃の水に3 分間浸漬し湯洗を実施して供試材とした。

焼鈍後の、このような条件の酸洗処理を施し、表面を100 μm だけ酸洗溶削（片面当たり50μm 溶削）したのは、冷間圧延時に圧延油との反応で最表面に生じた酸素や炭素等の表面汚染層（濃化層）などを完全に除去するためである。また、酸洗後十分な流水浸漬と湯洗を実施したのは、酸洗後の洗浄が不十分となり、酸洗後のチタン表面に厚い酸化皮膜や酸洗液中の不純物の付着膜が形成され、表面Si濃度が低下するのを防ぐためである。以上のような処理の結果、最表面のＳｉ濃度が相対的に増加していると推考される。

この製造条件での試験片の平均結晶粒径は１０μｍ以下であり、試験片の平均結晶粒径が１５μｍを越える例は、冷間圧延における圧下率を２０％以下の範囲から選択し、より大きな平均結晶粒径を得たい場合には、より圧下率を小さくした。また、組織を針状組織とした例での、最表面Ｓｉの濃化は、上記大気焼鈍の工程のみをチタン合金のβ変態点を超える９５０℃で６分間の条件に代えて、後は、上記最表面Ｓｉの濃化のための同じ工程、条件で行なった。

各試験片の最表面のＳｉ量は以下の方法で分析した。すなわち分析前の試料に数分間アセトンによる超音波洗浄を施し、表面に付着している油分等の汚染物を除去した後、日本電子社製EPMA分析装置JXA-8900RLを用い分析した。分析倍率はX500、加速電圧は15kvとし、定性分析により表面に存在する元素を調べた後、存在元素の存在量をZAF 法を用いた半定量分析により求めた。

（耐高温酸化性）
耐高温酸化性は、高温酸化試験により評価した。即ち、これらの試験片を、８００℃を越える、より高温の８５０℃で１００時間の高温大気中に曝した場合の、高温酸化試験前後における試験片の重量増加（酸化増量：ｍｇ／ｃｍ²）を測定した。そして、重量増加が少ないものほど、耐高温酸化性に優れると評価した。なお、酸化スケールの剥離が認められた試料については、剥離した酸化スケールの重量も本重量測定に加味した。表１、２にこれらの結果を示す。

表１、２に示す通り、本発明の成分組成要件を満足する発明例１〜１１、また、本発明の組織要件またはSi表面濃化要件を満足する発明例１２〜２６、２７〜３５は、各々８５０℃における高温の耐高温酸化性に優れている。

（成分組成の影響）
発明例１〜１１は、平均結晶粒径が１０μｍ未満の微細等軸粒である組織を前提に、成分組成要件を範囲内でふっている。この発明例の中でも、単独でＳｉのみを、その下限０．１５質量％に近く含有させた発明例３は、Ｓｉ含有量がより高い他の発明例４、５に比して各々８５０℃における耐高温酸化性が、相対的に劣る。したがって、Ｓｉ単独の８５０℃における耐高温酸化性向上効果が裏付けられる。発明例５はＳｉ含有量が上限２質量％に近く、ビッカース硬度が２３０ポイントであり、他の発明例に比して５０〜８０ポイント程度増加していた。このため、チタン合金の排気管への成形加工が困難であると予想される。

Ａｌ含有量が比較的高い発明例２は、Ｓｉ含有量が同じで、Ａｌ含有量が比較的低い発明例１に比して、各々８５０℃における高温の耐高温酸化性が、スケール剥離が生じやすくなることを理由に相対的に劣る。後述するＡｌ含有量が高過ぎる比較例の結果と合わせて、より高温の耐高温酸化性を向上させるための、Ａｌ含有量を０．３０質量％未満に規制することの意義が裏付けられる。

発明例６〜１１は、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒが、Ｓｉと複合添加されており、Ｓｉ含有量が同じであるＳｉ単独添加の発明例１に比して、各々８５０℃における高温の耐高温酸化性が相対的に優れる。したがって、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒのチタン合金のより高温の耐高温酸化性向上効果が裏付けられる。

（結晶粒径と最表面Ｓｉ濃度の影響）
発明例１２〜２６は、等軸粒である組織を前提に、平均結晶粒径と最表面Ｓｉの平均濃度をふっている。発明例１２〜１４同士、発明例１５、１６同士、発明例１７、１８同士、発明例２２〜２４同士の各比較において、平均結晶粒径が１５μｍ以上であって、平均結晶粒径が大きい例ほど、各々８５０℃における高温の耐高温酸化性が、相対的に優れる。したがって、結晶粒径の粗大化による、より高温の耐高温酸化性向上効果が裏付けられる。

