JP4157892B2

JP4157892B2 - 耐高温酸化性に優れた純チタンおよびエンジン排気管

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Publication number: JP4157892B2
Application number: JP2006095070A
Authority: JP
Inventors: 貴司屋敷; 兼司山本; 英一郎吉川
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2026-03-30
Also published as: JP2007270200A

Description

本発明は、用途がエンジン排気管である耐高温酸化性に優れた純チタンおよび耐高温酸化性が必要とされるエンジン排気管に関するものである。本発明で言う純チタンとは、圧延などの塑性加工や成形加工によって、板、条、線、管などの種々の形状とされた純チタン材のことを言う。

純チタンは、チタン合金とともに、一般的な鉄鋼材料に比較した軽量性から、軽量化が強く指向されている自動車を中心とする輸送機分野への適用が進んでいる進みつつある。その中でエンジン周りの排気系の排気管材料は、現在ステンレス鋼が主流であるが、上記軽量化目的のために排気管のチタン化が検討されている。しかしながら排気管の温度は部位によっては５００℃以上の高温になるため、酸化の進行が早く、耐久性向上のためには、耐高温酸化性と高温強度が要求される。ここで、エンジン周りの排気系の排気管とは、自動車用や自動二輪用のマフラーにおける、エキゾーストマニホールド、エキゾーストパイプ、触媒マフラー、プリマフラー、サイレンサー（メインマフラー）などのマフラー部品などを含むものである。

このチタン材の耐高温酸化性 (以下、単に耐酸化性とも言う) を高めるために、各種表面処理の他に、従来からチタン材自体の改善が提案されている。例えば、Ａｌを０．５〜２．３質量％含有させ、組織をα相主体とするチタン合金が提案されている（特許文献１参照）。また、Ａｌ：０．３〜１．５質量％と、Ｓｉ：０．１〜１．０質量％とを複合添加したチタン合金も提案されている（特許文献２参照）。
特開2001-234266 号公報 (特許請求の範囲) 特開2005-290548 号公報 (特許請求の範囲)

しかし、エンジン周りの排気系の排気管材料は、排ガスの温度が高くなるにつれ、８００℃などの高温における高温酸化が生じる懸念がある。したがって、エンジン周りの排気系の排気管材料として、チタン材には、より高温での優れた耐高温酸化性が求められる。

一方、純チタンでは、耐高温酸化性 (以下、単に耐酸化性とも言う) を高めるために、前記特許文献１、２に開示されている、チタン合金のような成分組成での改善が、純チタン自体の特性を低下させるために、採用できないという特徴がある。

それゆえ、これまでは、排気管に純チタンを使用した場合の耐高温酸化性の向上対策は、未だ具体的には提案されていなかったのが実情である。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、耐高温酸化性を向上させた純チタンや、この純チタンで構成されたエンジン排気管を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための、用途がエンジン排気管である本発明耐高温酸化性に優れた純チタンの要旨は、純チタンをβ変態点以上に加熱することにより生成した針状組織を有することである。

上記目的を達成するために、前記純チタンが、その表面に、乾燥後の平均塗膜厚みが１０〜１００μｍであり、乾燥後の塗膜中のＡｌ含有量が３０〜９０質量％である、有機金属化合物塗装皮膜を有することが好ましい。

また、上記要旨あるいは後述する好ましい態様の純チタンは、エンジン排気管に適用されること（エンジン排気管用途）が好ましい。

更に、上記目的を達成するための、本発明耐酸化性に優れたエンジン排気管の要旨は、排気管が上記要旨の純チタンで構成されていることである。

本発明では、純チタンの組織を、従来の等軸粒から針状組織に変更して、耐高温酸化性を向上させる。

以下に、本発明の実施態様として、本発明の各要件の限定理由とを具体的に説明する。

（純チタン）
本発明の純チタン自体は、９９．５質量％以上のチタン純度を有する、ＪＩＳ規格に定められた、第４種から第１種までの、通常の純チタンが使用可能である。因みに、ＪＩＳ規格の第１種純チタンの純度は９９．８質量％以上、第２種純チタンの純度は９９．７質量％以上である。

