CN101374967A - 钛合金和引擎排气管 - Google Patents

Abstract

本发明提供提高了超过800℃的更高温的耐高温氧化性的钛材、由该钛材构成的引擎排气管。在含有0.15～2质量％Si的同时，将Al的含量限制在小于0.30质量％，钛合金所具有的等轴晶粒组织的平均结晶粒径为15μm以上。而且，适当加以Nb、Mo、Cr与Si的复合添加、等轴晶粒的粗大化、针状组织化、钛合金最表面Si的浓化、铜、氧、碳等杂质减少等的方法，提高钛合金的超过800℃的850℃等更高温的耐高温氧化性。

Description

钛合金和引擎排气管

技术领域

本发明涉及耐高温氧化性优异的钛合金、纯钛、经表面处理的钛合金、纯钛以及需要耐高温氧化性的引擎排气管。本发明提到的钛合金、纯钛是指通过压延等塑性加工或成形加工制成板、条、线、管等各种形状的钛合金材料、纯钛。另外，将钛合金材料和纯钛总称为钛材。而且，本发明提到的表面处理钛材是指经过利用了铝氧化物微粒子的喷丸处理后的钛材。

背景技术

钛合金、纯钛与一般的钢铁材料相比，正在适用于以比强度高、轻量化为主要目标的汽车为中心的输送机器领域中。其中，引擎周围的排气体系的排气管材料目前以不锈钢为主流，但为了上述轻量化的目的，正在研究排气管的钛化。然而，排气管的温度随部位不同会达到500℃以上的高温，因此为了氧化进行迅速、提高持久性，要求耐高温氧化性。

这里，引擎周围排气体系的排气管包括汽车用或自动两轮车用消声器的排气歧管、排气管、催化式消声器、前消声器、消音器(主消声器)等消声器部件等。

为了提高该钛材的耐高温氧化性(以下也仅称作耐氧化性)，除了各种表面处理之外，一直以来还提出了改善钛合金本身。例如，提出了含有0.5～2.3质量％Al、使组织为α相主体的钛合金(参照专利文献1)。另外，还提出了复合添加有Al：0.3～1.5质量％和Si：0.1～1.0质量％的钛合金(参照专利文献2)。这里，作为Si的作用，记载了在提高抑制结晶粒生长所导致的疲劳特性的同时，将由于添加Al所产生的耐腐食性降低抑制在最小，以及提高耐高温氧化性、耐烧损性或耐氧扩散相形成性。

另外，为了提高钛材的耐氧化性，一直以来提出了各种表面处理。例如，提出了在钛合金表面上包覆有Al板的材料(参照专利文献3)。另外，提出了在钛合金表面上实施Al-Ti系蒸镀的方法(参照专利文献4)。或者还提出了在钛合金表面上通过PVD法形成TiCrAlN系覆膜的方法等(参照专利文献5)。

但是，上述包覆法的成本很高。另外，蒸镀法或PVD法不仅处理成本高，而且在上述排气管等钛材为管形状时，具有难以在管内面形成耐氧化性被膜的问题。

与此相对，还提出了在钛合金表面上附着无机粘合剂和Al粉末进行烧成，形成防止氧向材料内部扩散的阻氧覆膜(耐氧化性被膜)的方法；或者在上述烧成后为了覆盖Al粉末间所产生的空隙，使用以铬酸为基底的密封材料实施封孔的处理方法(参照专利文献6)。而且，还提出了对其进行改良，使表面处理本身为廉价、安全的表面处理钛材。例如，提出了一种钛材，它是在纯钛或钛合金所构成的基材上形成有5μm以上耐氧化性烧成包覆层的表面处理钛材，其中，将烧成包覆层制成在含有10at％以下Si的Al合金或纯Al所构成的粒子间填充有金属元素M(M为Ti、Zr、Cr、Si、Al的一种或二种以上)和C及/或O所构成的化合物的材料(参照专利文献7)。

另外，为了提高高温氧化性，还提出了在钛合金表面上设置利用Al的熔融电镀等的含Al层，然后利用氧化铝、玻璃、金属球等硬质粒子进行喷砂处理(利用空气压投射硬质粒子)，将该含Al层中产生的空隙或非镀部分覆盖等的方案(参照专利文献8)。而且，还提出了在含有Al的钛合金部件表面上进行含有钼、铌、硅、钽、钨、铬等元素的微粒子的喷丸处理，形成分散有这些微粒子的保护被膜(参照专利文献9)。

专利文献1：日本特开2001-234266号公报(权利要求的范围)

专利文献2：日本特开2005-290548号公报(权利要求的范围)

专利文献3：日本特开平10-99976号公报(权利要求的范围)

专利文献4：日本特开平6-88208号公报(权利要求的范围)

专利文献5：日本特开平9-256138号公报(权利要求的范围)

专利文献6：日本专利第3151713号公报(权利要求的范围)

专利文献7：日本特开2006-9115号公报(权利要求的范围)

专利文献8：日本特开2005-36311号公报(全文)

专利文献9：日本特开2000-34581号公报(全文)

发明内容

但是，引擎周围排气体系的排气管材料随着排气的温度增高，有在800℃等高温下发生高温氧化的顾虑。因此，作为引擎周围排气体系的排气管材料，钛材被要求具有在更高温下的优异的耐高温氧化性。即作为排气体系的排气管材料，钛材有时被要求即便在因车种类不同而超过800℃的更高温850～870℃左右高温下也优异的耐高温氧化性的情况。此时，在超过800℃的温度下，随着使用温度上升，由于耐高温氧化性加速度地降低，因此即便800℃的耐高温氧化性优异，也并非更高温的850℃左右的耐高温氧化性优异。换而言之，通过800℃的耐高温氧化性评价，并不能保证更高温的850℃左右的耐高温氧化性。

另一方面，如上所述，一直以来为了提高钛材的耐高温氧化性，含有Al是有效的，但是如上述专利文献2所述，添加Al必然会导致耐腐食性的降低。因此，为了抑制由于添加Al所导致的耐腐食性降低，如专利文献2所述，复合添加Si。但是，该Si的複合添加效果如上述专利文献2所述，仅局限于800℃左右的高温氧化，并不能保证更高温的850℃左右的耐高温氧化性。

对于纯钛而言具有以下特征：为了提高耐高温氧化性(以下也仅称作耐氧化性)，如上述专利文献1、2所公开的如钛合金的成分组成的得到改善，但会降低纯钛本身的成形性，因此不能采用。

因此，实际的情况是还没有具体地提出针对提高在排气管中使用纯钛时的耐高温氧化性的对策。

在上述专利文献7、8等表面处理钛材中，其耐高温氧化性仅限于800℃左右的性能。而在专利文献9的含Al钛合金材料表面上对微粒子进行喷丸处理后的表面处理钛材中，尝试了将氧化条件提高到950℃的高温，结果高温氧化性优异。

但是，适用于钛合金材料表面的钼、铌、硅、钽、钨、铬等金属单体粉末、合金粉末、氧化物粉末很昂贵，另外，硬度作为喷丸粒子也多不足，因此难以廉价地、稳定地、高效地形成保护被膜。另外，这些粒子很特殊，因此获得性方面具有问题。这些会导致喷丸处理的无效率性或处理的昂贵化。由上可知，上述粒子在一般工业中无法作为喷丸粒子使用。

本发明鉴于上述事实而完成，其目的在于廉价且高效地提供超过800℃的更高温的耐高温氧化性有所提高的的钛合金或纯钛、表面处理钛材，以及由该钛合金或纯钛、表面处理钛材所构成的引擎排气管。

用于解决课题的方法

为了达成该目的，本发明第1方面为钛合金和引擎排气管。

本发明的耐高温氧化性优异的钛合金在含有0.15～2质量％的Si，同时Al的含量被限制在小于0.30质量％，上述钛合金所具有的等轴晶粒组织的平均结晶粒径为15μm以上。

另外，本发明的耐高温氧化性优异的钛合金含有0.15～2质量％的Si，同时Al的含量被限制在小于0.30质量％，上述钛合金具有针状组织。

另外，当Al没有被限制在小于0.30质量％时，本发明的耐高温氧化性优异的其它钛合金含有0.15～2质量％的Si，以及含有Al，所述Al与Si的总含量为2质量％以下，上述钛合金具有等轴晶粒组织，其平均结晶粒径为15μm以上。

同样，未将Al限制在小于0.30质量％时，本发明的耐高温氧化性优异的其它钛合金含有0.15～2质量％的Si，以及含有Al，所述Al与Si的总含量为2质量％以下，上述钛合金具有针状组织。

另外，为了进一步提高耐高温氧化性，上述各要旨的钛合金优选还含有选自Nb、Mo、Cr内的至少1种元素，所述至少1中元素与上述Si的总含量或与Si和Al的总含量为2质量％以下。

另外，为了进一步提高耐高温氧化性，上述各要旨的钛合金还优选钛合金最表面的Si的平均浓度为0.5at％以上。

另外，为了进一步提高耐高温氧化性，上述各要旨的钛合金还优选在其表面上具有有机金属化合物涂覆被膜，该有机金属化合物涂覆被膜的干燥后的平均涂膜厚度为10～100μm，且干燥后涂膜中的Al含量为30～90质量％。

而且，这些要旨或后述的优选方式的钛合金优选用于引擎排气管(引擎排气管用途)。

本发明的耐高温氧化性优异的引擎排气管由这些要旨或后述优选方式的钛合金构成。

为了达成上述目的，本发明的第2方面为纯钛和引擎排气管。

本发明的耐高温氧化性优异的纯钛具有将纯钛加热至β相变点以上后进行冷却所产生的针状组织。

上述纯钛优选其表面上具有有机金属化合物涂覆被膜，所述有机金属化合物涂覆被膜的干燥后的平均涂膜厚度为10～100μm，且干燥后的涂膜中Al含量为30～90质量％的有机金属化合物涂覆被膜。

另外，上述要旨或后述优选方式的纯钛优选适用于引擎排气管(引擎排气管用途)。

本发明的耐氧化性优异的引擎排气管优选排气管由上述要旨的纯钛构成。

为了达成上述目的，本发明的第3方面为纯钛和引擎排气管。

用于达成上述目的的本发明耐高温氧化性优异的表面处理钛材在纯钛或钛合金的表面上具有利用了作为喷丸粒子常用的铝氧化物粒子的喷丸处理层，该处理层的铝平均浓度为4at％以上。