また、結晶粒径を粗大化させた発明例１５〜１８では、Ａｌ含有量が０．３０質量％以上と高いにもかかわらず、Ａｌ含有量を０．３０質量％以下に抑制した上で結晶粒径を粗大化させた発明例１２〜１４に比較して、若干は劣るものの、各々８５０℃における耐高温酸化性が優れている。したがって、結晶粒径の粗大化による、Ａｌ含有の悪影響を抑制した、より高温の耐高温酸化性向上効果が裏付けられる。

また、発明例２５、２６では、Ａｌ含有量が０．３０質量％を越えているにもかかわらず、Ａｌ含有量を０．３０質量％以下に抑制した上で最表面Ｓｉ濃度を濃化させた発明例２３，２４に比較して、若干は劣るものの、各々８５０℃における耐高温酸化性が優れている。したがって、これから、最表面Ｓｉ濃度の濃化による、Ａｌ含有の悪影響を抑制した、より高温の耐高温酸化性向上効果が裏付けられる。

（針状組織の影響）
表２の発明例２７〜３５は、針状組織を前提に、成分や最表面Ｓｉの平均濃度をふっている。

発明例２８，３０，３１では、Ａｌ含有量が０．３０質量％を越えているにもかかわらず、Ａｌ含有量を０．３０質量％以下に抑制した発明例２７、２９に比較して、若干は劣るものの、各々８５０℃における耐高温酸化性が優れている。したがって、針状組織化による、Ａｌ含有の悪影響を抑制した、より高温の耐高温酸化性向上効果が裏付けられる。

また、最表面Ｓｉ濃度を濃化させている発明例３５は、濃化させていない発明例２７に比して、各々８５０℃における耐高温酸化性が優れている。したがって、針状組織化と最表面Ｓｉ濃度の濃化の複合による、より高温の耐高温酸化性向上効果が裏付けられる。

発明例３２、３３は、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒが、Ｓｉと複合添加されており、Ｓｉ含有量が同じであるＳｉ単独添加の発明例２９に比して、各々８５０℃における耐高温酸化性が相対的に優れる。したがって、針状組織化とＮｂ、Ｍｏ、Ｃｒ添加の複合による、チタン合金のより高温の耐高温酸化性向上効果が裏付けられる。

（比較例）
表２の３６〜４６は比較例であり、上記した発明例に比して、８５０℃における耐高温酸化性が著しく劣る。

比較例３６〜４０は、Ａｌ含有量を０．３０質量％以下に抑制しているにもかかわらず、Ｓｉ含有量が少な過ぎる。特に、比較例３７〜４０は、耐高温酸化性向上のための、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒの複合添加、結晶粒径粗大化、針状組織化、などの手段が用いられているにもかかわらず、８５０℃における耐高温酸化性が著しく劣る。したがって、これら他の手段に比した、Ｓｉの８５０℃における耐高温酸化性の高い向上効果が裏付けられる。

比較例４１、４２は、Ｓｉ含有量が多過ぎる。このため、ビッカース硬度が２８０〜３００ポイントであり、Ｓｉ含有量が上限の発明例５に比しても、５０〜７０ポイント程度増していた。このため、チタン合金の排気管への成形加工はできないと予想される。これらから、Ｓｉ含有量の上限の意義が裏付けられる。

比較例４３、４４は、組織が平均結晶粒径が１０μｍ未満の微細等軸粒で、最表面Ｓｉ濃度の濃化も無いのに加えて、Ａｌ含有量が上限を越えて多過ぎる。この結果、比較例４３、４４は各々８５０℃における耐高温酸化性が著しく劣る。前記Ａｌ含有量が高い発明例の結果と合わせて、８５０℃における耐高温酸化性を向上させるための、Ａｌ含有量を０．３０質量％未満に規制することの意義が裏付けられる。

比較例４５、４６は、酸素、鉄の含有量が不純物の域（規定上限値）を越えて多過ぎる。このため、成形性が極めて悪く、排気管への成形加工はできないと予想される。

なお、これら比較例３６〜４６につき、従来の耐高温酸化性の評価基準であった、比較的低温の８００℃で高温酸化試験を行なった結果、高温酸化試験前後における試験片の酸化増量は、各例とも２〜１５ｍｇ／ｃｍ²程度減少した。

（表面処理チタン合金）
次ぎに、これら表１、２から選択した本発明チタン合金に対して、Ａｌを含有する有機金属化合物塗装皮膜を設けた本発明態様につき、この塗装皮膜の耐高温酸化性を評価した。この結果を表３に示す。

より具体的には、この塗装皮膜を設けた本発明チタン合金試験片の高温酸化試験を前記した条件と同じ条件にて行い、各酸化増量を測定する。この各酸化増量と（Ａ）、この塗装皮膜を設けた本発明チタン合金に対応する、表１、２の本発明チタン合金の（塗装皮膜を設けない）前記高温酸化試験における酸化増量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）を求めて、塗膜の耐高温酸化性を評価した。この酸化増量比Ａ／Ｂが小さいほど、塗膜側の耐高温酸化性に対する寄与率が高いこととなり、塗膜の耐高温酸化性が高いと言える。この点、表３において、耐高温酸化性評価は、酸化増量比Ａ／Ｂが０．４５以下を○、０．４５を越え０．６５までを△、０．６５を越えるものを×と評価した。

