DE112007000544T5

DE112007000544T5 - Titanmaterial und Abgasrohr für Motor

Info

Publication number: DE112007000544T5
Application number: DE200711000544
Authority: DE
Inventors: Takashi Yashiki; Kenji Kobe Yamamoto; Eiichiro Kobe Yoshikawa
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2009-01-15
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: WO2007114218A9; US20100173171A1; WO2007114218A1; US8431231B2; DE112007000544B4

Abstract

Titanlegierung mit äquiaxialer Struktur und hervorragender Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit, die 0,15 bis 2 Massen-% Si enthält und einen Al-Gehalt unter 0,30 Massen-% aufweist, wobei die äquiaxiale Struktur eine mittlere Korngröße von 15 μm oder mehr aufweist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Titanlegierung, reines Titan und eine oberflächenbehandelte Titanlegierung, die bezüglich der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit hervorragend sind, und reines Titan und ein Abgasrohr, die eine Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit aufweisen müssen, für einen Motor. Die Begriffe Titanlegierung und reines Titan, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bezeichnen Titanlegierungsmaterialien mit verschiedenen Formen, wie z. B. Platten, Stäbe, Drähte und Rohre, die durch plastisches Umformen, wie z. B. durch ein Walzverfahren und ein Formverfahren, erzeugt worden sind, und reines Titan. Titanlegierungsmaterialien und reines Titan werden zusammen als Titanmaterialien bezeichnet. Der Ausdruck „oberflächenbehandeltes Titanmaterial", der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet Titanmaterialien, die durch ein Strahlverfahren unter Verwendung von Aluminiumoxidteilchen verarbeitet worden sind.
Stand der Technik
Titanlegierungen und reines Titan weisen verglichen mit Stählen eine vergleichsweise hohe Festigkeit auf und werden mehr und mehr in dem Gebiet der Transportmaschinen, einschließlich Kraftfahrzeuge bzw. Automobile, angewandt, für die als Maschinen, die eine große Bedeutung haben, eine Verringerung des Gewichts sehr stark erwünscht ist. Rostfreie Stähle sind Hauptmaterialien zur Bildung eines Abgasrohrs, das in einem Motorabgassystem enthalten ist. Es wurden Untersuchungen bezüglich der Verwendung von Titanabgasrohren zur Verringerung des Gewichts durchgeführt. Da einige Teile eines Abgasrohrs bei einer hohen Temperatur von 500°C oder darüber erhitzt werden, wird das Abgasrohr rasch oxidiert und somit ist eine Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit erforderlich, um die Dauerbeständigkeit zu verbessern.
Abgasrohre, die in ein Motorabgassystem einbezogen werden, sind Auspufftopfkomponenten, einschließlich ein Abgaskrümmer, ein Abgasrohr, ein katalytischer Auspufftopf, ein Vorauspufftopf, ein Schalldämpfer (Hauptauspufftopf) für ein Automobil oder ein Motorrad.
Zusätzlich zu verschiedenen Oberflächenbehandlungsverfahren wurden Verbesserungen bei Titanlegierungen vorgeschlagen, um die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit (nachstehend einfach als „Oxidationsbeständigkeit") von Titanmaterialien zu verbessern. Beispielsweise weist eine Titanlegierung, die in dem Patentdokument 1 vorgeschlagen worden ist, einen Al-Gehalt zwischen 0,5 und 2,3 Massen-% und eine α-Phase als Hauptstruktur auf. Eine Titanlegierung, die in dem Patentdokument 2 vorgeschlagen worden ist, enthält Al und Si bei einem Al-Gehalt zwischen 0,3 und 1,5 Massen-% und einem Si-Gehalt zwischen 0,1 und 1,0 Massen-%. In dem Patentdokument 1 ist erwähnt, dass Si das Wachstum von Kristallkörnern unterdrückt, so dass die Dauerfestigkeits- bzw. Ermüdungseigenschaften verbessert werden, die Verminderung der Korrosionsbeständigkeit aufgrund der Zugabe von Al auf das geringstmögliche Ausmaß beschränkt und die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit, die Verzunderungsverlustbeständigkeit und Sauerstoffdiffusionsphasenbildungsbeständigkeit verbessert.
Es wurden verschiedene Oberflächenbehandlungsverfahren zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Titanmaterialien vorgeschlagen. Beispielsweise wird ein Material, das im Patentdokument 3 vorgeschlagen wird, durch Plattieren einer Titanlegierung mit einer Al-Platte gebildet. Bei einem Plattierungsverfahren, das in dem Patentdokument 4 vorgeschlagen wird, wird die Oberfläche einer Titanlegierung mit einem Al-Ti-Material durch Verdampfen beschichtet. Bei einem Verfahren, das in dem Patentdokument 5 vorgeschlagen wird, wird die Oberfläche einer Titanlegierung durch ein PVD-Verfahren mit einem TiCrAlN-Film beschichtet.
Das Plattierungsverfahren ist teuer. Ein Verdampfungsverfahren und ein PVD-Verfahren führen zu hohen Verarbeitungskosten und weisen Schwierigkeiten bezüglich der Bildung eines oxidationsbeständigen Films auf der Innenoberfläche eines rohrförmigen Titanwerkstücks, wie z. B. eines Abgasrohrs, auf.
Das Patentdokument 6 schlägt ein Verfahren des Bildens eines Sauerstoffbarrierefilms, der die Diffusion von Sauerstoff in ein Material verhindern kann, nämlich eines oxidationsbeständigen Films, durch Abscheiden eines anorganischen Bindemittels und eines Al-Pulvers auf der Innenoberfläche eines Materials vor und das Material wird einem Brenn- oder Verarbeitungsverfahren unterzogen, bei dem Poren, die in dem Al-Pulver ausgebildet sind, mit einem Versiegelungsmaterial, das Chromsäure als ein Basismaterial enthält, nach dem Brennen versiegelt werden. Ein früher vorgeschlagenes, oberflächenbehandeltes Titanmaterial wird durch ein billiges, sicheres Oberflächenbehandlungsverfahren gebildet, das durch Einbeziehen von Verbesserungen in das vorstehend genannte Verfahren entwickelt worden ist. Beispielsweise schlägt das Patentdokument 7 ein oberflächenbehandeltes Titanmaterial vor, das durch Beschichten eines Basismaterials aus reinem Titan oder einer Legierung auf Titanbasis mit einer gebrannten oxidationsbeständigen Schicht mit einer Dicke von 5 um oder mehr und Füllen von Lücken zwischen Teilchen aus einer Al-Legierung mit einem Si-Atomprozentgehalt von 10 Atom-% oder weniger oder aus reinem Al mit einer Verbindung, die ein oder mehrere Metallelement(e) M, einschließlich Ti, Zr, Cr, Si und Al, C und/oder O enthält, gebildet wird.
Das Patentdokument 8 schlägt ein Verfahren zur Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit vor. Bei diesem Verfahren wird die Oberfläche einer Titanlegierung mit einer Al-enthaltenden Schicht durch Heißtauchen beschichtet und Lücken in der Al-enthaltenden Schicht und in nicht-plattierten Teilen werden durch ein Strahlverfahren unter Verwendung eines Hochdruckstrahls von Luft, die harte Teilchen aus Aluminiumoxid, Glas oder eines Metalls enthält, versiegelt. Das Patentdokument 9 schlägt die Bildung eines Schutzfilms durch Verarbeiten der Oberfläche eines Al-enthaltenden Titanlegierungsmaterials durch ein Strahlverfahren unter Verwendung feiner Teilchen von Molybdän, Niob, Silizium, Tantal, Wolfram und Chrom zur Bildung eines Schutzfilms vor, in dem die Teilchen dispergiert sind.

Patentdokument 1: JP 2001-234266 A (Ansprüche)
Patentdokument 2: JP 2005-290548 A (Ansprüche)
Patentdokument 3: JP H10-99976 A (Ansprüche)
Patentdokument 4: JP H6-88208 A (Ansprüche)
Patentdokument 5: JP H9-256138 A (Ansprüche)
Patentdokument 6: JP Nr. 3151713 B (Ansprüche)
Patentdokument 7: JP 2006-9115 A (Ansprüche)
Patentdokument 8: JP 2005-36311 A (Beschreibung)
Patentdokument 9: JP 2005-34581 A (Beschreibung)

