WO2007114218A1

WO2007114218A1 - チタン合金及びエンジン排気管

Info

Publication number: WO2007114218A1
Application number: PCT/JP2007/056799
Authority: WO
Inventors: Takashi Yashiki; Kenji Yamamoto; Eiichiro Yoshikawa
Original assignee: Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2007-10-11
Also published as: DE112007000544T5; US20100173171A1; DE112007000544B4; WO2007114218A9; US8431231B2

Abstract

　本願発明は、８００°Cを越えるより高温での耐高温酸化性を向上させたチタン材や、このチタン材で構成されたエンジン排気管を提供する。Ｓｉを０．１５～２質量％含むとともに、Ａｌの含有量を０．３０質量％未満に規制し、チタン合金が有する等軸結晶粒組織の平均結晶粒径を１５μｍ以上とする。更に、Ｎｂ、Ｍｏ、ＣｒのＳｉとの複合添加、等軸結晶粒の粗大化、針状組織化、チタン合金最表面Ｓｉの濃化、銅、酸素、炭素などの不純物の低減などの手段を適宜付加して、チタン合金の８００°Cを越える８５０°Cなどより高温での耐高温酸化性を向上させる。

Description

明細書

チタン合金及びエンジン排気管

技術分野

[0001] 本発明は、耐高温酸化性に優れたチタン合金、純チタン、表面処理されたチタン合金、純チタンおよび耐高温酸ィ匕性が必要とされるエンジン排気管に関するものである。本発明で言うチタン合金、純チタンとは、圧延などの塑性加工や成形加工によって、板、条、線、管などの種々の形状とされたチタン合金材、純チタンのことを言う。また、チタン合金材と純チタンを総称してチタン材と言う。また、本発明で言う表面処理チタン材とは、アルミ酸ィ匕物微粒子によるショットブラスト処理されたチタン材のことを言

背景技術

[0002] チタン合金、純チタンは一般的な鉄鋼材料に比較して、比強度が高ぐ軽量ィ匕が強く指向されている自動車を中心とする輸送機分野への適用が進みつつある。その中でエンジン周りの排気系の排気管材料は、現在ステンレス鋼が主流である力上記軽量ィ匕目的のために排気管のチタンィ匕が検討されつつある。し力しながら排気管の温度は部位によっては 500°C以上の高温になるため、酸化の進行が早ぐ耐久性向上のためには、耐高温酸化性が要求される。

[0003] ここで、エンジン周りの排気系の排気管とは、自動車用や自動二輪用のマフラーにおける、ェキゾ一ストマ-ホールド、ェキゾ一ストパイプ、触媒マフラー、プリマフラー、サイレンサー (メインマフラー）などのマフラー部品などを含むものである。

[0004] このチタン材の耐高温酸ィ匕性（以下、単に耐酸ィ匕性とも言う）を高めるために、各種表面処理の他に、従来力もチタン合金自体の改善が提案されている。例えば、 A1を 0. 5〜2. 3質量％含有させ、組織を α相主体とするチタン合金が提案されている（特許文献 1参照)。また、 Α1: 0. 3〜1. 5質量％と、 Si: 0. 1〜1. 0質量％とを複合添カロしたチタン合金も提案されている（特許文献 2参照)。ここでは、 Siの作用として、結晶粒成長の抑制による疲労特性向上とともに、 A1添カ卩により生じる耐食性の低下を最小限に抑制することと、耐高温酸化性、耐スケールロス性や耐酸素拡散相形成性を高めることが記載されて、る。

[0005] また、チタン材の耐酸ィ匕性を高めるために、従来から各種表面処理が提案されて、る。例えば、チタン合金表面に A蔽をクラッドィ匕した材料が提案されている（特許文献 3参照)。また、チタン合金表面に A1— Ti系の蒸着めつきを施す方法が提案されている（特許文献 4参照)。あるいは、チタン合金表面に PVD法により TiCrAIN系皮膜を形成する方法なども提案されてヽる (特許文献 5参照)。

[0006] し力しながら、上記クラッド法ではコストが高、。また、蒸着法や PVD法では、処理コストが高い上に、前記排気管など、チタン材が管形状である場合に、管内面への耐酸ィ匕性皮膜形成が困難であるなどの問題を有している。

[0007] これに対して、チタン合金表面に、無機質バインダーと A1粉末とを付着させ、焼成して、材料内部への酸素の拡散を防止する酸素バリヤ被膜 (耐酸化性皮膜)を形成する方法、あるいは前記焼成後に、 A1粉末間に生じた空隙を埋めるためにクロム酸をべースとしたシール材にて封孔を実施する処理方法が提案されて!ヽる（特許文献 6参照)。更に、これを改良して、表面処理自体を安価で安全なものとした表面処理チタン材も提案されている。例えば、純チタン又はチタン基合金よりなる基材上に、 5 m 以上の耐酸化性焼成被覆層が形成された表面処理チタン材であって、焼成被覆層を、 10at%以下の Siを含む A1合金又は純ょりなる粒子間に、金属元素 M (但し Mは、 Ti、 Zr、 Cr、 Si、 Alの一種または二種以上）とじ及び Z又は 0力もなる化合物が充填されてヽるものとすることも提案されてヽる (特許文献 7参照)。

[0008] また、高温酸ィ匕性向上のために、チタン合金表面に A1の溶融めつきなどによる A1 含有層を設け、更に、アルミナ、ガラス、金属玉などの硬質粒子でブラスト処理 (空気圧で硬質粒子を投射)することにより、この A1含有層中に生じる空隙ゃ不めっき部分を埋めて無くすことなども提案されている (特許文献 8参照)。更に、 A1を含有するチタン合金部材表面に、モリブデン、ニオブ、ケィ素、タンタル、タングステン、クロムなどの元素を含む微粒子をショットブラスト処理して、これら微粒子が分散した保護皮膜を形成することも提案されてヽる (特許文献 9参照)。

[0009] 特許文献 1：特開 2001-234266号公報（特許請求の範囲）

特許文献 2 :特開 2005-290548号公報（特許請求の範囲）特許文献 3：特開平 10-99976号公報（特許請求の範囲）

特許文献 4:特開平 6-88208号公報（特許請求の範囲）

特許文献 5：特開平 9-256138号公報（特許請求の範囲）

特許文献 6:特許第 3151713号公報（特許請求の範囲）

特許文献 7:特開 2006-9115号公報（特許請求の範囲）

特許文献 8:特開 2005-36311号公報（全文）

特許文献 9:特開 2000-34581号公報（全文）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] しかし、エンジン周りの排気系の排気管材料は、排ガスの温度が高くなるにつれ、 8 oo°cなどの高温での高温酸ィ匕が生じる懸念がある。したがって、エンジン周りの排気系の排気管材料として、チタン材には、より高温での優れた耐高温酸化性が求められる。即ち、排気系の排気管材料として、チタン材には、車種によっては 800°Cを越えるより高温の 850〜870°C程度の高温でも、優れた耐高温酸ィ匕性が求められる場合がある。この場合、 800°Cを越える温度では、使用温度が上がるにつれて、耐高温酸化性は加速度的に低下するため、 800°Cにおける耐高温酸ィ匕性が優れて、ても、より高温の 850°C程度の耐高温酸ィ匕性が優れているとは限らない。言い換えると、 8 00°Cにおける耐高温酸ィ匕性評価によっては、より高温の 850°C程度の耐高温酸ィ匕性を保証できない。

[0011] 一方、前記した通り、従来から、チタン材の耐高温酸ィ匕性を高めるためには、 A1を含有させることが有効とされているが、前記特許文献 2に記載されている通り、 A1添加によって耐食性の低下が必然的に生じる。このため、 A1添加によって耐食性の低下を抑制するために、特許文献 2のように、 Siを複合添加している。し力しながら、この Siの複合添加効果は、前記特許文献 2に記載されている通り、 800°C程度の高温酸ィ匕に限定され、より高温の 850°C程度の耐高温酸ィ匕性を保証できない。

[0012] 純チタンでは、耐高温酸化性（以下、単に耐酸ィ匕性とも言う）を高めるために、前記特許文献 1、 2に開示されている、チタン合金のような成分組成での改善が、純チタン自体の成形性を低下させるために、採用できなヽとヽぅ特徴がある。 [0013] それゆえ、これまでは、排気管に純チタンを使用した場合の耐高温酸化性の向上対策は、未だ具体的には提案されていな力つたのが実情である。

[0014] これに対して、前記した特許文献 7、 8などの表面処理チタン材では、その耐高温酸ィ匕性は 800°C程度の性能に限定される。一方、特許文献 9の A1を含有するチタン合金部材表面に微粒子をショットブラスト処理した表面処理チタン材では、酸化条件を 950°Cの高温まで上げて試験し、高温酸化性が優れるとして!/、る。

[0015] しかし、チタン合金部材表面に適用されている、モリブデン、ニオブ、ケィ素、タンタル、タングステン、クロムなどの金属単体粉末、合金粉末、酸化物粉末は高価であり、また、硬さもショットブラスト粒子としては十分ではないものが多ぐこのため保護皮膜を安価に、かつ安定的に、かつ効率的に形成することは難しい。また、これら粒子は特殊なものであるので入手性の問題がある。これらのこと力ショットブラスト処理の非効率性や処理の高価格化を招く。以上のことから、上記粒子は、一般工業的には、ショットブラスト粒子としてとして使用されて、な、。

[0016] 本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、 800°Cを越える、より高温の耐高温酸化性を向上させたチタン合金や純チタン、表面処理チタン材、およびこのチタン合金や純チタン、表面処理チタン材で構成されたエンジン排気管を安価かつ効率的に提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0017] この目的を達成するための、本発明の第 1の局面はチタン合金及びエンジン排気管である。

[0018] 本発明の耐高温酸化性に優れたチタン合金は、 Siを 0. 15〜2質量％含むとともに

、 A1の含有量が 0. 30質量％未満に規制され、前記チタン合金が有する等軸結晶粒組織の平均結晶粒径が 15 m以上である。

[0019] また、本発明の耐高温酸化性に優れたチタン合金は、 Siを 0. 15〜2質量％含むとともに、 A1の含有量が 0. 30質量％未満に規制され、前記チタン合金が針状組織を有する。

[0020] また、 A1を 0. 30質量％未満に規制しな、場合にぉ、て、本発明の耐高温酸化性に優れた別のチタン合金は、 Siを 0. 15〜2質量％含み、 A1を Siとの合計含有量で 2 質量％以下含み、前記チタン合金が等軸結晶粒組織を有し、その平均結晶粒径が

15 m以上である。

[0021] 同じく A1を 0. 30質量％未満に規制しない場合において、本発明の耐高温酸ィ匕性に優れた別のチタン合金は、 Siを 0. 15〜2質量％含み、 A1を Siとの合計含有量で 2 質量％以下含み、前記チタン合金が針状組織を有する。

[0022] また、より耐高温酸ィ匕性を向上させるためには、上記各要旨のチタン合金が、更に、 Nb、 Mo、 Crの内力も選択される少なくとも 1種を、前記 Siとの合計含有量または Si および A1との合計含有量で 2質量％以下含むことが好ましい。

[0023] また、より耐高温酸ィ匕性を向上させるためには、上記各要旨のチタン合金が、更に、チタン合金最表面の Siの平均濃度が 0. 5at%以上であることが好ましい。

[0024] また、より耐高温酸ィ匕性を向上させるためには、上記各要旨のチタン合金が、更に、その表面に、乾燥後の平均塗膜厚みが 10〜： LOO /z mであり、乾燥後の塗膜中の A 1含有量が 30〜90質量％である、有機金属化合物塗装皮膜を有することが好ましい

[0025] 更に、これら要旨あるいは後述する好ましい態様のチタン合金は、エンジン排気管に適用されること (エンジン排気管用途)が好ましい。

[0026] 本発明の耐高温酸ィ匕性に優れたエンジン排気管旨は、これら要旨あるいは後述する好ましヽ態様のチタン合金で構成される。

[0027] 前記目的を達成するための、本発明の第 2の局面は純チタン及びエンジン排気管である。

[0028] 本発明の耐高温酸化性に優れた純チタンは、純チタンを β変態点以上に加熱後、冷却することにより生成した針状組織を有する。

[0029] 前記純チタンが、その表面に、乾燥後の平均塗膜厚みが 10〜： LOO mであり、乾燥後の塗膜中の A1含有量が 30〜90質量％である、有機金属化合物塗装皮膜を有することが好ましい。

[0030] また、上記要旨あるいは後述する好ましい態様の純チタンは、エンジン排気管に適用されること (エンジン排気管用途)が好ましい。

[0031] 本発明の耐酸ィ匕性に優れたエンジン排気管は、排気管が上記要旨の純チタンで構成されている。

[0032] 前記目的を達成するための、本発明の第 3の局面は純チタン及びエンジン排気管である。

[0033] 上記目的を達成するための、本発明耐高温酸化性に優れた表面処理チタン材は、純チタンまたはチタン合金の表面に、ショットブラスト粒子として汎用されているアルミ酸ィ匕物粒子によるショットブラスト処理層を有し、この処理層のアルミニウム平均濃度力 at%以上である。

[0034] このためのチタン合金の成分としては、 Siを 0. 15〜2質量％含む態様が好ましい。

このためのチタン合金の組織としては、等軸結晶粒組織の平均結晶粒径が 15 m 以上である態様が好ま、。

[0035] また、チタン合金組織の他の態様として、基材であるチタン合金の耐高温酸化性を高めるために、チタン合金が針状組織を有する態様も好まヽ。

[0036] また、基材である純チタンの耐高温酸ィ匕性を高めるために、純チタンが針状組織を有する態様も好ましい。

[0037] 本発明の耐高温酸ィ匕性に優れたエンジン排気管は、排気管が上記表面処理チタン材で構成されてヽることである。

[0038] 前記目的を達成するための、本発明の第 4の局面は表面処理チタン材を製造する方法である。

[0039] 本発明の表面処理チタン材を製造する方法は、純チタンまたはチタン合金の表面をアルミ酸ィ匕物粒子によりショットブラスト処理し、前記ショットブラスト処理に用いられるアルミ酸ィ匕物粒子集合体が全体でアルミ酸ィ匕物を 80質量％以上含む。