作为以此为目的的钛合金的成分，优选含有0.15～2质量％Si的方式。作为以此为目的的钛合金的组织，优选等轴晶粒组织的平均结晶粒径为15μm以上的方式。

另外，作为钛合金组织的其它方式，为了提高作为基材的钛合金的耐高温氧化性，还优选钛合金具有针状组织的方式。

而且，为了提高作为基材的纯钛的耐高温氧化性，还优选纯钛具有针状组织的方式。

本发明的耐高温氧化性优异的引擎排气管的排气管由上述表面处理钛材构成。

用于达成上述目的的本发明第4方面为制造表面处理钛材的方法。

制造本发明表面处理钛材的方法为利用铝氧化物粒子对纯钛或钛合金的表面进行喷丸处理，上述喷丸处理所用的铝氧化物粒子集合体以整体计含有80质量％以上铝氧化物。

制造本发明表面处理钛材的其它方法为利用铝氧化物粒子对纯钛或钛合金的表面进行喷丸处理，供于上述喷丸处理的铝氧化物粒子在单一粒子中含有80质量％以上的铝氧化物。

(第1方面的发明效果)

本发明中，当在改变以往的想法，尝试不加入对于提高钛材的耐高温氧化性有效的Al，取而代之仅单独添加Si时，却发现提高了超过800℃的更高温850℃左右的耐高温氧化性。

该方面如本发明钛合金的上述要旨所示，通过在含有特定量的Si的同时积极地限制Al，可以提高超过800℃的更高温850℃左右的耐高温氧化性。

(第2方面的发明效果)

本发明中，将纯钛的组织从以往的等轴粒改变为针状组织，提高了耐高温氧化性。

(第3、第4方面的发明效果)

以往为了提高钛材的耐高温氧化性进行Al系的各种表面处理，这在上述专利文献1～5中是公知的。但是，这些钛材的Al系各种表面处理虽然对于800℃左右的耐高温氧化性有效，但从实用的角度上来说并无法提高超过800℃的850℃的更高温的耐高温氧化性。

推测这是由于在以往的Al系各种表面处理中，与本发明表面处理相比，无法充分地达成与处理层基材的一体化，对于超过800℃的850℃更高温的耐高温氧化性的效果减弱。

与此相对，本发明中通过喷丸处理将铝氧化物粒子埋在钛材中，具有钛基质与铝氧化物成为一体的表面处理层，该表面处理层使超过800℃的850℃更高温的耐高温氧化性提高。

附图说明

图1为表示本发明钛合金的微细等轴粒组织的附图代用照片。

图2为表示本发明钛合金的粗大等轴粒组织的附图代用照片。

图3为表示本发明钛合金的针状组织的附图代用照片。

图4为表示本发明纯钛的针状组织的附图代用照片。

图5为表示以往纯钛的等轴粒组织的附图代用照片。

具体实施方式

第1实施方式

以下具体地说明本发明的第1实施方式和各要件的限定理由。

本发明第1实施方式的钛合金含有0.15～2质量％的Si，同时Al的含量被限制在小于0.30质量％，上述钛合金所具有的等轴晶粒组织的平均结晶粒径为15μm以上。

(钛合金成分组成)

本发明的钛合金为了使超过800℃的更高温的耐高温氧化性(以下也仅称作耐高温氧化性)优异，在含有0.15～2质量％Si的同时Al被限制在小于0.30质量％，含有余份钛和不可避免的杂质。

(Si)

Si是提高耐高温氧化性的必要元素。另外，Si还提高高温强度。因此，有必要的是含有0.15质量％以上的Si。另一方面，当Si含量超过2质量％时，成形性的劣化显著，钛合金向排气管的成形加工变难。

(Al)

Al与Si或Nb、Mo、Cr同样是提高耐高温氧化性的元素。但是，为Al时，如果钛合金的使用温度超过800℃，则表现出易于引起氧化鳞片剥离的作用，由于该剥离，不会抑制氧扩散进入基材内，结果导致耐氧化性的劣化。因此，本发明中将Al积极地限制在不会引起上述缺点的范围的小于0.30质量％。该Al含量多达0.30质量％以上时，必然会发生氧化鳞片的剥离所导致的耐高温氧化性降低，无法达成超过800℃的更高温850℃左右的耐高温氧化性。

予以说明，如此，在钛合金中，显著发生Al所导致的耐高温氧化性的降低，有必要将Al积极地限制在小于0.30质量％，这是作为通常的组织具有平均结晶粒径小于15μm的微细等轴晶粒组织的钛合金(对应于权利要求1)。

这里，当使钛合金的组织为使其平均结晶粒径为15μm以上的较粗大等轴晶粒组织、或者使钛合金为针状组织时，可以不将Al限制在小于0.30质量％(对应权利要求4、5)。这些较粗大的等轴晶粒组织或者针状组织所导致的耐高温氧化性提高是由于抑制了Al所导致的耐高温氧化性降低。因此，钛合金在具有这些较粗大等轴晶粒组织或针状组织时，允许在与Si的总含量为2质量％以下含有Al。

(Nb、Mo、Cr)

Nb、Mo、Cr对于超过800℃的更高温的850℃左右的耐高温氧化性提高有效，通过与Si复合添加(共存)，可以期待协同效果。因此，本发明钛合金还可以以与上述Si或与Si和Al的总含量为2质量％以下含有选自Nb、Mo、Cr内的1种或2种以上。这些元素与Si的总量、或者在含有实际量(0.30质量％以上)Al时与Si和Al的总量超过2质量％时，成形性会劣化、难以成形加工为排气管。因此，使这些元素与Si的总量，或者含有实际量(0.30质量％以上)Al时与Si和Al的总量为2质量％以下。

(其它杂质)

予以说明，钛合金中一般在溶解原料或溶解工序中，含有氧、铁作为主要的杂质元素。这些氧、铁会降低钛合金向排气管形状的成形性。因此，即便含有，氧、铁的含量优选共计为0.20质量％以下。

另外，Cu会劣化耐高温氧化性。但是，Cu用于提高作为排气管的高温强度特性是有效的。因此，可以以与上述Si、或与Si和Al、或者与Si和Al和Nb、Mo、Cr的总含量为2质量％以下的含量含有Cu。但是，鉴于成形性的劣化，优选Cu量为0.5质量％以下、更优选为0.3质量％以下。

(钛合金组织)

为了使本发明的钛合金超过800℃的更高温的850℃左右的耐高温氧化性优异，除了以上说明的成分组成之外，以使本发明的钛合金组织为以下说明的优选方式。即，制成选自提高钛合金最表面Si的平均浓度的、增大钛合金组织平均结晶粒径的、成为针状组织的1种或2种以上的钛合金组织。通过将这些组织与上述成分组成适当组合，还可以期待协同效果。

(最表面的Si浓化)

在钛合金最表面上越浓化Si、提高Si的平均浓度，则耐高温氧化性越优异。因此，本发明钛合金组织中，为了进一步使耐高温氧化性优异，优选钛合金最表面的Si平均浓度为0.5at％以上。该最表面浓化的Si可以是固溶于钛中的Si，还可以以Ti₅Si₃等Ti与Si的金属间化合物或Si的氧化物、碳化物等化合物形态存在。

该最表面的Si浓度基本上随着钛合金(基材)的Si含量而增高，当满足规定范围的Si含量如常制造钛合金时，能够将钛合金最表面的Si平均浓度浓化至0.5at％以上。但是，另一方面，随着制造方法的不同，有氧或碳等表面污染层存在达数μm深度的情况，这种情况下存在于最表面的Si量的平均浓度变得小于0.5at％、无法期待优异的耐高温氧化性提高效果的可能性高。因此，钛合金最表面的Si浓度无法由钛合金的Si含量一概而论。因而，当使钛合金最表面的Si平均浓度为0.5at％以上时，特别优选选择不会形成氧或碳等表面污染层的制造条件。

该钛合金最表面的Si浓度可以通过利用X射线微量分析(ElectronProbe Micro Analysis、简称EPMA)中的波长分散方式(Wave DispersiveSpectroscopy、简称为WDS)的表面定量分析进行测定。更详细地说，将最表面的分析部放大至X500～X1000，首先通过定性分析研究存在元素后，通过使用ZAF法的半定量分析对它们的存在量定量地求出浓度。最表面的浓度随着分析时的电子射线的侵入深度而改变，但通过使分析时的加速电压为15kv达到一定，成为1～2.5μm左右的电子射线侵入深度。因此，本发明的最表面Si浓度是指距离表面1～2.5μm左右深度的Si平均浓度。以下，最表面的Si浓度是指如此定义的浓度。

(等轴粒)

通过常规方法制造时，本发明钛合金组织为通常的等轴粒。通过该等轴粒组织，确保了钛合金的成形性或机械特性(强度)等特性。

(平均结晶粒径)

另一方面，为该等轴粒组织时，其平均结晶粒径与钛合金的高温氧化性有很大关系。即，平均结晶粒径一定程度大的，耐高温氧化性高。具体地说，平均结晶粒径为15μm以上时呈现该效果、优选为20μm以上、更优选为30μm以上，则该效果变得显著。另一方面，当平均结晶粒径变得过大时，由于会发生成形时开裂的问题或疲劳强度的降低，因此在重视该问题的用途中，平均结晶粒径的上限为100μm左右。

结晶粒径影响超过800℃的更高温850℃左右的耐高温氧化性的理由虽然目前还不明确，但推测与高温氧化的进行机制有关。即，在暴露于高温时产生的由表面的氧的扩散进入易于在结晶晶粒边界处发生，因此认为晶粒边界部的存在比例小且平均结晶粒径大的材料会抑制高温氧化。

予以说明，通过常规方法制造本发明的Ti-Si系钛合金时，在基质的钛中分散、形成Ti₅Si₃等Ti与Si的金属间化合物或β相，由此抑制结晶粒的生长。该Si的结晶粒生长抑制作用也记载于上述专利文献2中。因此，特别在含有Si的钛合金中，难以通过常规方法使平均结晶粒径达到抑制高温氧化有效的15μm以上。