Offenbarung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Es ist möglich, dass ein Material, das ein Abgasrohr bildet, das in ein Abgassystem für einen Motor einbezogen ist, einer Hochtemperatur-Oxidation bei einer hohen Temperatur von z. B. 800°C unterliegt. Daher muss ein Titanmaterial als Material zur Bildung eines Abgasrohrs eines Abgassystems für einen Motor eine Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen. Einige Arten von Kraftfahrzeugen erfordern ein Titanmaterial, das eine hervorragende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit sogar bei einer hohen Temperatur von über 800°C aufweist, wie z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 850°C bis 870°C. Wenn die Betriebstemperatur auf einen Temperaturbereich von über 800°C ansteigt, verschlechtert sich die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit nach und nach. Daher ist selbst dann, wenn das Titanmaterial eine hervorragende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 800°C aufweist, das Titanmaterial nicht notwendigerweise bezüglich der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C hervorragend. Mit anderen Worten: Eine Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei einer hohen Temperatur in der Größenordnung von 850°C kann durch die Bewertung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 800°C nicht garantiert werden.
Wie es vorstehend erwähnt worden ist, ist bekannt, dass der Zusatz von Al zu einem Titanmaterial zur Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidations beständigkeit des Titanmaterials effektiv ist. Wie es im Patentdokument 2 erwähnt ist, geht die Zugabe von Al unvermeidlich mit der Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit einher. Gemäß dem Patent-dokument 2 wird Si zusätzlich zu Al zugesetzt, um die Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit aufgrund der Al-Zugabe zu unterdrücken. Wie es jedoch im Patentdokument 2 erwähnt ist, ist die Garantie auf die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen in der Größenordnung von 800°C beschränkt und kann nicht eine Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen in der Größenordnung von 850°C abdecken.
Die Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit (nachstehend auch einfach als „Oxidationsbeständigkeit" bezeichnet) durch die in den Patentdokumenten 1 und 2 genannte Zusammensetzung der Titanlegierung kann nicht auf reines Titan angewandt werden, da eine solche Verbesserung die Formbarkeit von reinem Titan verschlechtert.
Demgemäß wurden irgendwelche konkreten Maßnahmen zur Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit eines Abgasrohrs aus reinem Titan nicht vorgeschlagen.
Temperaturen, bei denen die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit der in den Patentdokumenten 7 und 8 genannten oberflächenbehandelten Titanmaterialien effektiv ist, liegen in der Größenordnung von 800°C. Die hervorragende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit des oberflächenbehandelten Titanmaterials des Patentdokuments 9, das durch Verarbeiten der Oberfläche des Al-enthaltenden Titanlegierungsmaterials durch Strahlen unter Verwendung feiner Teilchen erhalten worden ist, zeigt sich durch einen Oxidationstest bei einer hohen Temperatur von 950°C.
Die Metallteilchen von Molybdän, Niob, Silizium, Tantal, Wolfram und Chrom, Legierungsteilchen und Oxidteilchen sind teuer, wobei die meisten dieser Teilchen für ein Strahlen nicht hart genug sind. Daher ist es schwierig, den Schutzfilm bei niedrigen Kosten, stabil und effizient zu bilden. Da diese Teilchen spezielle Teilchen sind, sind sie nur schwer zu erhalten. Diese Probleme machen das Strahlen uneffizient und teuer. Daher werden solche Teilchen im industriellen Bereich nicht für das Strahlen verwendet.
Die vorliegende Erfindung wurde unter solchen Umständen gemacht und es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Titanlegierungsmaterial, ein reines Titanmaterial und ein oberflächenbehandeltes Titanmaterial mit einer verbesserten Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen über 800°C bereitzustellen und effiziente Abgasrohre für Motoren bereitzustellen, die durch Verarbeiten des Titanlegierungsmaterials, des reinen Titanmaterials und des oberflächenbehandelten Titanmaterials bei niedrigen Kosten hergestellt werden.
Mittel zur Lösung des Problems
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung zur Lösung des Problems ist eine Titanlegierung und ein Abgasrohr für einen Motor.
Eine Titanlegierung mit einer hervorragenden Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung enthält 0,15 bis 2 Massen-% Si und weist einen Al-Gehalt unter 0,30 Massen-% auf, wobei die äquiaxiale Struktur der Titanlegierung eine mittlere Korngröße von 15 μm oder mehr aufweist.
Eine Titanlegierung mit einer hervorragenden Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen Si-Gehalt zwischen 0,15 und 2 Massen-% und einen Al-Gehalt unter 0,30 Massen-% auf, wodurch die Titanlegierung eine nadelförmige Struktur aufweist.
Wenn der Al-Gehalt nicht auf einen Wert unter 0,30 Massen-% beschränkt ist, enthält eine Titanlegierung mit äquiaxialer Struktur mit einer mittleren Korngröße von 15 μm oder mehr und einer hervorragenden Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung 0,15 bis 2 Massen-% Si, wobei die Summe des Al-Gehalts und des Si-Gehalts 2 Massen-% oder weniger beträgt.
Wenn der Al-Gehalt nicht auf einen Wert unter 0,30 Massen-% beschränkt ist, enthält eine Titanlegierung mit nadelförmiger Struktur und einer hervorragenden Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung 0,15 bis 2 Massen-% Si, wobei die Summe des Al-Gehalts und des Si-Gehalts 2 Massen-% oder weniger beträgt.
Zur weiteren Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit ist es bevorzugt, dass die Titanlegierung ferner mindestens ein Element von Nb, Mo und Cr als ein Additiv enthält und dass die Summe des Si-Gehalts und des Additivgehalts oder die Summe des Si- und Al-Gehalts und des Additivgehalts 2 Massen-% oder weniger beträgt.
Zur weiteren Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit ist es bevorzugt, dass die Oberfläche der Titanlegierung einen mittleren Si-Gehalt von 0,5 Atom-% oder mehr aufweist.
Zur weiteren Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit ist es bevorzugt, dass die Titanlegierung eine Oberfläche aufweist, die mit einem Organometallverbindungsfilm mit einer mittleren Dicke zwischen 10 und 100 μm im trockenen Zustand und einem Al-Gehalt zwischen 30 und 90 Massen-% im trockenen Zustand beschichtet ist.
Vorzugsweise wird eine Titanlegierung, die den vorstehend genannten Hauptpunkten entspricht, oder eine Titanlegierung einer bevorzugten Ausführungsform, die später beschrieben wird, zur Bildung eines Abgasrohrs für einen Motor (angewandt auf die Bildung eines Motorabgasrohrs) verwendet.
Ein erfindungsgemäßes Abgasrohr mit einer hervorragenden Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit für einen Motor ist aus einer Titanlegierung, die den vorstehend genannten Hauptpunkten entspricht, oder einer Titanlegierung einer bevorzugten Ausführungsform, die später beschrieben wird, hergestellt.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe ist reines Titan und ein Motorabgasrohr.
Reines Titan mit einer hervorragenden Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine nadelförmige Struktur auf, die durch Erwärmen des reinen Titans bei dem β-Umwandlungspunkt oder darüber und Abkühlen des erwärmten reinen Titans erhalten wird.
Vorzugsweise ist das reine Titan mit einem Organometallverbindungsfilm mit einer mittleren Dicke zwischen 10 und 100 μm im trockenen Zustand und mit einem Al-Gehalt zwischen 30 und 90 Massen-% im trockenen Zustand beschichtet.
Reines Titan, das den vorstehend genannten Hauptpunkten entspricht, oder reines Titan einer bevorzugten Ausführungsform, die später beschrieben wird, wird zur Bildung eines Abgasrohrs für einen Motor (angewandt auf die Bildung eines Motorabgasrohrs) verwendet.
Ein Abgasrohr mit einer hervorragenden Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit für einen Motor gemäß der vorliegenden Erfindung wird aus reinem Titan, das den vorstehend genannten Hauptpunkten entspricht, hergestellt.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung zur Lösung der Aufgabe ist reines Titan und ein Abgasrohr für einen Motor.
Ein oberflächenbehandeltes Titanmaterial mit einer hervorragenden Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe ist reines Titan oder eine Titanlegierung mit einer gestrahlten Oberflächenschicht, die durch Strahlen unter Verwendung von Aluminiumoxidteilchen verarbeitet worden ist, wobei die gestrahlte Oberflächenschicht einen mittleren Aluminiumgehalt von 4 Atom-% oder mehr aufweist.
Vorzugsweise weist die Titanlegierung einen Si-Gehalt zwischen 0,15 und 2 Massen-% auf. Daher ist es bevorzugt, dass die Titanlegierung eine äquiaxiale Struktur mit einer mittleren Korngröße von 15 μm oder mehr aufweist.
Vorzugsweise weist eine Titanlegierung in einer anderen Ausführungsform eine nadelförmige Struktur auf, so dass die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit der Titanlegierung als Basismaterial verstärkt wird.
Vorzugsweise weist reines Titan eine nadelförmige Struktur auf, so dass die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit einer Titanlegierung als Basismaterial erhöht wird.
Ein Abgasrohr mit einer hervorragenden Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit für einen Motor wird erfindungsgemäß aus dem durch ein Oberflächenbehandlungsverfahren verarbeiteten Titanmaterial hergestellt.
Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbehandelten Titanmaterials.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbehandelten Titanmaterials umfasst den Schritt des Verarbeitens der Oberfläche von reinem Titan oder einer Titanlegierung durch Strahlen unter Verwendung von Aluminiumoxidteilchen, wobei ein Aggregat der Aluminiumoxidteilchen 80 Massen-% Aluminiumoxid enthält.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbehandelten Titanmaterials umfasst den Schritt des Verarbeitens der Oberfläche von reinem Titan oder einer Titanlegierung durch Strahlen unter Verwendung von Aluminiumoxidteilchen, wobei jedes der Aluminiumoxidteilchen, das für das Strahlen verwendet wird, 80 Massen-% oder mehr Aluminiumoxid enthält.
Effekt der Erfindung
Effekt des ersten Aspekts der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beruht auf einem Konzept, das von einem herkömmlichen Konzept verschieden ist. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit eines Titanmaterials bei hohen Temperaturen von mehr als 800°C, wie z. B. solchen in der Größenordnung von 850°C, verbessert wird, wenn Al, bei dem davon ausgegangen wird, dass es die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit eines Titanmaterials verbessert, dem Titanmaterial nicht zugesetzt wird und dem Titanmaterial nur Si zugesetzt wird.
Wie es vorstehend erwähnt worden ist, kann die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit der Titanlegierung der vorliegenden Erfindung bei hohen Temperaturen über 800°C, wie z. B. solchen in der Größenordnung von 850°C, durch Zugeben von Si in einem spezifischen Si-Gehalt und durch positives Einstellen von Al verbessert werden kann.
Effekt des zweiten Aspekts der Erfindung
Die vorliegende Erfindung verbessert die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit von reinem Titan durch Bilden von reinem Titan mit einer nadelförmigen Struktur anstatt einer äquiaxialen Struktur.
Effekt des dritten und des vierten Aspekts der Erfindung
Verschiedene Oberflächenbehandlungsverfahren unter Verwendung von Materialien einer Al-Gruppe zur Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit von Titanmaterialien sind bekannte Maßnahmen, die in den Patentdokumenten 1 bis 5 vorgeschlagen worden sind. Verschiedene Oberflächenbehandlungsverfahren unter Verwendung von Materialien einer Al-Gruppe sind zum Sicherstellen einer Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei Temperaturen in der Größenordnung von 800°C effektiv, können jedoch eine Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei mehr als 800°C, die in der Praxis bei 850°C effektiv ist, nicht sicherstellen.
Es wird davon ausgegangen, dass die verschiedenen herkömmlichen Oberflächenbehandlungsverfahren unter Verwendung von Materialien einer Al-Gruppe, verglichen mit dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren, das Vereinigen einer behandelten Schicht und der Basis und ein effektives Verbessern der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen von mehr als 800°C in der Größenordnung von 850°C nicht zufrieden stellend bewirken können.
Erfindungsgemäß dringen Aluminiumoxidteilchen, die zum Strahlen verwendet werden, in ein Titanmaterial ein, so dass eine oberflächenbehandelte Schicht aus einer Titanmatrix und Aluminiumoxidteilchen gebildet wird. Diese oberflächenbehandelte Schicht gewährleistet eine verbesserte Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen von mehr als 800°C in der Größenordnung von 850°C.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Photographie der feinen äquiaxialen Struktur einer Titanlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine Photographie der groben äquiaxialen Struktur einer Titanlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung.
3 ist eine Photographie einer nadelförmigen Struktur einer Titanlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung.
4 ist eine Photographie einer nadelförmigen Struktur von reinem Titan gemäß der vorliegenden Erfindung.
5 ist eine Photographie einer äquiaxialen Struktur von herkömmlichem reinen Titan.
Beste Art und Weise der Ausführung der Erfindung
Erste Ausführungsform
Eine erste Ausführungsform und Gründe für die beschränkenden Bedingungen werden konkret beschrieben.
Eine Titanlegierung in einer ersten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung enthält 0,15 bis 2 Massen-% Si und unter 0,30 Massen-% Al. Die mittlere Korngröße der äquiaxialen Struktur der Titanlegierung beträgt 15 μm oder mehr.
Zusammensetzung einer Titanlegierung
Um die Titanlegierung der vorliegenden Erfindung mit einer hervorragenden Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen von mehr als 800°C (nachstehend einfach als „Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit" bezeichnet) auszustatten, enthält die Titanlegierung 0,15 bis 2 Massen-% Si, unter 0,30 Massen-% Al und Titan und unvermeidbare Verunreinigungen als andere Elemente.
Si
Silizium (Si) ist ein essentielles Element zur Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit. Silizium (Si) erhöht die Festigkeit bei hohen Temperaturen. Daher ist es erforderlich, dass die Titanlegierung 0,15 Massen-% Si oder mehr enthält. Wenn der Si-Gehalt über 2 Massen-% liegt, wird die Formbarkeit beträchtlich verschlechtert und die Formgebungsbearbeitung zum Formen bzw. Bilden eines Abgasrohrs aus der Titanlegierung ist schwierig.
Al
Aluminium (Al) ist wie Si, Nb, Mo und Cr ein Element, das die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit verbessert. Wenn die Betriebstemperatur, bei der die Titanlegierung verwendet wird, 800°C übersteigt, ist es wahrscheinlich, dass sich Oxidverzunderungen ablösen, die Diffusion von Sauerstoff in die Basis nicht unterdrückt werden kann, wenn sich die Oxidverzunderungen ablösen, und folglich die Oxidationsbeständigkeit verschlechtert wird. Daher ist in der vorliegenden Erfindung der Al-Gehalt positiv auf einen Wert von unter 0,30 Massen-%, welcher die vorstehend genannten Probleme nicht verursacht, beschränkt. Wenn der Al-Gehalt nicht unter 0,3 Massen-% liegt, lösen sich die Oxidverzunderungen ab, was zwangsläufig die Verschlechterung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit verursacht, und eine Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen von mehr als 800°C in der Größenordnung von 850°C kann nicht erreicht werden.
Zur Verhinderung der beträchtlichen Verschlechterung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit der Titanlegierung, die durch Al verursacht wird, muss der Al-Gehalt positiv auf einen Wert von unter 0,30 Massen-% beschränkt werden, da die Titanlegierung eine gewöhnliche, äquiaxiale Struktur von feinen äquiaxialen Körnern mit einer mittleren Korngröße unter 15 μm aufweist (gemäß Anspruch 1).
Wenn die Titanlegierung eine äquiaxiale Struktur mit vergleichsweise groben Kristallkörnern mit einer mittleren Korngröße von 15 μm oder mehr oder eine nadelförmige Struktur aufweist, muss der Al-Gehalt nicht unter 0,3 Massen-% liegen (gemäß den Ansprüchen 4 und 5). Die Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit durch Bilden der Titanlegierung mit einer äquiaxialen Struktur mit vergleichsweise groben äquiaxialen Körnern oder mit einer nadelförmigen Struktur unterdrückt die Verschlechterung der durch Al verursachten Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit. Wenn die Titanlegierung eine äquiaxiale Struktur mit vergleichsweise groben Körnern oder eine nadelförmige Struktur aufweist, kann die Summe des Al- und des Si-Gehalts 2 Massen-% oder weniger betragen.
Nb, Mo und Cr
Niob (Nb), Mo und Cr sind zur Sicherstellung einer Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit effektiv, die bei hohen Temperaturen von mehr als 800°C in der Größenordnung von 850°C wirksam ist. Ein synergistischer Effekt von Nb, Mo und Cr, die zusätzlich zu Si enthalten sind (Nb, Mo und Cr liegen gemeinsam mit Si vor), und Si kann erwartet werden. Die Titanlegierung der vorliegenden Erfindung kann eines oder zwei oder mehr von Nb, Mo und Cr enthalten, so dass die Summe des Si-Gehalts und die Summe des Nb-, des Mo- und des Cr-Gehalts oder die Summe des Si-, des Al- und die Summe des Nb des Mo- und des Cr-Gehalts 2 Massen-% oder weniger beträgt. Wenn die Summe des Si-Gehalts und die Summe des Nb-, des Mo- und des Cr-Gehalts oder die Summe des Si-, des Al- und die Summe des Nb-, des Mo- und des Cr-Gehalts, wenn die Titanlegierung wesentlich Al enthält (0,30 Massen-% Al oder mehr), über 2 Massen-% beträgt, verschlechtert sich die Formbarkeit und die Formgebungsbearbeitung zum Formen bzw. Bilden eines Abgasrohrs ist schwierig. Daher ist es bevorzugt, dass die Summe des Si-Gehalts und die Summe des Nb-, des Mo- und des Cr-Gehalts oder die Summe des Si-, des Al- und die Summe des Nb-, des Mo- und des Cr-Gehalts, wenn die Titanlegierung wesentlich Al enthält, 2 Massen-% oder weniger beträgt.
Andere Verunreinigungen
Die Titanlegierung enthält allgemein in Materialien, die geschmolzen werden sollen, und in einem Schmelzverfahren Sauerstoff und Eisen als Hauptverunreinigungen. Sauerstoff und Eisen verschlechtern die Formbarkeit der Titanlegierung beim Formen der Titanlegierung zu der Form eines Abgasrohrs. Daher ist es bevorzugt, dass die Summe des Sauerstoff- und Eisengehalts 0,20 Massen-% oder weniger beträgt, wenn die Titanlegierung Sauerstoff und Eisen enthält.
Kupfer (Cu) verschlechtert die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit. Cu ist jedoch bezüglich der Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit eines Abgasrohrs effektiv. Die Titanlegierung kann Cu enthalten, so dass die Summe des Cu- und des Si-Gehalts, die Summe des Cu-, des Si- und des Al-Gehalts oder die Summe des Cu-, des Si-, des Al-, des Nb-, des Mo- und des Co-Gehalts der Titanlegierung 2 Massen-% oder weniger beträgt. Wenn die Verschlechterung der Formbarkeit berücksichtigt wird, ist es bevorzugt, dass der Cu-Gehalt 0,5 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 0,3 Massen-% oder weniger beträgt.
Struktur der Titanlegierung
Die Titanlegierung der vorliegenden Erfindung ist in einer Struktur ausgebildet, die den folgenden bevorzugten Bedingungen zusätzlich zur Bildung der Titanlegierung in der vorstehend genannten Zusammensetzung entspricht, um die Titanlegierung mit einer hervorragenden Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen von mehr als 800°C in der Größenordnung von 850°C auszustatten. Die Titanlegierung ist in einer Struktur ausgebildet, die einer oder zwei oder mehr Bedingungen entspricht, welche die Erhöhung des mittleren Si-Gehalts einer Oberflächenschicht der Titanlegierung, die Erhöhung der mittleren Korngröße der Titanlegierungsstruktur und die Bildung der Titanlegierung mit einer nadelförmigen Struktur erfordert bzw. erfordern. Ein synergistischer Effekt solcher Bedingungen (kann durch die Verwendung solcher Strukturen in einer Kombination mit der vorstehend genannten Zusammensetzung erwartet werden.
Erhöhung des Si-Gehalts der Oberflächenschicht
Wenn Si in einer Oberflächenschicht der Titanlegierung konzentriert wird, ist die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit der Titanlegierung umso besser, je höher der mittlere Si-Gehalt der Oberflächenschicht der Titanlegierung ist. Um die Titanlegierung bezüglich der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit noch besser zu machen, ist es bevorzugt, dass die Titanlegierung der vorliegenden Erfindung in einer Struktur ausgebildet ist, die derart ist, dass der mittlere Si-Gehalt der Oberflächenschicht der Titanlegierung 0,5 Atom-% oder mehr beträgt. Silizium (Si), das in dem Titan gelöst ist, kann in der Oberflächenschicht konzentriert sein oder Si, das in der Oberflächenschicht enthalten ist, kann eine intermetallische Verbindung aus Ti und Si, wie z. B. Ti₅Si₃, oder eine Siliziumverbindung, wie z. B. Siliziumoxid oder Siliziumcarbid, sein.
Grundsätzlich steigt der Si-Gehalt der Oberflächenschicht an, wenn der Si-Gehalt der Titanlegierung (der Basis) zunimmt. Wenn eine Titanlegierung mit einem Si-Gehalt im festgelegten Bereich durch ein gewöhnliches Verfahren hergestellt wird, ist es möglich, dass das Si in der Oberflächenschicht mit einem mittleren Si-Gehalt von 0,5 Atom-% oder mehr konzentriert wird. Wenn andererseits die Titanlegierung durch ein bestimmtes Herstellungsverfahren hergestellt wird, ist es möglich, dass in manchen Fällen eine Oberflächenschicht mit einer Dicke von mehreren Mikrometern gebildet wird, die mit Sauerstoff und Kohlenstoff verunreinigt ist. In einem solchen Fall liegt der mittlere Si-Gehalt der Oberflächenschicht unter 0,5 Atom-% und ein hervorragender Effekt zur Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit kann nicht erwartet werden. Folglich ist der Si-Gehalt der Oberflächenschicht der Titanlegierung nicht einfach von dem Si-Gehalt der Titanlegierung abhängig. Daher ist es bevorzugt, die Herstellungsbedingungen selektiv festzulegen, so dass die Bildung einer kontaminierten bzw. verunreinigten Oberflächenschicht, die mit Sauerstoff und Kohlenstoff verunreinigt ist, vermieden werden kann, so dass eine Oberflächenschicht mit einem mittleren Si-Gehalt von 0,5 Atom-% oder mehr gebildet wird.
Der Si-Gehalt der Oberflächenschicht der Titanlegierung kann durch eine quantitative Analyse der Oberfläche mittels wellendispersiver Spektroskopie (WDS), die in eine Röntgenelektronensondenmikroanalyse (EPMA) einbezogen ist, gemessen werden. Insbesondere wird ein Testteil der Oberflächenschicht, der analysiert werden soll, bei einer Vergrößerung im Bereich einer 500-fachen bis 1000-fachen Vergrößerung vergrößert, Elemente, die in dem Testteil enthalten sind, werden durch eine qualitative Analyse bestimmt, die jeweiligen Mengen der Elemente werden durch eine halbquantitative Analyse unter Verwendung eines ZAF-Verfahrens gemessen und die Elementgehalte werden bestimmt. Obwohl die Elementgehalte der Oberflächenschicht von der Eindringtiefe des für die Analyse verwendeten Elektronenstrahls abhängig sind, liegt die Eindringtiefe des Elektronenstrahls im Bereich von etwa 1 bis etwa 2,5 μm, wenn die Beschleunigungsspannung für die Analyse auf 15 kV festgelegt ist. Der Si-Gehalt der Oberflächenschicht, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung genannt worden ist, ist der mittlere Si-Gehalt einer Oberflächenschicht mit einer Dicke im Bereich von etwa 1 bis etwa 2,5 μm. In der folgenden Beschreibung basiert der Si-Gehalt der Oberflächenschicht auf dieser Definition.
Äquiaxiale Körner
Eine Titanlegierung, die mit einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wird, weist eine gewöhnliche äquiaxiale Struktur auf. Die äquiaxiale Struktur stellt Eigenschaften sicher, welche die Formbarkeit und die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. die Festigkeit, der Titanlegierung umfassen.
Mittlere Korngröße
Die mittlere Korngröße der Titanlegierung dominiert die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit der Titanlegierung, die eine äquiaxiale Struktur aufweist. Eine vergleichsweise große mittlere Korngröße verbessert die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit. Insbesondere macht sich ein Effekt der Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bemerkbar, wenn die mittlere Korngröße 15 μm oder mehr beträgt, und wird beträchtlich, wenn die mittlere Korngröße vorzugsweise 20 μm oder mehr, mehr bevorzugt 30 μm oder mehr beträgt. Wenn die mittlere Korngröße übermäßig groß ist, findet während des Formens ein Aufrauhen der Oberfläche statt und die Dauerfestigkeit vermindert sich. Wenn die Titanlegierung für Anwendungen eingesetzt werden soll, in denen solche Bedingungen wichtig sind, liegt die Obergrenze der mittleren Korngröße in der Größenordnung von 100 μm.
Obwohl der Einfluss der Korngröße auf die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen von mehr als 800°C in der Größenordnung von 850°C bisher nicht aufgeklärt wurde, wird vermutet, dass die Korngröße mit einem Mechanismus des Fortschreitens der Hochtemperatur-Oxidation zusammenhängt. Es ist wahrscheinlich, dass die Diffusion von Sauerstoff durch die Oberfläche in ein Material, wenn das Material hohen Temperaturen ausgesetzt ist, in Korngrenzen stattfindet. Folglich wird vermutet, dass ein Material mit einer größeren mittleren Korngröße und weniger Korngrenzen die Hochtemperatur-Oxidation effektiver unterdrücken kann.
Wenn eine Ti-Si-Titanlegierung der vorliegenden Erfindung mit einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wird, sind eine intermetallische Verbindung von Ti und Si, wie z. B. Ti₅Si₃, und eine β-Phase in einer Titanmatrix dispergiert und unterdrücken das Wachstum von Kristallkörnern. Der Effekt der Unterdrückung des Kristallkornwachstums von Si ist im Patentdokument 2 erwähnt. Folglich ist es bei einem herkömmlichen Verfahren schwierig, Kristallkörner mit einer mittleren Korngröße von 15 μm oder mehr, die zur Unterdrückung der Hochtemperatur-Oxidation effektiv sind, wachsen zu lassen.