[0040] 本発明の表面処理チタン材を製造する別の方法は、純チタンまたはチタン合金の表面をアルミ酸ィ匕物粒子によりショットブラスト処理し、前記ショットブラスト処理されるアルミ酸ィ匕物粒子が単一粒子中にアルミ酸ィ匕物を 80質量％以上含む。

発明の効果

[0041] (第 1の局面による発明の効果）

本発明では、従来の発想を変えて、チタン材の耐高温酸ィ匕性を高めるために有効とされる A1を敢えて添加せず、これに代えて、 Siのみを単独添カ卩した場合に、却って、 800°Cを越える、より高温の 850°C程度の耐高温酸ィ匕性を向上させることを知見した。

[0042] この点、本発明チタン合金の上記要旨のように、 Siを特定量含むとともに、 A1を積極的に規制することによって、 800°Cを越える、より高温の 850°C程度の耐高温酸ィ匕性を向上させることができる。

[0043] (第 2の局面による発明の効果）

本発明では、純チタンの組織を、従来の等軸粒力も針状組織に変更して、耐高温酸ィ匕性を向上させる。

[0044] (第 3,第 4の局面による発明の効果）

従来から、チタン材の耐高温酸ィ匕性を高めるために、 A1系の各種表面処理を行なうことは、前記特許文献 1〜5でも公知である。しかし、これらチタン材の A1系各種表面処理は、 800°C程度の耐高温酸ィ匕性に対して効果を有するものである力 800°C を越える 850°Cの、より高温の耐高温酸ィ匕性を実用的な意味で高めることができない

[0045] これは、従来の A1系の各種表面処理では、本発明表面処理に比して、処理層の基材との一体化が十分に達成されておらず、 800°Cを越える 850°Cの、より高温の耐高温酸ィ匕性には効果が弱くなるものと推考する。

[0046] これに対して、本発明では、ショットブラスト処理によってアルミ酸ィ匕物粒子がチタン材中に埋め込まれ、チタンマトリックスとアルミ酸ィ匕物とがー体となった表面処理層を有しており、この表面処理層が、 800°Cを越える 850°Cの、より高温の耐高温酸化性を向上させる。

図面の簡単な説明

[0047] [図 1]本発明チタン合金の微細等軸粒組織を示す図面代用写真である。

[図 2]本発明チタン合金の粗大等軸粒組織を示す図面代用写真である。

[図 3]本発明チタン合金の針状組織を示す図面代用写真である。

[図 4]本発明純チタンの針状組織を示す図面代用写真である。

[図 5]従来の純チタンの等軸粒組織を示す図面代用写真である。

発明を実施するための最良の形態 [0048] 第 1実施形態

[0049] 以下に、本発明の第 1実施形態と各要件の限定理由とを具体的に説明する。

本発明の第 1実施形態に係るチタン合金は、 Siを 0. 15〜2質量％含むとともに、 A 1の含有量が 0. 30質量％未満に規制され、前記チタン合金が有する等軸結晶粒糸且織の平均結晶粒径が 15 m以上である。

[0050] (チタン合金成分組成）

本発明のチタン合金は、 800°Cを越える、より高温の耐高温酸ィ匕性 (以下、単に耐高温酸化性とも言う）に優れさせるために、 Siを 0. 15〜2質量％含むとともに、 A1を 0 . 30質量％未満に規制し、残部チタンおよび不可避的不純物からなる。

[0051] (Si)

Siは、耐高温酸ィ匕性の向上に必須の元素である。また、 Siは高温強度も向上させる。このためには、 Siを 0. 15質量％以上含有させることが必要である。一方、 Si含有量が 2質量％を越えると、成形性の劣化が著しぐチタン合金の排気管への成形カロェが困難となる。

[0052] (A1)

A1は、 Siや Nb、 Mo、 Crと同様に耐高温酸ィ匕性を向上させる元素である。しかし、 A1の場合、チタン合金の使用温度が 800°Cを超えると、酸化スケールの剥離を起こしゃすくする作用が発現し、この剥離により基材への酸素の拡散進入が抑制されず、この結果耐酸ィ匕性の劣化につながる。したがい本発明では、 A1を上記弊害を及ぼさない範囲である 0. 30質量％未満に積極的に規制する。この A1含有量が 0. 30質量 %以上に多いと、酸化スケールの剥離による耐高温酸ィ匕性の低下が必然的に生じ、 800°Cを越える、より高温の 850°C程度の耐高温酸ィ匕性が達成できな!/、。

[0053] なお、このように、チタン合金において、 A1による耐高温酸ィ匕性の低下が著しく生じ、 A1を 0. 30質量％未満に積極的に規制する必要があるのは、通常の組織として、平均結晶粒径が 15 m未満の微細等軸結晶粒組織を有するチタン合金である（請求項 1に対応)。

[0054] ここで、チタン合金の組織を、その平均結晶粒径を 15 m以上とした比較的粗大な等軸結晶粒組織とするか、チタン合金を針状組織とした場合には、 A1を 0. 30質量 %未満に規制しなくても良い (請求項 4、 5に対応)。これら比較的粗大な等軸結晶粒組織か針状組織による耐高温酸ィ匕性が向上する分、 A1による耐高温酸ィ匕性低下が抑制されるからである。したがって、チタン合金が、これら比較的粗大な等軸結晶粒組織か針状組織を有する場合には、 A1を Siとの合計含有量で 2質量％以下含むことを許容する。

[0055] (Nb、 Mo、 Cr)

Nb、 Mo、 Crは、 800°Cを越える、より高温の 850°C程度の耐高温酸化性向上に有効であり、 Siと複合添加（共存)することで相乗効果が期待できる。このため、本発明チタン合金は、更に、 Nb、 Mo、 Crの内力も選択される 1種または 2種以上を、前記 S ほたは Siと A1との合計含有量で 2質量⁰ /₀以下含んでも良い。これらの元素の、 Siとの合計量、または、 A1を実質量（ 0. 30質量％以上）含む場合には Siと A1との合計量、力^質量％を超えると、成形性が劣化し、排気管への成形加工が困難となる。したがつて、これらの元素の、 Siとの合計量、または、 A1を実質量（ 0. 30質量％以上）含む場合には Siと A1との合計量を 2質量％以下とする。

[0056] (その他不純物）

なお、チタン合金には、一般的に、溶解原料や溶解工程において、酸素、鉄が主な不純物元素として含まれる。これら酸素、鉄は、排気管形状へのチタン合金の成形性を低下させる。したがって、含むとしても、酸素、鉄の含有量は、合計で 0. 20質量 %以下であることが好まし!/、。

[0057] また、 Cuは、耐高温酸化性を劣化させる。ただ、 Cuは排気管としての高温強度特性を高めるためには有効である。このため、 Cuは前記 Sほたは Siと Aほたは Siと A1と Nb、 Mo、 Crとの合計含有量で 2質量％以下含んでも良い。ただし、成形性の劣化も勘案すると、好ましくは Cu量は 0. 5質量％以下、より好ましくは 0. 3質量％以下が推奨される。

[0058] (チタン合金組織）

本発明のチタン合金を、更に、 800°Cを越える、より高温の 850°C程度の耐高温酸化性に優れさせるためには、以上説明した成分組成の他に、本発明のチタン合金組織を以下に説明する好ましい態様とする。即ち、チタン合金最表面の Siの平均濃度を高める、チタン合金組織の平均結晶粒径を大きくする、針状組織とする、の内から

1種または 2種以上選択されるチタン合金組織とする。これらの組織を上記成分組成と適宜組み合わせて用いることで、相乗効果も期待できる。

[0059] (最表面の Si濃化）

チタン合金最表面に Siを濃化させ、 Siの平均濃度を高めるほど、耐高温酸化性に優れる。このため、本発明チタン合金組織では、更に耐高温酸化性に優れさせるために、チタン合金最表面の Siの平均濃度が 0. 5at%以上であることが好ましい。この最表面に濃化している Siはチタン中に固溶した Siであってもよぐ Ti Si 等の Tiと Si

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との金属間化合物や、 Siの酸化物、炭化物等の化合物形で存在してもよい。

[0060] この最表面の Si濃度は、基本的には、チタン合金 (基材)の Si含有量ともに高くなるものであり、規定の範囲の Si含有量を満足して、通常通りチタン合金を製造すれば、チタン合金最表面の Siの平均濃度が 0. 5at%以上に濃化される可能性がある。しかし、一方で、製造方法によっては、酸素や炭素等の表面汚染層が数 mの深さまで存在するような場合があり、このような場合には、最表面に存在する Si量の平均濃度が 0. 5at%未満となり、優れた耐高温酸ィ匕性向上効果が望めない可能性も高い。それゆえ、チタン合金最表面の Si濃度は、チタン合金の Si含有量によって一律に決まるものではない。このため、チタン合金最表面の Siの平均濃度を 0. 5at%以上とする場合には、酸素や炭素等の表面汚染層が形成されないような製造条件を特に選択することが好ましい。

[0061] このチタン合金最表面の Si濃度は、 X線マイクロアナリシス分析（Electron Probe Mi cro Analysis、略して EPMA)の中の波長分散方式（Wave Dispersive Spectroscopyゝ略して WDS )での表面定量分析により測定できる。より詳細には、最表面の分析部を X500〜X1000に拡大し、まず定性分析により存在元素を調べた後、それぞれの存在量を ZAF法を用いた半定量分析により定量的に濃度を求めることが出来る。最表面の濃度は分析時の電子線の侵入深さにより変わるが、分析時の加速電圧を 15kvの一定にすることで、 1〜2.5 m程度の電子線侵入深さとなる。したがって、本発明における最表面の Si濃度とは、表面から 1〜2.5 μ m程度の深さまでの Siの平均濃度を意味する。以下、最表面の Si濃度とはこのように定義される濃度を意味する。 [0062] (等軸粒）

常法により製造した場合、本発明チタン合金組織は、通常通り等軸粒となる。この等軸粒組織により、チタン合金の成形性や機械的特性 (強度)などの特性が確保される。

[0063] (平均結晶粒径）

一方、この等軸粒組織の場合に、チタン合金の高温酸ィ匕性に対しては、その平均結晶粒径が大きく関与する。すなわち平均結晶粒径がある程度大きい方が耐高温酸化性が向上する。具体的には平均結晶粒径が 15 m以上でこの効果が現れ、好ましくは 20 μ m以上、より好ましくは 30 μ m以上でこの効果は顕著になる。一方で、平均結晶粒径が過度に大きくなると、成形時の肌荒れの問題や疲労強度の低下が生じるので、この問題が重要視される用途の場合には、平均結晶粒径の上限は 100 /z m 程度となる。

[0064] 800°Cを越える、より高温の 850°C程度の耐高温酸ィ匕性に結晶粒径が影響する理由は、現時点では明確にできてヽな、が高温酸ィ匕の進行のメカニズムに関係すると推測される。すなわち高温に曝された際に生じる表面力の酸素の拡散進入は、結晶粒界において起こりやすぐこのため粒界部の存在割合が小さい平均結晶粒径の大きい材料の方が高温酸ィ匕が抑制されるものと考えられる。

[0065] なお、本発明の Ti— Si系チタン合金を常法で製造した場合、 Ti Si 等の Tiと Siと

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の金属間化合物や j8相がマトリックスのチタン中に分散、形成され、これにより結晶粒の成長が抑制される。この Siの結晶粒成長抑制作用は、前記特許文献 2にも記載されている。このため、特に Siを含有させたチタン合金において、常法により、平均結晶粒径を、高温酸ィ匕抑制に有効な、 15 m以上に大きくすることは困難である。

[0066] より具体的に、チタン合金製造の常法と言える冷間圧延の圧下率は、材質で異なるが概ね 20〜70%である。またその後実施される焼鈍の温度は 600〜800°Cであり、真空焼鈍のような焼鈍時間が数時間〜十数時間の長時間になる焼鈍では 600〜70 0°C程度の低温側の温度条件が採用され、連続焼鈍酸洗のような短時間の処理では 700〜800°Cの高温側の温度条件が採用される。このような常法の範囲で、本発明の Ti— Si系チタン合金を冷間圧延、焼鈍しても、平均結晶粒径を 15 m以上にすることは難しい。言い換えると、 Ti— S係チタン合金の平均結晶粒径を 15 /z m以下にする場合には、この常法の範囲で製造する。

[0067] これに対して、本発明 Ti— Si系チタン合金の平均結晶粒径を 15 m以上に大きくするためには、冷間圧延の圧下率を 20%以下に小さくするとともに、焼鈍温度を 825 °C以上かつ j8変態点以下の条件に高温ィ匕する。更に、好ましい圧下率は 15%以下で、さらに好ましくは 10%以下である。また、好ましい焼鈍温度は 850°C以上、 β変態点以下である。この焼鈍温度が )8変態点温度を越えると、後述する針状組織となる。したがって、部材の結晶粒を等軸粒にし、良好な成形性や機械的特性を工業的に安定して得ることを重視する場合には、焼鈍温度の上限は、 β変態点温度以下とする。