更具体地说，可称作钛合金制造常规方法的冷轧的挤压率随材料而不同，但基本为20～70％。另外，其后所实施的退火温度为600～800℃，在真空退火等退火时间成为数小时～十几小时的长时间的退火中采用600～700℃左右的低温侧温度条件，在连续退火酸洗等短时间的处理中采用700～800℃的高温侧温度条件。在这种常规方法的范围内，即便对本发明的Ti-Si系钛合金进行冷轧、退火，也难以使平均结晶粒径为15μm以上。换而言之，在使Ti-Si系钛合金的平均结晶粒径为15μm以下时，在该常规方法的范围内制造。

与此相对，为了使本发明Ti-Si系钛合金的平均结晶粒径为15μm以上，在使冷轧的挤压率为20％以下的同时，使退火温度为825℃以上且β相变点以下的条件下进行高温化。而且，优选的挤压率为15％以下、更优选为10％以下。另外，优选的退火温度为850℃以上、β相变点以下。该退火温度超过β相变点温度时，变成后述的针状组织。因此，当重视使材料的结晶粒为等轴粒、工业上稳定地获得良好成形性或机械特性时，退火温度的上限为β相变点温度以下。

(与Al含量的关系)

这里，当使钛合金的组织为其平均结晶粒径为15μm以上的较粗大等轴晶粒组织时，如上所述，可以不必将Al限制在小于0.30质量％。即，通过这些较粗大等轴晶粒组织的作用，耐高温氧化性的提高抑制了Al所导致的耐高温氧化性降低作用。而且，钛合金的上述平均结晶粒径越大则该效果越大。

(结晶粒径的测定方法)

本发明所提的结晶粒径是指钛合金压延(L)方向截面的平均结晶粒径。该结晶粒径如下测定：将采自钛合金板的试样(试验片)截面粗研磨0.05～0.1mm后进行镜面研磨，之后使用100倍的光学显微镜观察经刻蚀的表面，在上述L方向通过线接触法测定。以1根测定线长为0.95mm、每1个视野各3根共计观察5个视野，使总测定线长为0.95×15mm。如此，除去板的前端部和后端部，将钛合金板中央部的任意10个位置测定的各平均结晶粒径进一步平均化，将其作为钛合金的平均结晶粒径。

(针状组织)

通过这些等轴粒，在即便多少牺牲钛合金的上述成形性或机械特性等特性也可以的用途中，为了超过800℃的更高温的耐高温氧化性的进一步提高，可以使钛合金为针状组织。

这里，当使钛合金的组织为针状组织时，如上所述，可以将Al限制在小于0.30质量％。通过这些针状组织，耐高温氧化性提高会抑制Al所导致的耐高温氧化性降低。予以说明，本发明钛合金的退火温度高于β相变点时，钛合金的整个组织变为上述针状组织。

一般来说，钛合金的组织由于在冷轧后于β相变点以下被最终退火，因此呈现等轴组织。与此相对，本发明中由于耐高温氧化性优异，因此并非等轴粒，优选为针状组织。该针状组织的形成法并无特别限定，可以在将钛合金例如冷轧后加热至β相变点以上后最终冷却，从而形成。该方面即便在冷轧后直接加热至β相变点以上后不进行冷却，即便在此期间加以低温的加热，只要最终加热至β相变点以上(最终加热温度为β相变点以上时)，即可获得针状组织。例如，即便是在冷轧后、以成为等轴组织的方式在β相变点以下进行退火，即便是原本呈现等轴组织的线圈、片材、加工成型部件等，通过再加热至β相变点以上进行冷却，也可以产生针状组织。

该针状组织与上述等轴粒的结晶粒径的控制不同，与冷轧的挤压率无关(即便不控制挤压率)，只要加热至β相变点以上的温度后进行冷却，必然(简单地)获得。根据实际用途的制品厚度的控制条件，也有无法自由地选择并控制冷轧的挤压率的情况。这种情况下，为了提高耐高温氧化性，并不限于等轴粒组织，选择该针状组织化也很有用。予以说明，上述加热后的冷却可以放冷、不必进行骤冷～强制冷却。

(截面微细组织)

将本发明的等轴粒截面微细组织示于图1、2(附图代用照片)、将本发明的针状组织截面微细组织示于图3(附图代用照片)。图1、2为用100倍的光学显微镜观察钛合金截面微细组织的图，图3为用200倍光学显微镜观察的图。

这里，图1的情况呈现等轴组织、平均结晶粒径为15μm以下。图2的情况与图1同样为等轴组织，但通过后述的低挤压率与高温退火的组合，平均结晶粒径增大至30μm左右。图3的情况由于加热至后述β相变点以上后进行冷却，因此成为针状组织。

图1的钛合金为本发明的Ti-0.5 Si-0.1 Al-0.2Nb合金(数字均为质量％)，是在40％的挤压率下冷轧后、在800℃下大气退火6分钟后的钛合金。图2的钛合金为在10％的挤压率下冷轧上述合金后、在850℃下大气退火6分钟后的钛合金。图3的钛合金为在40％的挤压率下冷轧上述合金后，再加热至超过β相变点约900℃的950℃6分钟，之后再进行冷却的合金。

图3的针状组织无法如等轴组织那样求得平均结晶粒径。本发明中，该针状组织本身难以用通常的平均结晶粒径或长宽比等规定。因此，该针状组织明确地由以往制造方法规定。即，将该针状组织规定为通过将钛合金加热至β相变点以上的热处理所产生的针状组织。予以说明，在制成该针状组织的加热至β相变点以上后进行冷却的热处理前后可以加以低温下的热处理等如前所述。

(制造方法)

本发明钛合金的制造方法虽然有上述制造方法的优选方式或组织分别制作的条件，但该工序本身可以通过铸锭熔制、热锻造、热轧、退火、冷轧、退火或热处理等常规方法制造。而且，用于提高耐高温氧化性的优选组织等的分别制作如上所述，改变冷轧、退火或热处理条件进行。

(表面处理)

如上获得的本发明钛合金的850℃左右的耐高温氧化性优异，因此可以不经表面处理使用。但是，不仅可以是如此未经表面处理的裸合金，还可以实施各种表面处理后使用。

作为此时的表面处理，优选该表面处理被膜本身的850℃左右更高温的耐高温氧化性优异。具有这种特性的表面处理皮膜，优选干燥后的平均涂膜厚度为10～100μm、干燥后涂膜中的Al含量为30～90质量％的有机金属化合物涂覆被膜。

该有机金属化合物涂覆被膜为含有Al片或Al粉体的乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锆、醋酸铬、硅酮、二氧化硅凝胶、氧化铝凝胶和异丙氧基铝等稳定、易于处理、毒性低的有机金属化合物的涂覆被膜。

通过涂布或浸渍等公知的方法将这种含有规定量Al的有机金属化合物的水溶液或溶剂制成的溶液、或者由分散液构成的涂料涂在本发明钛合金表面上，在200℃以下的温度下进行干燥。在200℃以下进行涂装后的涂膜干燥时，可以期待进一步的耐高温氧化性。在200℃以上的高温下干燥时，剧烈地发生涂膜的干燥固化反应，涂膜中的Al鳞片、Al粉体在造成很多空间的状态下被固定于涂膜中，该空间允许氧的侵入，结果难以获得优异的耐高温氧化性。与此相对，在200℃以下进行涂膜干燥时，由于干燥需要时间，因此Al鳞片、Al粉体移动至覆盖空间的位置，发生固化，因此涂膜中的空间变少，结果获得优异的耐高温氧化性。

然后，制成该干燥后的平均涂膜厚度为10～100μm、干燥后涂膜中的Al平均含量为30～90质量％的有机金属化合物涂覆被膜。干燥后的平均涂膜厚度(膜厚)小于10μm时，通过针孔等缺陷部，基底钛暴露于腐蚀气氛中，另外，涂膜本身的厚度过少，无法获得基底的保护性，没有作为涂覆被膜的意义。

另一方面，当干燥后的平均涂膜厚度(膜厚)超过100μm时，由于膜应力等的影响，涂膜变得易于剥离。因此，干燥后的平均涂膜厚度为10～100μm的范围。干燥后的平均涂膜厚度可以如下测定：利用光学显微镜在任意10个位置上观察、测定涂膜截面，将其平均化，从而测定。

干燥后的涂膜中的Al平均含量小于30质量％时，更高温下的耐高温氧化性提高效果不足，相反超过90质量％时由于涂膜的强度不足，因此与外力或基材收缩等所导致的涂膜早期破坏有关。因而，干燥后的涂膜中的Al平均含量为30～90质量％的范围。该涂膜中的Al含量可以如下测定：利用EPMA对涂膜表面或涂膜截面的任意10个位置进行分析、平均化，从而测定。

予以说明，涂膜中的(所添加)Al的形状中，鳞片状的耐高温氧化特性最优异，但无论是粉体状还是鳞片状和粉体状的混合物，均可获得更高温下的耐高温氧化特性。利用本涂膜(涂装)，850℃左右耐高温氧化性提高的理由认为是这种含有Al的涂膜本身对于高温氧化具有耐性，在钛合金暴露于高温下时，涂膜中的Al与基材的钛发生反应形成相对于高温氧化具有耐性的层。

以下，举出实施例更具体地说明本发明，本发明并非局限于下述实施例，当然可以在适于上述、后述的主旨范围内适当加以改变进行实施，这些均包括在本发明的技术范围内。

实施例1

对表1、2所述的成分组成的钛冷轧板，评价850℃下的高温耐高温氧化性。具体地说，使用按钮电弧炉熔融表1、2所述成分组成的约120g的铸锭。钛成分的添加使用将表面洗干净的JJIS1种纯钛的废材料。使用常规方法对各铸锭进行热锻造、热延、退火后，以规定的挤压率进行冷轧。之后，将冷轧板脱脂，在规定的温度和条件下进行退火，均制成厚度2mm的冷轧板。然后，从该冷轧板采集2mm^t×25mm^w×25mm¹的试验片。

(平均结晶粒径控制)

将各表1、2所述的钛合金中试验片的平均结晶粒径为10μm以下(表1、2中记载为<10)的例子中的钛合金的冷轧的挤压率成为常规方法范围内的大概40％。之后，进行800℃、均热时间6分钟的真空退火。