Insbesondere liegt eine gewöhnliche prozentuale Walzreduktion im Bereich von etwa 20% bis etwa 70%, obwohl ein Kaltwalzverfahren, nämlich ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung einer Titanlegierung, verschiedene prozentuale Walzreduktionen zum Walzen von Materialien mit verschiedenen Qualitäten nutzt. Die Anlasstemperatur eines Anlassverfahrens, das nach dem Kaltwalzverfahren durchgeführt wird, liegt im Bereich von 600°C bis 800°C. Ein Anlassverfahren, bei dem eine lange Anlasszeit im Bereich von mehreren Stunden bis zehn und mehr Stunden eingesetzt wird, wie z. B. ein Vakuumanlassverfahren, nutzt eine niedrige Anlasstemperatur im Bereich von etwa 600°C und etwa 700°C. Ein Anlassverfahren, bei dem eine kurze Anlasszeit genutzt wird, wie z. B. ein kontinuierliches Anlass- und Beizverfahren, nutzt eine hohe Anlasstemperatur im Bereich von etwa 700°C und etwa 800°C. Es ist schwierig, Kristallkörner mit einer mittleren Korngröße von 15 μm oder mehr selbst dann wachsen zu lassen, wenn die Ti-Si-Titanlegierung kaltgewalzt und bei Temperaturen in dem vorstehend genannten gewöhnlichen Temperaturbereich angelassen wird. Mit anderen Worten: Eine Ti-Si-Titanlegierung mit einer mittleren Korngröße von 15 μm oder weniger wird unter Bedingungen im Bereich von Bedingungen für das herkömmliche Verfahren hergestellt.
Zur Herstellung einer Ti-Si-Titanlegierung der vorliegenden Erfindung, die Kristallkörner mit einer mittleren Korngröße von 15 μm oder mehr aufweist, wird in einem Kaltwalzverfahren eine niedrige prozentuale Walzreduktion von 20% oder weniger und eine hohe Anlasstemperatur im Bereich von 825°C bis zu dem β-Umwandlungspunkt eingesetzt. Vorzugsweise beträgt die prozentuale Walzreduktion 15% oder weniger, mehr bevorzugt 10% oder weniger. Eine bevorzugte Anlasstemperatur liegt im Bereich von 850°C bis zu dem β-Umwandlungspunkt. Wenn die Anlasstemperatur über dem β-Umwandlungspunkt liegt, wird eine nadelförmige Struktur gebildet. Wenn es wichtig ist, dass ein Element äquiaxiale Körner aufweist und industriell stabil und bezüglich der Formbarkeit und der mechanischen Eigenschaften zufrieden stellend ist, ist die Obergrenze für die Anlasstemperatur der β-Umwandlungspunkt oder niedriger.
Effekt des Al-Gehalts
Der Al-Gehalt muss nicht unter 0,30 Massen-% liegen, wie es vorstehend erwähnt worden ist, wenn eine Titanlegierung eine äquiaxiale Kornstruktur mit vergleichsweise groben Körnern mit einer mittleren Korngröße von 15 μm oder mehr aufweist. Die äquiaxiale Struktur von vergleichsweise groben Kristallkörnern unterdrückt die Verschlechterung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit, die durch Al erzeugt wird, so dass die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit ent sprechend verbessert wird. Dieser Effekt ist stärker, wenn die mittlere Korngröße der Titanlegierung größer ist.
Verfahren zur Messung der Kristallkorngröße
Der Begriff der Kristallkorngröße, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet eine mittlere Korngröße in einem Schnitt entlang einer Walzrichtung (L), in der die Titanlegierung gewalzt wird. Eine Oberfläche eines Schnitts eines Prüfkörpers (Teststück), der als Probe von einer Titanlegierungsplatte genommen worden ist, wird mit einer Rauhigkeit zwischen 0,05 und 0,1 mm grob geschliffen, die geschliffene Oberfläche wird auf Spiegelglanz gebracht und dann wird die Oberfläche geätzt. Die geätzte Oberfläche wird unter einem optischen Mikroskop bei 100-facher Vergrößerung untersucht. Die Größen von Körnern in der Oberfläche werden in der vorhergehenden Richtung durch Linienschnittverfahren gemessen. Die Länge einer Messlinie beträgt 0,95 mm. Fünf Felder mit jeweils drei Linien werden untersucht. Folglich beträgt die Gesamtlänge einer Messlinie 0,95 × 15 mm. Die mittlere Korngröße von zehn mittleren Korngrößen von gemessenen Korngrößen von zehn optionalen Teilen in einem Mittelteil der Titanlegierungsplatte, ausschließlich eines vorderen Endteils und eines hinteren Endteils der Platte, wird als die mittlere Korngröße der Titanlegierung eingesetzt.
Nadelförmige Struktur
Wenn Anwendungen eine gewisse Verschlechterung der Formbarkeit und der mechanischen Eigenschaften einer Titanlegierung mit äquiaxialen Körnern erlauben, kann die Titanlegierung zur weiteren Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen über 800°C eine nadelförmige Struktur aufweisen.
Wie es vorstehend erwähnt worden ist, muss der Al-Gehalt nicht unter 0,30 Massen-% liegen, wenn die Titanlegierung eine nadelförmige Struktur aufweist. Die Verschlechterung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit durch Al kann durch die Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit durch die nadelförmige Struktur kompensiert werden. Die Titanlegierung wird vollständig mit einer nadelförmigen Struktur ausgebildet, wenn die Anlasstemperatur höher ist als der β-Umwandlungspunkt.
Im Allgemeinen weisen Titanlegierungen eine äquiaxiale Struktur auf, da die Titanlegierungen durch ein Endanlassverfahren bei Temperaturen nicht über dem β-Umwandlungspunkt verarbeitet werden. Erfindungsgemäß kann die Titanlegierung mit einer nadelförmigen Struktur anstatt mit äquiaxialen Körnern gebildet werden, um die Titanlegierung mit einer hervorragenden Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit auszustatten. Es gibt keinerlei spezielle Beschränkung bezüglich des Verfahrens zur Bildung der Titanlegierung mit einer nadelförmigen Struktur; die Titanlegierung wird z. B. durch Erwärmen der Titanlegierung für ein Enderwärmen bei einer Temperatur von nicht unter dem β-Umwandlungspunkt nach dem Kaltwalzen und Abkühlen der erwärmten Titanlegierung mit einer nadelförmigen Struktur ausgebildet. Die Titanlegierung mit einer nadelförmigen Struktur kann erhalten werden, wenn die Titanlegierung bei einer Temperatur nicht unter dem β-Umwandlungspunkt durch ein Enderwärmungsverfahren erwärmt wird (wenn die Enderwärmungstemperatur nicht unter dem β-Umwandlungspunkt liegt), selbst wenn die Titanlegierung bei einer niedrigen Temperatur erwärmt wird, bevor sie bei einer Temperatur nicht unter dem β-Umwandlungspunkt erwärmt und nach dem Kaltwalzen abgekühlt wird. Beispielsweise kann sogar die Struktur von Coils, Blechen und verarbeiteten Elementen einer Titanlegierung mit einer äquiaxialen Struktur, die durch Erwärmen der Titanlegierung bei einer Temperatur nicht über dem β-Umwandlungspunkt nach dem Kaltwalzen erhalten worden ist, durch erneutes Erwärmen der Coils, der Bleche und der verarbeiteten Elemente bei Temperaturen nicht unter dem β-Umwandlungspunkt in eine nadelförmige Struktur umgewandelt werden.
Eine nadelförmige Struktur, die sich von der äquiaxialen Struktur unterscheidet, welche die Steuerung der Korngröße erfordert, kann zwangsläufig (einfach) durch Erwärmen einer Titanlegierung bei einer Temperatur nicht unter dem β-Umwandlungspunkt und Abkühlen der erwärmten Titanlegierung ungeachtet der prozentualen Walzreduktion des Kaltwalzens (ohne Steuerung der prozentualen Walzreduktion) erzeugt werden. In manchen Fällen erlauben restriktive Bedingungen bezüglich der Dicke von Produkten für praktische Anwendungen keine op tionale Auswahl und Steuerung der prozentualen Walzreduktion des Kaltwalzens. In einem solchen Fall ist die Auswahl einer nadelförmigen Struktur, ohne dass an der äquiaxialen Struktur festgehalten wird, zur Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit geeignet. Das Abkühlen nach dem Erwärmen kann ein natürliches Abkühlen sein und es ist weder ein schnelles Abkühlen noch ein erzwungenes Abkühlen erforderlich.
Mikrostruktur des Schnitts
Die in den 1 und 2 gezeigten Photographien zeigen die Mikrostruktur von äquiaxial gemachten Körnern in Schnitten. Die in der 3 gezeigte Photographie zeigt die Mikrostruktur von nadelförmigen Körnern im Schnitt. Die 1 und 2 zeigen die Mikrostruktur von Schnitten einer Titanlegierung, die unter einem optischen Mikroskop bei 100-facher Vergrößerung untersucht worden ist. Die 3 zeigt die Mikrostruktur eines Schnitts einer Titan Titanlegierung, die unter einem optischen Mikroskop bei 200-facher Vergrößerung untersucht worden ist.
Der Schnitt einer Titanlegierung, der in der 1 gezeigt ist, weist eine äquiaxiale Struktur auf und die mittlere Korngröße von Körnern in der äquiaxialen Struktur beträgt 15 μm oder weniger. Der Schnitt einer Titanlegierung, der in der 2 gezeigt ist, weist wie der in der 1 gezeigte Schnitt eine äquiaxiale Struktur auf. Die mittlere Korngröße von Körnern in der äquiaxialen Struktur liegt jedoch in der Größenordnung von 30 μm, da die Titanlegierung mit einer niedrigen prozentualen Walzreduktion gewalzt und durch ein Hochtemperatur-Anlassen erwärmt worden ist. Eine Titanlegierung, die den in der 3 gezeigten Schnitt aufweist, wurde bei einer Temperatur nicht unter dem β-Umwandlungspunkt erwärmt und nach dem Erwärmen abgekühlt und weist eine nadelförmige Struktur auf.
Die in der 1 gezeigte Titanlegierung wurde durch Verarbeiten einer Titanlegierung mit einer Zusammensetzung, die durch Ti-0,5 Si-0,1 Al-0,2 Nb (die Zahlen gegeben den Gehalt in Massenprozent an) ausgedrückt wird, durch ein Kaltwalzverfahren mit einer prozentualen Walzreduktion von 40% und einem Anlassen an der Luft bei 800°C für 6 min hergestellt. Die in der 2 gezeigte Titanlegierung wurde durch Verarbeiten der gleichen Titanlegierung durch ein Kaltwalzverfahren mit einer prozentualen Walzreduktion von 10% und einem Anlassen an der Luft bei 850°C für 6 min hergestellt. Die in der 3 gezeigte Titanlegierung wurde durch Verarbeiten der gleichen Titanlegierung durch ein Kaltwalzverfahren mit einer prozentualen Walzreduktion von 40%, Erwärmen durch ein Erwärmungsverfahren über dem β-Umwandlungspunkt von etwa 900°C bei 950°C für 6 min und Abkühlen der erwärmten Titanlegierung durch ein Abkühlungsverfahren nach dem Erwärmungsverfahren hergestellt.
Obwohl die mittlere Korngröße einer äquiaxialen Struktur bestimmt werden kann, kann die mittlere Korngröße einer nadelförmigen Struktur, die in der 3 gezeigt ist, nicht bestimmt werden. In der vorliegenden Erfindung kann die nadelförmige Struktur durch die gewöhnliche mittlere Korngröße und das Seitenverhältnis nur schwer spezifiziert werden. Die nadelförmige Struktur wird durch das Herstellungsverfahren, nämlich durch die vorher durchgeführten Schritte, genau spezifiziert. Diese nadelförmige Struktur ist eine nadelförmige Struktur, die durch ein Wärmebehandlungsverfahren erzeugt worden ist, bei dem eine Titanlegierung bei einer Temperatur nicht unter der β-Umwandlungstemperatur erwärmt wird. Wie es vorstehend erwähnt worden ist, kann die Titanlegierung durch ein Niedertemperatur-Wärmebehandlungsverfahren vor und nach dem Wärmebehandlungsverfahren, bei dem die Titanlegierung bei einer Temperatur nicht unter dem β-Umwandlungspunkt erwärmt und die erwärmte Titanlegierung abgekühlt wird, verarbeitet werden.
Herstellungsverfahren
Obwohl ein Verfahren zur Herstellung der Titanlegierung der vorliegenden Erfindung das vorstehend genannte bevorzugte Herstellungsverfahren ist und Bedingungen zum selektiven Erzeugen einer gewünschten Struktur unterliegt, kann die Titanlegierung durch ein gewöhnliches Herstellungsverfahren hergestellt werden, das ein Barrenformverfahren, ein Warmschmiedeverfahren, ein Warmwalzverfahren, ein Anlassverfahren, ein Kaltwalzverfahren und ein Anlassverfahren oder ein Wärmebehandlungsverfahren umfasst. Eine bevorzugte Struktur zur Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit wird, wie es vorstehend erwähnt worden ist, durch Ändern der Bedingungen für das Kaltwalzen und das Anlassen oder die Wärmebehandlung selektiv erzeugt.
Oberflächenbehandlung
Da die so hergestellte Titanlegierung eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen in der Größenordnung von etwa 850°C aufweist, kann sie ohne Verarbeitung durch ein Oberflächenbehandlungsverfahren verwendet werden. Die Titanlegierung kann Anstelle der Verwendung mit der freiliegenden blanken Oberfläche mit verschiedenen Oberflächenbehandlungsverfahren verarbeitet werden.
Vorzugsweise weist eine durch ein Oberflächenbehandlungsverfahren gebildete Beschichtung eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen in der Größenordnung von etwa 850°C auf. Eine Beschichtung mit solchen Eigenschaften, die durch ein Oberflächenbehandlungsverfahren gebildet worden ist, ist ein Organometallverbindungsfilm mit einer mittleren Dicke im Bereich von 10 bis 100 μm im trockenen Zustand und einem Al-Gehalt im Bereich von 30 bis 90 Massen-% im trockenen Zustand.
Der Organometallverbindungsfilm ist ein stabiler, einfach handhabbarer Organometallverbindungsfilm mit niedriger Toxizität aus Titanacetylacetonat, Zirkoniumacetylacetonat, Chromacetat, Silikon, Silica-Sol, Aluminiumoxid-Sol und Aluminiumisopropoxid, der Al-Flocken oder Al-Teilchen enthält.
Die Oberfläche der Titanlegierung der vorliegenden Erfindung wird mit einem Film aus einer wässrigen Lösung oder Lösungsmittellösung oder einer Dispersion einer Organometallverbindung mit einem vorgegebenen Al-Gehalt mit einem bekannten Verfahren beschichtet, wie z. B. einem Beschichtungsverfahren oder einem Tauchverfahren, und der Film wird bei einer Temperatur von nicht mehr als 200°C getrocknet. Wenn der Film bei einer Temperatur von nicht mehr als 200°C getrocknet wird, wird eine höhere Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit erwartet. Wenn der Film bei einer hohen Temperatur von nicht weniger als 200°C getrocknet wird, härtet der Film schnell und die Al-Flocken oder Al-Teilchen werden mit vielen Hohlräumen, die in dem Film ausgebildet sind, fixiert. Die Hohlräume er möglichen das Eindringen von Sauerstoff durch den Film und es ist schwierig, die Titanlegierung mit einer hervorragenden Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit auszustatten. Wenn der Film bei einer Temperatur von nicht mehr als 200°C getrocknet wird, härtet der Film nach und nach, wodurch sich die Al-Flocken oder die Al-Teilchen in dem Film bewegen können, so dass Hohlräume gefüllt werden. Folglich weist der Film keine Hohlräume auf und es kann eine hervorragende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bereitgestellt werden.
Der Organometallverbindungsfilm weist eine Dicke im Bereich von 10 bis 100 μm im trockenen Zustand und einen Al-Gehalt im Bereich von 30 bis 90 Massen-% im trockenen Zustand auf. Wenn die mittlere Dicke (Filmdicke) im trockenen Zustand unter 10 μm liegt, ist die Titanbasis aufgrund von Defekten, wie z. B. kleinen Löchern, einer korrosiven Atmosphäre ausgesetzt, die Abriebtoleranz des Films ist sehr klein und der Film kann keine Schutzfunktion ausüben und ist als Schutzfilm nutzlos.
Wenn die mittlere Dicke (Filmdicke) im trockenen Zustand über 100 μm liegt, neigt der Film aufgrund der darin induzierten Belastung zum Ablösen. Folglich liegt die mittlere Dicke im trockenen Zustand im Bereich von 10 bis 100 μm. Die mittlere Dicke ist der Mittelwert von zehn gemessenen Dickedaten von zehn Teilen eines Schnitts des Films, die durch Untersuchen unter einem optischen Mikroskop bestimmt worden sind.
Wenn der mittlere Al-Gehalt des Films im trockenen Zustand unter 30 Massen-% liegt, ist der Effekt auf die weitere Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit nicht zufrieden stellend. Wenn der mittlere Al-Gehalt des Films in einem trockenen Zustand über 90 Massen-% beträgt, ist die Festigkeit des Films unzureichend und somit reißt der Film auf einer frühen Stufe der Anwendung aufgrund von äußeren Kräften und der Kontraktion der Basis. Folglich liegt der mittlere Al-Gehalt des Films im trockenen Zustand im Bereich von 30 bis 90 Massen-%. Der mittlere Al-Gehalt des Films ist der Mittelwert von zehn gemessenen Daten des Al-Gehalts von zehn Teilen in der Oberfläche oder in einem Schnitt des Films, die durch EPMA bestimmt worden sind.
Die höchste Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit kann erreicht werden, wenn der Film Al (zugesetzt) in Flocken enthält. Eine Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei höheren Temperaturen kann auch durch die Verwendung von Al-Teilchen oder eines Gemischs von Al-Flocken und Al-Teilchen erreicht werden. Der Film verbessert die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen in der Größenordnung von 850°C, da der Al-enthaltende Film gegen eine Hochtemperaturoxidation beständig ist, und es wird davon ausgegangen, dass das in der Basis enthaltene Titan und das in dem Film enthaltende Al eine Wechselwirkung eingehen und eine Schicht bilden, die gegen eine Hochtemperaturoxidation beständig ist, wenn die Titanlegierung hohen Temperaturen ausgesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung wird mittels Beispielen konkret beschrieben. Es sollte beachtet werden, dass die folgenden Beispiele nicht beschränkend sind, geeignete Änderungen in den Beispielen innerhalb des Schutzbereichs der vorstehend und nachstehend genannten Hauptpunkte durchgeführt werden können und solche Änderungen vom technischen Schutzbereich der vorliegenden Erfindung umfasst sind.
Beispiel 1
Die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit von kaltgewalzten Titanplatten, die jeweils die in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Zusammensetzungen aufweisen, bei einer hohen Temperatur von 850°C wurde bewertet. Insbesondere wurden Barren mit den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Zusammensetzungen und einem Gewicht von etwa 120 g unter Verwendung eines KnopfLichtbogenofens hergestellt. Gereinigte Abfälle von reinem Titan des Typs 1 gemäß JIS wurden als Titanbeschickung verwendet. Jeder Barren wurde durch herkömmliche Warmschmiede, Warmwalz- und Anlassverfahren verarbeitet und dann wurde der Barren mit einem Kaltwalzverfahren bei einer vorgegebenen prozentualen Walzreduktion verarbeitet, so dass eine kaltgewalzte Platte erhalten wurde. Die kaltgewalzte Platte wurde entfettet und bei einer vorgegebenen Temperatur unter vorgegebenen Bedingungen angelassen, so dass ein kaltgewalztes Blech mit einer Dicke von 2 mm erhalten wurde. Prüfkörper mit einer Dicke von 2 mm, einer Breite von 25 mm und einer Länge von 25 mm wurden als Proben von den kaltgewalzten Blechen entnommen.
Steuerung der mittleren Korngröße
Die Titanlegierungen, deren Prüfkörper mittlere Korngrößen von nicht mehr als 10 μm aufwiesen (in den Tabellen 1 und 2 durch „< 10" angegeben), von den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Titanlegierungen wurden bei einer prozentualen Walzreduktion von etwa 40%, die in einem Bereich der prozentualen Walzreduktion für ein herkömmliches Kaltwalzen liegt, kaltgewalzt und durch Vakuumanlassen bei 800°C für 6 min verarbeitet.
Die Titanlegierungen, deren Prüfkörper mittlere Korngrößen von mehr als 15 μm aufwiesen, von den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Titanlegierungen wurden bei niedrigen prozentualen Walzreduktionen, die aus solchen in einem Bereich von nicht mehr als 20% ausgewählt wurden und nicht in einem gewöhnlichen Bereich gemäß der gewünschten mittleren Korngrößen und -qualitäten lagen, kaltgewalzt und durch Vakuumanlassen bei Temperaturen, die aus solchen in einem Bereich von 825°C bis zu dem β-Umwandlungspunkt ausgewählt worden sind, für 6 min verarbeitet.
Nadelförmige Struktur
Ein Testmaterial wurde durch Unterziehen einer Platte, die durch Kaltwalzen bei einer prozentualen Walzreduktion von etwa 40% in einem gewöhnlichen Bereich erhalten worden ist, einem Vakuumerwärmen über dem β-Umwandlungspunkt bei 950°C für 6 min erhalten. Die Struktur eines Prüfkörpers, der von diesem Testmaterial als Probe entnommen worden ist, war vollständig nadelförmig.
Steuerung des mittleren Si-Gehalts einer Oberflächenschicht
Ein Testmaterial mit einer Si-angereicherten Oberflächenschicht mit einem mittleren Si-Gehalt von 0,5 Atom-% oder darüber wurde hergestellt. Ein Material wurde einem Kaltwalzen bei einer prozentualen Walzreduktion von etwa 40% unterzogen. Das kaltgewalzte Material wurde einem Anlassen an der Luft bei 850°C für 6 min anstelle eines Vakuumanlassens unterzogen. Zur Entfernung einer kontaminierten Oberflächenschicht mit einer Dicke von mehreren Mikrometern, die mit Sauerstoff, Kohlenstoff und dergleichen von der Titanlegierung kontaminiert war, wurde die Titanlegierung für 1 min in ein geschmolzenes Salz eingetaucht, das auf 600°C erhitzt worden ist und 55 Massen-% NaNO₃, 35 Massen-% NaOH und andere Substanzen, einschließlich KCl und NaCl, enthielt, und die Titanlegierung wurde in eine wässrige Lösung, die auf 60°C erwärmt worden ist und 1 Massen-% Hf und 20 Massen-% HNO₃ enthielt, zum Beizen zur Entfernung einer Schicht mit einer Dicke von 50 μm von jeder Seite der Platte eingetaucht. Die gebeizte Platte wurde sofort nach dem Beizen zur Reinigung für 2 min in intensiv bewegtes fließendes Wasser eingetaucht und dann wurde die Platte 3 min in gerührtes heißes Wasser, das auf 80°C erwärmt worden ist, für ein Heißwasserreinigen eingetaucht, so dass ein Testmaterial erhalten wurde.
Nach dem Anlassen wurde ein Beizverfahren unter den vorstehend genannten Bedingungen durchgeführt, um eine Oberflächenschicht mit einer Dicke von 100 μm (50 μm von jeder Seite) zu entfernen, um kontaminierte Oberflächenschichten (angereicherte Schichten), die mit Sauerstoff, Kohlenstoff und dergleichen aufgrund der Wechselwirkung der Oberflächen mit Walzwerköl während des Kaltwalzens verunreinigt waren, vollständig zu entfernen. Das Testmaterial wurde durch ausreichendes Eintauchen in fließendes Wasser und Heißwasserreinigen gereinigt, um die Verminderung des Si-Gehalts der Oberfläche durch die Abscheidung eines dicken Oxidfilms und eines Verunreinigungsfilms aus Verunreinigungen, die in der Beizlösung enthalten sind, aufgrund eines unzureichenden Reinigens nach dem Beizen zu verhindern. Es wird davon ausgegangen, dass die vorstehend genannten Verfahren den Si-Gehalt der Oberflächenschicht relativ erhöhen.
Die mittlere Korngröße von Prüfkörpern von Testmaterialien, die unter den vorstehend genannten Herstellungsbedingungen hergestellt worden sind, betrug 10 μm oder weniger. Ein Prüfkörper mit einer mittleren Korngröße von mehr als 15 μm wurde durch Kaltwalzen unter Verwendung einer prozentualen Walzreduktion von 20% oder weniger hergestellt. Eine noch niedrigere prozentuale Walzreduktion wurde eingesetzt, um einen Prüfkörper mit einer noch größeren mittleren Korngröße zu erhalten. Die Si-Anreicherung einer Oberflächenschicht eines Prüfkörpers mit einer nadelförmigen Struktur wurde durch Durchführen des Anlassens an der Luft über dem β-Umwandlungspunkt bei 950°C für 6 min und der vorstehend genannten Verfahren für die Si-Anreicherung der Oberflächenschicht unter den vorstehend genannten Bedingungen erreicht.
Jeder Prüfkörper wurde mit dem folgenden Verfahren analysiert, um den Si-Gehalt der Oberflächenschicht zu bestimmen. Der Prüfkörper wurde mehrere Minuten einer Ultraschallreinigung in Aceton unterzogen, um Verunreinigungen, einschließlich Öl, die an der Oberfläche anhafteten, vor der Analyse zu entfernen. Der Prüfkörper wurde mit einem EPMA-Analysegerät (JXA-8900RL, Nippon Denshi-sha) analysiert. Zur Analyse wurden eine 500-fache Vergrößerung und eine Beschleunigungsspannung von 15 kV verwendet. Elemente, die in der Oberfläche vorlagen, wunden mittels qualitativer Analyse identifiziert und die jeweiligen Mengen der Elemente, die in der Oberfläche vorlagen, wurden durch eine halbquantitative Analyse unter Verwendung eines ZAF-Verfahrens bestimmt.
Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit
Die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit wurde durch einen Hochtemperatur-Oxidationstest bewertet. Das Gewicht jedes der Prüfkörper wurde vor und nach dem Aussetzen des Prüfkörpers einer Hochtemperaturatmosphäre mit mehr als 800°C bei 850°C für 100 Stunden gemessen. Die Gewichtszunahme des Prüfkörpers, die durch den Hochtemperatur-Oxidationstest verursacht wurde, nämlich eine Oxidationsgewichtszunahme (mg/cm²), wurde bestimmt. Es wurde festgelegt, dass die Prüfkörper mit einer niedrigeren Oxidationsgewichtszunahme eine bessere Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit aufwiesen. Das Gewicht von Oxidverzunderungen, die sich von dem Prüfkörper ablösten, wurde zu dem gemessenen Gewicht addiert. Die Messdaten sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Wie es aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, wiesen die Prüfkörper 1 bis 11 der Beispiele der vorliegenden Erfindung, welche die geforderten Bedingungen für die Zusammensetzung, die gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlich sind, erfüllten, und die Prüfkörper 12 bis 26 und 27 bis 35, welche die geforderten Bedin gungen für die Struktur oder die geforderten Bedingungen für die Si-Oberflächenanreicherung, die gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlich sind, erfüllten, eine hervorragende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C auf.
Effekt der Zusammensetzung
Die Prüfkörper 1 bis 11 der vorliegenden Erfindung wiesen eine äquiaxiale Struktur von feinen Körnern mit einer mittleren Korngröße von weniger als 10 μm und Zusammensetzungen auf, die den geforderten Bedingungen genügten. Der Prüfkörper 3 der vorliegenden Erfindung, der nur Si enthielt und einen Si-Gehalt nahe an der Untergrenze des Si-Gehalts von 0,15 Massen-% aufwies, war bezüglich der Prüfkörper 4 und 5, die einen höheren Si-Gehalt aufwiesen, bezüglich der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C schlechter, was den Effekt von Si, die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit zu verbessern, bewies. Der Prüfkörper 5 wies einen Si-Gehalt nahe an der Obergrenze des Si-Gehalts von 2 Massen-% und eine Vickers-Härte von Hv 230 auf, was um Hv 50 bis Hv 80 über der Vickers-Härte anderer Prüfkörper lag. Es wurde erwartet, dass die Titanlegierung des Prüfkörpers 5 nur schwer zu einem Abgasrohr geformt werden kann.