[0068] (A1含有量との関係）

ここで、チタン合金の組織を、その平均結晶粒径を 15 /z m以上とした比較的粗大な等軸結晶粒組織とすれば、前記した通り、 A1を 0. 30質量％未満に規制しなくても良い。即ち、これら比較的粗大な等軸結晶粒組織の作用により、耐高温酸化性が向上する分、 A1による耐高温酸ィ匕性低下作用が抑制される。そして、この効果は、チタン合金の前記した平均結晶粒径が大きいほど、大きくなる。

[0069] (結晶粒径の測定方法）

本発明で言う結晶粒径とは、チタン合金の圧延 (L)方向断面の平均結晶粒径である。この結晶粒径は、チタン合金板から採取した試料（試験片）断面を 0.05〜0.1mm粗研磨した後、鏡面研磨し、この後エッチングした表面を、 100倍の光学顕微鏡を用いて観察し、前記し方向にラインインターセプト法で測定する。 1測定ライン長さは 0.95 mmとし、 1視野当たり各 3本で合計 5視野を観察することにより、全測定ライン長さを 0.95 X 15mmとする。このように、板の先端部と後端部とを除ぐチタン合金板中央部の任意の 10箇所において測定した各平均結晶粒径を、更に平均化したものを、チタン合金の平均結晶粒径とする。

[0070] (針状組織）

これら等軸粒により、チタン合金の上記成形性や機械的特性などの特性を多少犠牲にしても差し支えのない用途の場合には、 800°Cを越える、より高温の耐高温酸化性の更なる向上のために、チタン合金を針状組織にしても良、。

[0071] ここで、チタン合金の組織を針状組織とすれば、前記した通り、 A1を 0. 30質量％未満に規制しなくても良い。これら針状組織により、耐高温酸化性が向上する分、 A1 による耐高温酸化性低下が抑制される。なお、本発明チタン合金の焼鈍温度が β変態点を越えて高くなると、チタン合金の組織全体が上記針状組織となる。

[0072] 一般的にチタン合金の組織は、冷間圧延後 β変態点以下で最終焼鈍されているので等軸組織を呈している。これに対して本発明では、耐高温酸化性に優れさせるために、等軸粒ではなぐ好ましくは針状組織とする。この針状組織の形成法は特に限定するものではないが、チタン合金を、例えば冷間圧延後に、 j8変態点以上に最終的に加熱後冷却することにより生成させることができる。この点、冷間圧延後に直に j8変態点以上に加熱後冷却せずとも、この間に低温での加熱が入っても、最終的に β変態点以上に加熱すれば（最終加熱温度が β変態点以上であれば）針状組織は得られる。例えば、冷間圧延後、等軸糸且織になるように j8変態点以下で焼鈍されて、元々等軸組織を呈しているコイル、シート、加工成型部材等であっても、 β変態点以上に再加熱冷却することによつても、針状組織を生成させることができる。

[0073] この針状組織は、前記した等軸粒における結晶粒径の制御と違って、冷間圧延の圧下率にかかわりなく（圧下率を制御しなくとも）、ただ、 |8変態点以上の温度に加熱後、冷却することで、必然的に (簡便に)得られる。実際の用途からくる製品厚さの制約条件によっては、冷間圧延の圧下率を自由に選択、制御できないような場合も起こり得る。そのような場合には、耐高温酸ィ匕性を向上させるためには、等軸粒組織にこだわらず、この針状組織ィ匕を選択することも有用である。なお、上記加熱後の冷却は放冷で良ぐ急冷乃至強制冷却する必要は無い。

[0074] (断面ミクロ組織）

本発明の等軸粒の断面ミクロ組織を図 1、 2 (図面代用写真）に、本発明の針状組織の断面ミクロ組織を図 3 (図面代用写真）に、各々示す。図 1、 2はチタン合金の断面ミクロ組織を 100倍の光学顕微鏡で、図 3は 200倍の光学顕微鏡で観察したものである。

ここで、図 1の場合、等軸組織を呈しており、平均結晶粒径は 15 m以下になっている。図 2の場合、図 1と同様に等軸組織であるが、後述する低圧下率と高温焼鈍の組合せにより、平均結晶粒径が 30 m程度に大きくなつている。図 3の場合、後述する β変態点以上に加熱して力も冷却を行ったため、針状組織となっている。

[0075] 図 1のチタン合金は、本発明の Ti-0.5Si-0.1AH).2Nb合金（数字はいずれも質量％ )で、 40%の圧下率で冷間圧延後、 800°Cで 6分大気焼鈍したものである。図 2のチタン合金は、上記合金を 10%の圧下率で冷間圧延後、 850°Cで 6分大気焼鈍したものである。図 3のチタン合金は、上記合金を 40%の圧下率で冷間圧延後、 j8変態点約 900°Cを超える 950°Cに 6分間加熱後、冷却したものである。

[0076] 図 3の針状組織の場合、等軸組織の場合のように平均結晶粒径を求めることはできない。本発明では、この針状組織自体は、通常の平均結晶粒径やアスペクト比などで規定しにくい。このため、この針状組織は、明確には、履歴である製造方法により規定される。即ち、この針状組織は、チタン合金を |8変態点以上に加熱する熱処理により生成した針状組織と規定される。なお、この針状組織とする β変態点以上に加熱後冷却する熱処理の前後に、低温での熱処理などが入っても良いことは、前記した通りである。

[0077] (製造方法）

本発明チタン合金の製造方法は、上記製造方法の好ましい態様や、組織作り分けの条件はあるものの、その工程自体は、铸塊溶製、熱間鍛造、熱延、焼鈍、冷間圧延、焼鈍あるいは熱処理等力もなる常法により製造できる。そして、耐高温酸化性を向上させるための好ましい組織などの作り分けは、前記した通り、冷間圧延、焼鈍あるいは熱処理条件を変えて行なう。

[0078] (表面処理）

以上のようにして得られた本発明チタン合金は、 850°C程度の耐高温酸化性に優れているため、表面処理無しで用いられ良い。ただ、このように表面処理無しの裸だけではなく、種々の表面処理を施して用、られても良!、。

[0079] この際の表面処理としては、その表面処理皮膜自身力 850°C程度のより高温の耐高温酸化性に優れてヽることが好まヽ。このような特性を有する表面処理皮膜としては、乾燥後の平均塗膜厚みが 10〜： LOO mであり、乾燥後の塗膜中の A1含有量が 30〜90質量％であるような、有機金属化合物塗装皮膜が好ましい。

[0080] この有機金属化合物塗装皮膜は、 A1片または A1粉体を含有する、ナーセムチタン、ナーセムジルコニウム、酢酸クロム、シリコーン、シリカゾル、アルミナゾルおよびアルミニゥムイソプロボキシドなどの、安定で取り扱、が容易で毒性が低、有機金属化合物の塗装皮膜である。

[0081] このような、所定量の A1を含有する有機金属化合物の水溶液あるいは溶剤による溶液、あるいは分散液カゝらなる塗料を、本発明チタン合金表面に、塗布あるいは浸漬などの周知の方法により塗装し、 200°C以下の温度で乾燥する。塗装後の塗膜乾燥を 200°C以下で行うと一層の耐高温酸ィ匕性が期待できる。 200°C以上の高温で乾燥をすると、塗膜の乾燥硬化反応が急激に起こり、塗膜中の A1鱗片、 A1粉体が塗膜中に空間を多く作った状態で固定されてしまい、この空間が酸素の侵入を許し、結果的に優れた耐高温酸化性が得られ難くなる。これに対し、 200°C以下で塗膜乾燥を行うと、乾燥に時間を要するため、 A1鱗片、 A1粉体が空間を埋める位置まで移動して硬化するため、塗膜中の空間が少なくなり、結果的に優れた耐高温酸化性が得られる。

[0082] そして、この乾燥後の平均塗膜厚みが 10〜： LOO mであり、乾燥後の塗膜中の A1 平均含有量が 30〜90質量％であるような、有機金属化合物塗装皮膜とする。乾燥後の平均塗膜厚み (膜厚）が 10 μ m未満であれば、ピンホール等の欠陥部を通して、下地チタンが腐食雰囲気に曝され、また、塗膜自身の減肉しろが少なすぎて下地の保護性が得られず、塗装皮膜としての意味が無い。

[0083] 一方、乾燥後の平均塗膜厚み (膜厚)が 100 mを越えた場合、膜応力等の影響で塗膜が剥離しやすくなる。したがって、乾燥後の平均塗膜厚みは 10〜： LOO /z mの範囲とする。乾燥後の平均塗膜厚みは、塗膜断面を、例えば任意の 10箇所で、光学顕微鏡で観察、測定し、平均化することにより測定できる。

[0084] 乾燥後の塗膜中の A1平均含有量が 30質量％未満であれば、より高温での耐高温酸ィ匕性向上効果が不十分であり、逆に、 90質量％を越えると、塗膜の強度が不足するため、外力や基材の収縮等による塗膜の早期破壊につながる。したがって、乾燥後の塗膜中の A1平均含有量が 30〜90質量％の範囲とする。この塗膜中の A1含有量は、塗膜表面または塗膜断面を、例えば任意の 10箇所、 EPMAにより分析して平均化することにより測定できる。

[0085] なお、塗膜中の（添加する) A1の形状は、鱗片状が最も耐高温酸化特性に優れる力粉体状でも、また鱗片状と粉体状の混合物でも、より高温での耐高温酸化特性を得ることは可能である。本塗膜 (塗装）により、 850°C程度の耐高温酸化性が向上する理由は、このような A1を含有する塗膜自身が、高温酸化に対しての耐性を有するのと、チタン合金が高温に曝された際に、塗膜中の A1と基材のチタンが反応し、高温酸化に対しての耐性を有する層を形成するためと考えられる。

[0086] 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより、下記実施例によって制限を受けるものではなぐ前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例 1

[0087] 表 1、 2に記載した成分組成のチタン冷延板について、 850°Cでの高温の耐高温酸化性を評価した。具体的には、表 1、 2に記載した成分組成の約 120gの铸塊をボタンアーク炉にて溶製した。チタン分の添加には表面を清浄に洗浄し^ JIS1種純チタンのスクラップ材を使用した。各铸塊を、熱間鍛造、熱延、焼鈍を常法にて行った後、所定の圧下率で冷間圧延を行った。この後、冷延板を脱脂し、所定の温度と条件で焼鈍を行い、共通して、厚さ 2mmの冷間圧延板を作製した。そしてこの冷間圧延板から 2mmt X 25mm^w X 25mm¹の試験片を採取した。

[0088] (平均結晶粒径制御）

各表 1、 2に記載したチタン合金の内、試験片の平均結晶粒径が 10 m以下 (表 1 、 2に < 10と記載)の例は、チタン合金の冷間圧延の圧下率を、常法の範囲内の概ね 40%とした。その後 800°C、均熱時間 6分の真空焼鈍を行った。

[0089] これに対して、試験片の平均結晶粒径が 15 mを越える例は、上記常法とは異なり、所望の平均結晶粒径の大きさと材質によって、チタン合金の冷間圧延の圧下率を 20%以下の範囲力も選択して小さくするとともに、真空焼鈍を温度 825°C以上かつ β変態点以下の条件範囲力選択し、時間は均熱時間 6分とした。 [0090] (針状組織）

また、針状組織を得た例は、冷間圧延の圧下率は常法の範囲内の概ね 40%とし、この冷延板を、チタン合金の /3変態点を超える 950°Cで均熱時間 6分間の真空加熱した。このようにして得られた供試材から採取した試験片全体の組織が針状組織であつた o

[0091] (最表面 Siの平均濃度制御）

チタン合金最表面の Siの平均濃度が 0. 5at%以上である、最表面 Siの濃化例は、概ね圧下率が 40%の冷間圧延後、真空焼鈍に代えて、 850°Cで 6分間大気焼鈍した後、チタン合金最表面に酸素や炭素等の表面汚染層を数 mの深さまで存在させないように、 600°Cの溶融ソルト（NaNO 55質量％、 NaOH35質量％、残 KC1、 NaCl

3

等を含有）に 1分間浸漬した後、 HF 1質量％、 HNO 20質量％、 60°Cの水溶液に浸

3

漬して、板厚で片面 50 m酸洗除去した後、直ちに水流により十分に撹拌された流水中に 2分浸漬し、次いで撹拌された 80°Cの水に 3分間浸漬し湯洗を実施して供試材とした。

[0092] 焼鈍後の、このような条件の酸洗処理を施し、表面を 100 μ mだけ酸洗溶削（片面当たり 50 m溶肖 ij)したのは、冷間圧延時に圧延油との反応で最表面に生じた酸素や炭素等の表面汚染層 (濃化層)などを完全に除去するためである。また、酸洗後十分な流水浸漬と湯洗を実施したのは、酸洗後の洗浄が不十分となり、酸洗後のチタン表面に厚い酸化皮膜や酸洗液中の不純物の付着膜が形成され、表面 Si濃度が低下するのを防ぐためである。以上のような処理の結果、最表面の Si濃度が相対的に増加していると推考される。

[0093] この製造条件での試験片の平均結晶粒径は 10 μ m以下であり、試験片の平均結晶粒径が 15 mを越える例は、冷間圧延における圧下率を 20%以下の範囲力も選択し、より大きな平均結晶粒径を得たい場合には、より圧下率を小さくした。また、組織を針状組織とした例での、最表面 Siの濃化は、上記大気焼鈍の工程のみをチタン合金の β変態点を超える 950°Cで 6分間の条件に代えて、後は、上記最表面 Siの濃ィ匕のための同じ工程、条件で行なった。

[0094] 各試験片の最表面の Si量は以下の方法で分析した。すなわち分析前の試料に数分間アセトンによる超音波洗浄を施し、表面に付着している油分等の汚染物を除去した後、日本電子社製 EPMA分析装置 JXA-8900RLを用い分析した。分析倍率は X5 00、加速電圧は 15kvとし、定性分析により表面に存在する元素を調べた後、存在元素の存在量を ZAF法を用いた半定量分析により求めた。