与此相对，试验片的平均结晶粒径超过15μm的例子与上述常规方法不同，根据所需平均结晶粒径大小和材料，从20％以下的范围选择钛合金的冷轧挤压率使之变小，同时从温度825℃以上且β相变点以下的条件范围内选择真空退火，时间为均热时间6分钟。

(针状组织)

另外，获得针状组织的例子中，冷轧的挤压率为常规方法范围内的大概40％、在超过钛合金β相变点的950℃下对该冷轧板进行均热时间6分钟的真空加热。从如此获得的供试材料采集的整个试验片组织为针状组织。

(最表面Si的平均浓度控制)

对钛合金最表面的Si平均浓度为0.5at％以上的最表面Si的浓化例实施如下操作后，制成试验材料，即在挤压率大概为40％的冷轧后，取代真空退火在850℃下大气退火6分钟后，按照在钛合金最表面至数μm深度均不存在氧或碳等表面污染层的方式，将其浸渍于600℃的熔融盐(NaNO₃55质量％、NaOH35质量％、剩余含有KCl、NaCl等)1分钟后，再浸渍于HF1质量％、HNO₃20质量％、60℃的水溶液中，以板厚单面50μm进行酸洗除去后，立即浸渍于通过水流充分搅拌的流水中2分钟，接着在搅拌的80℃水中浸渍3分钟，实施漂洗。

退火后实施这种条件的酸洗处理、仅将表面100μm用酸洗溶削(单面溶削50μm)的原因在于将在冷轧时通过与压延油的反应而生成于最表面的氧或碳等表面污染层(浓化层)等完全除去。另外，酸洗后实施充分的流水浸渍和漂洗的原因在于，防止酸洗后的洗涤变得不充分、在酸洗后的钛表面上形成厚的氧化被膜或酸洗液中的杂质付着膜，表面Si浓度降低。以上处理的结果为最表面的Si浓度相对地增加。

该制造条件下的试验片平均结晶粒径为10μm以下，试验片的平均结晶粒径超过15μm的例子中，从20％以下的范围选择冷轧的挤压率，预获得更大平均结晶粒径时，要进一步减小挤压率。另外，使组织为针状组织的例子中，最表面Si的浓化仅将上述大气退火工序变换为在超过钛合金β相变点的950℃下6分钟的条件，之后按照上述用于最表面Si浓化的相同工序和条件进行。

各试验片最表面的Si量通过以下方法分析。即，对分析前试样实施利用丙酮的超声波洗涤数分钟，除去附着在表面上的油分等污染物后，使用日本电子社制EPMA分析装置JXA-8900RL进行分析。分析倍率为X500、加速电压为15kv、通过定性分析研究存在于表面的元素后，利用使用ZAF法的半定量分析求出存在元素的存在量。

(耐高温氧化性)

耐高温氧化性通过高温氧化试验评价。即，测定将这些试验片暴露于超过800℃的更高温850℃下的高温大气中100小时后，测定高温氧化试验前后的试验片的重量增加(氧化增量：mg/cm²)。然后，重量增加得越少，则评价为耐高温氧化性越优异。予以说明，对于确认了氧化鳞片剥离的试样，所剥离的氧化鳞片的重量也加在本重量测定中。表1、2示出它们的结果。

如表1、2所示，满足本发明成分组成要件的发明例1～11、或者满足本发明组织要件或Si表面浓化要件的发明例12～26、27～35的850℃高温的耐高温氧化性优异。

(成分组成的影响)

发明例1～11以作为平均结晶粒径小于10μm的微细等轴粒的组织为前提，在范围内改变成分组成要件。该发明例中，仅单独以接近其下限0.15质量％的量含有Si的发明例3与Si含量更高的其它发明例4、5相比，850℃的耐高温氧化性相对较差。因此揭示了Si单独的850℃耐高温氧化性提高效果。发明例5的Si含量接近于上限2质量％、维氏硬度为230点，与其它发明例相比，增加50～80点左右。因此，认为钛合金向排气管的成形加工困难。

Al含量较高的发明例2与Si含量相同、Al含量较低的发明例1相比，由于易于发生鳞片剥离，因此850℃高温的耐高温氧化性相对差。与后述的Al含量过高的比较例的结果一并揭示了用于提高高温耐高温氧化性的将Al含量限制在小于0.30质量％的意义。

发明例6～11与Si一起复合添加有Nb、Mo、Cr，与Si含量相同的单独添加Si的发明例1相比，850℃高温的耐高温氧化性相对地优异。因此，揭示了Nb、Mo、Cr的钛合金的更高温耐高温氧化性提高效果。

(结晶粒径和最表面Si浓度的影响)

发明例12～26以作为等轴粒的组织为前提，改变平均结晶粒径和最表面Si的平均浓度。比较发明例12～14之间，发明例15、16之间，发明例17、18之间，发明例22～24之间时，平均结晶粒径为15μm以上，平均结晶粒径越大，则850℃高温的耐高温氧化性越相对地优异。因此，揭示了通过结晶粒径的粗大化，提高更高温的耐高温氧化性的效果。

另外，使结晶粒径粗大化的发明例15～18即便Al含量高达0.30质量％以上，与通过将Al含量抑制在0.30质量％以下将结晶粒径粗大化的发明例12～14相比较，虽然若干方面较差，但850℃的耐高温氧化性优异。因此，揭示了通过结晶粒径的粗大化，抑制了含有Al的不良影响、提高更高温的耐高温氧化性的效果。

另外，发明例25、26即便Al含量超过0.30质量％，与通过将Al含量抑制在0.30质量％以下将最表面Si浓度浓化的发明例23、24相比较，虽然若干方面较差，但850℃的耐高温氧化性优异。因此，揭示了由于最表面Si浓度的浓化，抑制了含有Al的不良影响，提高更高温的耐高温氧化性的效果。

(针状组织的影响)

表2的发明例27～35以针状组织为前提，改变成分或最表面Si的平均浓度。

发明例28、30、31即便Al含量超过0.30质量％，与将Al含量抑制在0.30质量％以下的发明例27、29相比较，虽然若干方面较差，但850℃的耐高温氧化性优异。因此，揭示了通过针状组织化，抑制了含有Al的不良影响、提高更高温的耐高温氧化性的效果。

另外，使最表面Si浓度浓化的发明例35与未浓化的发明例27相比，850℃的耐高温氧化性优异。因此，揭示了通过针状组织化和最表面Si浓度的浓化的复合，提高更高温的耐高温氧化性的效果。

发明例32、33与Si复合添加有Nb、Mo、Cr，与Si含量相同的单独添加Si的发明例29相比，850℃的耐高温氧化性相对优异。因此，揭示了通过针状组织化和Nb、Mo、Cr添加的复合，提高钛合金的更高温的耐高温氧化性的效果。

(比较例)

表2的36～46为比较例，与上述发明例相比，850℃的耐高温氧化性明显变差。

比较例36～40即便将Al含量抑制在0.30质量％以下，Si含量也过少。特别是，比较例37～40即便使用了用于提高耐高温氧化性的Nb、Mo、Cr的复合添加、结晶粒径粗大化、针状组织化等方法，850℃的耐高温氧化性也明显变差。因此，揭示了与这些其它方法相比，Si的850℃耐高温氧化性的更高提高效果。

比较例41、42的Si含量过多。因此，即便与维氏硬度为280～300点、Si含量为上限的发明例5相比，也增强了50～70点左右。因此预料钛合金无法加工成形为排气管。这些揭示了Si含量上限的意义。

比较例43、44除了组织为平均结晶粒径小于10μm的微细等轴粒、也没有最表面Si浓度的浓化之外，而且Al含量超过上限、过多。结果，比较例43、44的850℃耐高温氧化性显著变差。与上述Al含量高的发明例的结果一并揭示了用于提高850℃耐高温氧化性的将Al含量限制在小于0.30质量％的意义。

比较例45、46的氧、铁含量超过杂质的界限(规定上限值)、过多。因此认为成形性极差，预料无法成形加工成排气管。

予以说明，对于这些比较例36～46，进行了作为以往耐高温氧化性评价标准的在较低温的800℃下进行高温氧化试验，结果，高温氧化试验前后的试验片的氧化增量在各例中均减少2～15mg/cm²左右。

(表面处理钛合金)

接着，对于选自这些表1、2的本发明钛合金，根据设置有含有Al的有机金属化合物涂覆被膜的本发明方式，评价该涂覆被膜的耐高温氧化性。其结果示于表3。

更具体地说，在与上述条件相同的条件下进行设有该涂覆被膜的本发明钛合金试验片的高温氧化试验，测定各氧化增量。求得该各氧化增量(A)与对应设有该涂覆被膜的本发明钛合金的表1、2本发明钛合金(未设有涂覆被膜)的上述高温氧化试验的氧化增量(B)之比(A/B)，评价涂膜的耐高温氧化性。该氧化增量比A/B越小，则对于涂膜侧的耐高温氧化性的起效率越高，可以说涂膜的耐高温氧化性高。该方面在表3中的耐高温氧化性评价将氧化增量比A/B为0.45以下评价为○、将超过0.45～0.65的评价为△、将超过0.65的评价为×。

涂装使用与上述实施例相同的试验片，按照达到表3所示膜厚(干燥后的膜厚)、涂膜中的Al含量(干燥后的Al含量)，在含有鳞片状Al的非改性有机硅树脂和有机溶剂的溶液中对试验片进行浸渍涂装。该涂装后的干燥如下两阶段实施：(1)进行120℃×15分钟的预干燥，之后实施190℃×30分钟的主干燥(表3中干燥温度记载为190℃)、(2)进行120℃×15分钟的预干燥，之后实施210℃×30分钟的主干燥(表3中干燥温度记载为210℃)。

由表3可知，作为上述优选条件范围的干燥后平均涂膜厚度为10～100μm、干燥后涂膜中的Al含量为30～90质量％的有机金属化合物涂覆被膜的例子48、55～57的涂膜高温氧化性优异。即，相比较未设有涂覆被膜的表1、2相应的本发明钛合金，上述高温氧化试验的氧化增量少、上述氧化增量的差较大、涂膜的高温氧化性优异。

相反，作为干燥后平均涂膜厚度优选范围的下限或上限的例子47、49、作为干燥后涂膜中Al含量优选范围的下限或上限的例子50、51、或者作为干燥温度脱离优选范围过高的例子52与脱离该优选范围的例子53、54相比，涂膜的高温氧化性优异。但是，相比较于涂膜条件为上述优选条件范围的例子48、55～57，涂膜的高温氧化性差。