Der Prüfkörper 2, der einen vergleichsweise hohen Al-Gehalt aufweist, wies eine schlechtere Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C als der Prüfkörper 1 auf, der den gleichen Si-Gehalt und einen vergleichsweise niedrigen Al-Gehalt aufwies, da eine Tendenz zum Ablösen der Oxidverzunderungen des Prüfkörpers 2 vorlag. Die Signifikanz der Beschränkung des Al-Gehalts auf einen Wert von unter 0,30 Massen-% zur Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit wurde durch die vorstehend genannten Daten und durch Daten bezüglich Prüfkörpern von Vergleichsbeispielen mit einem übermäßig hohen Al-Gehalt, die später beschrieben werden, verifiziert.
Die Prüfkörper 6 bis 11 enthalten Nb, Mo und Cr in einer Kombination mit Si und weisen verglichen mit dem Prüfkörper 1, der nur Si enthält und den gleichen Si-Gehalt aufweist, eine relativ hervorragende Hochtemperatur- Oxidationsbeständigkeit bei 850°C auf, was den Effekt von Nb, Mo und Cr auf die Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit der Titanlegierung verifiziert.
Effekt der Korngröße und des Si-Gehalts der Oberflächenschicht
Die Prüfkörper 12 bis 26 der Beispiele der vorliegenden Erfindung wiesen eine äquiaxiale Struktur und verschiedene mittlere Korngrößen und Oberflächenschichten auf, die sich bezüglich des Si-Gehalts voneinander unterschieden. Durch die vergleichende Untersuchung der Prüfkörper 12 bis 14, der Prüfkörper 15 und 16, der Prüfkörper 17 und 18 und der Prüfkörper 22 und 24 wurde gefunden, dass die Prüfkörper, die größere mittlere Korngrößen von 15 μm oder darüber aufweisen, eine höhere Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C aufwiesen, was den Effekt von groben Kristallkörnern zur Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bewies.
Obwohl die Prüfkörper 15 bis 18 der Beispiele, die grobe Kristallkörner aufwiesen, einen hohen Al-Gehalt von 0,30 Massen-% oder mehr aufwiesen, wiesen die Prüfkörper 15 bis 18 eine hervorragende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C auf, die jedoch etwas schlechter war als diejenige der Prüfkörper 12 bis 14 der Beispiele, die grobe Kristallkörner und einen Al-Gehalt von 0,30 Massen-% oder weniger aufwiesen, was den Effekt von groben Kristallkörnern auf die Unterdrückung des nachteiligen Effekts des Al-Gehalts zur Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bewies.
Obwohl die Prüfkörper 25 und 26 der Beispiele, die einen Al-Gehalt von mehr als 0,30 Massen-% aufwiesen, eine hervorragende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C aufwiesen, war diese etwas schlechter als diejenige der Prüfkörper 23 und 24 der Beispiele, die einen Al-Gehalt von 0,30 Massen-% und eine Si-angereicherte Oberflächenschicht aufwiesen, was den Effekt des Unterdrückens des nachteiligen Effekts des Al-Gehalts, der durch die Si-Anreicherung der Oberflächenschicht verursacht worden ist, auf die Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei höheren Temperaturen bewies.
Effekt der nadelförmigen Struktur
Die Prüfkörper 27 bis 35 der Beispiele der vorliegenden Erfindung, die in der Tabelle 2 gezeigt sind, weisen eine nadelförmige Struktur auf und unterscheiden sich voneinander bezüglich der Zusammensetzung und des mittleren Si-Gehalts der Oberflächenschicht.
Obwohl die Prüfkörper 28, 30 und 31 einen Al-Gehalt von mehr als 0,30 Massen-% aufwiesen, wiesen die Prüfkörper 28, 30 und 31 eine hervorragende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C auf, die jedoch etwas schlechter war als diejenige der Prüfkörper 27 und 29, die einen Al-Gehalt von 0,30 Massen-% oder weniger aufwiesen, was den Effekt der nadelförmigen Struktur auf die Unterdrückung des nachteiligen Effekts eines Al-Gehalts zur Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei höheren Temperaturen bewies.
Der Prüfkörper 35 des Beispiels mit einer Oberflächenschicht mit einem erhöhten Si-Gehalt ist verglichen mit dem Prüfkörper 27 des Beispiels, das keinen erhöhten Si-Gehalt aufweist, bezüglich der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C hervorragend, was den kombinierten Effekt der nadelförmigen Struktur und der Si-Anreicherung der Oberflächenschicht auf die Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei höheren Temperaturen bewies.
Die Prüfkörper 32 und 33 der Beispiele der vorliegenden Erfindung, die Nb, Mo und Cr in einer Kombination mit Si enthielten, waren bezüglich der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C verglichen mit dem Prüfkörper 29 des Beispiels, der nur Si enthielt und den gleichen Si-Gehalt aufwies, relativ hervorragend, was den kombinierten Effekt der nadelförmigen Struktur und des Einbeziehens von Nb, Mo und Cr auf die Verbesserung der Titanlegierung bei höheren Temperaturen zeigt.
Vergleichsbeispiele
Die Prüfkörper 36 bis 40, die in der Tabelle 2 gezeigt sind, waren diejenigen der Vergleichsbeispiele. Die Prüfkörper 36 bis 40 waren bezüglich der Hochtempera tur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C viel schlechter als die Prüfkörper der Beispiele der vorliegenden Erfindung.
Obwohl die Prüfkörper 36 bis 40 der Vergleichsbeispiele einen Al-Gehalt von 0,30 Massen-% oder weniger aufwiesen, hatten diese einen übermäßig niedrigen Si-Gehalt. Insbesondere wiesen die Prüfkörper 37 bis 40 eine viel schlechtere Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C auf, obwohl zur Bildung der Prüfkörper 36 bis 40 Maßnahmen zum Zusetzen von Nb, Mo und Cr und zur Bildung einer nadelförmigen Struktur von groben Kristallkörnern ergriffen wurden. Folglich wurde verglichen mit den vorstehend genannten Mitteln der starke Effekt von Si auf die Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C bewiesen.
Die Prüfkörper 41 und 42 der Vergleichsbeispiele wiesen einen übermäßig hohen Si-Gehalt und eine Vickers-Härte im Bereich von Hv 280 bis Hv 300 auf, die um Hv 50 bis Hv 70 höher war als die Vickers-Härte des Prüfkörpers 5 des Beispiels mit einem Si-Gehalt an der Obergrenze. Daher wurde erwartet, dass es unmöglich ist, durch Formen der Prüfkörper 41 und 42 Abgasrohre zu bilden. Folglich wurde die Signifikanz der Obergrenze des Si-Gehalts verifiziert.
Die Prüfkörper 43 und 44 der Vergleichsbeispiele wiesen eine äquiaxiale Struktur feiner Kristallkörner mit einer mittleren Korngröße von unter 10 μm, Oberflächenschichten, die nicht mit Si angereichert waren, und einen übermäßig hohen Al-Gehalt auf, der höher war als die Obergrenze des Al-Gehalts. Folglich wiesen die Prüfkörper 43 und 44 eine sehr schlechte Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C auf. Folglich wurde die Signifikanz der Beschränkung des Al-Gehalts auf Werte unter 0,30 Massen-% bezüglich der Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C durch die Eigenschaften der Prüfkörper 43 und 44 und der Prüfkörper der Beispiele der vorliegenden Erfindung, die einen hohen Al-Gehalt aufweisen, bewiesen.
Die Prüfkörper 45 und 46 der Vergleichsbeispiele enthielten übermäßig viel Sauerstoff und Eisen mit einem Sauerstoffgehalt und einem Eisengehalt, welche die vorgegebenen Obergrenzen für Verunreinigungen überstiegen. Daher wiesen die Prüfkörper 45 und 46 eine sehr schlechte Formbarkeit auf. Es wurde erwartet, dass die Bildung von Abgasrohren durch Formen der Prüfkörper 45 und 46 unmöglich ist.
Die Prüfkörper 36 bis 46 der Vergleichsbeispiele wurden mit einem Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeitstest bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur von 800°C getestet, wobei es sich um das herkömmliche Kriterium zur Bewertung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit handelte. Die Oxidationsgewichtszunahme jedes der Prüfkörper, die durch den Hochtemperatur-Oxidationstest verursacht wurde, war um einen Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 15 mg/cm² vermindert.
Oberflächenbehandelte Titanlegierung
Einige Titanlegierungen der vorliegenden Erfindung, die aus den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Titanlegierungen ausgewählt sind, wurden jeweils mit Al-enthaltenden Organometallverbindungsfilmen beschichtet und die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit dieser Filme wurde getestet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Insbesondere wurden Prüfkörper der Titanlegierungen der vorliegenden Erfindung, die jeweils mit dem Film beschichtet waren, einem Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeitstest unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend erwähnt worden sind, unterzogen und eine Oxidationsgewichtszunahme A von jedem der Prüfkörper wurde gemessen. Das Verhältnis der Oxidationsgewichtszunahme A zu der Oxidationsgewichtszunahme B des Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeitstests der in der Tabelle 1 oder 2 gezeigten Titanlegierung, die der Titanlegierung der vorliegenden Erfindung entspricht (ohne Filmbeschichtung), nämlich das Oxidationsgewichtszunahmeverhältnis A/B, wurde berechnet, um die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit des Films zu bewerten. Es wurde davon ausgegangen, dass der Effekt des Films auf die Verstärkung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit stark war und dass der Film eine hohe Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit aufwies, wenn das Oxidationsgewichtszunahmeverhältnis A/B niedrig ist. in der Tabelle 3 steht ein Kreis für einen Prüfkörper mit einem Oxidationsgewichtszunahmeverhältnis A/B von 0,4 oder weniger, ein Dreieck steht für einen Prüfkörper mit einem Oxidationsgewichtszunahmeverhältnis A/B im Bereich von über 0,45 bis 0,65 und ein Kreuz steht für einen Prüfkörper mit einem Oxidationsgewichtszunahmeverhältnis A/B im Bereich über 0,65.
Der Prüfkörper des vorstehend genannten Beispiels wurde mit einem Film mit einer Dicke im trockenen Zustand und einem Al-Gehalt im trockenen Zustand gemäß der Tabelle 3 beschichtet. Der Prüfkörper wurde durch Eintauchen des Prüfkörpers in eine Lösung, die durch Mischen eines nicht-modifizierten Silikonharzes, das Aluminiumflocken enthielt, und eines organischen Lösungsmittes hergestellt worden ist, mit dem Film beschichtet. Der beschichtete Prüfkörper wurde entweder mit (1) einem Trocknungsverfahren, das ein Vortrocknungsverfahren, mit dem der Prüfkörper 15 min bei 120°C erwärmt wurde, und ein Fertigtrocknungsverfahren, mit dem der Prüfkörper 30 min bei 190°C erwärmt wurde, umfasste (Trocknungstemperatur: 190°C in der Tabelle 3), oder mit (2) einem Trocknungsverfahren, das ein Vortrocknungsverfahren, mit dem der Prüfkörper 15 min bei 120°C erwärmt wurde, und ein Fertigtrocknungsverfahren, mit dem der Prüfkörper 30 min bei 210°C erwärmt wurde, umfasste (Trocknungstemperatur: 210°C in der Tabelle 3), getrocknet.
Wie es aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, wiesen die Organometallverbindungsfilme der Prüfkörper 48 und 55 bis 57, die jeweils eine mittlere Dicke im trockenen Zustand in dem vorstehend genannten bevorzugten Bereich von 10 bis 100 μm und einen Al-Gehalt im trockenen Zustand im Bereich von 30 bis 90 Massen-% aufwiesen, eine hervorragende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit auf. Die Oxidationsgewichtszunahmen der Prüfkörper, die jeweils mit den zufrieden stellenden Filmen beschichtet waren, welche durch den Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeitstest bestimmt worden sind, waren geringer als diejenigen von entsprechenden Titanlegierungen, die in den Tabellen 1 bzw. 2 gezeigt sind, und die Differenz zwischen jeder der erstgenannten Oxidationsgewichtszunahmen und jeder der letztgenannten Oxidationsgewichtszunahmen waren relativ groß, was die hervorragende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit der Filme bewies.
Die Prüfkörper 47 und 49, die jeweils mit einem Film mit einer mittleren Dicke beschichtet sind, die gleich der Ober- oder Untergrenze des bevorzugten Bereichs ist, die Prüfkörper 50 und 51, die jeweils mit einem Film mit einem Al-Gehalt im trockenen Zustand beschichtet sind, der gleich der Ober- oder Untergrenze des bevorzugten Bereichs ist, und der Prüfkörper 52, der bei einer übermäßig hohen Trocknungstemperatur außerhalb des bevorzugten Bereichs getrocknet worden ist, waren bezüglich der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit verglichen mit den Prüfkörpern 53 und 54, die jeweils mit einem Film außerhalb dieser bevorzugten Bereiche beschichtet waren, zufrieden stellend, und bezüglich der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit den Prüfkörpern 48 und 55 bis 57, die mit den Filmen mit Filmbedingungen innerhalb der vorstehend genannten bevor zugten Bereiche beschichtet waren, unterlegen.
Daraus ergibt sich die Signifikanz der vorstehend genannten bevorzugten Filmbildungsbereiche und der vorstehend genannten bevorzugten Trocknungsbedingungsbereiche für die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit der Filme.
Zweite Ausführungsform
Eine zweite Ausführungsform und Gründe für Beschränkungsbedingungen werden konkret beschrieben. Reines Titan in einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist eine nadelförmige Struktur auf, die durch Erwärmen von reinem Titan bei einer Temperatur nicht unter dem β-Umwandlungspunkt erzeugt wird.
Reines Titan
Bei dem reinen Titan kann es sich um gewöhnliche Arten von reinem Titan vom Typ 4 bis zum Typ 1 gemäß JIS mit einer Titanreinheit von 99,5 Massen-% oder mehr handeln. Dabei weist das reine Titan vom Typ 1 gemäß JIS eine Reinheit von 99,8 Massen-% oder mehr auf und das reine Titan vom Typ 2 gemäß JIS weist eine Reinheit von 99,7 Massen-% oder mehr auf.
Struktur von reinem Titan
Technisch reines Titan, das durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt wird, wird durch ein Endanlassverfahren bei einer Temperatur des β-Umwandlungspunkts oder darunter nach dem Kaltwalzen verarbeitet und weist eine äquiaxiale Struktur auf. Das reine Titan der vorliegenden Erfindung ist anstelle einer äquiaxialen Struktur mit einer nadelförmigen Struktur ausgebildet, so dass das reine Titan mit einer hervorragenden Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit ausge-stattet wird. Bezüglich des Verfahrens zur Erzeugung einer nadelförmigen Struktur gibt es keine speziellen Beschränkungen. Beispielsweise kann eine nadelförmige Struktur durch Erwärmen von kaltgewalztem reinen Titan bei einer Temperatur des β-Umwandlungspunkts oder darüber und Abkühlen des erwärmten reinen Titans erzeugt werden. Eine nadelförmige Struktur kann durch erneutes Erwärmen eines Werkstücks, wie z. B. eines Coils, eines Blechs oder eines Elements, aus reinem Titan mit einer äquiaxialen Struktur, das bei einer Temperatur am β-Umwandlungspunkt oder darunter nach dem Kaltwalzen angelassen worden ist, bei einer Temperatur am β-Umwandlungspunkt oder darüber und Abkühlen des erwärmten Werkstücks erzeugt werden. Die nadelförmige Struktur kann erzeugt werden, wenn die Enderwärmungstemperatur am β-Umwandlungspunkt oder darüber Liegt. Das erwärmte reine Titan kann durch jedwedes von Luftkühlen, Wasserkühlen und Ofenkühlen abgekühlt werden.
Mikrostruktur eines Schnitts
Die 4 ist eine Photographie, welche die Mikrostruktur eines Schnitts von reinem Titan vom Typ 2 mit einer nadelförmigen Struktur zeigt. Die 5 ist eine Photographie, welche die Mikrostruktur eines Schnitts von reinem Titan vom Typ 2 mit einer äquiaxialen Struktur als Vergleichsbeispiel zeigt.
Das in der 4 gezeigte reine Titan ist das Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung, das in der Tabelle 4 gezeigt ist, und ist durch Kaltwalzen von reinem Titan vom Typ 2 bei einer prozentualen Walzreduktion von 40%, Erwärmen des kaltgewalzten reinen Titans über dem β-Umwandlungspunkt bei 950°C für 6 min. an der Luft und Abkühlen des erwärmten reinen Titans durch natürliches Abkühlen hergestellt worden.
Das in der 4 gezeigte reine Titan ist das Vergleichsbeispiel 5, das in der Tabelle 4 gezeigt ist, und ist durch Kaltwalzen von reinem Titan vom Typ 2 bei einer prozentualen Walzreduktion von 40% und Erwärmen des kaltgewalzten reinen Titans bei 800°C für 6 min für ein Anlassen an der Luft hergestellt worden.
Die mittlere Korngröße der in der 4 gezeigten nadelförmigen Struktur kann nicht so bestimmt werden, wie dies bei einer äquiaxialen Struktur durchgeführt wird. Daher ist es schwierig, eine nadelförmige Struktur mit herkömmlichen Mitteln, wie z. B. der mittleren Korngröße und dem Seitenverhältnis, zu definieren. Die nadelförmige Struktur der vorliegenden Erfindung kann durch das Herstellungsverfahren, nämlich die durchgeführten Schritte zur Herstellung der nadelförmigen Struktur, genau definiert werden. Die nadelförmige Struktur wird durch ein Erwärmungsverfahren erzeugt, bei dem reines Titan bei einer Temperatur am β-Umwandlungspunkt oder darüber erwärmt wird.
Selektive Erzeugung einer Struktur
Wie es vorstehend erwähnt worden ist, hängt die selektive Erzeugung einer nadelförmigen Struktur oder einer äquiaxialen Struktur von der Erwärmungstemperatur des Endanlassverfahrens ab. Eine nadelförmige Struktur kann zwangsläufig in der gesamten Oberfläche eines Titanmaterials erzeugt werden, wenn kaltgewalztes reines Titan bei einer Temperatur am β-Umwandlungspunkt oder darüber erwärmt wird und das erwärmte reine Titan ungeachtet der prozentualen Walzreduktion des Kaltwalzens abgekühlt wird. Eine äquiaxiale Struktur kann zwangsläufig erzeugt werden, wenn eine kaltgewalzte reine Titanlegierung bei einer Temperatur am β-Umwandlungspunkt oder darunter erwärmt wird. Eine nadelförmige Struktur kann selbst dann erzeugt werden, wenn das reine Titan nicht bei einer Temperatur des β-Umwandlungspunkts oder darüber erwärmt wird und bei einer niedrigen Temperatur in einem Zeitraum zwischen dem Kaltwalzen und dem Abkühlen erwärmt wird, mit der Maßgabe, dass das reine Titan in einer letzten Stufe bei der Temperatur am β-Umwandlungspunkt oder darüber erwärmt wird, d. h. wenn die Enderwärmungstemperatur am β-Umwandlungspunkt oder darüber liegt. Gewöhnliches technisch reines Titan mit einer äquiaxialen Struktur kann verarbeitet werden, so dass reines Titan mit einer nadelförmigen Struktur (das für die vorliegende Erfindung verwendet wird) erhalten wird.
Herstellungsverfahren
Reines Titan wird durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt (Verfahren zur Herstellung von technisch reinem Titan, einschließlich Barrengießen, Warmschmieden, Warmwalzen, Anlassen, Kaltwalzen und gegebenenfalls Anlassen oder Wärmebehandeln, wobei das Erwärmen des reinen Titans bei der Temperatur am β-Umwandlungspunkt oder darüber nach dem Kaltwalzen ausgeschlossen ist, und Abkühlen des erwärmten reinen Titans.
Oberflächenbehandlung
Das so hergestellte reine Titan der vorliegenden Erfindung weist eine hervorragende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit in der Größenordnung von etwa 800°C auf und kann somit ohne Verarbeiten durch eine Oberflächenbehandlung verwendet werden. Reines Titan, das mit verschiedenen Oberflächenbehandlungen verarbeitet worden ist, kann anstelle der Verwendung mit dessen freiliegender blanker Oberfläche verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass ein Film, der durch eine Oberflächenbehandlung gebildet worden ist, eine hervorragende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit in der Größenordnung von etwa 800°C aufweist. Vorzugsweise handelt es sich bei einem Film, der durch eine Oberflächenbehandlung gebildet worden ist und eine solche Eigenschaft aufweist, um einen Organometallverbindungsfilm mit einer mittleren Dicke im Bereich von 10 bis 100 μm im trockenen Zustand und einem Al-Gehalt im Bereich von 30 bis 90 Massen-% im trockenen Zustand.
Der Organometallverbindungsfilm ist ein stabiler, einfach handhabbarer Organometallverbindungsfilm mit niedriger Toxizität aus Titanacetylacetonat, Zirkoniumacetylacetonat, Chromacetat, Silikon, Silica-Sol, Aluminiumoxid-Sol und Aluminiumisopropoxid, der Al-Flocken oder Al-Teilchen enthält.
Vorzugsweise wird das reine Titan der vorliegenden Erfindung mit einer Beschichtungslösung, d. h. einer wässrigen Lösung oder Lösungsmittellösung oder einer Dispersion der Organometallverbindung mit einem vorgegebenen Al-Gehalt, mit einem bekannten Verfahren beschichtet, wie z. B. einem Beschichtungsverfahren oder einem Tauchverfahren, und der Film, der das reine Titan beschichtet, wird bei 200°C oder weniger getrocknet. Es wird erwartet, dass das Erwärmen des Films bei 200°C oder weniger einen Film bereitstellt, der eine noch höhere Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bereitstellt.
Obwohl dies von der Art des Films abhängt, härtet der Film schnell und die Al-Flocken oder Al-Teilchen werden mit vielen Hohlräumen, die in dem Film ausgebildet sind, fixiert, wenn der Film, der auf dem reinen Titan gebildet ist, bei einer Temperatur über 200°C getrocknet wird. Die Hohlräume ermöglichen das Eindringen von Sauerstoff durch den Film und es ist schwierig, das reine Titan mit einer hervorragenden Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit auszustatten. Wenn der Film bei 200°C oder weniger getrocknet wird, erfordert das Trocknungsverfahren eine lange Zeit, Al-Flocken oder Al-Teilchen bewegen sich, füllen Hohlräume und es findet eine Härtung statt. Folglich werden die Hohlräume in dem Film vermindert und der Film weist eine hervorragende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit auf.
Der so getrocknete Organometallverbindungsfilm weist eine mittlere Dicke im Bereich von 10 bis 100 μm im trockenen Zustand und einen mittleren Al-Gehalt im Bereich von 30 bis 90 Massen-% auf. Wenn die mittlere Dicke (Filmdicke) im trockenen Zustand unter 10 μm liegt, ist die Titanbasis aufgrund von Defekten, wie z. B. kleinen Löchern, einer korrosiven Atmosphäre ausgesetzt, die Abriebtoleranz des Films ist sehr klein und der Film kann keine Schutzfunktion ausüben und ist als Schutzfilm nutzlos.
Wenn die mittlere Dicke (Filmdicke) im trockenen Zustand über 100 μm liegt, neigt der Film aufgrund der darin induzierten Belastung zum Ablösen. Folglich liegt die mittlere Dicke im trockenen Zustand im Bereich von 10 bis 100 μm. Die mittlere Dicke ist der Mittelwert von zehn gemessenen Dickedaten von zehn Teilen eines Schnitts des Films, die durch Untersuchen unter einem optischen Mikroskop bestimmt worden sind.
Wenn der mittlere Al-Gehalt des Films im trockenen Zustand unter 30 Massen-% liegt, ist der Effekt auf eine weitere Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit nicht zufrieden stellend. Wenn der mittlere Al-Gehalt des Films in einem trockenen Zustand über 90 Massen-% beträgt, ist die Festigkeit des Films unzureichend und somit reißt der Film auf einer frühen Stufe der Anwendung aufgrund von äußeren Kräften und der Kontraktion der Basis. Folglich liegt der mittlere Al-Gehalt des Films im trockenen Zustand im Bereich von 30 bis 90 Massen-%. Der mittlere Al-Gehalt des Films ist der Mittelwert von zehn gemessenen Daten des Al-Gehalts von zehn Teilen in der Oberfläche oder in einem Schnitt des Films, die durch EPMA bestimmt worden sind.
Die höchste Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit kann erreicht werden, wenn der Film Al (zugesetzt) in Flocken enthält. Eine Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei höheren Temperaturen kann auch durch die Verwendung von Al-Teilchen oder eines Gemischs von Al-Flocken und Al-Teilchen erreicht werden. Der Film (die Beschichtung) verbessert die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, da der Al-enthaltende Film gegen eine Hochtemperaturoxidation beständig ist, und es wird davon ausgegangen, dass Al, das in dem Film enthalten ist, und das in der Basis enthaltene Titan eine Wechselwirkung eingehen und eine Schicht bilden, die gegen eine Hochtemperaturoxidation beständig ist, wenn das reine Titan hohen Temperaturen ausgesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung wird mittels Beispielen konkreter beschrieben. Es sollte beachtet werden, dass die folgenden Beispiele nicht beschränkend sind, geeignete Änderungen in den Beispielen innerhalb des Bereichs der vorstehend und nachstehend genannten Hauptpunkte durchgeführt werden können und solche Änderungen vom technischen Schutzbereich der vorliegenden Erfindung umfasst sind.
Beispiel 2
Die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit von kaltgewalzten Platten aus reinem Titan, die jeweils die in JIS angegebenen Zusammensetzungen, die in der Tabelle 4 gezeigt sind, aufwiesen, wurde bewertet. Prüfkörper mit einer Dicke von 2 mm, einer Breite von 25 mm und einer Länge von 25 mm wurden als Proben von Platten aus reinem Titan der Typen 1, 2, 3 und 4 gemäß JIS entnommen. Die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit der Prüfkörper wurde nach dem Verändern der Struktur der Prüfkörper bewertet.
Jede der kaltgewalzten Platten aus reinem Titan wurde über dem β-Umwandlungspunkt bei 950°C 6 min durch Erwärmen an der Luft erwärmt, die erwärmte Platte aus reinem Titan wurde durch natürliches Kühlen abgekühlt und die abgekühlte Platte aus reinem Titan wurde mit einem gewöhnlichen Verfahren unter Verwendung von geschmolzenem Salz und Salpetersäure-Fluorwasserstoffsäure von Verzunderungen befreit. Proben, die von den so verarbeiteten kaltgewalzten Platten entnommen worden sind, wiesen eine nadelförmige Struktur auf.
Prüfkörper von Vergleichsbeispielen wurden von den vorstehend beschriebenen Platten aus technisch reinem Titan entnommen.
Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit
Die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit wurde durch einen Hochtemperatur-Oxidationstest bewertet. Eine Oxidationsgewichtszunahme (mg/cm²) jedes Prüfkörpers, die durch den Hochtemperatur-Oxidationstest verursacht worden ist, wurde aus dem Gewicht des Prüfkörpers, das vor und nach dem Aussetzen des Prüfkörpers der Hochtemperaturatmosphäre mit 800°C für 100 Stunden gemessen worden ist, bestimmt. Es wurde festgelegt, dass die Prüfkörper mit einer niedrigeren Oxidationsgewichtszunahme eine bessere Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit aufwiesen. Die Messergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Wie es aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, wiesen die Prüfkörper 1 bis 4 der Beispiele der vorliegenden Erfindung, die durch Verarbeiten des reinen Titans der Typen 1 bis 4 hergestellt worden sind, eine nadelförmige Struktur und eine sehr gute und eine hervorragende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit auf.
Die Prüfkörper 5 bis 8 der Vergleichsbeispiele, die von dem reinen Titan der Typen 1 bis 4 als Proben entnommen worden sind, wiesen eine äquiaxiale Struktur auf und waren bezüglich der Prüfkörper 1 bis 4 im Hinblick auf die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit viel schlechter.