塗装は、前記実施例と同じ試験片を用い、表３に示すような膜厚（乾燥後の膜厚）、塗膜中のＡｌ含有量（乾燥後のＡｌ含有量）となるように、鱗片状のＡｌを含有させた非変性のシリコーン樹脂と有機溶剤を含調整した溶液に、試験片を浸漬塗装した。この塗装後の乾燥は、（１）１２０℃×１５分の仮乾燥を行い、その後１９０℃×３０分の本乾燥を実施（表３には乾燥温度１９０℃と記載）、（２）１２０℃×１５分の仮乾燥を行い、その後２１０℃×３０分の本乾燥を実施（表３には乾燥温度２１０℃と記載）、の二通りで実施した。

表３から分かる通り、前記した好ましい条件範囲である、乾燥後の平均塗膜厚みが１０〜１００μｍであり、乾燥後の塗膜中のＡｌ含有量が３０〜９０質量％である、有機金属化合物塗装皮膜の例４８、５５〜５７は、塗膜の高温酸化性が優れている。即ち、塗装皮膜を設けない表１、２の対応する本発明チタン合金よりも、前記高温酸化試験における酸化増量が少なく、前記酸化増量の差が比較的大きく、塗膜の高温酸化性が優れている。

これに対して、乾燥後の平均塗膜厚みが好ましい範囲の下限や上限である例４７、４９、乾燥後の塗膜中のＡｌ含有量が好ましい範囲の下限や上限である例５０、５１、あるいは乾燥温度が好ましい範囲から外れて高過ぎる例５２は、この好ましい範囲から外れる例５３、５４に比しては、塗膜の高温酸化性が優れている。しかし、塗膜条件が前記した好ましい条件範囲である例４８、５５〜５７よりは、塗膜の高温酸化性が劣っている。

したがって、前記好ましい塗膜条件範囲や、前記好ましい乾燥条件範囲の、塗膜の耐高温酸化性に対する臨界的な意義が分かる。

本発明によれば、８００℃を越える８５０℃など、より高温での耐高温酸化性が優れたチタン合金およびエンジン排気管を提供できる。この本発明チタン合金で構成されたエンジン排気管とは、溶接部構造や機械的な接合構造などの種々の接合構造を有するものを全て含むものである。また、本発明は８００℃を超えるより高温での耐酸化性に特に優れるが、８００℃以下の環境においても、従来材よりも優れた耐酸化性を有し、有用であることは言うまでもない。

本発明チタン合金の微細等軸粒組織を示す図面代用写真である。本発明チタン合金の粗大等軸粒組織を示す図面代用写真である。本発明チタン合金の針状組織を示す図面代用写真である。

Claims

Ｓｉを０．１５〜２質量％含むとともに、Ａｌを０．３０質量％未満に規制し、残部チタンおよび不可避的不純物からなる耐高温酸化性に優れたチタン合金。
前記チタン合金が有する等軸結晶粒組織の平均結晶粒径が１５μｍ以上である請求項１に記載の耐高温酸化性に優れたチタン合金。
前記チタン合金が針状組織を有する請求項１または２に記載の耐高温酸化性に優れたチタン合金。
Ｓｉを０．１５〜２質量％含み、ＡｌをＳｉとの合計含有量で２質量％以下含み、残部チタンおよび不可避的不純物からなるチタン合金であって、等軸結晶粒組織を有し、その平均結晶粒径が１５μｍ以上である耐高温酸化性に優れたチタン合金。
Ｓｉを０．１５〜２質量％含み、ＡｌをＳｉとの合計含有量で２質量％以下含み、残部チタンおよび不可避的不純物からなるチタン合金であって、このチタン合金が針状組織を有する耐高温酸化性に優れたチタン合金。
前記チタン合金が、更に、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒの内から選択される１種または２種以上を、前記Ｓｉとの合計含有量またはＳｉおよびＡｌとの合計含有量で２質量％以下含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の耐高温酸化性に優れたチタン合金。
前記チタン合金最表面のＳｉの平均濃度が０．５ａｔ％以上である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の耐高温酸化性に優れたチタン合金。
前記チタン合金が、その表面に、乾燥後の平均塗膜厚みが１０〜１００μｍであり、乾燥後の塗膜中のＡｌ含有量が３０〜９０質量％である、有機金属化合物塗装皮膜を有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の耐高温酸化性に優れたチタン合金。
前記チタン合金の用途がエンジン排気管である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の耐高温酸化性に優れたチタン合金。
請求項１乃至８のいずれか１項のチタン合金で構成されたエンジン排気管。