由此可知上述优选涂膜条件范围、上述优选干燥条件范围对于涂膜耐高温氧化性的重要意义。

第2实施方式

以下具体地说明本发明的第2实施方式和各要件的限定理由。

本发明第2实施方式的纯钛具有通过将纯钛加热至β相变点以上而产生的针状组织。

(纯钛)

本发明的纯钛本身可以使用具有99.5质量％以上钛纯度、由JIS规格规定的第4种～第1种的普通纯钛。因此，JIS规格的第1种纯钛的纯度为99.8质量％以上、第2种纯钛的纯度为99.7质量％以上。

(纯钛组织)

利用常规方法制造时，市售的纯钛组织由于在冷轧后β相变点以下被最终退火，因此变为等轴粒。与此相对，本发明中为了使耐高温氧化性优异，并未使纯钛的结晶粒为等轴粒，而是针状组织。该针状组织的形成法并无特别限定，通过将纯钛加热至β相变点以上，可以制成针状组织。例如，即便在将纯钛冷轧后加热至β相变点以上后进行冷却，也可以制成针状组织。另外，还可以将按照冷轧后成为等轴组织而在β相变点以下退火，将原本呈现等轴组织的线圈、片材、加工成型材料等加热至β相变点以上后进行再加热、冷却，也可以产生针状组织。即，只要最终加热温度为β相变点以上，则可获得针状组织。予以说明，冷却可以是风冷、水冷却、还可以是炉冷却。

(截面微细组织)

将本发明第2种纯钛的针状组织的截面微细组织示于图4(附图代用照片)，将用于比较的第2种纯钛的等轴粒组织的截面微细组织示于图5(附图代用照片)。

图4的纯钛为后述表4的发明例2，将第2种纯钛以40％的挤压率冷轧后、在超过β相变点的950℃下大气加热6分钟中后冷却(放冷)。

图4的纯钛为后述表4的比较例5，以40％的挤压率对第2种纯钛冷轧后，在800℃下大气退火6分钟。

图4的针状组织无法如等轴组织那样求得平均结晶粒径。因此，该针状组织本身难以用通常的平均结晶粒径或长宽比等规定。对于该方面，本发明的针状组织通过该针状组织的以往制造方法明确地规定。即，该针状组织为通过将纯钛加热至β相变点以上的热处理所产生的针状组织。

(组织分别制作)

针状组织或等轴粒组织的分别制作如上所述，为退火最终加热的温度。针状组织通过在冷轧后，加热至β相变点以上后来进行冷却，与之前冷轧的挤压率无关，只要是纯钛则必然且在整个纯钛材面上获得。另外，等轴粒组织只要是纯钛，则通过冷轧后的β相变点以下温度下的退火，必然可以获得。该方面即便在冷轧后立即加热至β相变点以上后不进行冷却，或者在此期间加以低温下的加热，只要最终加热至β相变点以上(最终加热温度为β相变点以上时)则可获得针状组织。使该针状组织化(本发明中使用的)的纯钛本身可以使用市售具有等轴组织的产品使其针状组织化。

(制造方法)

除去用于获得上述针状组织的冷轧后的β相变点以上的加热、冷却，至针状组织化的纯钛可以通过铸锭熔制、热锻造、热延、退火、冷轧、根据需要退火或热处理的常规方法(市售纯钛的制造方法)制造。

(表面处理)

如上获得的本发明纯钛由于800℃左右的耐高温氧化性优异，因此可以不经表面处理使用。不仅是如此未经表面处理的裸钛，还可以实施各种表面处理使用。

此时的表面处理，优选该表面处理覆膜本身的800℃左右耐高温氧化性优异。作为具有这种特性的表面处理覆膜，优选干燥后的平均涂膜厚度为10～100μm、干燥后的涂膜中Al含量为30～90质量％的有机金属化合物涂覆被膜。

该有机金属化合物涂覆被膜为含有Al鳞片或Al粉体的乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锆、醋酸铬、硅酮、二氧化硅凝胶、氧化铝凝胶和异丙氧基铝等稳定、易于处理、毒性低的有机金属化合物的涂覆被膜。

优选利用涂布或浸渍等公知的方法将这种含有规定量Al的有机金属化合物的水溶液或溶剂所构成的溶液、或者由分散液构成的涂料涂装于本发明纯钛表面上，在200℃以下的温度下进行干燥。在200℃以下进行涂装后的涂膜干燥时，可以期待涂膜的进一步耐高温氧化性。

另一方面，在超过200℃的高温下进行涂装后的涂膜干燥时，虽然依赖于涂膜的种类，但剧烈地发生涂膜的干燥固化反应，涂膜中的Al鳞片、Al粉体在造成很多空间的状态下被固定于涂膜中，该空间允许氧的侵入，结果有可能难以获得优异的耐高温氧化性。与此相对，在200℃以下进行涂膜干燥时，由于干燥需要时间，因此Al鳞片、Al粉体移动至覆盖空间的位置，发生固化，因此涂膜中的空间变少，结果获得优异的耐高温氧化性。

如此，制成该干燥后的平均涂膜厚度为10～100μm、干燥后的涂膜中Al平均含量为30～90质量％的有机金属化合物涂覆被膜。干燥后的平均涂膜厚度(膜厚)小于10μm时，通过针孔等缺陷部，基底钛暴露于腐蚀气氛下，另外涂膜本身的厚度过少，无法获得基底的保护性，没有作为涂覆被膜的意义。

另一方面，干燥后的平均涂膜厚度(膜厚)超过100μm时，由于膜应力等的影响，涂膜易于剥离。因此，干燥后的平均涂膜厚度成为10～100μm的范围。干燥后的平均涂膜厚度可以如下测定：用光学显微镜对涂膜截面的例如任意10个位置进行观察、测定，进而平均化，从而测定。

干燥后的涂膜中Al平均含量小于30质量％时，耐高温氧化性提高效果不充分，相反，当超过90质量％时，由于涂膜的强度不足，因此与外力或基材收缩等导致的涂膜早期破坏有关。因而，干燥后涂膜中的Al平均含量为30～90质量％的范围。该涂膜中的Al含量可以如下测定：利用EPMA对涂膜表面或涂膜截面的例如任意10个位置进行分析，进行平均化，从而测定。

予以说明，涂膜中(添加的)Al形状中，鳞片状的耐高温氧化特性最优异，但无论是粉体状还是鳞片状与粉体状的混合物，也可以获得更高温下的耐高温氧化特性。通过本涂膜(涂装)，耐高温氧化性提高的理由认为在于这种含有Al的涂膜本身具有相对于高温氧化的耐性，在纯钛暴露于高温时涂膜中的Al与基材的纯钛发生反应，形成相对于高温氧化具有耐性的层。

以下，举出实施例更加具体地说明本发明，本发明当然不会局限于下述实施例，当然可以在适于上述、后述主旨的范围内适当加以改变而实施，这均包含在本发明的技术范围内。

实施例2

评价表4所记载的各JIS规格组成的纯钛冷轧板的耐高温氧化性。即，从市售JIS的1种、2种、3种、4种纯钛板采集2mm^t×25mm^w×25mm¹的试验片，在改变该组织的基础上评价耐高温氧化性。

这里，具有针状组织的发明例是在超过纯钛β相变点的950℃下大气加热6分钟后进行冷却(放冷)，之后利用使用熔融盐和硝氟酸的常规方法进行脱鳞片。从如此获得的由冷轧板采集的试验片组织全部为针状组织。

另外，具有等轴粒组织的比较例直接使用上述市售的纯钛板。

(耐高温氧化性)

耐高温氧化性通过高温氧化试验评价。即，测定将这些试验片暴露在800℃下的高温大气100小时后的高温氧化试验前后的试验片重量增加(氧化增量：mg/cm²)。重量增加越少的纯钛例，则评价为耐高温氧化性越优异。表4表示它们的结果。

如表4所示，发明例1～4成为本发明所规定的针状组织。该结果表明，第1种～第4种纯钛的耐高温氧化性均优异，同时耐高温氧化性非常优异。

与此相对，比较例5～8为以往的等轴粒组织，相比较于发明例1～4，第1种～第4种纯钛的耐高温氧化性明显变差。

这揭示了第1种～第4种纯钛仅由于针状组织和等轴粒组织的组织不同而耐高温氧化性显著不同，针状组织具有很高的耐高温氧化性提高效果。

表4

(表面处理纯钛)

接着，对于这些从表4选择的本发明纯钛，根据设有含有Al的有机金属化合物涂覆被膜的本发明方式，评价该涂覆被膜的耐高温氧化性。其结果示于表5中。

更具体地说，在与上述条件相同的条件下进行设有该涂覆被膜的本发明纯钛试验片的高温氧化试验，测定各氧化增量。求得该各氧化增量(A)与对应设有该涂覆被膜的本发明纯钛的表4本发明纯钛(未设有涂覆被膜)的上述高温氧化试验的氧化增量(B)之比(A/B)，评价涂膜的耐高温氧化性。该氧化增量比A/B越小，则对涂膜侧的耐高温氧化性的起效率越高，可以说涂膜的耐高温氧化性高。该方面在表5中，耐高温氧化性评价将氧化增量比A/B为0.5以下的评价为○、将超过0.5至0.7的评价为△、将超过0.7的评价为×。

涂装为使用与上述实施例相同的试验片，按照达到表5所示膜厚(干燥后的膜厚)、涂膜中的Al含量(干燥后的Al含量)，在含有鳞片状Al的非改性有机硅树脂和有机溶剂的溶液中浸渍涂装试验片。该涂装后的干燥分两个阶段实施：(1)进行120℃×15分钟的预干燥之后实施190℃×30分钟的主干燥(表5记载干燥温度190℃)、(2)进行120℃×15分钟的预干燥，之后实施210℃×30分钟的主干燥(表5记载干燥温度210℃)。

由表5所示可知，作为上述优选条件范围的干燥后平均涂膜厚度为10～100μm、干燥后涂膜中的Al含量为30～90质量％的有机金属化合物涂覆被膜的例子10、17～19的涂膜的高温氧化性优异。即，相比较于未设有涂覆被膜的表4相应本发明纯钛，上述高温氧化试验的氧化增量减少，涂膜的高温氧化性优异。