Das reine Titan der Typen 1 bis 4 mit einer nadelförmigen Struktur und das reine Titan der Typen 1 bis 4 mit einer äquiaxialen Struktur unterscheiden sich bezüglich der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit stark voneinander. Es wurde bewiesen, dass die nadelförmige Struktur einen starken Effekt auf die Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit hat. Tabelle 4

Prüfkörper Nr.	Kategorie	Reines Titan
		In JIS festgelegte Zusammensetzung	Erwärmungstemperatur nach dem Kaltwalzen	Struktur	Mittlere Korngröße (μm)	Oxidationszunahme B (mg/cm²)
1	Beispiele	Klasse 1	β-Umwandlungspunkt oder darüber	nadelförmig	-	9,9
2		Klasse 2	β-Umwandlungspunkt oder darüber	nadelförmig	-	10,2
3		Klasse 3	β-Umwandlungspunkt oder darüber	nadelförmig	-	12,7
4		Klasse 4	β-Umwandlungspunkt oder darüber	nadelförmig	-	13,9
5	Vergleichsbeispiele	Klasse 1	Unterhalb des β-Umwandlungspunkts	äquiaxial	30	22,7
6		Klasse 2	Unterhalb des β-Umwandlungspunkts	äquiaxial	22	24,5
7		Klasse 3	Unterhalb des β-Umwandlungspunkts	äquiaxial	16	26,2
8		Klasse 4	Unterhalb des β-Umwandlungspunkts	äquiaxial	11	26,9