（純チタン組織）
常法により製造した場合、市販の純チタン組織は、冷間圧延後β変態点以下で最終焼鈍されているので等軸粒となる。これに対して本発明では、耐高温酸化性に優れさせるために、純チタンの結晶粒を等軸粒ではなく、針状組織とする。この針状組織の形成法は、特に限定されるものではなく、純チタンをβ変態点以上に加熱することにより針状組織とすることができる。例えば、純チタンを冷間圧延後に、β変態点以上に加熱後冷却しても針状組織とすることができる。また、冷間圧延後、等軸組織になるようにβ変態点以下で焼鈍され、もともと等軸組織を呈しているコイル、シート、加工成型部材等を、β変態点以上に再加熱、冷却することによっても生成させることができる。すなわち、最終加熱温度がβ変態点以上であれば、針状組織は得られる。なお、冷却は空冷でも水冷でも炉冷でも良い。

（断面ミクロ組織）
本発明の第２種純チタンにおける針状組織の断面ミクロ組織を図１（図面代用写真）に、比較のための第２種純チタンにおける等軸粒組織の断面ミクロ組織を図２（図面代用写真）に、各々示す。

図１の純チタンは、後述する表１の発明例２であり、第２種純チタンを、４０％の圧下率で冷間圧延後、β変態点を超える９５０℃で６分間大気加熱した後冷却（放冷）したものである。

図２の純チタンは、後述する表１の比較例５であり、第２種純チタンを、４０％の圧下率で冷間圧延後、８００℃で６分大気焼鈍したものである。

図１の針状組織の場合、等軸組織の場合のように平均結晶粒径を求めることはできない。このため、この針状組織自体は、通常の平均結晶粒径やアスペクト比などで規定しにくい。この点、本発明の針状組織は、この針状組織の履歴である製造方法により明確に規定される。即ち、この針状組織は、純チタンをβ変態点以上に加熱する熱処理により生成した針状組織である。

（組織作り分け）
針状組織か等軸粒組織かの作り分けは、前記した通り、焼鈍最終加熱の温度である。針状組織は、冷間圧延後、β変態点以上に加熱してから冷却を行うことで、前の冷延の圧下率にかかわらず、純チタンであれば必然的に、かつ純チタン材の全面に亙って得られる。一方、等軸粒組織は、純チタンであれば冷間圧延後のβ変態点以下の温度での焼鈍で必然的に得られる。この点、冷間圧延後に直にβ変態点以上に加熱後冷却せずとも、この間に低温での加熱が入っても、最終的にβ変態点以上に加熱すれば (最終加熱温度がβ変態点以上であれば) 針状組織は得られる。この針状組織化させる（本発明で用いる）純チタン自体は市販の等軸組織を有するものを用いて針状組織化させても構わない。

（製造方法）
上記針状組織を得るための冷間圧延後のβ変態点以上の加熱、冷却を除き、針状組織化するまでの純チタンは、鋳塊溶製、熱間鍛造、熱延、焼鈍、冷間圧延、必要に応じて焼鈍あるいは熱処理する、常法（市販の純チタンの製法）により製造できる。

（表面処理）
以上のようにして得られた本発明純チタンは、８００℃程度の耐高温酸化性に優れているため、表面処理無しで用いられ良い。ただ、このように表面処理無しの裸だけではなく、種々の表面処理を施して用いられても良い。

この際の表面処理としては、その表面処理皮膜自身が、８００℃程度の耐高温酸化性に優れていることが好ましい。このような特性を有する表面処理皮膜としては、乾燥後の平均塗膜厚みが１０〜１００μｍであり、乾燥後の塗膜中のＡｌ含有量が３０〜９０質量％であるような有機金属化合物塗装皮膜が好ましい。

この有機金属化合物塗装皮膜は、Al鱗片またはAl粉体を含有する、ナーセムチタン、ナーセムジルコニウム、酢酸クロム、シリコーン、シリカゾル、アルミナゾルおよびアルミニウムイソプロポキシドなどの、安定で取り扱いが容易で毒性が低い有機金属化合物の塗装皮膜である。

このような、所定量のＡｌを含有する有機金属化合物の水溶液あるいは溶剤による溶液、あるいは分散液からなる塗料を、本発明純チタン表面に、塗布あるいは浸漬などの周知の方法により塗装し、２００℃以下の温度で乾燥することが好ましい。２００℃以下で塗装後の塗膜乾燥を行うと、塗膜の一層の耐高温酸化性が期待できる。