与此相对，干燥后的平均涂膜厚度优选范围的下限或上限的例子9、11、干燥后涂膜中的Al含量为优选范围下限或上限的例子12、13、或者干燥温度脱离优选范围过高的例子14与脱离该优选范围的例子15、16相比，涂膜的高温氧化性更优异。但是，相比较于涂膜条件为上述优选条件范围的例子10、17～19，涂膜的高温氧化性更差。

因此可知，上述优选涂膜条件范围、上述优选干燥条件范围的相对于涂膜耐高温氧化性的重要意义。

表5

^*氧化增量A/B越小，则可以评价为涂膜的耐高温氧化性越高。

第3实施方式

以下具体地说明本发明的第3实施方式和各要件的限定理由。

本发明第3实施方式的表面处理钛材在纯钛或钛合金的表面上具有铝氧化物粒子所形成的喷丸处理层，该处理层的铝平均浓度为4at％以上。

(铝氧化物粒子喷丸处理层)

本发明中，为了提高钛材在超过800℃的更高温的耐高温氧化性(以下也仅称作耐高温氧化性)，通过喷丸处理将铝氧化物粒子高速地喷射、投射于钛材表面。然后，在作为钛材的纯钛或钛合金的表面上埋入铝氧化物粒子，形成与以铝氧化物为主体的基材钛成为一体的处理层。如上所述，与以该铝氧化物为主体的基材钛成为一体的处理层提高了超过800℃的850℃等更高温的耐高温氧化性。

该铝氧化物粒子埋入层(喷丸处理层)的铝氧化物含量(铝氧化物浓度)作为铝的浓度为4at％以上。该铝平均浓度小于4at％时，铝氧化物粒子的喷丸处理层中的铝氧化物含量不足、纯钛或钛合金等钛材的耐高温氧化性不足。另外，耐高温氧化性也降低。

该铝平均浓度的上限并无特别，铝平均浓度越高则可以期待越优异的耐高温氧化性的提高效果。因此，实际的铝平均浓度上限由喷丸处理能力或处理条件的限度来决定。予以说明，上述专利文献6中对氧化铝等硬质粒子进行喷丸处理，这是由于，通过被喷丸的硬质粒子的压缩作用来去除钛合金表面的Al熔融镀覆等产生于Al含有层中的空隙或未镀覆部分。因而，并非如本发明所示将喷丸的氧化铝埋在钛表面中。即，专利文献8中，喷丸的氧化铝在冲撞于Al含有层表面后依次脱落。

(铝平均浓度测定)

喷丸处理层中的铝平均浓度(含量：at％)可以通过利用X射线微量分析(Electron Probe Micro Analysis、简称EPMA)中的波长分散方式(WaveDispersive Spectroscopy、简称为WDS)的表面定量分析测定。更详细地说，将最表面的分析部放大至X500～X1000，首先通过定性分析研究存在元素后，通过使用ZAF法的半定量分析对它们的存在量定量地求出浓度。最表面的浓度随着分析时的电子射线的侵入深度而改变，但通过使分析时的加速电压为15kv达到一定，达到1～2.5μm左右的电子射线侵入深度。因此，本发明的铝平均浓度是指距离喷丸处理层表面1～2.5μm左右深度的铝平均浓度。以下，喷丸处理层中的铝平均浓度是指如此定义的浓度。

(喷丸处理层厚度)

喷丸处理层并非是钛表面上具有连续厚度的膜或层，易于成为不连续的厚度大大不同的膜或层。因此，难以测定喷丸处理层的实际厚度、进行平均化、定量化，或者作为优选厚度进行数值上的规定。另外，即便成为具有连续厚度的膜或层，由于厚度大大不同，因此难以同样地进行定量化。此方面，只要敢称之为作为由钛表面任意数个位置的利用100倍左右光学显微镜的截面观察测定、平均化的厚度，则无论是具有连续厚度的膜或层或者不连续的膜或层，喷丸处理层均优选平均为1μm以上的厚度。另一方面，增厚喷丸处理层时，由于过度的喷丸处理，有导致钛基材变形的顾虑，没有必要平均超过20μm。

(喷丸处理)

为了在作为钛材的纯钛或钛合金的表面中埋入铝氧化物粒子，形成与以铝氧化物为主体的基材钛成为一体的处理层，作为前提选择喷丸处理。通过喷丸处理，可以高速地将铝氧化物粒子喷射、投射至钛材表面，将铝氧化物埋入基材中。结果，可以形成与以铝氧化物为主体的基材钛成为一体的处理层。

与此相对，以往的蒸镀法、PVD法、烧成法并不能将铝氧化物粒子高速地喷射、投射于钛材表面，没有将铝氧化物埋入基材中的能力。因此，虽然能够在钛材表面上形成由铝氧化物构成的表面层，但该表面层中几乎不含钛成分。因而，该表面层是与基材钛在组成上分离或区分的表面层，无法形成本发明的与以铝氧化物为主体的基材钛成为一体的处理层。

为了形成本发明的与以铝氧化物为主体的基材钛成为一体的处理层，优选喷丸的投射压为3～7气压。该投射压过低时，铝氧化物在基材中的埋入力不足。结果，表面上的处理层的形成不足，另外也难以使处理层的铝平均浓度为4at％以上。另一方面，当该投射压过高时，不仅导致钛材本身(基材)的变形，处理层的厚度增加也变得饱和，不优选。

(铝氧化物粒子)

作为本发明中可以在喷丸用中使用的铝氧化物粒子，只要是实质上铝氧化物有效地作用的粒子集合体(粉体、粉末)即可。作为其具体方式，粒子的集合体可以并非由100％铝氧化物粒子构成，还可以含有其它氧化物粒子或化合物粒子。另外，铝氧化物的单一粒子可以并非由100％铝氧化物组成构成，在铝氧化物的单一粒子中可以含有其它氧化物或化合物。

但是，为了将钛材表面的喷丸处理层的铝平均浓度确保于4at％以上，优选经喷丸处理的铝氧化物粒子集合体(粉体、粉末)以整体计含有80质量％以上铝氧化物(Al₂O₃)。铝氧化物粒子集合体除了铝氧化物质外还含有其它氧化物粒子或化合物时，增多单一粒子中多量含有铝氧化物的铝氧化物粒子相对于集合体的比例，使集合体以整体计含有80质量％以上铝氧化物。

此时，即便经上述喷丸处理的铝氧化物粒子为单一粒子，也优选单一粒子中含有80质量％以上铝氧化物(Al₂O₃)。换而言之，优选将铝氧化物单一粒子中的其它氧化物或化合物抑制在小于20质量％。如此，通过在铝氧化物单一粒子中含有80质量％以上铝氧化物(Al₂O₃)，可以确保作为上述集合体整体的上述铝氧化物比例。

作为铝氧化物之外的易于混合(混入)的其它氧化物(杂质)有Na₂O、TiO₂、Fe₂O₃、SiO₂等。这些氧化物无论作为粒子还混合(混入)到铝氧化物粒子之外的粒子集合体(粉体、粉末)中、还是作为成分混合(混入)到铝氧化物单一粒子中，均达到可以确保上述铝氧化物量的量。

予以说明，这里，按照铝氧化物粒子的混合形态，与不含铝氧化物的其它粒子混合使用的情况、铝氧化物对高温碱害腐食抑制效果的作用成为主体的情况均包括在本发明中。

经喷丸处理的铝氧化物粒子可以使用市售品，但本发明中可以用于喷丸用的铝氧化物粒子的粒径优选90％以上的铝氧化物粒子的粒径为180～425μm的范围左右。90％以上铝氧化物粒子的粒径与其相比更细或更粗时，难以通过喷丸将铝氧化物埋入钛表面。

这些铝氧化物粒子一般来说作为金属溶液直接粉化，使用汽化法、金属溶液搅拌法、旋转圆盘滴加法等公知的方法制造；作为机械粉化使用捣碎法、球磨法、振动研磨法、磨碎法等公知的方法制造。

(适用钛材)

本发明所提到的钛材是指通过压延等塑性加工或成形加工制成板、条、线、管等各种形状的纯钛或钛合金。本发明中，不会限定成为表面处理对象的钛材，可以根据用途的要求特性(机械性质等)使用α合金、α-β合金、β合金等钛合金或纯钛(JIS 1种～4种)。钛合金可以使用常用的Ti-1.5Al、Ti-0.5Al-0.45Si-0.2Nb、Ti-6Al-4V、Ti-3Al-2.5V、Ti-15V-3Al-3Sn-3Cr、Ti-1Cu等或改变这些合金成分的合金。

(耐高温氧化性优异的钛材)

另外，特别在用于排气管用途中时，成为基材(母材料)的钛材本身相对于上述常用的钛合金或纯钛，优选耐高温氧化性优异。以下说明这些耐高温氧化性优异的钛材的优选方式。

(含有Si)

在成分上当钛合金含有0.15～2质量％Si时，850℃等更高温的耐高温氧化性提高。即，钛合金优选含有0.15～2质量％Si、余份钛和不可避免的杂质。

Si对耐高温氧化性的提高具有效果。另外，高温强度也提高。因此，含有0.15质量％以上的Si。另一方面，当Si含量超过2质量％时，成形性的劣化显著，钛合金向排气管的成形加工变难。

(Nb、Mo、Cr)

Nb、Mo、Cr比Si的效果差，但对耐高温氧化性提高有效，通过与Si复合添加(共存)，可以期待协同效果。因此，可以在与上述Si的总含量为2质量％以下含有选自Nb、Mo、Cr内的1种或2种以上。这些元素与Si的总量超过2质量％时，成形性变差、难以成形加工成排气管。

(钛材组织)

为了使钛材的耐高温氧化性优异，除了以上说明的成分组成之外，使本发明的钛材组织成为以下说明的优选方式。即，优选制成选自提高含Si钛合金最表面的Si平均浓度、增大钛材组织的平均结晶粒径、使钛材为针状组织的1种或2种以上的钛合金组织。通过将这些组织与上述成分组成适当组合使用，还可以期待协同效果。另外，Al的添加在800℃以上的氧化环境下会引起氧化鳞片的剥离，因此有必要将添加量限制在小于0.30质量％。与此相对，通过并用上述提高含Si钛合金最表面的Si平均浓度、增大钛材组织的平均结晶粒径、使钛材为针状组织等方针，可以积极地将用于调整高温等下机械特性的Al的添加达到0.30质量％以上。