Oberflächenbehandeltes reines Titan
Ein Teil des reinen Titans der vorliegenden Erfindung, der aus dem in der Tabelle 4 gezeigten reinen Titan ausgewählt worden ist, wurde jeweils mit Al-enthaltenden Organometallverbindungsfilmen beschichtet und die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit dieser Filme wurde getestet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Insbesondere wurden Prüfkörper des reinen Titans der vorliegenden Erfindung, die jeweils mit dem Film beschichtet waren, einem Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeitstest unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend erwähnt worden sind, unterzogen und eine Oxidationsgewichtszunahme A von jedem der Prüfkörper wurde gemessen. Das Verhältnis der Oxidationsgewichtszunahme A zu der Oxidationsgewichtszunahme B des Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeitstests des in der Tabelle 4 gezeigten reinen Titans, das dem reinen Titan der vorliegenden Erfindung entspricht (ohne Filmbeschichtung), nämlich das Oxidationsgewichtszunahmeverhältnis A/B, wurde berechnet, um die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit des Films zu bewerten. Es wurde davon ausgegangen, dass der Effekt des Films auf die Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit stark war und dass der Film eine hohe Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit aufwies, wenn das Oxidationsgewichtszunahmeverhältnis A/B niedrig ist. In der Tabelle 5 steht ein Kreis für einen Prüfkörper mit einem Oxidationsgewichtszunahmeverhältnis A/B von 0,5 oder weniger, ein Dreieck steht für einen Prüfkörper mit einem Oxidationsgewichtszunahmeverhältnis A/B im Bereich von über 0,5 bis 0,7 und ein Kreuz steht für einen Prüfkörper mit einem Oxidationsgewichtszunahmeverhältnis A/B im Bereich über 0,7.
Der Prüfkörper des vorstehend genannten Beispiels wurde mit einem Film mit einer Dicke im trockenen Zustand und einem Al-Gehalt im trockenen Zustand gemäß der Tabelle 5 beschichtet. Der Prüfkörper wurde durch Eintauchen des Prüfkörpers in eine Lösung, die durch Mischen eines nicht-modifizierten Silikonharzes, das Aluminiumflocken enthielt, und eines organischen Lösungsmittel hergestellt worden ist, mit dem Film beschichtet. Der beschichtete Prüfkörper wurde entweder mit (1) einem Trocknungsverfahren, das ein Vortrocknungsverfahren, mit dem der Prüfkörper 15 min bei 120°C erwärmt wurde, und ein Fertigtrocknungsverfahren, mit dem der Prüfkörper 30 min bei 190°C erwärmt wurde, umfasste (Trocknungstemperatur: 120°C in der Tabelle 5), oder mit (2) einem Trocknungsverfahren, das ein Vortrocknungsverfahren, mit dem der Prüfkörper 15 min bei 120°C erwärmt wurde, und ein Fertigtrocknungsverfahren, mit dem der Prüfkörper 30 min bei 210°C erwärmt wurde, umfasste (Trocknungstemperatur: 210°C in der Tabelle 5), getrocknet.
Wie es aus der Tabelle 5 ersichtlich ist, wiesen die Organometallverbindungsfilme der Prüfkörper 10 und 17 bis 19, die jeweils eine mittlere Dicke im trockenen Zustand in dem vorstehend genannten bevorzugten Bereich von 10 bis 100 μm und einen Al-Gehalt im trockenen Zustand im Bereich von 30 bis 90 Massen-% aufwiesen, eine hervorragende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit auf. Die Oxidationsgewichtszunahmen der Prüfkörper, die jeweils mit den zufrieden stellenden Filmen beschichtet waren, welche durch den Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeitstest bestimmt worden sind, waren geringer als diejenigen von entsprechendem reinen Titan, das in der Tabelle 4 gezeigt ist, was die hervorragende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit der Filme bewies.
Die Prüfkörper 9 und 11, die jeweils mit einem Film mit einer mittleren Dicke beschichtet sind, die gleich der Ober- oder Untergrenze des bevorzugten Bereichs ist, die Prüfkörper 12 und 13, die jeweils mit einem Film mit einem Al-Gehalt im trockenen Zustand beschichtet sind, der gleich der Ober- oder Untergrenze des bevorzugten Bereichs ist, oder der Prüfkörper 14, der bei einer übermäßig hohen Trocknungstemperatur außerhalb des bevorzugten Bereichs getrocknet worden ist, waren bezüglich der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit verglichen mit den Prüfkörpern 15 und 16, die jeweils mit einem Film außerhalb dieser bevorzugten Bereiche beschichtet waren, zufrieden stellend, und bezüglich der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit den Prüfkörpern 10 und 17 bis 19, die mit den Filmen mit Filmbedingungen innerhalb der vorstehend genannten bevorzugten Bereiche beschichtet waren, unterlegen.
Daraus ergibt sich die kritische Signifikanz der vorstehend genannten bevorzugten Filmbildungsbereiche und der vorstehend genannten bevorzugten Trocknungsbedingungsbereiche für die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit der Filme.
Dritte Ausführungsform
Eine dritte Ausführungsform und Gründe für Beschränkungsbedingungen werden konkret beschrieben. Jedes der oberflächenbehandelten Titanmaterialien aus reinem Titan oder einer Titanlegierung in der dritten Ausführungsform weist eine gestrahlte Oberflächenschicht auf, die durch Strahlen unter Verwendung von Aluminiumoxidteilchen verarbeitet worden ist. Die gestrahlte Oberflächenschicht weist einen mittleren Aluminiumgehalt von 4 Atom-% oder mehr auf.
Gestrahlte Oberflächenschicht, die durch Strahlen unter Verwendung von Aluminiumoxidteilchen gebildet worden ist
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Titanmaterial durch ein Strahlverfahren unter Verwendung von Aluminiumoxidteilchen verarbeitet, um die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit des Titanmaterials bei hohen Temperaturen von mehr als 800°C (nachstehend einfach als Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bezeichnet) zu verbessern. Bei dem Strahlverfahren wird ein Hochgeschwindigkeitsstrom von Aluminiumoxidteilchen auf die Oberfläche des Titanmaterials gespritzt. Die Aluminiumoxidteilchen werden in die Oberfläche des Titanmaterials aus reinem Titan oder einer Titanlegierung eingebracht, so dass eine Oberflächenschicht gebildet wird, die Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente und die Titanbasis integriert enthält. Wie es vorstehend erwähnt worden ist, verbessert die Oberflächenschicht, die Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente und die Titanbasis integriert enthält, die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen von mehr als 800°C, wie z. B. bei 850°C.
Mittlerer Aluminiumgehalt
Der Aluminiumgehalt der Oberflächenschicht, die darin eingebettete Aluminiumoxidteilchen enthält (gestrahlte Oberflächenschicht) soll bei 4 Atom-% oder darüber liegen. Wenn der mittlere Aluminiumgehalt unter 4 Atom-% liegt, ist der Aluminiumoxidgehalt der gestrahlten Oberflächenschicht, die durch das Strahlverfahren unter Verwendung von Aluminiumoxidteilchen gebildet worden ist, unzureichend und das Titanmaterial aus reinem Titan oder einer Titanlegierung weist eine unzureichende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit auf. Ferner vermindert sich die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit.
Bezüglich des mittleren Aluminiumgehalts gibt es keine Obergrenze. Je höher der mittlere Aluminiumgehalt ist, desto höher wird der erwartete Effekt zur Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit sein. Die Obergrenze des Aluminiumgehalts hängt von dem Vermögen des Strahlverfahrens ab und ist durch die Verarbeitungsbedingungen beschränkt. Das in dem Patentdokument 6 beschriebene Verfahren verarbeitet die Oberfläche der Titanlegierung durch ein Strahlverfahren unter Verwendung von harten Teilchen aus Aluminiumoxid oder dergleichen. Dieses Strahlverfahren soll Hohlräume in einer Al-enthaltenden Schicht füllen, wie z. B. einer Schicht, die durch ein Heißtauch-Al-Plattieren gebildet worden ist, und nicht-plattierte Teile durch die komprimierende Wirkung der harten Strahlteilchen bedecken und ist zweifellos von der vorliegenden Erfindung verschieden, bei der Aluminiumoxid in die Oberfläche von Titan durch Strahlen eingebracht wird. Das Aluminiumoxid, das in dem Strahlverfahren des Patentdokuments 8 verwendet wird, fällt nach dem Auftreffen auf die Al-enthaltende Oberflächenschicht ab.
Messung des mittleren Aluminiumgehalts
Die mittlere Aluminiumkonzentration (Gehalt in Atomprozent) der gestrahlten Oberflächenschicht kann durch die quantitative Analyse der gestrahlten Oberfläche durch eine wellendispersive Spektroskopie (WDS), die in eine Röntgenelektronensondenmikroanalyse (EPMA) einbezogen ist, gemessen werden. Insbesondere wird ein Testteil der Oberflächenschicht, der analysiert werden soll, bei einer Vergrößerung im Bereich einer 500-fachen bis 1000-fachen Vergrößerung vergrößert, Elemente, die in dem Testteil enthalten sind, werden durch eine qualitative Analyse qualitativ bestimmt und die Elementgehalte können durch Quantifizieren der Elemente durch eine halbquantitative Analyse unter Verwendung eines ZAF-Verfahrens bestimmt werden. Obwohl die Elementgehalte der Oberflächenschicht von der Eindringtiefe des für die Analyse verwendeten Elektronenstrahls abhängig sind, liegt die Eindringtiefe des Elektronenstrahls im Bereich von etwa 1 bis etwa 2,5 μm, wenn die Beschleunigungsspannung für die Analyse auf 15 kV festgelegt ist. Der mittlere Aluminiumgehalt der Oberflächenschicht, das im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung genannt worden ist, ist der mittlere Aluminiumgehalt einer Oberflächenschicht mit einer Dicke im Bereich von etwa 1 bis etwa 2,5 μm. In der folgenden Beschreibung basiert der mittlere Aluminiumgehalt der gestrahlten Oberflächenschicht auf dieser Definition.
Dicke der gestrahlten Oberflächenschicht
Die gestrahlte Oberflächenschicht ist kein Film oder keine Schicht mit einer kontinuierlichen Dicke und es besteht eine Tendenz dahingehend, dass es sich um diskontinuierliche Filme oder Schichten mit stark unterschiedlichen Dicken handelt. Daher werden die tatsächlichen Dicken der gestrahlten Oberflächenschicht gemessen, der Mittelwert der gemessenen Dicken wird für eine Quantifizierung berechnet, oder es ist es sehr schwierig, eine bevorzugte Dicke numerisch zu bestimmen. Selbst wenn es sich bei der gestrahlten Oberflächenschicht um Filme oder Schichten mit einer kontinuierlichen Dicke handelt, ist eine Quantifizierung sehr schwierig, da die Dicken sehr unterschiedlich sind. Es ist bevorzugt, dass die mittlere Dicke der gestrahlten Oberflächenschicht, die durch Berechnen des Mittelwerts der gemessenen Dicken von optionalen Teilen der Oberfläche von Titan, die durch die Untersuchung eines Schnitts unter einem optischen Mikroskop bei einer Vergrößerung in der Größenordnung einer 100-fachen Vergrößerung bestimmt worden sind, ungeachtet dessen, ob die gestrahlte Oberflächenschicht ein Film oder eine Schicht mit entweder einer kontinuierlichen Dicke oder einer diskontinuierlichen Dicke ist, 1 μm oder mehr beträgt. Wenn die gestrahlte Oberflächenschicht übermäßig dick ist, ist es möglich, dass das Titanmaterial durch übermäßig intensives Strahlen verformt wird. Die mittlere Dicke der gestrahlten Oberflächenschicht liegt nicht über 20 μm.
Strahlverfahren
Ein Strahlverfahren wird ausgewählt, um eine Oberflächenschicht, die Aluminiumoxid als Hauptkomponente und die Titanbasis integriert umfasst, durch Einbringen von Aluminiumoxidteilchen in die Oberfläche eines Titanmaterials aus reinem Ti tan oder einer Titanlegierung zu bilden. Mit dem Strahlverfahren kann Aluminiumoxid durch Spritzen eines Hochgeschwindigkeitsstroms aus Aluminiumoxidteilchen auf die Oberfläche des Titanmaterials in die Basis eingebracht werden. Folglich kann eine Oberflächenschicht gebildet werden, die Aluminiumoxid als Hauptkomponente und die Titanbasis integriert enthält.
Ein herkömmliches Verdampfungsverfahren, ein herkömmliches PVD-Verfahren und ein herkömmliches Brennverfahren können keinen Hochgeschwindigkeitsstrom von Aluminiumoxidteilchen auf die Oberfläche des Titanmaterials spritzen und somit die Aluminiumoxidteilchen nicht in die Oberfläche des Titanmaterials einbringen. Folglich enthält diese Oberflächenschicht kaum Titan, obwohl eine Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid auf dem Titanmaterial gebildet wird. Daher wird die Oberflächenschicht von der Titanbasis bezüglich der Zusammensetzung getrennt oder abgelöst. Folglich kann eine Oberflächenschicht wie die gestrahlte Oberflächenschicht, die Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente und das Titanmaterial der vorliegenden Erfindung integriert umfasst, nicht gebildet werden.
Zur Bildung der Oberflächenschicht, die Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente und das Titanmaterial der vorliegenden Erfindung integriert umfasst, liegt ein geeigneter Strahldruck für das Strahlverfahren im Bereich von 3 bis 7 atm. Wenn der Strahldruck übermäßig niedrig ist, kann das Aluminiumoxid nicht zufrieden stellend in die Basis eingebracht werden. Folglich kann eine zufrieden stellende Oberflächenschicht nicht gebildet werden und die Oberflächenschicht kann keinen Aluminiumgehalt von 4 Atom-% oder mehr aufweisen. Wenn der Strahldruck übermäßig hoch ist, wird das Titanmaterial (die Basis) verformt und die Dicke der Oberflächenschicht erreicht ein Maximum, selbst wenn der Strahldruck in unnötiger Weise erhöht wird.
Aluminiumoxidteilchen
Die in der vorliegenden Erfindung für das Strahlen verwendeten Aluminiumoxidteilchen können ein Aggregat (Pulver) von Teilchen sein, das ein wirksames Aluminiumoxid enthält. Ein konkretes Beispiel für ein solches Aggregat muss nicht notwendigerweise ein Aggregat aus 100% Aluminiumoxidteilchen sein, sondern das Aggregat kann Oxidteilchen, die von Aluminiumoxidteilchen verschieden sind, oder Teilchen einer Verbindung enthalten. Es muss nicht jedes Aluminiumoxidteilchen 100% Aluminiumoxid enthalten und es kann ein Oxid, das von Aluminiumoxid verschieden ist, oder eine Verbindung enthalten.
Es ist bevorzugt, dass das Aggregat (Pulver) aus Aluminiumoxidteilchen 80 Massen-% oder mehr Aluminiumoxid (Al₂O₃) enthält, so dass eine gestrahlte Oberflächenschicht mit einem mittleren Aluminiumgehalt von 4 Atom-% oder mehr gebildet wird. Wenn das Aggregat aus Aluminiumoxidteilchen andere Oxidteilchen enthält, wird das Verhältnis der Menge an Aluminiumoxidteilchen, die jeweils das Aluminiumoxid in einem hohen Gehalt enthalten, zu dem Gewicht des Aggregats derart erhöht, dass das Aggregat 80 Massen-% oder mehr Aluminiumoxid enthält.
Es ist bevorzugt, dass jedes der Aluminiumoxidteilchen, die für das Strahlverfahren verwendet werden, 80 Massen-% oder mehr Aluminiumoxid (Al₂O₃) enthält; d. h. es ist bevorzugt, dass jedes der Aluminiumoxidteilchen ein anderes Oxid oder eine Verbindung in einem Gehalt von unter 20 Massen-% enthält. Wenn jedes der Aluminiumoxidteilchen 80 Massen-% oder mehr Aluminiumoxid (Al₂O₃) enthält, kann das Aggregat von Teilchen Aluminiumoxid in dem vorstehend angegebenen gewünschten Verhältnis enthalten.
Oxide (Verunreinigungen), die von Aluminiumoxid verschieden sind, bei denen eine Tendenz dahingehend besteht, dass sie in dem Aggregat enthalten sind, sind Na₂O, TiO₂, Fe₂O₃ und SiO₂. Wenn das Aggregat diese Oxide entweder in Oxidteilchen oder in Komponenten jedes Teilchens enthält, sollte das Aggregat Aluminiumoxid in dem vorstehend genannten Aluminiumoxidgehalt enthalten.
Die Verwendung eines Gemischs von Aluminiumoxidteilchen und anderen Teilchen, die kein Aluminiumoxid enthalten, ist von der vorliegenden Erfindung umfasst, wenn der Beitrag von Aluminiumoxid ein Hauptteil eines Effekts der Unterdrückung einer Hochtemperatur-Salzschädigungskorrosion ist.
Bei dem Strahlverfahren können käufliche Aluminiumoxidteilchen verwendet wer den. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Aluminiumoxidteilchen 90% oder mehr Aluminiumoxidteilchen mit Teilchengrößen im Bereich von etwa 180 bis etwa 425 μm enthalten. Wenn 90% oder mehr der Aluminiumoxidteilchen Teilchengrößen unterhalb der Untergrenze des Bereichs von Teilchengrößen oder oberhalb derselben aufweisen, ist es schwierig, das Aluminiumoxid durch Strahlen in die Titanoberfläche einzubringen.
Im Allgemeinen können die Aluminiumoxidteilchen durch jedwedes von bekannten Verfahren hergestellt werden, einschließlich Verfahren zur direkten Pulverisierung von geschmolzenem Metall, wie z. B. ein Zerstäubungsverfahren, ein Verfahren des Rührens von geschmolzenem Metall oder ein Schleuderpulverisierverfahren, oder mechanische Pulverisierverfahren, wie z. B. ein Stampfmühlenverfahren, ein Kugelmühlenverfahren, ein Schwingmühlenverfahren und ein Attoritor Union-Verfahren.
Einzusetzendes Titanmaterial
Titanmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung sind Materialien aus reinem Titan oder eine Titanlegierung, die in verschiedenen Formen ausgebildet ist, wie z. B. als Platte, Stab, Draht und Rohr. Erfindungsgemäß unterliegt das Titanmaterial, das durch eine Oberflächenbehandlung verarbeitet werden soll, keinerlei Beschränkungen. Titanlegierungen, wie z. B. α-Legierungen, α-β-Legierungen und β-Legierungen, und reines Titan der Typen 1 bis 4 gemäß JIS können entsprechend der erforderlichen Eigenschaften (mechanische Eigenschaften, usw.) verwendet werden. Mögliche Titanlegierungen sind allgemein verwendete Titanlegierungen, einschließlich Ti-1,5A1-, Ti-0,5A1-0,45Si-0,2Nb-, Ti-6Al-4V-, Ti-3Al-2,5V, Ti-15V-3Al-3Sn-3Cr- und Ti-1 Cu-Titanlegierungen und Legierungen, die durch Ändern der jeweiligen Zusammensetzungen dieser Titanlegierungen erhalten werden.
Titanmaterial mit hervorragender Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit
Wenn ein Titanmaterial speziell zur Bildung von Abgasrohren vorgesehen ist, ist es bevorzugt, dass das Titanmaterial als ein Basismaterial (Grundmaterial) die vorstehend beschriebene Titanlegierung oder das vorstehend beschriebene reine Titan ist, die bzw. das eine hervorragende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit aufweist. Bevorzugte Titanmaterialien mit einer hervorragenden Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit werden nachstehend beschrieben.
Si-Gehalt
Der Zusatz von Si zu einer Titanlegierung in einem Si-Gehalt im Bereich von 0,15 bis 2 Massen-% verbessert die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei einer hohen Temperatur wie z. B. 850°C. Vorzugsweise enthält eine Titanlegierung 0,15 bis 2 Massen-% Si und Titan und unvermeidbare Verunreinigungen als andere Komponenten.
Silizium (Si) weist einen Effekt zur Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit auf und verbessert die Hochtemperaturfestigkeit. Daher enthält die Titanlegierung 0,15 Massen-% oder mehr Si. Ein Si-Gehalt von mehr als 2 Massen-% verschlechtert die Formbarkeit beträchtlich und macht das Formen der Titanlegierung zu einem Abgasrohr schwierig.
Nb, Mo und Cr
Obwohl Nb, Mo und Cr weniger wirksam sind als Si, sind Nb, Mo und Cr bezüglich der Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit wirksam. Ein synergistischer Effekt von Nb, Mo und Cr, die zusätzlich zu Si enthalten sind (Nb, Mo und Cr, die zusammen mit Si vorliegen), und Si kann erwartet werden. Folglich kann die Gesamtheit des Si-Gehalts und des Nb-, des Mo- und des Cr-Gehalts der Titanlegierung 2 Massen-% betragen. Wenn die Gesamtheit des Si-Gehalts und des Gehalts dieser Elemente über 2 Massen-% beträgt, verschlechtert sich die Formbarkeit und das Formen der Titanlegierung zu einem Abgasrohr ist schwierig.
Struktur des Titanmaterials
Das Titanmaterial, das eine hervorragende Hochtemperatur- Oxidationsbeständigkeit aufweist, weist zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung die folgende bevorzugte Struktur auf. Vorzugsweise wird bzw. werden eine oder einige der folgenden Maßnahmen, einschließlich der Bildung einer Oberflächenschicht mit einem hohen mittleren Si-Gehalt in einer Si-enthaltenden Titanlegierung, der Bildung eines Titanmaterials mit einer Struktur mit einer großen mittleren Korngröße und der Bildung eines Titanmaterials mit einer nadelförmigen Struktur, selektiv eingesetzt. Ein synergistischer Effekt dieser Strukturarten und der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung kann erwartet werden, wenn diese Arten der Struktur und die Zusammensetzung in einer Kombination verwendet werden. Der Zusatz von Al induziert ein Ablösen von Oxidverzunderungen in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von nicht weniger als 800°C. Daher sollte der Al-Gehalt z. B. unter 0,30 Masse-% liegen. Wenn die vorstehend genannten Maßnahmen, einschließlich der Bildung einer Oberflächenschicht mit einem hohen mittleren Si-Gehalt in einer Si-enthaltenden Titanlegierung, der Bildung eines Titanmaterials mit einer Struktur mit einer großen mittleren Korngröße und der Bildung eines Titanmaterials mit einer nadelförmigen Struktur, in einer Kombination eingesetzt werden, kann der Al-Gehalt zur Einstellung von mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen positiv auf 0,30 Massen-% oder höher erhöht werden.
Si-Anreicherung der Oberflächenschicht
Der höhere mittlere Si-Gehalt einer Oberflächenschicht der Si-enthaltenden Titanlegierung verbessert die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit der Titanlegierung effektiver. Es ist bevorzugt, dass die Oberflächenschicht der Titanlegierung einen mittleren Si-Gehalt von 0,5 Atom-% oder mehr aufweist. Silizium (Si), das in der Oberflächenschicht konzentriert ist, kann von Si stammen, das in dem Titan gelöst ist, oder es kann in einer intermetallischen Verbindung von Ti und Si, wie z. B. Ti₅Si₃, oder einer Verbindung, wie z. B. Si-Oxid oder Siliziumcarbid, vorliegen.
Grundsätzlich nimmt der Si-Gehalt der Oberflächenschicht mit zunehmendem Si-Gehalt der Titanlegierung (der Basis) zu. Es ist möglich, dass die Oberflächenschicht einer Titanlegierung, die mit einem herkömmlichen Verfahren hergestellt worden ist, einen mittleren Si-Gehalt von 0,5 Massen-% oder mehr aufweist. Wenn die Titanlegierung andererseits mit bestimmten Herstellungsverfahren hergestellt wird, ist es möglich, dass in manchen Fällen eine Oberflächenschicht mit einer Dicke von mehreren Mikrometern, die mit Sauerstoff und Kohlenstoff verunreinigt ist, gebildet wird. In einem solchen Fall liegt der mittlere Si-Gehalt der Oberflächenschicht unter 0,5 Atom-% und es ist sehr wahrscheinlich, dass ein hervorragender Effekt zur Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit nicht erwartet werden kann. Folglich hängt der Si-Gehalt der Oberflächenschicht der Titanlegierung nicht einfach von dem Si-Gehalt der Titanlegierung ab. Daher ist es bevorzugt, die Herstellungsbedingungen selektiv so festzulegen, dass die Bildung einer kontaminierten Oberflächenschicht, die mit Sauerstoff und Kohlenstoff kontaminiert ist, vermieden werden kann, so dass eine Oberflächenschicht mit einem mittleren Si-Gehalt von 0,5 Atom-% oder mehr gebildet wird.
Eine mögliche Herstellungsbedingung, durch welche die Bildung einer kontaminierten Oberflächenschicht vermieden werden kann, kann ein am Ende eingesetztes Verfahren sein, das eine Oberflächenschicht entfernen kann, wie z. B. ein Beizverfahren oder ein Fertigstellungsschleifverfahren.
Der Si-Gehalt der Oberflächenschicht der Titanlegierung kann durch die quantitative Analyse der Oberfläche mittels wellendispersiver Spektroskopie (WDS), die in eine Röntgenelektronensondenmikroanalyse (EPMA) einbezogen ist, gemessen werden. Insbesondere wird ein Testteil der Oberflächenschicht, der analysiert werden soll, bei einer Vergrößerung im Bereich einer 500-fachen bis 1000-fachen Vergrößerung vergrößert, Elemente, die in dem Testteil enthalten sind, werden durch eine qualitative Analyse bestimmt, die jeweiligen Mengen der Elemente werden durch eine halbquantitative Analyse unter Verwendung eines ZAF-Verfahrens gemessen und die Elementgehalte werden bestimmt. Obwohl die Elementgehalte der Oberflächenschicht von der Eindringtiefe des für die Analyse verwendeten Elektronenstrahls abhängig ist, liegt die Eindringtiefe des Elektronenstrahls im Bereich von etwa 1 bis etwa 2,5 μm, wenn die Beschleunigungsspannung für die Analyse auf 15 kV festgelegt ist. Der Si-Gehalt der Oberflächenschicht, der im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung genannt worden ist, ist der mittlere Si-Gehalt einer Oberflächenschicht mit einer Dicke im Bereich von etwa 1 bis etwa 2,5 μm. In der folgenden Beschreibung basiert der Si-Gehalt der Oberflächenschicht auf dieser Definition.
Äquiaxiale Körner
Eine Titanlegierung, die mit einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wird, weist eine gewöhnliche äquiaxiale Struktur auf. Die äquiaxiale Struktur stellt Eigenschaften sicher, welche die Formbarkeit und die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. die Festigkeit, der Titanlegierung umfassen.
Mittlere Korngröße
Die mittlere Korngröße der Titanlegierung dominiert die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit der Titanlegierung, die eine äquiaxiale Struktur aufweist. Eine vergleichsweise große mittlere Korngröße verbessert die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit. Insbesondere macht sich ein Effekt der Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bemerkbar, wenn die mittlere Korngröße 15 μm oder mehr beträgt, und wird beträchtlich, wenn die mittlere Korngröße vorzugsweise 20 μm oder mehr, mehr bevorzugt 30 μm oder mehr beträgt. Wenn die mittlere Korngröße übermäßig groß ist, findet während eines Formverfahrens ein Aufrauhen der Oberfläche statt. Wenn die Titanlegierung für Anwendungen eingesetzt werden soll, in denen solche Bedingungen wichtig sind, liegt die Obergrenze der mittleren Korngröße im Bereich von etwa 150 bis etwa 200 μm, vorzugsweise in der Größenordnung von 100 μm.
Obwohl der Einfluss der Korngröße auf die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bisher nicht aufgeklärt wurde, wird vermutet, dass die Korngröße mit einem Mechanismus des Fortschreitens der Hochtemperatur-Oxidation zusammenhängt. Es ist wahrscheinlich, dass die Diffusion von Sauerstoff durch die Oberfläche in ein Material, wenn das Material hohen Temperaturen ausgesetzt ist, in Korngrenzen stattfindet. Folglich wird vermutet, dass ein Material mit einer größeren mittleren Korngröße und weniger Korngrenzen die Hochtemperatur-Oxidation effektiver unterdrücken kann.
Obwohl ein Kaltwalzverfahren, nämlich ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung eines Titanmaterials, verschiedene prozentuale Walzreduktionen zum Walzen von Materialien mit verschiedenen Qualitäten nutzt, liegt eine gewöhnliche prozentuale Walzreduktion im Bereich von etwa 20% bis etwa 70%. Die Anlasstemperatur eines Anlassverfahrens, das nach dem Kaltwalzverfahren durchgeführt wird, hegt im Bereich von 600°C bis 800°C. Ein Vakuumanlassverfahren, bei dem eine lange Anlasszeit im Bereich von mehreren Stunden bis zehn und mehr Stunden eingesetzt wird, nutzt eine niedrige Anlasstemperatur im Bereich von etwa 600°C und etwa 700°C. Ein kontinuierliches Anlass- und Beizverfahren, bei dem eine kurze Verarbeitungszeit eingesetzt wird, nutzt eine hohe Anlasstemperatur im Bereich von etwa 700°C und etwa 800°C. Es ist schwierig, Kristallkörner in einer mittleren Korngröße von 15 μm oder mehr selbst dann wachsen zu lassen, wenn Titanlegierung kaltgewalzt und angelassen wird, da die Legierungselemente häufig das Wachstum von Kristallkörnern behindern.
Zur Herstellung einer Titanlegierung, die Kristallkörner mit einer mittleren Korngröße von 15 μm oder mehr aufweist, wird in einem Kaltwalzverfahren eine niedrige prozentuale Walzreduktion von 20% oder weniger und eine hohe Anlasstemperatur im Bereich von 825°C bis zu dem β-Umwandlungspunkt eingesetzt. Vorzugsweise beträgt die prozentuale Walzreduktion 15% oder weniger, mehr bevorzugt 10% oder weniger. Eine bevorzugte Anlasstemperatur liegt im Bereich von 850°C bis zu dem β-Umwandlungspunkt. Wenn die Anlasstemperatur über dem β-Umwandlungspunkt liegt, wird eine nadelförmige Struktur gebildet, die später beschrieben wird. Wenn es wichtig ist, dass ein Element äquiaxiale Körner aufweist und industriell stabil und bezüglich der Formbarkeit und der mechanischen Eigenschaften zufrieden stellend ist, ist die Obergrenze für die Anlasstemperatur der β-Umwandlungspunkt oder weniger.
Effekt des Al-Gehalts
Der Al-Gehalt muss nicht unter 0,30 Massen-% liegen, wie es vorstehend erwähnt worden ist, wenn eine Titanlegierung eine äquiaxiale Struktur mit vergleichsweise groben Körnern mit einer mittleren Korngröße von 15 μm oder mehr aufweist. Die äquiaxiale Struktur von vergleichsweise groben Kristallkörnern unterdrückt die Verschlechterung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit, die durch Al verursacht wird, so dass die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit entsprechend verbessert wird. Dieser Effekt ist stärker, wenn die mittlere Korngröße der Titanlegierung größer ist.
Verfahren zur Messung der Kristallkorngröße
Der Begriff „Kristallkorngröße", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet eine mittlere Korngröße in einem Schnitt entlang einer Walzrichtung L, in der ein Titanmaterial aus einer Titanlegierung oder aus reinem Titan gewalzt wird. Eine Oberfläche eines Schnitts eines Prüfkörpers (Teststück), der als Probe von einem Titanmaterial genommen worden ist, wird in einer Rauhigkeit zwischen 0,05 und 0,1 mm grob geschliffen, die geschliffene Oberfläche wird auf Spiegelglanz gebracht und dann wird die Oberfläche geätzt. Die geätzte Oberfläche wird unter einem optischen Mikroskop bei 100-facher Vergrößerung untersucht. Die Größen von Körnern in der Oberfläche werden in der Walzrichtung L durch ein Linienschnittverfahren gemessen. Die Länge einer Messlinie beträgt 0,95 mm. Fünf Felder mit jeweils drei Linien werden untersucht. Folglich beträgt die Gesamtlänge einer Messlinie 9,95 × 15 mm. Die mittlere Korngröße von zehn mittleren Korngrößen von gemessenen Korngrößen von zehn optionalen Teilen in einem Mittelteil der Platte, ausschließlich eines vorderen Endteils und eines hinteren Endteils der Platte, wird als die mittlere Korngröße des Titanmaterials eingesetzt.
Nadelförmige Struktur
Wenn Anwendungen eine gewisse Verschlechterung der Formbarkeit und der mechanischen Eigenschaften des Titanmaterials aus einer Titanlegierung oder aus reinem Titan mit äquiaxialen Körnern erlauben, kann das Titanmaterial zur weiteren Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit eine nadelförmige Struktur aufweisen, die durch Erwärmen des Titanmaterials am β-Übergangspunkt oder darüber erzeugt wird.
Im Allgemeinen weisen Titanlegierungen eine äquiaxiale Struktur auf, da die Titanlegierungen durch ein Endanlassverfahren nach dem Kaltwalzen bei Temperaturen nicht über dem β-Umwandlungspunkt verarbeitet werden. Erfindungsgemäß kann die Titanlegierung mit einer nadelförmigen Struktur anstatt von äquiaxialen Körnern gebildet werden, um die Titanlegierung mit einer hervorragenden Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit auszustatten. Es gibt keinerlei spezielle Beschränkung bezüglich des Verfahrens zur Bildung der Titanlegierung mit einer nadelförmigen Struktur; die Titanlegierung wird durch Erwärmen der Titanlegierung am β-Umwandlungspunkt oder darüber mit einer nadelförmigen Struktur ausgebildet. Die nadelförmige Struktur kann durch Erwärmen eines kaltgewalzten Titanmaterials am β-Umwandlungspunkt oder darüber und Abkühlen des erwärmten Titanmaterials erzeugt werden. Beispielsweise kann sogar die Struktur von Coils, Blechen und verarbeiteten Elementen einer Titanlegierung mit einer äquiaxialen Struktur, die durch Erwärmen der Titanlegierung bei einer Temperatur nicht über dem β-Umwandlungspunkt nach dem Kaltwalzen erhalten worden ist, durch erneutes Erwärmen der Coils, der Bleche und der verarbeiteten Elemente bei Temperaturen nicht unter dem β-Umwandlungspunkt in eine nadelförmige Struktur umgewandelt werden.
Wenn ein Titanmaterial mit einer nadelförmigen Struktur anstatt einer äquiaxialen Struktur ausgebildet ist, kann die mittlere Korngröße des Titanmaterials nicht bestimmt werden, während die mittlere Korngröße einer äquiaxialen Struktur bestimmt werden kann. Folglich ist es schwierig, die nadelförmige Struktur durch die mittlere Korngröße und das Seitenverhältnis, die allgemein verwendet werden, zu spezifizieren. Die nadelförmige Struktur wird durch das Herstellungsverfahren, nämlich durch die vorher durchgeführten Schritte, genau spezifiziert. Es wird definiert, dass diese nadelförmige Struktur eine nadelförmige Struktur ist, die durch ein Wärmebehandlungsverfahren erzeugt worden ist, bei dem reines Titan oder eine Titanlegierung bei einer Temperatur nicht unter der β-Umwandlungstemperatur erwärmt wird. Wie es vorstehend erwähnt worden ist, muss der Al-Gehalt nicht unter 0,30 Massen-% liegen, wenn ein Titanmaterial eine nadelförmige Struktur aufweist. Die nadelförmige Struktur unterdrückt die Verschlechterung der Hoch-temperatur-Oxidationsbeständigkeit, die durch Al verursacht wird, so dass die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit entsprechend verbessert wird.
Eine nadelförmige Struktur, die sich von der äquiaxialen Struktur unterscheidet, welche die Steuerung der Korngröße erfordert, kann zwangsläufig (einfach) durch Erwärmen eines Titanmaterials bei einer Temperatur nicht unter dem β-Umwandlungspunkt und Abkühlen der erwärmten Titanlegierung ungeachtet der prozentualen Walzreduktion des Kaltwalzens (ohne Steuerung der prozentualen Walzreduktion) erzeugt werden. In manchen Fällen erlauben restriktive Bedingungen bezüglich der Dicke von Produkten für praktische Anwendungen keine optionale Auswahl und Steuerung der prozentualen Walzreduktion des Kaltwalzens. In einem solchen Fall ist die Auswahl einer nadelförmigen Struktur, ohne dass an der äquiaxialen Struktur festgehalten wird, zur Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit geeignet. Das Abkühlen nach dem Erwärmen kann ein natürliches Abkühlen sein und es ist weder ein schnelles Abkühlen noch ein erzwungenes Abkühlen erforderlich.
Wie es vorstehend erwähnt worden ist, muss dann, wenn ein Titanmaterial mit einer äquiaxialen Struktur mit vergleichsweise groben Körnern mit einer mittleren Korngröße von 15 μm oder mehr oder mit einer nadelförmigen Struktur durch Kaltwalzen des Titanmaterials, Erwärmen des kaltgewalzten Titanmaterials am β-Umwandlungspunkt oder darüber und Abkühlen des erwärmten Titanmaterials gebildet wird, der Al-Gehalt des Titanmaterials nicht unter 0,30 Massen-% liegen, da die Verschlechterung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit, die durch Al verursacht wird, bei einer entsprechenden Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit durch die äquiaxiale Struktur mit vergleichsweise groben Körnern oder die nadelförmige Struktur unterdrückt werden kann. Folglich kann dann, wenn das Titanmaterial eine äquiaxiale Struktur mit vergleichsweise groben Körnern oder eine nadelförmige Struktur aufweist, die Summe des Si- und des Al-Gehalts des Titanmaterials 2 Massen-% oder weniger betragen.
Herstellungsverfahren
Obwohl ein Verfahren zur Herstellung des Titanmaterials der vorliegenden Erfindung das vorstehend genannte bevorzugte Herstellungsverfahren ist und Bedingungen zum selektiven Erzeugen einer gewünschten Struktur unterliegt, kann das Titanmaterial durch ein gewöhnliches Herstellungsverfahren hergestellt werden, das ein Barrenformverfahren, ein Warmschmiedeverfahren, ein Warmwalzverfahren, ein Anlassverfahren, ein Kaltwalzverfahren und ein Anlassverfahren oder ein Wärmebehandlungsverfahren umfasst. Eine bevorzugte Struktur zur Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit wird, wie es vorstehend erwähnt worden ist, durch Ändern der Bedingungen für das Kaltwalzen und das Anlassen oder die Wärmebehandlung selektiv erzeugt.
Die vorliegende Erfindung wird mittels Beispielen konkreter beschrieben. Es sollte beachtet werden, dass die folgenden Beispiele nicht beschränkend sind, geeignete Änderungen in den Beispielen innerhalb des Schutzbereichs der vorstehend und nachstehend genannten Hauptpunkte durchgeführt werden können und solche Änderungen vom technischen Schutzbereich der vorliegenden Erfindung umfasst sind.
Beispiel 3
Eine der Oberflächen von jedem der Prüfkörper aus Titanmaterialien, die in den Tabellen 7 und 8 gezeigt sind, wurde durch ein Strahlverfahren unter Verwendung von einem der drei Arten von Aluminiumoxidpulvern a bis c, die in der Tabelle 6 gezeigt sind, verarbeitet. Die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit der gestrahlten Oberflächen der Prüfkörper bei hohen Temperaturen über 800°C wurde bewertet.
Herstellung eines Titanmaterials
Barren mit den Zusammensetzungen und einem Gewicht von etwa 120 g wurden unter Verwendung eines Knopf-Lichtbogenofens hergestellt. Jeder Barren wurde durch herkömmliche Warmschmiede-, Warmwalz-, Anlass- und Kaltwalzverfahren verarbeitet, so dass ein kaltgewalztes Blech mit einer Dicke von 2 mm erhalten wurde. Das kaltgewalzte Blech wurde entfettet und bei einer vorgegebenen Temperatur unter vorgegebenen Bedingungen angelassen, um dessen Struktur einzustellen. Prüfkörper mit einer Dicke von 2 mm, einer Breite von 25 mm und einer Länge von 25 mm wurden als Probe von den kaltgewalzten Blechen genommen. Gemäß der Tabelle 8 ist das Material der Prüfkörper 21 bis 24 ein kommerzielles Mehrzweck-Titan und das Material der Prüfkörper 25 bis 29 ist eine kommerzielle Mehrzweck-Titanlegierung. Nur das reine Titan der Prüfkörper 21 und 22 wurde in der nachstehend beschriebenen Weise erwärmt, um eine nadelförmige Struktur zu erzeugen.
Strahlverfahren
Bedingungen für das Strahlverfahren sind in den Tabellen 9 bis 12 gezeigt. Es wurden Strahldrücke eingesetzt, die in den Tabellen 11 und 12 gezeigt sind. Der Abstand zwischen einer Strahldüse und der Oberfläche jedes Prüfkörpers betrug für alle Prüfkörper etwa 5 cm. Das Aluminiumoxidpulver wurde mit einem Luft-Hochgeschwindigkeitsstrom wiederholt gegen die Oberfläche des Prüfkörpers geblasen, bis die Oberfläche des Titanmaterials einheitlich gestrahlt war. Die Dauer des Strahlverfahrens lag im Bereich von 2 bis 5 s für jede Oberfläche.
Steuerung der mittleren Korngröße
Die Titanmaterialien, deren Prüfkörper mittlere Korngrößen von nicht mehr als 10 μm aufwiesen (in den Tabellen 6 und 7 als „< 10" angegeben), von den in den Tabellen 7 und 8 gezeigten Titanmaterialien wurden bei einer prozentualen Walzreduktion von etwa 40%, wobei es sich um einen prozentualen Walzreduktionsbereich für ein herkömmliches Kaltwalzen handelte, kaltgewalzt und durch Vakuumanlassen bei 800°C für 6 min verarbeitet.
Die Titanmaterialien, deren Prüfkörper mittlere Korngrößen von etwa 15 μm aufwiesen, wurden bei niedrigen prozentualen Walzreduktionen, die aus solchen in einem Bereich von nicht mehr als 20% ausgewählt wurden und nicht in einem gewöhnlichen Bereich gemäß der gewünschten mittleren Korngrößen lagen, kaltgewalzt und durch Vakuumanlassen bei Temperaturen, die aus solchen in einem Bereich von 825°C bis zu dem β-Umwandlungspunkt lagen, für 6 min verarbeitet. Wenn eine niedrigere prozentuale Walzreduktion für das Kaltwalzen in dem spezifizierten Bereich ausgewählt wird und eine höhere Anlasstemperatur einge setzt wird, weisen Kristallkörner eine größere mittlere Korngröße auf.
Nadelförmige Struktur
Jeder der Prüfkörper mit einer nadelförmigen Struktur, die in den Tabellen 7 und 8 gezeigt sind, wurde durch Unterziehen einer Platte, die durch Kaltwalzen bei einer prozentualen Walzreduktion von etwa 40% in einem gewöhnlichen Bereich erhalten worden ist, einem Vakuumerwärmen über dem β-Umwandlungspunkt bei 950°C für 6 min erhalten. Nur die Struktur des kommerziellen Mehrzweck-Titans der Prüfkörper 21 und 22 wurde durch dieses Erwärmen auf eine nadelförmige Struktur eingestellt. Die Struktur eines Prüfkörpers, der als Probe von diesem Material entnommen wurde, war vollständig nadelförmig.
Steuerung des mittleren Si-Gehalts einer Oberflächenschicht
Ein Testmaterial mit einer Si-angereicherten Oberflächenschicht mit einem mittleren Si-Gehalt von 0,5 Atom-% oder darüber, das in der Tabelle 7 gezeigt ist, wurde hergestellt. Ein Material wurde einem Kaltwalzen bei einer prozentualen Walzreduktion von etwa 40% unterzogen. Das kaltgewalzte Material wurde einem Anlassen an der Luft bei 850°C für 6 min anstelle des Vakuumanlassens unterzogen. Zur Entfernung einer kontaminierten Oberflächenschicht mit einer Dicke von mehreren Mikrometern, die mit Sauerstoff, Kohlenstoff und dergleichen von der Titanlegierung kontaminiert war, wurde die Titanlegierung für 1 min in ein geschmolzenes Salz eingetaucht, das auf 600°C erhitzt worden ist und 55 Massen-% NaNO₃, 35 Massen-% NaOH und andere Substanzen, einschließlich KCl und NaCl, enthielt, und die Titanlegierung wurde in eine wässrige Lösung, die auf 60°C erwärmt worden ist und 1 Massen-% Hf und 20 Massen-% HNO₃ enthielt, zum Beizen zur Entfernung einer Schicht mit einer Dicke von 50 μm von jeder Seite der Platte eingetaucht. Die gebeizte Platte wurde sofort nach dem Beizen zur Reinigung in intensiv bewegtes fließendes Wasser für 2 min eingetaucht und dann wurde die Platte 3 min in gerührtes heißes Wasser, das auf 80°C erwärmt worden ist, für ein Heißwasserreinigen eingetaucht, so dass ein Testmaterial erhalten wurde. Das Testmaterial wurde durch Eintauchen in ausreichend fließendes Wasser und ein Heißwasserreinigen gereinigt, um die Verminderung des Si-Gehalts der Oberfläche durch die Abscheidung eines dicken Oxidfilms und eines Verunreinigungsfilms von Verunreinigungen, die in der Beizlösung enthalten sind, auf der Oberfläche aufgrund eines unzureichenden Reinigens nach dem Beizen zu verhindern. Es wird davon ausgegangen, dass die vorstehend beschriebenen Verfahren den Si-Gehalt der Oberflächenschicht relativ erhöhen.
Nach dem Anlassen wurde ein Beizverfahren unter den vorstehend genannten Bedingungen durchgeführt, um eine Oberflächenschicht mit einer Dicke von 200 μm (100 μm von jeder Seite) zu entfernen, um kontaminierte Oberflächenschichten (angereicherte Schichten), die mit Sauerstoff, Kohlenstoff und dergleichen aufgrund der Wechselwirkung der Oberflächen mit Walzwerköl während des Kaltwalzens kontaminiert waren, vollständig zu entfernen. Da das Testmaterial durch ausreichendes Eintauchen in fließendes Wasser und Heißwasserreinigen gereinigt worden ist, wird davon ausgegangen, dass die vorstehend genannten Verfahren den Si-Gehalt der Oberflächenschicht relativ erhöhen.
Die mittlere Korngröße von Prüfkörpern von Testmaterialien, die unter den vorstehend genannten Herstellungsbedingungen hergestellt worden sind, betrug 10 μm oder weniger. Ein Prüfkörper mit einer mittleren Korngröße von mehr als 15 μm wurde durch Kaltwalzen unter Verwendung einer prozentualen Walzreduktion von 20% oder weniger hergestellt. Eine noch niedrigere Walzreduktion wurde eingesetzt, um einen Prüfkörper mit einer noch größeren mittleren Korngröße zu erhalten. Die Si-Anreicherung einer Oberflächenschicht eines Prüfkörpers mit einer nadelförmigen Struktur wurde nur durch Ändern der Bedingungen für das Anlassen und Durchführen des Anlassens an der Luft über dem β-Umwandlungspunkt bei 950°C für 6 min und der vorstehend genannten Verfahren für die Si-Anreicherung der Oberflächenschicht unter den vorstehend genannten Bedingungen erreicht.
Messung des mittleren Si-Gehaltes einer Oberflächenschicht
Jeder Prüfkörper wurde mit dem folgenden Verfahren analysiert, um den Si-Gehalt (Atom-%) der Oberflächenschicht zu bestimmen. Der Prüfkörper wurde mehrere Minuten einer Ultraschallreinigung in Aceton unterzogen, um Verun renigungen, einschließlich Öl, die an der Oberfläche anhafteten, vor der Analyse zu entfernen. Der Prüfkörper wurde mit einem EPMA-Analysegerät (JXA-8900RL, Nippon Denshi-sha) analysiert. Zur Analyse wurden eine 500-fache Vergrößerung und eine Beschleunigungsspannung von 15 kV verwendet. Elemente, die in der Oberfläche vorlagen, wurden mittels qualitativer Analyse identifiziert und die jeweiligen Mengen der Elemente, die in der Oberfläche vorlagen, wurden durch eine halbquantitative Analyse unter Verwendung eines ZAF-Verfahrens bestimmt.
Messung des mittleren Aluminiumgehalts einer gestrahlten Schicht
Die jeweiligen mittleren Aluminiumgehalte (mittlerer Al-Gehalt (Atom-%) in den Tabellen) von gestrahlten Schichten, die in den Tabellen 9 bis 12 gezeigt sind, wurden mit dem vorstehend genannten Analyseverfahren unter Verwendung des EPMA-Analysegeräts gemessen.
Dicke der gestrahlten Schicht
Die jeweiligen Dicken der gestrahlten Schichten der in den Tabellen 9 bis 12 gezeigten Prüfkörper, die durch die Untersuchung eines Schnitts in der vorstehend beschriebenen Weise bestimmt worden sind, lagen in einem bevorzugten Dickenbereich von 1 bis 20 μm.
Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit
Die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit der in den Tabellen 9 bis 12 gezeigten Prüfkörper wurde durch einen Hochtemperatur-Oxidationstest bewertet. Das Gewicht jedes der Prüfkörper wurde vor und nach dem Aussetzen des Prüfkörpers gegenüber einer Hochtemperaturatmosphäre mit mehr als 800°C bei 850°C für 100 Stunden gemessen. Die Gewichtszunahme, die durch den Hochtemperatur-Oxidationstest verursacht wurde, nämlich eine Oxidationsgewichtszunahme (mg/cm²), des Prüfkörpers wurde bestimmt. Es wurde festgelegt, dass die Prüfkörper mit einer niedrigeren Oxidationsgewichtszunahme eine bessere Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C aufwiesen.
Insbesondere wurde festgelegt, dass die Prüfkörper mit einer Gewichtszunahme von 5 mg/cm² oder weniger eine ganz hervorragende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit aufweisen und als Material für einen Auspufftopf akzeptabel sind, und diese wurden mit ⦿ bezeichnet, und es wurde festgelegt, dass die Prüfkörper mit einer Gewichtszunahme von mehr als 5 bis 20 mg/cm² eine gute Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit aufweisen, jedoch nicht hervorragend sind und als Material für einen Auspufftopf akzeptabel sind, und diese wurden mit o bezeichnet. Es wurde festgelegt, dass die Prüfkörper mit einer Gewichtszunahme von über 20 mg/cm² bezüglich der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit für einen Auspufftopf unzureichend sind, und diese wurden mit × bezeichnet.
Alle Prüfkörper der Beispiele der vorliegenden Erfindung, die in den Tabellen 9, 10 und 11 gezeigt sind, wiesen eine gestrahlte Schicht auf, die durch das Strahlverfahren unter Verwendung von Aluminiumoxidteilchen hergestellt worden ist, und die gestrahlten Schichten wiesen einen mittleren Aluminiumgehalt von 4 Atom-% oder mehr auf und erfüllten die erforderlichen Bedingungen der vorliegenden Erfindung. Die Bedingungen für die Strahlverfahren, die in den Tabellen 9 bis 12 gezeigt sind, lagen in bevorzugten Bedingungsbereichen.
Obwohl die Titangrundmaterialien (Titanbasismaterialien) der Prüfkörper dieser Beispiele der vorliegenden Erfindung mit denjenigen aller Prüfkörper der Vergleichsbeispiele, die keine gestrahlte Schicht aufwiesen, die in den Tabellen 9, 10 und 11 gezeigt sind, identisch waren, waren die Prüfkörper der Beispiele, verglichen mit den Prüfkörpern der Vergleichsbeispiele bezüglich der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C hervorragend.
Durch die Untersuchung der Struktur der gestrahlten Schicht jedes der Prüfkörper der Beispiele der vorliegenden Erfindung unter einem optischen Mikroskop bei 100-facher Vergrößerung wurde gefunden, dass Aluminiumoxidteilchen in der Titanmatrix eingebettet waren.
Effekt der Zusammensetzung und der Struktur
Die Titanmaterialien 12, 13 und 19 aller Prüfkörper der Beispiele der vorliegenden Erfindung (alle Prüfkörper der Vergleichsbeispiele), die in der Tabelle 9 gezeigt sind, und aller Prüfkörper der Beispiele der vorliegenden Erfindung (alle Prüfkörper der Vergleichsbeispiele), die in der Tabelle 10 gezeigt sind, waren Si-enthaltende Titanlegierungen, die Si enthielten oder Si in einer Kombination mit Nb, Mo und Cr enthielten, eine äquiaxiale Struktur mit einer mittleren Korngröße von 15 μm oder mehr aufwiesen und eine Si-angereicherte Oberflächenschicht oder eine nadelförmige Struktur anstelle einer äquiaxialen Struktur aufwiesen.
Die reinen Titanmaterialien 21 und 22 der Prüfkörper der Beispiele der vorliegenden Erfindung (Prüfkörper der Vergleichsbeispiele), die in der Tabelle 11 gezeigt sind, wiesen eine nadelförmige Struktur auf, die durch Erwärmen von äquiaxialen Körnern gemäß der Tabelle 8 erzeugt worden sind.
Obwohl die Prüfkörper der Vergleichsbeispiele, die in der Tabelle 9 gezeigt sind, und alle Prüfkörper der Vergleichsbeispiele, die in der Tabelle 10 gezeigt sind, der Titanmaterialien 12, 13 und 19, und die Prüfkörper der Vergleichsbeispiele der Titanmaterialien 21 und 22, die in der Tabelle 11 gezeigt sind, die durch Maßnahmen, welche die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit verbessern, behandelt worden sind, keine Oberflächenschicht aufwiesen, die durch Strahlen unter Verwendung von Aluminiumoxidteilchen gebildet worden ist, wiesen diese Prüfkörper eine hervorragende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C auf.
Die Prüfkörper der Beispiele der vorliegenden Erfindung, die durch Verarbeiten der Titangrundmaterialien durch Strahlen unter Verwendung von Aluminiumoxidteilchen gebildet worden sind, waren verglichen mit den entsprechenden Prüfkörpern der Vergleichsbeispiele bezüglich der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C hervorragend.
Die Prüfkörper der Vergleichsbeispiele, die in der Tabelle 12 gezeigt sind, wiesen eine gestrahlte Schicht auf, die durch Strahlen unter Verwendung von Alumini umoxidteilchen gebildet worden ist. Diese Prüfkörper wurden jedoch durch ein Strahlverfahren unter Verwendung des Aluminiumoxidpulvers des Typs c mit einem Aluminiumoxidgehalt unter 80 Massen-%, das in der Tabelle 6 gezeigt ist, oder durch ein Strahlverfahren mit einem Strahldruck unter 3 atm von 2 atm, wie es in der Tabelle 12 gezeigt ist, verarbeitet. Die Bedingungen für diese Strahlverfahren waren keine bevorzugten Bedingungen.
Demgemäß war der mittlere Aluminiumgehalt der gestrahlten Schichten der Prüfkörper der Vergleichsbeispiele unter Verwendung der Titanmaterialien 21 und 22 unzureichend und lag unter 4 Atom-%. Obwohl diese Prüfkörper der Vergleichsbeispiele der Grundmaterialien eine nadelförmige Struktur aufwiesen und bezüglich der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C hervorragend waren, hatte die gestrahlte Schicht keinen Effekt auf die Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C.