一方、塗装後の塗膜乾燥を２００℃を越える高温で行うと、塗膜の種類にもよるが、塗膜の乾燥硬化反応が急激に起こり、塗膜中のAl鱗片、Al粉体が塗膜中に空間を多く作った状態で固定されてしまい、この空間が酸素の侵入を許し、結果的に優れた耐高温酸化性が得られ難くなる可能性がある。これに対し、２００℃以下で塗膜乾燥を行うと、乾燥に時間を要するため、Al鱗片、Al粉体が空間を埋める位置まで移動して硬化するため、塗膜中の空間が少なくなり、結果的に優れた耐高温酸化性が得られる。

そして、この乾燥後の平均塗膜厚みが１０〜１００μｍであり、乾燥後の塗膜中のＡｌ平均含有量が３０〜９０質量％であるような、有機金属化合物塗装皮膜とする。乾燥後の平均塗膜厚み（膜厚）が１０μｍ未満であれば、ピンホール等の欠陥部を通して、下地チタンが腐食雰囲気に曝され、また、塗膜自身の減肉しろが少なすぎて下地の保護性が得られず、塗装皮膜としての意味が無い。

一方、乾燥後の平均塗膜厚み（膜厚）が１００μｍを越えた場合、膜応力等の影響で塗膜が剥離しやすくなる。したがって、乾燥後の平均塗膜厚みは１０〜１００μｍの範囲とする。乾燥後の平均塗膜厚みは、塗膜断面を、例えば任意の１０箇所、光学顕微鏡で観察、測定し、平均化することにより測定できる。

乾燥後の塗膜中のＡｌ平均含有量が３０質量％未満であれば、耐高温酸化性向上効果が不十分であり、逆に、９０質量％を越えると、塗膜の強度が不足するため、外力や基材の収縮等による塗膜の早期破壊につながる。したがって、乾燥後の塗膜中のＡｌ平均含有量は３０〜９０質量％の範囲とする。この塗膜中のAl含有量は、塗膜表面または塗膜断面を、例えば任意の１０箇所、EPMAにより分析して平均化することにより測定できる。

なお、塗膜中の（添加する）Ａｌの形状は、鱗片状が最も耐高温酸化特性に優れるが、粉体状でも、また鱗片状と粉体状の混合物でも、より高温での耐高温酸化特性を得ることは可能である。本塗膜（塗装）により、耐高温酸化性が向上する理由は、このようなＡｌを含有する塗膜自身が、高温酸化に対しての耐性を有するのと、純チタンが高温に曝された際に、塗膜中のＡｌと基材の純チタンとが反応し、高温酸化に対しての耐性を有する層を形成するためと考えられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより、下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

表１に記載した各ＪＩＳ規格組成の純チタン冷延板の耐高温酸化性を評価した。即ち、市販のＪＩＳ１種、２種、３種、４種の純チタン板から２ｍｍ^t×２５ｍｍ^w×２５ｍｍ^lの試験片を採取し、その組織を変化させた上で、耐高温酸化性を評価した。

ここで、針状組織を有する発明例は、純チタンのβ変態点を超える９５０℃で６分間大気加熱した後冷却（放冷）し、この後溶融ソルトと硝ふっ酸を使った常法による脱スケールを行った。このようにして得られた冷間圧延板から採取した試験片の組織は全体が針状組織であった。

また、等軸粒組織を有する比較例は、上記市販の純チタン板をそのまま用いた。

（耐高温酸化性）
耐高温酸化性は、高温酸化試験により評価した。即ち、これらの試験片を、８００℃で１００時間の高温大気中に曝した場合の、高温酸化試験前後における試験片の重量増加（酸化増量：ｍｇ／ｃｍ²）を測定した。そして、重量増加が少ない純チタン例ほど、耐高温酸化性に優れると評価した。表１にこれらの結果を示す。

表１に示す通り、発明例１〜４は、本発明で規定する針状組織となっている。この結果、第１種から第４種の純チタンまで、各々耐高温酸化性に優れるとともに、耐高温酸化性に非常に優れている。