(最表面的Si浓化)

在上述含Si钛合金最表面上使Si浓化，越提高Si的平均浓度，则耐高温氧化性越优异。因此，优选使钛合金最表面的Si平均浓度为0.5at％以上。在该最表面上浓化的Si可以是钛中固溶的Si，也可以以Ti₅Si₃等Ti与Si的金属间化合物、或Si的氧化物、碳化物等化合物形态存在。

该最表面的Si浓度基本上随钛合金(基材)的Si含量而增高，当满足规定范围的Si含量，如常制造钛合金时，钛合金最表面的Si平均浓度可以浓化至0.5at％以上。但是，相反根据制造方法还有氧或碳等表面污染层存在至数μm深度的情况，此时，存在于最表面的Si量的平均浓度变得小于0.5at％、无法期待优异耐高温氧化性提高效果的可能性也高。因此，钛合金最表面的Si浓度不能根据钛合金的Si含量一概而论。因而，当使钛合金最表面的Si平均浓度为0.5at％以上时，在钛合金的制造中，特别优选选择不形成氧或碳等表面污染层的制造条件。

作为不形成表面污染层的制造条件，例如考虑到使最终工序为除去表面层的工序。即，酸洗加工或研磨加工等。

该钛合金最表面的Si浓度通过利用X射线微量分析(Electron ProbeMicro Analysis、简称EPMA)中的波长分散方式(Wave DispersiveSpectroscopy、简称为WDS)的表面定量分析进行测定。更详细地说，将最表面的分析部放大至X500～X1000，首先通过定性分析研究存在元素后，通过使用ZAF法的半定量分析对它们的存在量定量地求出浓度。最表面的浓度随着分析时的电子射线的侵入深度而改变，但通过使分析时的加速电压为15kv达到一定，达到1～2.5μm左右的电子射线侵入深度。因此，最表面的Si浓度是指距离表面1～2.5μm左右深度的Si平均浓度。以下，最表面的Si浓度是指如此定义的浓度。

(等轴粒)

通过常规方法制造时，钛材组织成为等轴粒。通过该等轴粒组织，确保钛合金的成形性或机械特性(强度)等特性。

(平均结晶粒径)

另一方面，为该等轴粒组织时，其平均结晶粒径与钛的高温氧化性有很大关系。即，平均结晶粒径某种程度大者，耐高温氧化性提高。具体地说，平均结晶粒径为15μm以上时表现该效果，优选20μm以上、更优选30μm以上，该效果变得显著。另一方面，平均结晶粒径过度增大时，由于发生成形时开裂的问题，因此在重视该问题的用途时，平均结晶粒径的上限为150～200μm左右、更优选为100μm左右。

结晶粒径影响耐高温氧化性的理由在目前来说还不明确，但认为与高温氧化进行机制有关。即，暴露于高温时所发生的从钛表面的氧的扩散进入在结晶晶粒边界处易于发生，因此晶粒边界部的存在比例小、平均结晶粒径大的材料抑制了高温氧化。

称作钛材制造常规方法的冷轧的挤压率随材料而不同，但大致为20～70％。另外，之后实施的退火的温度为600～800℃，真空退火等退火时间为数小时～十几小时的长时间退火时采用600～700℃左右低温侧的温度条件，连续退火酸洗等短时间的处理时采用700～800℃高温侧的温度条件。为钛合金时，合金元素多有阻碍结晶粒生长的情况，在这种常规方法的范围内，即便对钛材进行冷轧、退火，也难以使平均结晶粒径为15μm以上。

与此相对，为了使钛合金的平均结晶粒径为15μm以上，在使冷轧的挤压率为20％以下的同时，使退火温度为825℃以上且β相变点以下的条件下进行高温化。而且，优选的挤压率为15％以下、更优选为10％以下。另外，优选的退火温度为850℃以上、β相变点以下。该退火温度超过β相变点温度时，成为后述的针状组织。因此，在重视使部件的结晶粒为等轴粒、工业上稳定地获得良好成形性或机械特性时，退火温度的上限为β相变点温度以下。

(与Al含量的关系)

这里，当使钛材的组织为使其平均结晶粒径为15μm以上的较粗大等轴晶粒组织时，如上所述，可以不将Al限制在小于0.30质量％。即，通过这些较粗大等轴晶粒组织的作用，耐高温氧化性提高是由于抑制了Al所导致的耐高温氧化性降低作用。而且，该效果随着钛材的上述平均结晶粒径的增大而增强。

(结晶粒径的测定方法)

本发明所提的结晶粒径是指钛合金或纯钛等钛材的压延(L)方向截面的平均结晶粒径。该结晶粒径如下测定：将采自钛材的试样(试验片)截面粗研磨0.05～0.1mm后进行镜面研磨，之后使用100倍的光学显微镜观察经刻蚀的表面，在上述L方向通过线接触法测定。使1根测定线长为0.95mm、每个视野各3根共计观察5个视野，使总测定线长为0.95×15mm。如此，除去板的前端部和后端部，将钛材中央部的任意10个位置测定的各平均结晶粒径进一步平均化，将其作为钛合金的平均结晶粒径。

(针状组织)

在即便由于这些等轴粒而多少牺牲钛合金或纯钛等钛材的上述成形性或机械特性等特性也可以的用途中，为了耐高温氧化性的进一步提高，可以使钛材成为在β相变点以上加热所产生的针状组织。

一般来说，钛材的组织由于在冷轧后在β相变点以下被最终退火，因此呈现等轴组织。与此相对，本发明中由于耐高温氧化性优异，因此可以不使钛材的组织为等轴粒、而成为针状组织。该针状组织的形成法并无特别限定，可以通过将钛材加热至β相变点以上而获得。例如可以在将钛材冷轧后、加热至β相变点以上后进行冷却而产生。另外，即便是在冷轧后、按照成为等轴组织在β相变点以下进行退火、将原本呈现等轴组织的线圈、片材、加工成型部件等再次加热至β相变点以上进行冷却，也可以产生针状组织。即，只要最终加热温度为β相变点以上即可获得针状组织。

当使钛材的组织并非上述等轴晶粒组织、而成为这种针状组织时，无法如等轴组织那样求得平均结晶粒径。这样，针状组织本身难以通过通常的平均结晶粒径或长宽比等来规定，但可以通过该针状组织的以往制造方法明确地规定。即，该针状组织规定为通过将纯钛或钛合金加热至β相变点以上的热处理所生成的针状组织。使钛材的组织为该针状组织时，如上所述，可以将Al限制为小于0.30质量％。通过这些针状组织，耐高温氧化性提高是由于抑制了Al所导致的耐高温氧化性低下。

该针状组织与上述等轴粒的结晶粒径的控制不同，与冷轧的挤压率无关(即便不控制挤压率)，只要最终加热至β相变点以上的温度后进行冷却，必然(简单地)可以获得。根据实际用途的制品厚度的控制条件，也有无法自由地选择并控制冷轧的挤压率的情况。这种情况下，为了提高耐高温氧化性，并不限于等轴粒组织，选择该针状组织化也很有用。予以说明，上述加热后的冷却可以放冷、不必进行骤冷～强制冷却。

如上所述，当使钛材的组织为使其平均结晶粒径为15μm以上的较粗大等轴晶粒组织或者为将钛材冷轧后、加热至β相变点以上后进行冷却而生成的针状组织时，可以不将Al限制在小于0.30质量％。其原因在于，这些较粗大的等轴晶粒组织或者针状组织导致耐高温氧化性提高是由于抑制了Al所导致的耐高温氧化性降低。因此，当钛材具有这些较粗大的等轴晶粒组织或针状组织时，允许以与Si的总含量达到2质量％以下含有Al。

(制造方法)

本发明所用钛材的制造方法虽然具有上述制造方法的优选方式、组织分别制作的条件，但其工序本身可以通过铸锭熔制、热锻造、热延、退火、冷轧、退火或热处理等常规方法制造。而且，用于提高耐高温氧化性的优选组织分别制作如上所述，改变冷轧、退火或热处理条件进行。

以下举出实施例更加具体地说明本发明，但本发明当然不限于下述实施例，可以在适于上述、后述主旨的范围内适当加以改变进行实施，它们均包括在本发明的技术范围内。

实施例3

对于表7、8所记载的各钛材的试验片单面，进行使用表6所示a～c的3种铝氧化物粒子粉末(集合体)的喷丸处理。然后，对这些试验片单侧的喷丸处理面评价超过800℃的更高温的耐高温氧化性。

(钛材的制造)

对于各钛材，使用按钮电弧炉熔制各成分组成的约120g铸锭，通过常规方法对这些各铸锭进行热锻造、热延、退火、冷轧，均制成厚度2mm的冷轧板。将该冷轧板脱脂，在规定的温度和条件下进行退火，分别调整组织。另外，根据需要进行脱鳞片。由该冷轧板采集2mm^t×25mm^w×25mm¹的试验片。予以说明，表8中的21～24常用纯钛、25～29常用钛合金使用市售品，其中，仅21、22常用纯钛利用下述加热调整至针状组织。

(喷丸处理)

喷丸处理条件在表9～12所示各投射压条件下进行，试验单面与喷丸喷嘴间的距离均约为5cm。之后，均反复将各铝氧化物粒子粉末以高速喷射投射于钛材表面，直至试验片表面达到基本均一的喷丸表面。投射时间对于各试验片均为单面2～5秒。

(平均结晶粒径控制)

表7、8所述钛材中试验片的平均结晶粒径为10μm以下(表6、7记载为<10)的例子是使钛材的冷轧挤压率为常规方法范围内的大致40％。另外，之后实施的退火条件也为800℃×均热时间6分钟的真空退火。

与此相对，试验片的平均结晶粒径超过15μm的例子与上述常规方法不同，根据所需平均结晶粒径的大小，使从20％以下的范围内选择钛合金的冷轧挤压率使其减小，同时从825℃以上且β相变点以下的条件范围内选择真空退火的退火温度，进行高温化。均热时间为6分钟。该条件范围内，越减小冷轧的挤压率、越将退火温度高温化，则平均结晶粒径越大。

(针状组织)