[0095] (耐高温酸化性）

耐高温酸化性は、高温酸化試験により評価した。即ち、これらの試験片を、 800°C を越える、より高温の 850°Cで 100時間の高温大気中に曝した場合の、高温酸化試験前後における試験片の重量増加 (酸化増量: mgZcm² )を測定した。そして、重量増加が少ないものほど、耐高温酸化性に優れると評価した。なお、酸化スケールの剥離が認められた試料にっ、ては、剥離した酸化スケールの重量も本重量測定に加味した。表 1、 2にこれらの結果を示す。

[0096] 表 1、 2に示す通り、本発明の成分組成要件を満足する発明例 1〜11、また、本発明の組織要件または Si表面濃化要件を満足する発明例 12〜26、 27〜35は、各々 8 50°Cにおける高温の耐高温酸ィ匕性に優れている。

[0097] (成分組成の影響）

発明例 1〜11は、平均結晶粒径が 10 m未満の微細等軸粒である組織を前提に、成分組成要件を範囲内でふっている。この発明例の中でも、単独で Siのみを、その下限 0. 15質量％に近く含有させた発明例 3は、 Si含有量がより高い他の発明例 4、 5に比して各々 850°Cにおける耐高温酸ィ匕性力相対的に劣る。したがって、 Si単独の 850°Cにおける耐高温酸ィ匕性向上効果が裏付けられる。発明例 5は Si含有量が上限 2質量％に近ぐビッカース硬度が 230ポイントであり、他の発明例に比して 50 〜80ポイント程度増加していた。このため、チタン合金の排気管への成形力卩ェが困難であると予想される。

[0098] A1含有量が比較的高い発明例 2は、 Si含有量が同じで、 A1含有量が比較的低い発明例 1に比して、各々 850°Cにおける高温の耐高温酸ィ匕性が、スケール剥離が生じやすくなることを理由に相対的に劣る。後述する A1含有量が高過ぎる比較例の結果と合わせて、より高温の耐高温酸ィ匕性を向上させるための、 A1含有量を 0. 30質量 %未満に規制することの意義が裏付けられる。 [0099] 発明例 6〜 11は、 Nb、 Mo、 Crが、 Siと複合添加されており、 Si含有量が同じである Si単独添加の発明例 1に比して、各々 850°Cにおける高温の耐高温酸ィ匕性が相対的に優れる。したがって、 Nb、 Mo、 Crのチタン合金のより高温の耐高温酸ィ匕性向上効果が裏付けられる。

[0100] (結晶粒径と最表面 Si濃度の影響）

発明例 12〜26は、等軸粒である組織を前提に、平均結晶粒径と最表面 Siの平均濃度をふっている。発明例 12〜14同士、発明例 15、 16同士、発明例 17、 18同士、発明例 22〜24同士の各比較において、平均結晶粒径が 15 m以上であって、平均結晶粒径が大きい例ほど、各々 850°Cにおける高温の耐高温酸ィ匕性力相対的に優れる。したがって、結晶粒径の粗大化による、より高温の耐高温酸ィ匕性向上効果が裏付けられる。

[0101] また、結晶粒径を粗大化させた発明例 15〜18では、 A1含有量が 0. 30質量％以上と高いにもかかわらず、 A1含有量を 0. 30質量％以下に抑制した上で結晶粒径を粗大化させた発明例 12〜14に比較して、若干は劣るものの、各々 850°Cにおける耐高温酸化性が優れている。したがって、結晶粒径の粗大化による、 A1含有の悪影響を抑制した、より高温の耐高温酸化性向上効果が裏付けられる。

[0102] また、発明例 25、 26では、 A1含有量が 0. 30質量％を越えているにもかかわらず、 A1含有量を 0. 30質量％以下に抑制した上で最表面 Si濃度を濃化させた発明例 23 , 24に比較して、若干は劣るものの、各々 850°Cにおける耐高温酸化性が優れている。したがって、これから、最表面 Si濃度の濃化による、 A1含有の悪影響を抑制した、より高温の耐高温酸化性向上効果が裏付けられる。

[0103] (針状組織の影響）

表 2の発明例 27〜35は、針状組織を前提に、成分ゃ最表面 Siの平均濃度をふつている。

[0104] 発明例 28, 30, 31では、 A1含有量が 0. 30質量％を越えているにもかかわらず、 A1含有量を 0. 30質量％以下に抑制した発明例 27、 29に比較して、若干は劣るものの、各々 850°Cにおける耐高温酸ィ匕性が優れている。したがって、針状組織化による、 A1含有の悪影響を抑制した、より高温の耐高温酸化性向上効果が裏付けられる。

[0105] また、最表面 Si濃度を濃化させている発明例 35は、濃化させていない発明例 27に比して、各々 850°Cにおける耐高温酸ィ匕性が優れている。したがって、針状組織化と最表面 Si濃度の濃化の複合による、より高温の耐高温酸ィ匕性向上効果が裏付けられる。

[0106] 発明例 32、 33は、 Nb、 Mo、 Crが、 Siと複合添加されており、 Si含有量が同じである Si単独添加の発明例 29に比して、各々 850°Cにおける耐高温酸化性が相対的に優れる。したがって、針状組織ィ匕と Nb、 Mo、 Cr添加の複合による、チタン合金のより高温の耐高温酸ィ匕性向上効果が裏付けられる。

[0107] (比較例）

表 2の 36〜46は比較例であり、上記した発明例に比して、 850°Cにおける耐高温酸化性が著しく劣る。

[0108] 比較例 36〜40は、 A1含有量を 0. 30質量％以下に抑制しているにもかかわらず、 Si含有量が少な過ぎる。特に、比較例 37〜40は、耐高温酸ィ匕性向上のための、 Nb 、 Mo、 Crの複合添加、結晶粒径粗大化、針状組織化、などの手段が用いられているにもかかわらず、 850°Cにおける耐高温酸ィ匕性が著しく劣る。したがって、これら他の手段に比した、 Siの 850°Cにおける耐高温酸ィ匕性の高い向上効果が裏付けられる。

[0109] 比較例 41、 42は、 Si含有量が多過ぎる。このため、ビッカース硬度が 280〜300ポイントであり、 Si含有量が上限の発明例 5に比しても、 50〜70ポイント程度増大していた。このため、チタン合金の排気管への成形カ卩ェはできないと予想される。これらから、 Si含有量の上限の意義が裏付けられる。

[0110] 比較例 43、 44は、組織が平均結晶粒径 10 μ m未満の微細等軸粒で、最表面 Si 濃度の濃化も無いのに加えて、 A1含有量が上限を越えて多過ぎる。この結果、比較例 43、 44は各々 850°Cにおける耐高温酸ィ匕性が著しく劣る。前記 A1含有量が高い発明例の結果と合わせて、 850°Cにおける耐高温酸ィ匕性を向上させるための、 A1含有量を 0. 30質量％未満に規制することの意義が裏付けられる。

[0111] 比較例 45、 46は、酸素、鉄の含有量が不純物の域 (規定上限値)を越えて多過ぎる。このため、成形性が極めて悪ぐ排気管への成形加工はできないと予想される。

[0112] なお、これら比較例 36〜46にっき、従来の耐高温酸化性の評価基準であった、比較的低温の 800°Cで高温酸ィ匕試験を行なった結果、高温酸化試験前後における試験片の酸化増崃 ¾1Ϊ量は、各例とも 2〜15mgZcm²程度減少した。

[0113] [表 1]

+o + U-U- -LL- U-.

〔〕^0114 [0115] (表面処理チタン合金）

次ぎに、これら表 1、 2から選択した本発明チタン合金に対して、 A1を含有する有機金属化合物塗装皮膜を設けた本発明態様につき、この塗装皮膜の耐高温酸化性を評価した。この結果を表 3に示す。

[0116] より具体的には、この塗装皮膜を設けた本発明チタン合金試験片の高温酸ィ匕試験を前記した条件と同じ条件にて行い、各酸化増量を測定する。この各酸化増量と (A )、この塗装皮膜を設けた本発明チタン合金に対応する、表 1、 2の本発明チタン合金の（塗装皮膜を設けな、)前記高温酸ィ匕試験における酸ィ匕増量 (B)との比 (AZB )を求めて、塗膜の耐高温酸化性を評価した。この酸ィ匕増量比 AZBが小さいほど、塗膜側の耐高温酸ィ匕性に対する寄与率が高いこととなり、塗膜の耐高温酸ィ匕性が高いと言える。この点、表 3において、耐高温酸化性評価は、酸ィ匕増量比 AZBが 0. 4 5以下を〇、 0. 45を越え 0. 65までを△、 0. 65を越えるものを Xと評価した。

[0117] 塗装は、前記実施例と同じ試験片を用い、表 3に示すような膜厚 (乾燥後の膜厚)、塗膜中の A1含有量 (乾燥後の A1含有量)となるように、鱗片状の A1を含有させた非変性のシリコーン榭脂と有機溶剤を含調整した溶液に、試験片を浸漬塗装した。この塗装後の乾燥は、 (1) 120°C X 15分の仮乾燥を行い、その後 190°C X 30分の本乾燥を実施 (表 3には乾燥温度 190°Cと記載）、 (2) 120°C X 15分の仮乾燥を行い、その後 210°C X 30分の本乾燥を実施 (表 3には乾燥温度 210°Cと記載）、の二通りで実施した。

[0118] 表 3から分力る通り、前記した好ましい条件範囲である、乾燥後の平均塗膜厚みが 10〜： LOO /z mであり、乾燥後の塗膜中の A1含有量が 30〜90質量％である、有機金属化合物塗装皮膜の例 48、 55〜57は、塗膜の高温酸化性が優れている。即ち、塗装皮膜を設けない表 1、 2の対応する本発明チタン合金よりも、前記高温酸化試験における酸ィヒ増量が少なぐ前記酸化増量の差が比較的大きぐ塗膜の高温酸化性が優れている。

[0119] これに対して、乾燥後の平均塗膜厚みが好ましい範囲の下限や上限である例 47、 49、乾燥後の塗膜中の A1含有量が好ましい範囲の下限や上限である例 50、 51、あるいは乾燥温度が好まし、範囲から外れて高過ぎる例 52は、この好まし、範囲から外れる例 53、 54に比しては、塗膜の高温酸化性が優れている。しかし、塗膜条件が前記した好ましい条件範囲である例 48、 55〜57よりは、塗膜の高温酸ィ匕性が劣っている。

[0120] したがって、前記好ま U、塗膜条件範囲や、前記好ま U、乾燥条件範囲の、塗膜の耐高温酸ィヒ性に対する臨界的な意義が分力る。

[0121] [表 3]

CD CD

C=>

CT5 C CD < >

L OO CH

:

n

CD CD

[0122] 第 2実施形態

[0123] 以下に、本発明の第 2実施形態と各要件の限定理由とを具体的に説明する。

本発明の第 2実施形態に係る純チタンは、純チタンを変態点以上に加熱することにより生成した針状組織を有する。

[0124] (純チタン）

本発明の純チタン自体は、 99. 5質量％以上のチタン純度を有する、 JIS規格に定められた、第 4種から第 1種までの、通常の純チタンが使用可能である。因みに、 JIS 規格の第 1種純チタンの純度は 99. 8質量％以上、第 2種純チタンの純度は 99. 7 質量％以上である。

[0125] (純チタン組織）

常法により製造した場合、市販の純チタン組織は、冷間圧延後 β変態点以下で最終焼鈍されているので等軸粒となる。これに対して本発明では、耐高温酸化性に優れさせるために、純チタンの結晶粒を等軸粒ではなぐ針状組織とする。この針状組織の形成法は、特に限定されるものではなぐ純チタンを j8変態点以上に加熱することにより針状組織とすることができる。例えば、純チタンを冷間圧延後に、）8変態点以上に加熱後冷却しても針状組織とすることができる。また、冷間圧延後、等軸組織になるように β変態点以下で焼鈍され、もともと等軸糸且織を呈しているコイル、シート、加工成型部材等を、 j8変態点以上に再加熱、冷却すること〖こよっても生成させることができる。すなわち、最終加熱温度が β変態点以上であれば、針状組織は得られる。なお、冷却は空冷でも水冷でも炉冷でも良い。

[0126] (断面ミクロ組織）

本発明の第 2種純チタンにおける針状組織の断面ミクロ組織を図 4 (図面代用写真 )に、比較のための第 2種純チタンにおける等軸粒組織の断面ミクロ組織を図 5 (図面代用写真）に、各々示す。

[0127] 図 4の純チタンは、後述する表 4の発明例 2であり、第 2種純チタンを、 40%の圧下率で冷間圧延後、 β変態点を超える 950°Cで 6分間大気加熱した後冷却 (放冷)したものである。

[0128] 図 4の純チタンは、後述する表 4の比較例 5であり、第 2種純チタンを、 40%の圧下率で冷間圧延後、 800°Cで 6分大気焼鈍したものである。

[0129] 図 4の針状組織の場合、等軸組織の場合のように平均結晶粒径を求めることはできない。このため、この針状組織自体は、通常の平均結晶粒径やアスペクト比などで規定しにくい。この点、本発明の針状組織は、この針状組織の履歴である製造方法により明確に規定される。即ち、この針状組織は、純チタンを |8変態点以上に加熱する熱処理により生成した針状組織である。