Der mittlere Aluminiumgehalt der gestrahlten Schichten der Prüfkörper der Vergleichsbeispiele der Titanmaterialien 23 und 24, die in der Tabelle 12 gezeigt sind, war unzureichend und lag unter 4 Atom-%. Da die Grundmaterialien der Prüfkörper 23 und 24 der Vergleichsbeispiele keinen Effekt zur Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit aufwiesen, waren die Prüfkörper 23 und 24 bezüglich der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C nicht zufrieden stellend und die gestrahlte Schicht hatte keinen Effekt auf die Verbesserung der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei 850°C. Tabelle 6

Nr.	Aluminiumoxidteilchen zum Strahlen
	Zusammensetzung (Massen-%) (andere Elemente: unvermeidbare Verunreinigungen)	Al₂O₃-Gehalt eines Teilchenaggregats (Massen-%)	Teilchengrößen von 90 % oder mehr der Oxidteilchen (μm)
a	Al₂O₃: 99,53%, SiO₂: 0,03% Fe₂O₃: 0,02%, Na₂O: 0,3%	99,5	180 bis 425
b	Al₂O₃: 85%, SiO₂: 9% Fe₂O₃: 4%, TiO₂: 1%	85,0	180 bis 425
c	Al₂O₃: 70%, SiO₂: 24% Fe₂O₃: 4%, TiO₂: 1%	70,0	180 bis 425