これに対して、比較例５〜８は従来の等軸粒組織であり、発明例１〜４に比して、第１種から第４種の純チタンまで、耐高温酸化性が著しく劣る。

このように、第１種から第４種の純チタンまで、針状組織と等軸粒組織との組織の違いだけで、耐高温酸化性が著しく異なり、針状組織の耐高温酸化性の高い向上効果が裏付けられる。

（表面処理純チタン）
次ぎに、これら表１から選択した本発明純チタンに対して、Ａｌを含有する有機金属化合物塗装皮膜を設けた本発明態様につき、この塗装皮膜の耐高温酸化性を評価した。この結果を表２に示す。

より具体的には、この塗装皮膜を設けた本発明純チタン試験片の高温酸化試験を前記した条件と同じ条件にて行い、各酸化増量を測定する。この各酸化増量と（Ａ）、この塗装皮膜を設けた本発明純チタンに対応する、表１の本発明純チタンの（塗装皮膜を設けない）前記高温酸化試験における酸化増量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）を求めて、塗膜の耐高温酸化性を評価した。この酸化増量比Ａ／Ｂが小さいほど、塗膜側の耐高温酸化性に対する寄与率が高いこととなり、塗膜の耐高温酸化性が高いと言える。この点、表２において、耐高温酸化性評価は、酸化増量比Ａ／Ｂが０．５以下を○、０．５を越え０．７までを△、０．７を越えるものを×と評価した。

塗装は、前記実施例と同じ試験片を用い、表２に示すような膜厚（乾燥後の膜厚）、塗膜中のＡｌ含有量（乾燥後のＡｌ含有量）となるように、鱗片状のＡｌを含有させた非変性のシリコーン樹脂と有機溶剤を含調整した溶液に、試験片を浸漬塗装した。この塗装後の乾燥は、（１）１２０℃×１５分の仮乾燥を行い、その後１９０℃×３０分の本乾燥を実施（表２には乾燥温度１９０℃と記載）、（２）１２０℃×１５分の仮乾燥を行い、その後２１０℃×３０分の本乾燥を実施（表３には乾燥温度２１０℃と記載）、の二通りで実施した。

表２から分かる通り、前記した好ましい条件範囲である、乾燥後の平均塗膜厚みが１０〜１００μｍであり、乾燥後の塗膜中のＡｌ含有量が３０〜９０質量％である、有機金属化合物塗装皮膜の例１０、１７〜１９は、塗膜の高温酸化性が優れている。即ち、塗装皮膜を設けない表１の対応する本発明純チタンよりも、前記高温酸化試験における酸化増量が少なくなっており塗膜の高温酸化性が優れている。

これに対して、乾燥後の平均塗膜厚みが好ましい範囲の下限や上限である例９、１１、乾燥後の塗膜中のＡｌ含有量が好ましい範囲の下限や上限である例１２、１３、あるいは乾燥温度が好ましい範囲から外れて高過ぎる例１４は、この好ましい範囲から外れる例１５、１６に比しては、塗膜の高温酸化性が優れている。しかし、塗膜条件が前記した好ましい条件範囲である例１０、１７〜１９よりは、塗膜の高温酸化性が劣っている。

したがって、前記好ましい塗膜条件範囲や、前記好ましい乾燥条件範囲の、塗膜の耐高温酸化性に対する臨界的な意義が分かる。

本発明によれば、耐高温酸化性が優れた純チタンおよび、この純チタンで構成されたエンジン周りの排気系の排気管を提供できる。この純チタンで構成されたエンジン排気管とは、溶接部構造や機械的な接合構造などの種々の接合構造を有するものを全て含むものである。

本発明純チタンの針状組織を示す図面代用写真である。従来の純チタンの等軸粒組織を示す図面代用写真である。

Claims

純チタンをβ変態点以上に加熱することにより生成した針状組織を有することを特徴とする、用途がエンジン排気管である耐高温酸化性に優れた純チタン。
前記純チタンが、その表面に、乾燥後の平均塗膜厚みが１０〜１００μｍであり、乾燥後の塗膜中のＡｌ含有量が３０〜９０質量％である、有機金属化合物塗装皮膜を有する請求項１に記載の耐高温酸化性に優れた純チタン。
請求項１または２の純チタンで構成されたエンジン排気管。