[0130] (組織作り分け）

針状組織か等軸粒組織かの作り分けは、前記した通り、焼鈍最終加熱の温度である。針状組織は、冷間圧延後、 |8変態点以上に加熱して力も冷却を行うことで、前の冷延の圧下率にかかわらず、純チタンであれば必然的に、かつ純チタン材の全面に亙って得られる。一方、等軸粒組織は、純チタンであれば冷間圧延後の β変態点以下の温度での焼鈍で必然的に得られる。この点、冷間圧延後に直に j8変態点以上に加熱後冷却せずとも、この間に低温での加熱が入っても、最終的に j8変態点以上に加熱すれば（最終加熱温度が β変態点以上であれば）針状組織は得られる。この針状組織化させる (本発明で用いる)純チタン自体は市販の等軸組織を有するものを用いて針状組織化させても構わなヽ。

[0131] (製造方法）

上記針状組織を得るための冷間圧延後の β変態点以上の加熱、冷却を除き、針状組織化するまでの純チタンは、铸塊溶製、熱間鍛造、熱延、焼鈍、冷間圧延、必要に応じて焼鈍あるいは熱処理する、常法 (市販の純チタンの製法）により製造できる。

[0132] (表面処理）

以上のようにして得られた本発明純チタンは、 800°C程度の耐高温酸化性に優れているため、表面処理無しで用いられ良い。ただ、このように表面処理無しの裸だけではなぐ種々の表面処理を施して用いられても良い。

[0133] この際の表面処理としては、その表面処理皮膜自身が、 800°C程度の耐高温酸ィ匕性に優れていることが好ましい。このような特性を有する表面処理皮膜としては、乾燥後の平均塗膜厚みが 10〜： LOO μ mであり、乾燥後の塗膜中の A1含有量が 30〜90 質量％であるような有機金属化合物塗装皮膜が好ましい。

[0134] この有機金属化合物塗装皮膜は、 A1鱗片または A1粉体を含有する、ナーセムチタン、ナーセムジルコニウム、酢酸クロム、シリコーン、シリカゾル、アルミナゾルおよびァルミ-ゥムイソプロボキシドなどの、安定で取り扱、が容易で毒性が低、有機金属化合物の塗装皮膜である。

[0135] このような、所定量の A1を含有する有機金属化合物の水溶液あるいは溶剤による溶液、あるいは分散液力もなる塗料を、本発明純チタン表面に、塗布あるいは浸漬などの周知の方法により塗装し、 200°C以下の温度で乾燥することが好ましい。 200°C 以下で塗装後の塗膜乾燥を行うと、塗膜の一層の耐高温酸ィ匕性が期待できる。

[0136] 一方、塗装後の塗膜乾燥を 200°Cを越える高温で行うと、塗膜の種類にもよるが、塗膜の乾燥硬化反応が急激に起こり、塗膜中の A1鱗片、 A1粉体が塗膜中に空間を多く作った状態で固定されてしまい、この空間が酸素の侵入を許し、結果的に優れた耐高温酸ィ匕性が得られ難くなる可能性がある。これに対し、 200°C以下で塗膜乾燥を行うと、乾燥に時間を要するため、 A1鱗片、 A1粉体が空間を埋める位置まで移動して硬化するため、塗膜中の空間が少なくなり、結果的に優れた耐高温酸化性が得られる。

[0137] そして、この乾燥後の平均塗膜厚みが 10〜： LOO mであり、乾燥後の塗膜中の A1 平均含有量が 30〜90質量％であるような、有機金属化合物塗装皮膜とする。乾燥後の平均塗膜厚み (膜厚）が 10 μ m未満であれば、ピンホール等の欠陥部を通して、下地チタンが腐食雰囲気に曝され、また、塗膜自身の減肉しろが少なすぎて下地の保護性が得られず、塗装皮膜としての意味が無い。

[0138] 一方、乾燥後の平均塗膜厚み (膜厚)が 100 mを越えた場合、膜応力等の影響で塗膜が剥離しやすくなる。したがって、乾燥後の平均塗膜厚みは 10〜： LOO /z mの範囲とする。乾燥後の平均塗膜厚みは、塗膜断面を、例えば任意の 10箇所、光学顕微鏡で観察、測定し、平均化することにより測定できる。

[0139] 乾燥後の塗膜中の A1平均含有量が 30質量％未満であれば、耐高温酸ィ匕性向上効果が不十分であり、逆に、 90質量％を越えると、塗膜の強度が不足するため、外力や基材の収縮等による塗膜の早期破壊につながる。したがって、乾燥後の塗膜中の A1平均含有量は 30〜90質量％の範囲とする。この塗膜中の A1含有量は、塗膜表面または塗膜断面を、例えば任意の 10箇所、 EPMAにより分析して平均化することにより測定できる。 [0140] なお、塗膜中の（添加する) A1の形状は、鱗片状が最も耐高温酸化特性に優れる力粉体状でも、また鱗片状と粉体状の混合物でも、より高温での耐高温酸化特性を得ることは可能である。本塗膜 (塗装）により、耐高温酸ィ匕性が向上する理由は、このような A1を含有する塗膜自身が、高温酸化に対しての耐性を有するのと、純チタンが高温に曝された際に、塗膜中の A1と基材の純チタンとが反応し、高温酸化に対しての耐性を有する層を形成するためと考えられる。

[0141] 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより、下記実施例によって制限を受けるものではなぐ前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例 2

[0142] 表 4に記載した各 JIS規格組成の純チタン冷延板の耐高温酸化性を評価した。即ち、市販の JIS1種、 2種、 3種、 4種の純チタン板から 2mmt X 25mm^w X 25mm¹の試験片を採取し、その組織を変化させた上で、耐高温酸化性を評価した。

[0143] ここで、針状組織を有する発明例は、純チタンの j8変態点を超える 950°Cで 6分間大気加熱した後冷却 (放冷)し、この後溶融ソルトと硝ふつ酸を使った常法による脱スケールを行った。このようにして得られた冷間圧延板力採取した試験片の組織は全体が針状組織であった。

[0144] また、等軸粒組織を有する比較例は、上記市販の純チタン板をそのまま用いた。

[0145] (耐高温酸化性）

耐高温酸化性は、高温酸化試験により評価した。即ち、これらの試験片を、 800°Cで 100時間の高温大気中に曝した場合の、高温酸化試験前後における試験片の重量増カロ（酸ィ匕増量: mgZcm² )を測定した。そして、重量増加が少ない純チタン例ほど、耐高温酸化性に優れると評価した。表 4にこれらの結果を示す。

[0146] 表 4に示す通り、発明例 1〜4は、本発明で規定する針状組織となっている。この結果、第 1種力第 4種の純チタンまで、各々耐高温酸化性に優れるとともに、耐高温酸ィ匕性に非常に優れている。

[0147] これに対して、比較例 5〜8は従来の等軸粒糸且織であり、発明例 1〜4に比して、第 1種力第 4種の純チタンまで、耐高温酸ィ匕性が著しく劣る。

[0148] このように、第 1種力第 4種の純チタンまで、針状組織と等軸粒組織との組織の違いだけで、耐高温酸化性が著しく異なり、針状組織の耐高温酸化性の高い向上効果が裏付けられる。

[0149] [表 4]

[0150] (表面処理純チタン）

次ぎに、これら表 4から選択した本発明純チタンに対して、 A1を含有する有機金属化合物塗装皮膜を設けた本発明態様につき、この塗装皮膜の耐高温酸化性を評価した。この結果を表 5に示す。

[0151] より具体的には、この塗装皮膜を設けた本発明純チタン試験片の高温酸ィ匕試験を前記した条件と同じ条件にて行い、各酸化増量を測定する。この各酸ィ匕増量と (A)、この塗装皮膜を設けた本発明純チタンに対応する、表 4の本発明純チタンの (塗装皮膜を設けな、)前記高温酸ィ匕試験における酸ィ匕増量 (B)との比 (AZB)を求めて、塗膜の耐高温酸化性を評価した。この酸化増量比 AZBが小さいほど、塗膜側の耐高温酸ィ匕性に対する寄与率が高いこととなり、塗膜の耐高温酸ィ匕性が高いと言える。この点、表 5において、耐高温酸化性評価は、酸化増量比 AZBが 0. 5以下を〇、 0 . 5を越え 0. 7までを△、〇. 7を越えるものを Xと評価した。

[0152] 塗装は、前記実施例と同じ試験片を用い、表 5に示すような膜厚 (乾燥後の膜厚)、塗膜中の A1含有量 (乾燥後の A1含有量)となるように、鱗片状の A1を含有させた非変性のシリコーン榭脂と有機溶剤を含調整した溶液に、試験片を浸漬塗装した。この塗装後の乾燥は、 (1) 120°C X 15分の仮乾燥を行い、その後 190°C X 30分の本乾燥を実施 (表 5には乾燥温度 190°Cと記載）、 (2) 120°C X 15分の仮乾燥を行い、その後 210°C X 30分の本乾燥を実施 (表 5には乾燥温度 210°Cと記載）、の二通りで実施した。

[0153] 表 5から分力る通り、前記した好ましい条件範囲である、乾燥後の平均塗膜厚みが 10〜： LOO /z mであり、乾燥後の塗膜中の A1含有量が 30〜90質量％である、有機金属化合物塗装皮膜の例 10、 17〜19は、塗膜の高温酸化性が優れている。即ち、塗装皮膜を設けない表 4の対応する本発明純チタンよりも、前記高温酸ィ匕試験における酸ィ匕増量が少なくなつており塗膜の高温酸ィ匕性が優れている。

[0154] これに対して、乾燥後の平均塗膜厚みが好ましい範囲の下限や上限である例 9、 1 1、乾燥後の塗膜中の A1含有量が好ましい範囲の下限や上限である例 12、 13、あるいは乾燥温度が好まし、範囲力も外れて高過ぎる例 14は、この好ま、範囲力も外れる例 15、 16に比しては、塗膜の高温酸化性が優れている。しかし、塗膜条件が前記した好ましい条件範囲である例 10、 17〜19よりは、塗膜の高温酸化性が劣っている。

[0155] したがって、前記好ま U、塗膜条件範囲や、前記好ま U、乾燥条件範囲の、塗膜の耐高温酸ィヒ性に対する臨界的な意義が分力る。

[0156] [表 5] 表面処理純チタン

号表 4の謹酸化酸化増量 Aの塗膜の対応する増量、表 4， 5 の対耐髙温純チタン A 応する純チタン酸化性

膜厚 A1 乾燥の酸化增量 B 評価

含有量皿との比

mg/ cm" A/B*

μ m 質 S% 。C

9 表 4 の 2 1 1 59 190 7. 1 0. 70 Δ

10 表 4 の 2 61 61 190 4. 5 0. 44 〇

11 表 4 の 2 102 60 190 6. 2 0. 61 Δ

12 表 4 の 2 63 31 190 5. 8 0. 59 Δ

13 表 4 の 2 61 88 190 6. 6 0. 65 Δ

14 表 4 の 2 60 62 210 6. 8 0. 67 Δ

15 表 4 の 2 7 64 190 9. 4 0. 92 X

16 表 4 の 2 62 25 190 8. 9 0. 87 X

17 表 4 の 2 45 46 190 4. 8 0. 47 〇

18 表 4 の 2 58 73 190 4. 9 0. 48 〇

19 表 4 の 2 79 81 190 4. 9 0. 48 〇

*酸化増量比 A/B が小さいほど、塗膜の耐高温酸化性が高いと評価できる。

[0157] 第 3実施形態

[0158] 以下に、本発明の第 3実施形態と各要件の限定理由とを具体的に説明する。

本発明の第 3実施形態に係る表面処理チタン材は、純チタンまたはチタン合金の表面に、アルミ酸ィ匕物粒子によるショットブラスト処理層を有し、この処理層のアルミ- ゥム平均濃度力 at%以上である。

[0159] (アルミ酸ィ匕物粒子ショットブラスト処理層）

本発明では、チタン材の 800°Cを越える、より高温の耐高温酸ィ匕性 (以下、単に耐高温酸ィ匕性とも言う）を向上させるために、アルミ酸ィ匕物粒子を、ショットブラスト処理により、チタン材表面に高速で噴射投射する。そして、チタン材である純チタンまたはチタン合金の表面に、アルミ酸化物粒子を埋め込み、アルミ酸化物を主体とする基材チタンと一体となった処理層を形成する。前記した通り、このアルミ酸化物を主体とする基材チタンと一体となった処理層が、 800°Cを越える 850°Cなどの、より高温の耐高温酸化性を向上させる。

[0160] (アルミニウム平均濃度）

このアルミ酸ィ匕物粒子の埋め込み層（ショットブラスト処理層）のアルミ酸化物含有量 (アルミ酸ィ匕物濃度）は、アルミニウムとしての濃度として 4at%以上とする。このァルミ-ゥム平均濃度力 _at%未満の場合、アルミ酸ィ匕物粒子のショットブラスト処理層における、アルミ酸化物含有量が不足し、純チタンやチタン合金などのチタン材の耐高温酸化性が不足する。また、耐高温酸化性も低下する。

[0161] このアルミニウム平均濃度の上限は特になぐアルミニウム平均濃度が高ければ高いほど、優れた耐高温酸化性の向上効果が期待できる。このため、実質的なアルミ- ゥム平均濃度の上限は、ショットブラスト処理能力や処理条件の限界により決定される。なお、前記した特許文献 6でも、アルミナなどの硬質粒子をショットブラスト処理しているが、これは、ショットブラストされた硬質粒子の圧縮作用によりチタン合金表面の A1溶融めつきなどの A1含有層中に生じる空隙ゃ不めっき部分を無くすためである。したがって、本発明のようにショットブラストされたアルミナをチタン表面に埋め込むものでは決してない。即ち、特許文献 8では、ショットブラストされたアルミナは A1含有層表面に衝突後に順次脱落していく。