* Die Teilchengrößen anderer Aluminiumoxidteilchen (10%) liegen unter 180 μm.

Prüfkörper Nr.	Art des Titanmaterials	Gestrahltes Titanmaterial Nr. 2
		In JIS spezifizierte Zusammensetzung	Erwärmungstemperatur nach dem Kaltwalzen	Struktur	Mittlere Korngröße (μm)
21	Reines Titan	Klasse 1	β-Umwandlungspunkt oder darüber	nadelförmig	-
22		Klasse 2	β-Umwandlungspunkt oder darüber	nadelförmig	-
23		Klasse 1	Unterhalb des β-Umwandlungspunkts	äquiaxial	< 10
24		Klasse 2	Unterhalb des β-Umwandlungspunkts	äquiaxial	< 10
25	Titanlegierung	Ti-1,5Al	Unterhalb des β-Umwandlungspunkts	äquiaxial	< 10
26		Ti-0,5Al-0,45Si-0,2Nb	Unterhalb des β-Umwandlungspunkts	äquiaxial	< 10
27		Ti-6Al-4V	Unterhalb des β-Umwandlungspunkts	äquiaxial	< 10
28		Ti-3Al-2,5V	Unterhalb des β-Umwandlungspunkts	äquiaxial	< 10
29		Ti-15V-3Al-3Sn-3Cr	Unterhalb des β-Umwandlungspunkts	äquiaxial	< 10

Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung stellt Titanlegierungen und Abgasrohre mit einer hervorragenden Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen über 800°C, wie z. B. 850°C, für Motoren bereit. Abgasrohre, die aus den Titanlegierungen der vorliegenden Erfindung für Motoren hergestellt sind, umfassen verschiedene Arten einer verbundenen Konstruktion, wie z. B. einer geschweißten Konstruktion und einer mechanisch verbundenen Konstruktion. Obwohl die Titanlegierungen der vorliegenden Erfindung bezüglich der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen über 800°C besonders hervorragend sind, ist es selbstverständlich, dass die Titanlegierungen der vorliegenden Erfindung bezüglich der Oxidationsbeständigkeit den herkömmlichen Materialien überlegen sind und für eine Verwendung in einer Umgebung mit Temperaturen von nicht höher als 800°C geeignet sind.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Titanmaterial mit einer Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen über 800°C und ein Abgasrohr, das aus diesem Titanmaterial hergestellt ist, für einen Motor bereit. Eine Titanlegierung enthält 0,15 bis 2 Massen-% Si, weist einen Al-Gehalt unter 0,30 Massen-% und eine äquiaxiale Struktur mit einer mittleren Korngröße von 15 μm oder mehr auf. Die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit der Titanlegierung bei hohen Temperaturen über 800°C, wie z. B. bei 850°C, wird durch Maßnahmen, einschließlich des Zusetzens von Nb, Mo und Cr in einer Kombination mit Si zu der Titanlegierung, des Bildens einer äquiaxialen Struktur von groben Körnern, des Erzeugens einer nadelförmigen Struktur, des Si-Anreicherns einer Oberflächenschicht der Titanlegierung und des Verminderns von Verunreinigungen, einschließlich Kupfer, Sauerstoff und Kohlenstoff, die in der Titanlegierung enthalten sind, verbessert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 2001-234266 A [0008]
- JP 2005-290548 A [0008]
- JP 10-99976 A [0008]
- JP 6-88208 A [0008]
- JP 9-256138 A [0008]
- JP 3151713 B [0008]
- JP 2006-9115 A [0008]
- JP 2005-36311 A [0008]
- JP 2005-34581 A [0008]

Claims

Titanlegierung mit äquiaxialer Struktur und hervorragender Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit, die 0,15 bis 2 Massen-% Si enthält und einen Al-Gehalt unter 0,30 Massen-% aufweist, wobei die äquiaxiale Struktur eine mittlere Korngröße von 15 μm oder mehr aufweist.
Titanlegierung mit nadelförmiger bzw. azikulärer Struktur, die 0,15 bis 2 Massen-% Si enthält und einen Al-Gehalt unter 0,30 Massen-% aufweist, wobei die Titanlegierung eine Titanlegierung mit hervorragender Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit und einer nadelförmigen Struktur ist.
Titanlegierung mit äquiaxialer Struktur und hervorragender Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit, die 0,15 bis 2 Massen-% Si enthält, wobei die Summe eines Al-Gehalts und des Si-Gehalts 2 Massen-% oder weniger beträgt und die mittlere Korngröße der äquiaxialen Struktur 15 μm oder mehr beträgt.
Titanlegierung mit nadelförmiger Struktur und hervorragender Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit, die 0,15 bis 2 Massen-% Si enthält, wobei die Summe eines Al-Gehalts und des Si-Gehalts 2 Massen-% oder weniger beträgt.
Titanlegierung mit hervorragender Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die ferner mindestens ein Element von Nb, Mo und Cr als ein Additiv enthält, wobei die Summe des Si-Gehalts und des Elementgehalts oder die Summe des Si-, des Al- und des Additivgehalts 2 Massen-% oder weniger beträgt.
Titanlegierung mit hervorragender Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Oberflächenschicht der Titanlegierung einen mittleren Si-Gehalt von 0,5 Atom-% oder mehr aufweist.
Titanlegierung mit hervorragender Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Oberfläche der Titanlegierung mit einem Organometallverbindungsfilm beschichtet ist, der eine mittlere Dicke zwischen 10 und 100 μm im trockenen Zustand und einen Al-Gehalt zwischen 30 und 90 Massen-% im trockenen Zustand aufweist.
Abgasrohr, das aus der Titanlegierung mit hervorragender Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt worden ist.
Reines Titan mit hervorragender Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit und einer nadelförmigen Struktur, die durch Erwärmen des reinen Titans am β-Umwandlungspunkt oder darüber und Abkühlen des erwärmten reinen Titans erzeugt worden ist.
Reines Titan mit hervorragender Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit nach Anspruch 9, wobei eine Oberfläche des reinen Titans mit einem Organometallverbindungsfilm beschichtet ist, der eine mittlere Dicke zwischen 10 und 100 μm im trockenen Zustand und einen Al-Gehalt zwischen 30 und 90 Massen-% im trockenen Zustand aufweist.
Abgasrohr für einen Motor, das aus dem reinen Titan gemäß Anspruch 9 oder 10 hergestellt worden ist.
Oberflächenbehandeltes Titanmaterial aus reinem Titan oder einer Titanlegierung mit hervorragender Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit, das eine gestrahlte Oberflächenschicht aufweist, die unter Verwendung von Aluminiumoxidteilchen verarbeitet bzw. hergestellt worden ist und einen mittleren Al-Gehalt von 4 Atom-% oder mehr aufweist.
Oberflächenbehandeltes Titanmaterial mit hervorragender Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit nach Anspruch 12, wobei die Titanlegierung 0,15 bis 2 Massen-% Si enthält.
Oberflächenbehandeltes Titanmaterial mit hervorragender Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit nach Anspruch 12, wobei die Titanlegierung eine äquiaxiale Struktur mit einer mittleren Korngröße von 15 μm oder mehr aufweist.
Oberflächenbehandeltes Titanmaterial mit hervorragender Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit nach Anspruch 12, wobei das reine Titan oder die Titanlegierung eine nadelförmige Struktur aufweist.
Abgasrohr für einen Motor, das aus dem Titanmaterial gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15 hergestellt worden ist.
Verfahren zur Herstellung des oberflächenbehandelten Titanmaterials nach Anspruch 12, wobei das Verfahren den Schritt des Ver- bzw. Bearbeitens einer Oberfläche des reinen Titans oder der Titanlegierung durch Strahlen unter Verwendung von Aluminiumoxidteilchen umfasst, wobei ein Aggregat der Aluminiumoxidteilchen 80 Massen-% oder mehr Aluminiumoxid enthält.
Verfahren zur Herstellung des oberflächenbehandelten Titanmaterials nach Anspruch 12, wobei das Verfahren den Schritt des Ver- bzw. Bearbeitens einer Oberfläche des reinen Titans oder der Titanlegierung durch Strahlen unter Verwendung von Aluminiumoxidteilchen umfasst, wobei jedes der Aluminiumoxidteilchen 80 Massen-% oder mehr Aluminiumoxid enthält.