另外，表7、8所示获得针状组织的例子的冷轧挤压率为常规方法范围内的大致40％，对冷轧板在超过钛材β相变点的950℃下进行均热时间6分钟的真空加热。予以说明，仅21、22的市售常用纯钛进行了利用该加热向针状组织的调整。获得针状组织的例子是采自供试材料的试验片整体组织为针状组织。

(最表面Si的平均浓度控制)

表7所示钛合金最表面的Si平均浓度为0.5at％以上的最表面Si的浓化例是在大致挤压率为40％的冷轧后，取代真空退火在850℃下大气退火6分钟后，按照钛合金最表面上至数μm深度俊不存在的氧或碳等表面污染层的方式，浸渍在600℃的熔融盐(NaNO₃55质量％、NaOH35质量％、余份含有KCl、NaCl等)中1分钟，之后浸渍于HF1质量％、HNO₃20质量％、60℃的水溶液中，以板厚单面50μm进行酸洗除去，之后立即浸渍于利用水流充分搅拌的流水中2分钟，接着浸渍于搅拌的80℃水中3分钟，实施漂洗，制成供试材料。予以说明，酸洗后实施充分的流水浸渍和漂洗是为了防止酸洗后的洗浄不充分、在酸洗后的钛表面上形成厚的氧化被膜或酸洗液中的杂质付着膜、表面Si浓度降低。

通过实施退火后的这种条件的酸洗处理、将200μm表面酸洗溶削(单面100μm)，将在冷轧时通过与压延油的反应而产生于最表面的氧或碳等表面污染层(浓化层)等完全地除去，而且除此之外由于在酸洗后还实施充分的流水浸渍和漂洗，因此认为最表面的Si浓度相对地增加。

该制造条件下的试验片的平均结晶粒径为10μm以下，试验片的平均结晶粒径超过15μm的例子为在20％以下的范围选择冷轧的挤压率，当预获得更大平均结晶粒径时，使挤压率更小。另外，在使组织为针状组织的例子中的最表面Si的浓化为仅将上述大气退火的工序改变为在超过钛合金β相变点的950℃下6分钟的条件，之后在与用于上述最表面Si浓化的相同工序、条件下进行。

(最表面Si的平均浓度测定)

表7所示各试验片的最表面Si平均浓度(at％)通过以下的方法分析。即，对分析前的钛试样实施利用丙酮的超声波洗涤数分钟，将附着于表面的油分等污染物除去后，使用日本电子社制EPMA分析装置JXA-8900RL进行分析。分析倍率为X500、加速电压为15kv、通过定性分析研究存在于表面的元素后，通过使用ZAF法的半定量分析求得存在元素的存在量。

(喷丸处理层的铝平均浓度测定)

表9～12所示喷丸处理层的铝平均浓度(表中记载为平均Al含量at％)也通过使用EPMA分析装置的上述分析方法进行。

(喷丸处理层厚度)

表9～12所示各例子的喷丸处理层的厚度在利用上述截面观察的测定结果中，优选的平均厚度均为1μm～20μm的范围内。

(耐高温氧化性)

表9～12所示各试验片的耐高温氧化性通过高温氧化试验评价。即，测定将这些试验片暴露于超过800℃的850℃下的高温大气中100小时的高温氧化试验前后的试验片重量增加(氧化增量：mg/cm²)。重量增加越少，则评价为850℃下的耐高温氧化性越优异。

具体地说，重量增加为5mg/cm²以下时，评价为作为排气消声器用耐高温氧化性非常优异◎，当重量增加为20mg/cm²以下时，评价为作为排气消声器用耐高温氧化性合格○。当重量增加超过20mg/cm²时，评价作为排气消声器用耐高温氧化性不合格×。

表9所示发明例、表10所示发明例、表11所示发明例均具有利用铝氧化物粒子的喷丸处理层，该处理层的铝平均浓度为4at％以上，满足本发明的要件。另外，表9～12所示喷丸处理也在优选条件范围内。

该结果说明，这些发明例虽然母材料(基材)钛材相同，但没有利用铝氧化物粒子的喷丸处理层，与表9所示比较例、表10所示比较例和表11所示比较例相比，850℃下的耐高温氧化性均优异。

另外，用100倍光学显微镜对这些发明例的喷丸处理层进行组织观察，结果为钛基质内具有一体性埋入有铝氧化物粒子的组织。

(成分、组织的影响)

予以说明，表9所示全发明例(全比较例)、表10所示发明例(比较例)中，钛材序号为12、13、19者如表7所示是母材料的钛材单独含有Si，或者与Si复合添加有Nb、Mo、Cr的含Si钛合金。另外，在此基础上，使等轴粒平均结晶粒径为15μm以上、或使最表面Si浓度浓化、或将等轴粒针状组织化的示例。

另外，表11所示发明例(比较例)中钛材序号为21、22的纯钛如表8所示，使等轴粒针状组织化。

通过这些母材料的耐高温氧化性提高方法，这些表9所示的全部比较例、表10所示比较例中钛材序号为12、13、19者、表11所示比较例中钛材序号为21、22者即便没有利用铝氧化物粒子的喷丸处理层，850℃下的耐高温氧化性也优异。

但是，在这些分别对应的发明例和比较例的比较中可知，这些母材料的钛材经过利用铝氧化物粒子的喷丸处理的发明例在850℃下的耐高温氧化性优异。

表12所示的各比较例具有利用铝氧化物粒子的喷丸处理层。但是，使用如表6所示的经喷丸处理的铝氧化物粒子集合体中的铝氧化物小于80质量％的c粉末，或者进行如表12所示的投射压为2气压～小于3气压、或者在脱离优选条件的条件下的喷丸处理。

因此，表12所示比较例中钛材序号为21、22者的喷丸处理层的铝平均浓度小于4at％、不足。结果，这些比较例由于母材料的针状组织在850℃下的耐高温氧化性优异，但未观察到喷丸处理层所产生的850℃下耐高温氧化性的提高效果。

另外，表12所示比较例中钛材序号为23、24者的喷丸处理层的铝平均浓度小于4at％、不足。结果，各比较例23～24的母材料没有耐高温氧化性的提高效果，因此850℃下的耐高温氧化性差，未观察到喷丸处理层所产生的耐高温氧化性的提高效果。

表6

^*铝氧化物粒径中，余份(不到10％)的粒径不到180μm

表7

表8

表9

表10

表11

表12

产业上利用的可能性

本发明可以提供超过800℃的850℃等更高温的耐高温氧化性优异的钛合金和引擎排气管。由本发明钛合金构成的引擎排气管是指包括具有焊接部结构或机械接合结构等各种接合结构者。另外，本发明超过800℃的更高温下的耐氧化性特别优异，但即便在800℃以下的环境下也具有比以往材料更为优异的耐氧化性，很有用。

Claims (18)

1.一种耐高温氧化性优异的钛合金，其特征在于，

含有0.15～2质量％的Si，同时Al的含量被限制在小于0.30质量％，所述钛合金所具有的等轴晶粒组织的平均结晶粒径为15μm以上。

2.一种耐高温氧化性优异的钛合金，其特征在于，

含有0.15～2质量％的Si，同时Al的含量被限制在小于0.30质量％，所述钛合金具有针状组织。

3.一种耐高温氧化性优异的钛合金，其特征在于，

含有0.15～2质量％的Si，以及含有Al，所述Al与Si的总含量为2质量％以下，所述钛合金具有等轴晶粒组织，其平均结晶粒径为15μm以上。

4.一种耐高温氧化性优异的钛合金，其特征在于，含有0.15～2质量％的Si，以及含有Al，所述Al与Si的总含量为2质量％以下，所述钛合金具有针状组织。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的耐高温氧化性优异的钛合金，其特征在于，所述钛合金中，还含有选自Nb、Mo、Cr的至少1种元素，所述至少1种元素与所述Si的总含量或者与Si和Al的总含量为2质量％以下。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的耐高温氧化性优异的钛合金，其特征在于，所述钛合金最表面的Si平均浓度为0.5at％以上。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的耐高温氧化性优异的钛合金，其特征在于，所述钛合金在其表面上具有有机金属化合物涂覆被膜，所述有机金属化合物涂覆被膜的干燥后的平均涂膜厚度为10～100μm，且干燥后涂膜中的Al含量为30～90质量％。

8.一种引擎排气管，其特征在于，由权利要求1～4中任一项所述的钛合金构成。

9.一种耐高温氧化性优异的纯钛，其特征在于，具有通过将纯钛加热至β相变点以上后进行冷却而生成的针状组织。

10.根据权利要求9所述的耐高温氧化性优异的纯钛，其特征在于，所述纯钛在其表面上具有有机金属化合物涂覆被膜，所述有机金属化合物涂覆被膜的干燥后的平均涂膜厚度为10～100μm，且干燥后涂膜中的Al含量为30～90质量％。

11.一种引擎排气管，其特征在于，由权利要求9或10所述的纯钛构成。

12.一种耐高温氧化性优异的表面处理钛材，其特征在于，在纯钛或钛合金的表面上具有利用了铝氧化物粒子的喷丸处理层，所述处理层的铝平均浓度为4at％以上。

13.根据权利要求12所述的耐高温氧化性优异的表面处理钛材，其特征在于，所述钛合金含有0.15～2质量％的Si。

14.根据权利要求12所述的耐高温氧化性优异的表面处理钛材，其特征在于，所述钛合金所具有的等轴晶粒组织的平均结晶粒径为15μm以上。

15.根据权利要求12所述的耐高温氧化性优异的表面处理钛材，其特征在于，所述钛合金或所述纯钛具有针状组织。

16.一种引擎排气管，其特征在于，由权利要求12～15中任一项所述的表面处理钛材构成。

17.一种表面处理钛材的制造方法，它为制造权利要求12所述的表面处理钛材的方法，其特征在于，利用铝氧化物粒子对纯钛或钛合金的表面进行喷丸处理，所述喷丸处理所使用的铝氧化物粒子集合体以整体计含有80质量％以上的铝氧化物。

18.一种表面处理钛材的制造方法，它为制造权利要求12所述的表面处理钛材的方法，其特征在于，利用铝氧化物粒子对纯钛或钛合金的表面进行喷丸处理，供于所述喷丸处理的铝氧化物粒子在单一粒子中含有80质量％以上的铝氧化物。

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