[0162] (アルミニウム平均濃度測定）

ショットブラスト処理層中のアルミニウム平均濃度（含有量: at%)は、 X線マイクロアナリシス分析（Electron Probe Micro Analysis、略して EPMA)の中の波長分散方式（Wa ve Dispersive Spectroscopy,略して WDS )での表面定量分析により測定できる。より詳細には、最表面の分析部を X500〜X1000に拡大し、まず定性分析により存在元素を調べた後、それぞれの存在量を ZAF法を用いた半定量分析により定量的に濃度を求めることが出来る。最表面の濃度は分析時の電子線の侵入深さにより変わる力分析時の加速電圧を 15kvの一定にすることで、 1〜2.5 m程度の電子線侵入深さとなる。したがって、本発明におけるアルミニウム平均濃度とは、ショットブラスト処理層表面から 1〜2.5 μ m程度の深さまでのアルミニウム平均濃度を意味する。以下、ショットブラスト処理層中のアルミニウム平均濃度とは、このように定義される濃度を意味する。

[0163] (ショットブラスト処理層厚み）

ショットブラスト処理層は、チタン表面における連続的な厚みを有する膜乃至層ではなぐ不連続な厚みが大きく異なる膜乃至層となりやすい。このため、ショットブラスト処理層の実際の厚みを計測し、平均化して定量ィ匕する、あるいは好ましい厚みとして数値的に規定することは非常に困難である。また、連続的な厚みを有する膜乃至層となったとしても、厚みが大きく異なるために、同じく定量ィ匕することは非常に困難である。この点、チタン表面の任意の数箇所の 100倍程度の光学顕微鏡による断面観察力計測して平均化した厚みとして敢えて言うならば、連続的な厚みを有する膜乃至層にせよ、不連続な膜乃至層にせよ、ショットブラスト処理層は平均で 1 /z m以上の厚さが好ましい。一方、ショットブラスト処理層をあまり厚くすると、過度のショットブラストによりチタン基材の変形を招く恐れがあり、平均で 20 mを越えて厚くする必要は無い。

[0164] (ショットブラスト処理）

チタン材である純チタンまたはチタン合金の表面に、アルミ酸ィ匕物粒子を埋め込み、アルミ酸化物を主体とする基材チタンと一体となった処理層を形成するためには、前提として、ショットブラスト処理を選択する。ショットブラスト処理によれば、チタン材表面に高速でアルミ酸ィ匕物粒子を噴射、投射でき、アルミ酸化物の基材へ埋め込むことができる。この結果、アルミ酸化物を主体とする基材チタンと一体となった処理層を形成できる。

[0165] これに対して、従来の蒸着法や PVD法、焼成法では、チタン材表面に高速でアルミ酸化物粒子を噴射、投射できず、アルミ酸ィ匕物の基材への埋め込み力は無い。このため、チタン材表面に、アルミ酸ィ匕物からなる表面層は形成できるものの、この表面層にはチタン成分が殆ど含まれない。したがって、この表面層は、基材チタンとは組成的に分離乃至区分された表面層であり、本発明のアルミ酸ィ匕物を主体とする基材チタンと一体となった処理層を形成できな、。

[0166] 本発明のアルミ酸化物を主体とする基材チタンと一体となった処理層を形成するためには、ショットブラストの投射圧は 3〜7気圧が好適である。この投射圧が低すぎる場合は、アルミ酸ィ匕物の基材への埋め込み力が不足する。この結果、表面での処理層の形成が十分でなぐまた、処理層のアルミニウム平均濃度を 4at%以上とすることも困難である。一方、この投射圧が高すぎると、チタン材自体 (基材)の変形を招くだけではなぐ処理層の厚さの増加も飽和してくるので不適である。

[0167] (アルミ酸ィ匕物粒子）

本発明でショットブラスト用に使用できるアルミ酸ィ匕物粒子としては、実質的に、ァルミ酸化物が有効に作用する粒子集合体 (粉体、粉末)であればよい。この具体的な態様として、粒子の集合体が 100%アルミ酸ィ匕物粒子カゝらならずとも、他の酸化物粒子や化合物粒子を含んでも良い。また、アルミ酸化物の単一粒子力 100%アルミ酸化物組成力もならずとも、アルミ酸ィ匕物の単一粒子中に他の酸ィ匕物やィ匕合物を含んでも良い。

[0168] 但し、チタン材表面のショットブラスト処理層のアルミニウム平均濃度を 4at%以上に確保するためには、ショットブラスト処理されるアルミ酸ィ匕物粒子集合体 (粉体、粉末）力全体でアルミ酸化物 (A1 0 )を 80質量％以上含むことが好まし、。アルミ酸

2 3

化物粒子集合体に、アルミ酸化物以外の、他の酸化物粒子や化合物を含む場合でも、単一粒子中にアルミ酸ィ匕物を多く含むアルミ酸ィ匕物粒子の、集合体に対する割合を多くして、集合体が全体でアルミ酸化物を 80質量％以上含むようにする。

[0169] この際、前記ショットブラスト処理されるアルミ酸ィ匕物粒子が単一粒子としても、単一粒子中にアルミ酸化物 (A1 0 )を 80質量％以上含むことが更に好ましい。言い換え

2 3

ると、アルミ酸化物単一粒子中の他の酸化物や化合物を 20質量％未満に抑制することが好ましい。このように、アルミ酸化物単一粒子中にアルミ酸化物（A1 0 )を 80質

2 3 量％以上含むことによって、前記粒子集合体全体としての、前記アルミ酸化物割合も確保できる。

[0170] アルミ酸化物以外の混合 (混入）されやす!/ヽ他の酸化物（不純物）としては、 Na 0、

2

TiO、 Fe〇、 SiO等がある。これらの酸化物は、粒子としてアルミ酸化物粒子の他に

2 2 3 2

粒子集合体 (粉体、粉末)に混合 (混入)される場合でも、アルミ酸ィ匕物単一粒子中に成分として混合 (混入)される場合でも、前記アルミ酸ィ匕物量を確保できる量とする。

[0171] なお、ここで、アルミ酸化物粒子の混合形態のように、アルミ酸ィ匕物を含まな、他の粒子と混合して使用する場合も、高温塩害腐食抑制効果へのアルミ酸ィ匕物の寄与が主体となって!/、る場合は本発明に含まれる。

[0172] ショットブラスト処理されるアルミ酸ィ匕物粒子は市販のものが使用できる力本発明でショットブラスト用に使用できるアルミ酸ィ匕物粒子の粒径は、 90%以上のアルミ酸ィ匕物粒子の粒径が 180〜425 μ mの範囲程度が好ましい。 90%以上のアルミ酸化物粒子の粒径が、これよりも、細力べあるいは粗くなると、アルミ酸ィ匕物をショットブラストによりチタン表面に埋め込みに《なる。

[0173] これらアルミ酸ィ匕物粒子は、一般的に、溶湯直接粉化として、アトマイズ法や溶湯攪拌法、回転円盤滴下法、機械的粉化として、スタンプミル法、ボールミル法、振動ミル法、アトライター法など、公知の方法で製造される。

[0174] (適用チタン材）

本発明で言うチタン材とは、圧延などの塑性加工や成形加工によって、板、条、線、管などの種々の形状とされた、純チタンまたはチタン合金のことを言う。本発明では、表面処理される対象となるチタン材を限定するものではなぐ用途の要求特性 (機械的性質等）に応じて、 α合金、 a— j8合金、 j8合金などのチタン合金あるいは純チタン (JIS 1種〜 4種）が使用できる。チタン合金としては、汎用される、 Ti-1.5A1、 Ti-0.5 Al-0.45Si-0.2Nb、 Ή- 6A卜 4V、 Ti-3A1-2.5V、 Ti- 15V- 3Aト 3Sn- 3Cr、 Ti- lCu等や、これら合金成分を変更した合金が使用できる。

[0175] (耐高温酸化性に優れたチタン材）

また、特に排気管用途に使用する場合は、基材 (母材)となるチタン材自身が上記した汎用されるチタン合金あるいは純チタンに対して、耐高温酸ィ匕性に優れていることが好ま、。これらの耐高温酸ィ匕性に優れるチタン材の好ま、態様を以下に説明する。

[0176] (Si含有）

成分的には、チタン合金が Siを 0. 15〜2質量％含む場合に、 850°Cなどのより高温での耐高温酸化性が向上する。即ち、チタン合金として、 Siを 0. 15〜2質量％含み、残部チタンおよび不可避的不純物力なることが好ま、。

[0177] Siは、耐高温酸ィ匕性の向上に効果がある。また、高温強度も向上させる。このためには、 Siを 0. 15質量％以上含有させる。一方、 Si含有量が 2質量％を越えると、成形性の劣化が著しぐチタン合金の排気管への成形加工が困難となる。

[0178] (Nb、 Mo、 Cr)

Nb、 Mo、 Crも、 SUりは効果が劣るが、耐高温酸ィ匕性向上に有効であり、 Siと複合添加（共存)することで相乗効果が期待できる。このため、更に、 Nb、 Mo、 Crの内から選択される 1種または 2種以上を、前記 Siとの合計含有量で 2質量％以下含んでも良い。これらの元素の Siとの合計量が 2質量％を超えると、成形性が劣化し、排気管への成形加工が困難となる。

[0179] (チタン材組織）

チタン材を、耐高温酸ィ匕性に優れさせるためには、以上説明した成分組成の他に、本発明のチタン材組織を以下に説明する好ましい態様とする。即ち、 Si含有チタン合金最表面の Siの平均濃度を高める、チタン材組織の平均結晶粒径を大きくする、チタン材を針状組織とする、の内から 1種または 2種以上選択されるチタン合金組織とすることが好ま、。これらの組織を上記成分組成と適宜組み合わせて用いることで、相乗効果も期待できる。また、 A1の添カ卩は 800°C以上の酸ィ匕環境では酸化スケールの剥離を誘発するので、例えば 0. 30質量％未満に添加量を制限する必要がある。これに対して、上記 Si含有チタン合金最表面の Siの平均濃度を高める、チタン材組織の平均結晶粒径を大きくする、チタン材を針状組織と!/ヽつた方策を併用することで、高温等での機械的特性の調整のための A1の添加を例えば 0. 30質量％以上に積極的に行うことができるようになる。

[0180] (最表面の Si濃化）

上記 Si含有チタン合金最表面に Siを濃化させ、 Siの平均濃度を高めるほど、耐高温酸化性に優れる。このためには、チタン合金最表面の Siの平均濃度を 0. 5&％以上とすることが好ま、。この最表面に濃化して、る Siはチタン中に固溶した Siであつてもよぐ Ti Si 等の Tiと Siとの金属間化合物や、 Siの酸化物、炭化物等の化合

5 3

物形で存在してもよい。

[0181] この最表面の Si濃度は、基本的には、チタン合金 (基材)の Si含有量とともに高くなるものであり、規定の範囲の Si含有量を満足して、通常通りチタン合金を製造すれば、チタン合金最表面の Siの平均濃度が 0. 5at%以上に濃化される可能性がある。しかし、一方で、製造方法によっては、酸素や炭素等の表面汚染層が数/ z mの深さまで存在するような場合があり、このような場合には、最表面に存在する Si量の平均濃度が 0. 5at%未満となり、優れた耐高温酸ィ匕性向上効果が望めない可能性も高い。それゆえ、チタン合金最表面の Si濃度は、チタン合金の Si含有量によって一律に決まるものではない。このため、チタン合金最表面の Siの平均濃度を 0. 5at%以上とする場合には、チタン合金の製造において、酸素や炭素等の表面汚染層が形成されな V、ような製造条件を特に選択することが好ま、。

表面汚染層が形成されない製造条件としては、例えば、最終工程を、そこで表面層が除去されるような工程とすることが考えられる。すなわち、酸洗仕上げや、研磨仕上げなどである。

[0182] このチタン合金最表面の Si濃度は、 X線マイクロアナリシス分析（Electron Probe Mi cro Analysis、略して EPMA)の中の波長分散方式（Wave Dispersive Spectroscopyゝ略して WDS )での表面定量分析により測定できる。より詳細には、最表面の分析部を X500〜X1000に拡大し、まず定性分析により存在元素を調べた後、それぞれの存在量を ZAF法を用いた半定量分析により定量的に濃度を求めることが出来る。最表面の濃度は分析時の電子線の侵入深さにより変わるが、分析時の加速電圧を 15kvの一定にすることで、 1〜2.5 m程度の電子線侵入深さとなる。したがって、最表面の Si濃度とは、表面から 1〜2.5 μ m程度の深さまでの Siの平均濃度を意味する。以下、最表面の Si濃度とはこのように定義される濃度を意味する。

[0183] (等軸粒）

常法により製造した場合、チタン材組織は等軸粒となる。この等軸粒組織により、チタン合金の成形性や機械的特性 (強度)などの特性が確保される。

[0184] (平均結晶粒径）

一方、この等軸粒組織の場合に、チタンの高温酸ィ匕性に対しては、その平均結晶粒径が大きく関与する。すなわち平均結晶粒径がある程度大きい方が耐高温酸ィ匕性が向上する。具体的には平均結晶粒径が 15 m以上でこの効果が現れ、好ましくは 20 μ m以上、より好ましくは 30 μ m以上でこの効果は顕著になる。一方で、平均結晶粒径が過度に大きくなると、成形時の肌荒れの問題が生じるので、この問題が重要視される用途の場合には、平均結晶粒径の上限は150〜200 111程度、より好ましくは 100 m程度となる。

[0185] 耐高温酸化性に結晶粒径が影響する理由は、現時点では明確にできて、な！/、が高温酸ィ匕の進行のメカニズムに関係すると推測される。すなわち、高温に曝された際に生じるチタン表面からの酸素の拡散進入は、結晶粒界において起こりやすぐこのため、粒界部の存在割合が小さい平均結晶粒径の大きい材料の方が高温酸ィ匕が抑制されるものと考えられる。

[0186] チタン材製造の常法と言える冷間圧延の圧下率は、材質で異なるが概ね 20〜70 %である。またその後実施される焼鈍の温度は 600〜800°Cであり、真空焼鈍のような焼鈍時間が数時間〜十数時間の長時間になる焼鈍では 600〜700°C程度の低温側の温度条件が採用され、連続焼鈍酸洗のような短時間の処理では 700〜800 °Cの高温側の温度条件が採用される。チタン合金の場合、合金元素が結晶粒成長を阻害する場合が多ぐこのような常法の範囲で、チタン材を冷間圧延、焼鈍しても、平均結晶粒径を 15 m以上にすることは難しい。

[0187] これに対して、チタン合金の平均結晶粒径を 15 m以上に大きくするためには、冷間圧延の圧下率を 20%以下に小さくするとともに、焼鈍温度を 825°C以上かつ j8変態点以下の条件に高温化する。更に、好ましい圧下率は 15%以下で、さらに好ましくは 10%以下である。また、好ましい焼鈍温度は 850°C以上、 j8変態点以下である。この焼鈍温度が β変態点温度を越えると、後述する針状組織となる。したがって、部材の結晶粒を等軸粒にし、良好な成形性や機械的特性を工業的に安定して得ることを重視する場合には、焼鈍温度の上限は、）8変態点温度以下とする。

[0188] (A1含有量との関係）

ここで、チタン材の組織を、その平均結晶粒径を 15 /z m以上とした比較的粗大な等軸結晶粒組織とすれば、前記した通り、 A1を 0. 30質量％未満に規制しなくても良い。即ち、これら比較的粗大な等軸結晶粒組織の作用により、耐高温酸化性が向上する分、 A1による耐高温酸ィ匕性低下作用が抑制される。そして、この効果は、チタン材の前記した平均結晶粒径が大きいほど大きくなる。 [0189] (結晶粒径の測定方法）

発明で言う結晶粒径とは、チタン合金や純チタンなどのチタン材の圧延 (L)方向断面の平均結晶粒径である。この結晶粒径は、チタン材から採取した試料（試験片）断面を 0.05〜0.1mm粗研磨した後、鏡面研磨し、この後エッチングした表面を、 100倍の光学顕微鏡を用いて観察し、前記し方向にラインインターセプト法で測定する。 1測定ライン長さは 0.95mmとし、 1視野当たり各 3本で合計 5視野を観察することにより、全測定ライン長さを 0.95 X 15mmとする。このように、板の先端部と後端部とを除ぐチタン材中央部の任意の 10箇所において測定した各平均結晶粒径を、更に平均化したものをチタン材の平均結晶粒径とする。

[0190] (針状組織）

ここで、これら等軸粒により、チタン合金や純チタンなどのチタン材の上記成形性や機械的特性などの特性を多少犠牲にしても差し支えのない用途の場合には、耐高温酸化性の更なる向上のために、チタン材を j8変態点以上で加熱して生成させた針状糸且織にしても良い。

[0191] 一般的にチタン材の組織は、冷間圧延後 β変態点以下で最終焼鈍されて!、るので等軸組織を呈している。これに対して本発明では、耐高温酸化性に優れさせるために、チタン材の組織を、等軸粒ではなぐ針状組織としても良い。この針状組織の形成法は、特に限定するものではなぐチタン材を j8変態点以上に加熱することにより得られる。例えばチタン材を冷間圧延後、）8変態点以上に加熱後冷却することにより生成させることができる。また、冷間圧延後、等軸組織になるように )8変態点以下で焼鈍され、もともと等軸組織を呈しているコイル、シート、加工成型部材等を、 β変態点以上に再加熱、冷却すること〖こよっても生成させることができる。すなわち、最終カロ熱温度が β変態点以上であれば、針状組織は得られる。

[0192] チタン材の組織を、上記等軸結晶粒組織ではなぐこのような針状組織とした場合、等軸組織の場合のように平均結晶粒径を求めることはできない。このように、針状組織自体は、通常の平均結晶粒径やアスペクト比などで規定しにくいが、この針状組織の履歴である製造方法により明確に規定される。即ち、この針状組織は、純チタンまたはチタン合金を β変態点以上に加熱する熱処理により生成した針状組織と規定される。チタン材の組織をこの針状組織とすれば、前記した通り、 A1を 0. 30質量％未満に規制しなくても良い。これら針状組織により、耐高温酸化性が向上する分、 A1による耐高温酸化性低下が抑制される。

[0193] この針状組織は、前記した等軸粒における結晶粒径の制御と違って、冷間圧延の圧下率にかかわりなく（圧下率を制御しなくとも）、ただ、最終的に β変態点以上の温度に加熱後、冷却することで、必然的に (簡便に)得られる。実際の用途からくる製品厚さの制約条件によっては、冷間圧延の圧下率を自由に選択、制御できないような場合も起こり得る。そのような場合には、耐高温酸ィ匕性を向上させるためには、等軸粒組織にこだわらず、この針状組織ィ匕を選択することも有用である。なお、上記加熱後の冷却は放冷で良ぐ急冷乃至強制冷却する必要は無い。

[0194] 前記した通り、チタン材の組織を、その平均結晶粒径を 15 m以上とした比較的粗大な等軸結晶粒組織とするか、チタン材を冷間圧延後、）8変態点以上に加熱後冷却することにより生成した針状組織とした場合には、 A1を 0. 30質量％未満に規制しなくても良い。これら比較的粗大な等軸結晶粒組織力ゝ針状組織による耐高温酸ィ匕性が向上する分、 A1による耐高温酸ィ匕性低下が抑制されるからである。したがって、チタン材が、これら比較的粗大な等軸結晶粒組織力ゝ針状組織を有する場合には、 A1を Siとの合計含有量で 2質量％以下含むことを許容する。

[0195] (製造方法）

本発明で用いるチタン材の製造方法は、上記製造方法の好ましい態様や、組織作り分けの条件はあるものの、その工程自体は、铸塊溶製、熱間鍛造、熱延、焼鈍、冷間圧延、焼鈍あるいは熱処理等力もなる常法により製造できる。そして、耐高温酸ィ匕性を向上させるための好ましい組織などの作り分けは、前記した通り、冷間圧延、焼鈍あるいは熱処理条件を変えて行なう。

[0196] 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより、下記実施例によって制限を受けるものではなぐ前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例 3 [0197] 表 7、 8に記載した各チタン材の試験片の片面に対して、表 6に示す a〜cの 3種のアルミ酸ィ匕物粒子粉末 (集合体)を用いたショットブラスト処理を行った。そして、これらの試験片片面側のショットブラスト処理面について、 800°Cを越える、より高温の耐高温酸化性を評価した。

[0198] (チタン材の製造）

各チタン材については、各成分組成の約 120gの铸塊をボタンアーク炉にて溶製し、これら各铸塊を、熱間鍛造、熱延、焼鈍、冷間圧延を常法にて行い、共通して、厚さ 2mmの冷間圧延板を作製した。この冷延板を脱脂し、所定の温度と条件で焼鈍を行い組織を各々調整した。また、必要に応じて脱スケールを行なった。この冷間圧延板から 2mmt X 25mm^w X 25mm¹の試験片を採取した。なお、表 8の中の 21〜24 の汎用純チタン、 25〜29の汎用チタン合金は市販のものを用い、この中でも、 21、 2 2の汎用純チタンのみは、下記加熱による針状組織への調整のみを行なった。

[0199] (ショットブラスト処理）

ショットブラスト処理条件は、表 9〜12に示す、各投射圧条件で行い、試験片面とシヨットブラストノズル間の距離は共通して約 5cmとした。そして、共通して、試験片表面がほぼ均一なショットブラスト肌になるまで、各アルミ酸化物粒子粉末を、繰り返し、チタン材表面に高速で噴射投射した。投射時間は、各試験片について、共通して、片面 2〜5秒とした。

[0200] (平均結晶粒径制御）

表 7、 8に記載したチタン材の内、試験片の平均結晶粒径が 10 m以下 (表 6、 7にく 10と記載)の例は、チタン材の冷間圧延の圧下率を、常法の範囲内の概ね 40%とした。また、その後実施される焼鈍条件も、 800°C X均熱時間 6分の真空焼鈍とした

[0201] これに対して、試験片の平均結晶粒径が 15 mを越える例は、上記常法とは異なり、所望の平均結晶粒径の大きさによって、チタン合金の冷間圧延の圧下率を 20% 以下の範囲力も選択して小さくするとともに、真空焼鈍における焼鈍温度を 825°C以上かつ β変態点以下の条件範囲力選択して高温ィ匕した。均熱時間は 6分とした。この条件範囲内で、冷間圧延の圧下率をより小さくし、焼鈍温度をより高温化するほど、平均結晶粒径は大きくなる。

[0202] (針状組織）

また、表 7、 8に示す、針状組織を得た例は、冷間圧延の圧下率は常法の範囲内の概ね 40%とし、冷延板を、チタン材の j8変態点を超える 950°Cで均熱時間 6分間の真空加熱をした。なお、 21、 22の市販の汎用純チタンのみは、この加熱による針状組織への調整のみを行なった。針状組織を得た例は供試材から採取した試験片全体の組織が針状組織であった。

[0203] (最表面 Siの平均濃度制御）

表 7に示す、チタン合金最表面の Siの平均濃度が 0. 5at%以上である、最表面 Si の濃化例は、概ね圧下率力 0%の冷間圧延後、真空焼鈍に代えて、 850°Cで 6分間大気焼鈍した後、チタン合金最表面に酸素や炭素等の表面汚染層を数 mの深さまで存在させないように、 600°Cの溶融ソルト（NaNO 55質量％、 NaOH35質量％、

3

残 KC1、 NaCl等を含有）に 1分間浸漬した後、 HF 1質量％、 HNO 20質量％、 60°C

3

の水溶液に浸漬して、板厚で片面 50 m酸洗除去した後、直ちに水流により十分に撹拌された流水中に 2分浸漬し、次いで撹拌された 80°Cの水に 3分間浸漬し湯洗を実施して供試材とした。なお、酸洗後十分な流水浸漬と湯銭を実施したのは、酸洗後の洗浄が不十分となり、酸洗後のチタン表面に厚い酸ィヒ皮膜や酸洗液中の不純物の付着膜が形成され、表面 Si濃度が低下するのを防ぐためである。

[0204] 焼鈍後の、このような条件の酸洗処理を施し、 200 μ m表面を酸洗溶削（片面 100 m )したことで、冷間圧延時に圧延油との反応で最表面に生じた酸素や炭素等の表面汚染層 (濃化層）などが完全に除去され、またこれに加えて酸洗後十分な流水浸漬と湯銭を実施したため、その分、最表面の Si濃度が相対的に増カロしていると推考される。

[0205] この製造条件での試験片の平均結晶粒径は 10 μ m以下であり、試験片の平均結晶粒径が 15 mを越える例は、冷間圧延における圧下率を 20%以下の範囲力も選択し、より大きな平均結晶粒径を得たい場合には、より圧下率を小さくした。また、組織を針状組織とした例での、最表面 Siの濃化は、上記大気焼鈍の工程のみをチタン合金の 13変態点を超える 950°Cで 6分間の条件に代えて、後は、上記最表面 Siの濃ィ匕のための同じ工程、条件で行なった。

[0206] (最表面 Siの平均濃度測定）

表 7に示す、各試験片の最表面の Si平均濃度 (at%)は以下の方法で分析した。すなわち分析前のチタン試料に数分間アセトンによる超音波洗浄を施し、表面に付着して、る油分等の汚染物を除去した後、日本電子社製 EPMA分析装置 JXA-8900RL を用い分析した。分析倍率は X500、加速電圧は 15kvとし、定性分析により表面に存在する元素を調べた後、存在元素の存在量を ZAF法を用いた半定量分析により求めた。

[0207] (ショットブラスト処理層のアルミニウム平均濃度測定）

表 9〜12に示す、ショットブラスト処理層のアルミニウム平均濃度（表には平均 A1含有量 at%と記載)も、 EPMA分析装置を用いた前記した分析方法により行なった。

[0208] (ショットブラスト処理層厚み）

表 9〜12に示す各例とも、ショットブラスト処理層の厚みは、前記した断面観察による測定結果では、共通して、好ましい平均厚み 1 m〜20 /z mの範囲内であった。

[0209] (耐高温酸化性）

表 9〜12に示す、各試験片の耐高温酸化性は、高温酸化試験により評価した。即ち、これらの試験片を、 800°Cを越える 850°Cで 100時間の高温大気中に曝した場合の、高温酸化試験前後における試験片の重量増加 (酸化増量: mgZcm² )を測定した。そして、重量増加が少ないものほど、 850°Cでの耐高温酸化性に優れると評価し 7こ。

[0210] 具体的には、重量増加が 5 mg/cm²以下を排気マフラー用として耐高温酸化性が非常に優れているとして◎、重量増加が 20mg/cm²以下であれば、排気マフラ一用として耐高温酸ィ匕性が一応合格であり〇と評価した。そして、重量増加が 20mg /c を越える場合には、排気マフラー用として耐高温酸ィ匕性が不合格であり、 Xと評価した。

[0211] 表 9に示す発明例すベて、表 10に示す発明例すベて、表 11に示す発明例すベては、アルミ酸化物粒子によるショットブラスト処理層を有し、この処理層のアルミニウム平均濃度が 4at%以上であり、本発明の要件を満足する。また、表 9〜12に示すショットブラスト処理も好ま、条件範囲内である。

[0212] この結果、これら発明例は、母材 (基材)チタン材は同じだ力アルミ酸ィ匕物粒子によるショットブラスト処理層が無い、表 9に示す比較例すベて、表 10に示す比較例すベて、および表 11に示す比較例すべてに比して、各々 850°Cでの耐高温酸化性に優れている。

[0213] また、これら発明例のショットブラスト処理層を 100倍の光学顕微鏡で組織観察した結果、チタンマトリックス内にアルミ酸ィ匕物粒子が一体に埋め込まれた組織を有していた。

[0214] (成分、組織の影響）

なお、表 9に示す全発明例 (全比較例）、表 10に示す発明例 (比較例)でチタン材番号が 12、 13、 19のものは、表 7に示す通り、母材のチタン材カ Siを単独で含有させたり、更に、 Siを Nb、 Mo、 Crと複合添カ卩した、 Si入りチタン合金である。また、これに加えて、等軸粒平均結晶粒径を 15 m以上に大きくしたり、最表面 Si濃度を濃化させたり、等軸粒を針状組織化させたりしている。

[0215] また、表 11に示す発明例（比較例）でチタン材番号が 21、 22の純チタンは、表 8に示す通り、等軸粒を針状組織化させている。

[0216] これらの母材の耐高温酸ィ匕性向上手段によって、これらの表 9に示す全比較例、表 10に示す比較例でチタン材番号が 12、 13、 19のもの、表 11に示す比較例でチタン材番号が 21、 22のものは、アルミ酸ィ匕物粒子によるショットブラスト処理層が無くても、各々 850°Cでの耐高温酸ィ匕性に優れている

[0217] ただ、これら各々対応する発明例と比較例との対比において、これら母材のチタン材にアルミ酸ィ匕物粒子によるショットブラスト処理した発明例は、 850°Cでの耐高温酸化性に優れてヽることが分かる。

[0218] 表 12に示す、各比較例は、アルミ酸ィ匕物粒子によるショットブラスト処理層を有する。しかし、表 6に示す、ショットブラスト処理されるアルミ酸ィ匕物粒子集合体中のアルミ酸ィ匕物が 80質量％未満の cの粉末を用いている力表 12に示す通り、投射圧が 2気圧と 3気圧未満であり、好ましい条件から外れた条件で、ショットブラスト処理を行なつている。 [0219] このため、表 12に示す、比較例でチタン材番号が 21、 22のものは、ショットブラスト処理層のアルミニウム平均濃度は 4at%未満と不足している。この結果、それら比較例は、母材の針状組織により、各々 850°Cでの耐高温酸ィ匕性に優れているものの、ショットブラスト処理層による、 850°Cでの耐高温酸ィ匕性の向上効果は見られない。

[0220] また、表 12に示す、比較例でチタン材番号が 23、 24のものも、ショットブラスト処理層のアルミニウム平均濃度は 4at%未満と不足している。この結果、各比較例 23〜2 4は、母材に耐高温酸ィ匕性の向上効果が無ため、 850°Cでの耐高温酸ィ匕性に劣つており、ショットブラスト処理層による、耐高温酸ィ匕性の向上効果は見られない。

[0221] [表 6]

* アルミ酸化物粒子径において、残部（10%未満）の粒子径は 180 ii m未満

[0222] [表 7] チショットブラスト処理用チタン材その 1 チタン、金備考号タ

ン

材成分組成（数値は質 4%) 組織最表面種

類

基本組成選択元素組織平均結 Si平均晶粒径濃度

μ m at%

1 Ti-0.2Si-0.05A1 等軸粒 < 10 0.4 Si下限

2 Ti-1.0Si-0.05A1 等軸粒 < 10 0.9

3 Si Ti-2 Si-0.05A1 等軸粒 < 10 1.5 Si上限

4 含 Ti-0.5Si- 0.05A1- 0.2Nb 等軸粒 < 10 0.4

5 有 Ti-0.5Si- 0.05A1- 0.2Nb- 0.2Mo 等軸粒 < 10 0.4

6 等 Ti-0.5Si- 0.05A1- 0.2Nb- 0.2Mo- 0.2Cr 等軸粒 < 10 0.4

7 軸 Ti-0.5Si-0.05Al- 0.2Mo 等軸粒 < 10 0.4

8 Ti-0.5Si-0.05Al- 0.2Cr 等軸粒 < 10 0.4

9 Ti-0.5Si-0.05A1 等軸粒 50 0.4 結晶粒大

10 Ti-1.0Si-0.05A1 等軸粒 < 10 1.5 Si濃化

11 Ti-1.5Si-0.05A1 等軸粒 54 2.1 Si濃化

12 針 Ti-1.0Si-0.05A1 針状 0.4

13 状 Ti-1.0Si-0.1 Al 針状 1.6 Si濃化

14 組 Ti-0. lSi-0.05A1 針状 ― 0.4 Si過小

15 織 Ti-0. ISi- 0.05A1- 0.2Nb-0.2Mo-0.2Cr 針状 0.4 Si過小

16 Si Ti-0. lSi-0.05A1 等軸粒 < 10 0.4 Si過小

17 含 Ti-0. lSi-0.05A1 等軸粒 58 0.4 Si過小

18 有 Ti-0. ISi- 0.05A1- 0.2Nb-0.2Mo-0.2Cr 等軸粒 57 0.4 Si過小

19 等 Ti-2.5Si-0.05A1 等軸粒 < 10 0.4 Si過多

20 軸 Ti-0.5Si-0.4 Al 等軸粒 < 10 0.4 A1過多

8] チショットブラスト処理用チタン材その 2

号タ

ン

材 JIS 規格組成冷延後の加熱組織平均結晶種温度粒径

IX m

21 純ェ種 β変態点以上針状 _

22 チ 2 種 β変態点以上針状

23 タ 1 種 β変態点未満等軸粒ぐ 10

24 ン β変態点未満等軸粒ぐ 10

25 チ Ti-1. 5A1 β変態点未満等軸粒 < 10

26 タ Ti-0. 5A1-0. 45Si-0. 2Nb β変態点未満等軸粒ぐ 10

27 ン Ti - 6A1 - 4V β変態点未満等軸粒 < 10

28 π Ti-3Al-2. 5V β変態点未満等軸粒ぐ 10

29 金 Ti- 15V- 3A1- 3Sn-3Cr β変態点未満等軸粒ぐ 10

9]

チチショットブラスト処理チタン材備考号タタ

ンン

材材アルミ投射圧処輜酸化

種表酸化物の増量

類 7 形態平均 A1

3¾

8 ( E) at% mg/cm^

Si 1 a 5 7.2 ◎ Si下限含 2 a 5 7.5

有 3 a 5 7.3 ◎ Si上限発等 4 a 5 8.0 Nb, Cr, Mo入り軸 5 a 2 4.9 ◎ Nb Cr, Mo入り明 In 6 b 5 5.8 ◎ Nb, Cr, Mo入りチ 7 b 2 4.6 Nb, Cr, Mo入り例タ 8 b 5 5.2 Nb, Cr, Mo入りン 9 a 5 6.3 ◎ 結晶粒大 a 10 a 5 6.7 ◎ Si濃化金 11 b 2 4.2 Si濃化

Si 1 _ _ _ 〇 Si下限含 2 〇

有 3 〇 Si上限比等 4 ― 〇 Nb, Cr, Mo入り軸 5 〇 Nb, Cr, Mo入り較粒 6 〇 Nb, Cr, Mo入りチ 7 ― 〇 Nb, Cr, Mo入り例タ 8 ― 〇 Nb, Cr, Mo入りン 9 〇結晶粒大

10 〇 Si濃化金 11 〇 Si濃化

10] チチショットブラスト処理チタン材備考号タタ

ンン

材材アルミ投射圧処輞酸化種表酸化物の増量類 7 形態平均 A1

〜 A

3¾

8 (気圧） at% mg/cm^

― ― ― 発 Si 16 a 5 6.0 〇 Si過小明含 17 a 5 6.9 〇 Si過小例有 18 a 5 6.5 〇 Si過小等 19 a 5 7.2 Si過多軸 20 a 5 8.5 〇 A1過多比 Si 16 _ _ _ X Si過小較含 17 X Si過小例有 18 X Si過小等 19 〇 Si過多軸 20 X A1過多

― ― ― 11] チチショットブラスト処理チタン材備考号タタ

ンン

〜 A

3¾

8 (気圧） at% mg/cm^

― ― ― 発チ 25 a 5 7.3 〇等辦立明タ 26 a 5 7.9 〇等辦立例ン 27 a 5 8.3 〇等辦立

28 a 5 9.0 〇等辦立金 29 a 5 7.3 〇等辦立比チ 25 _ _ _ X 等辦立較タ 26 X 等觀例ン 27 X 等辦立

28 X 等辦立金 29 X 等辦立

― ― ― 12] チチショットブラスト処通チタン材備考

号タタ

ンン

材材アルミ投射圧処理層酸化

種表酸化物の増量

類 7 形態平均 A1

〜含有量

8 (気圧） at% mg/cm"

21 c 5 3. 5 〇針状

22 c 5 3. 2 〇針状

比純 23 C 5 3. 3 X 等軸粒

較チ 24 C 5 3. 3 X 等軸粒

例タ

ン

21 a 2 2. 3 〇針状

21 b 2 2. 4 〇針状

23 a 2 2. 0 X 等軸粒

23 b 2 1. 9 X 等軸粒

産業上の利用可能性

本発明によれば、 800°Cを越える 850°Cなど、より高温での耐高温酸化性が優れたチタン合金およびエンジン排気管を提供できる。この本発明チタン合金で構成されたエンジン排気管とは、溶接部構造や機械的な接合構造などの種々の接合構造を有するものを全て含むものである。また、本発明は 800°Cを超えるより高温での耐酸ィ匕性に特に優れるが、 800°C以下の環境においても、従来材よりも優れた耐酸化性を有し、有用であることは言うまでもない。

Claims

請求の範囲

[I] Siを 0. 15〜2質量％含むとともに、 A1の含有量が 0. 30質量％未満に規制され、前記チタン合金が有する等軸結晶粒組織の平均結晶粒径が 15 m以上である耐高温酸化性に優れたチタン合金。

[2] Siを 0. 15〜2質量％含むとともに、 A1の含有量が 0. 30質量％未満に規制され、前記チタン合金が針状組織を有する耐高温酸化性に優れたチタン合金。

[3] Siを 0. 15〜2質量％含み、 A1を Siとの合計含有量で 2質量％以下含み、前記チタン合金が等軸結晶粒組織を有し、その平均結晶粒径が 15 m以上である耐高温酸化性に優れたチタン合金。

[4] Siを 0. 15〜2質量％含み、 A1を Siとの合計含有量で 2質量％以下含み、前記チタン合金が針状組織を有する耐高温酸化性に優れたチタン合金。

[5] 前記チタン合金が、更に、 Nb、 Mo、 Crの内力も選択される少なくとも 1種を、前記

Siとの合計含有量または Siおよび A1との合計含有量で 2質量％以下含む請求項 1 乃至 4のいずれか 1項に記載の耐高温酸ィ匕性に優れたチタン合金。

[6] 前記チタン合金最表面の Siの平均濃度が 0. 5at%以上である請求項 1乃至 4のいずれか 1項に記載の耐高温酸化性に優れたチタン合金。

[7] 前記チタン合金が、その表面に、乾燥後の平均塗膜厚みが 10〜： L00 mであり、乾燥後の塗膜中の A1含有量が 30〜90質量％である、有機金属化合物塗装皮膜を有する請求項 1乃至 4のいずれ力 1項に記載の耐高温酸ィヒ性に優れたチタン合金。

[8] 請求項 1乃至 4の、ずれか 1項のチタン合金で構成されたエンジン排気管。

[9] 純チタンを β変態点以上に加熱後、冷却することにより生成した針状組織を有することを特徴とする耐高温酸化性に優れた純チタン。

[10] 前記純チタン力その表面に、乾燥後の平均塗膜厚みが 10〜： L00 mであり、乾燥後の塗膜中の A1含有量が 30〜90質量％である、有機金属化合物塗装皮膜を有する請求項 9に記載の耐高温酸化性に優れた純チタン。

[II] 請求項 9または 10の純チタンで構成されたエンジン排気管。

[12] 純チタンまたはチタン合金の表面に、アルミ酸ィ匕物粒子によるショットブラスト処理層を有し、この処理層のアルミニウム平均濃度力 at%以上であることを特徴とする耐高温酸化性に優れた表面処理チタン材。

[13] 前記チタン合金が Siを 0. 15〜2質量％含むものである請求項 12に記載の耐高温酸化性に優れた表面処理チタン材。

[14] 前記チタン合金が有する等軸結晶粒組織の平均結晶粒径が 15 m以上である請求項 12に記載の耐高温酸化性に優れた表面処理チタン材。

[15] 前記チタン合金または前記純チタンが針状組織を有する請求項 12に記載の耐高温酸化性に優れた表面処理チタン材。

[16] 請求項 12乃至 15のいずれか 1項の表面処理チタン材で構成されたエンジン排気管。

[17] 請求項 12に記載の表面処理チタン材を製造する方法であって、純チタンまたはチタン合金の表面をアルミ酸ィ匕物粒子によりショットブラスト処理し、前記ショットブラスト処理に用いられるアルミ酸化物粒子集合体が全体でアルミ酸化物を 80質量％以上含むことを特徴とする表面処理チタン材を製造する方法。

[18] 請求項 12に記載の表面処理チタン材を製造する方法であって、純チタンまたはチタン合金の表面をアルミ酸ィ匕物粒子によりショットブラスト処理し、前記ショットブラスト処理されるアルミ酸ィ匕物粒子が単一粒子中にアルミ酸ィ匕物を 80質量％以上含むことを特徴とする表面処理チタン材を製造する方法。