JP7063398B2 - 溶射被膜 - Google Patents

Description

本発明は、溶射被膜に係り、更に詳細には、アルミニウムあるいはアルミニウム合金製のシリンダブロックのシリンダボア内周面に形成された被膜に関する。

アルミニウムやアルミニウム合金製の内燃機関のシリンダブロックのシリンダボア内周面に鋳鉄ライナを設け、強度、耐摩耗性、摺動性等の機能を向上させている。

しかしながら、鋳鉄製ライナは、それを用いたシリンダブロックの製造方法からある程度の肉厚を要するため、シリンダブロック全体の重量が増加し、加えてシリンダブロックとの接合面に空隙が生じ易く熱伝導性が低下し易い。

そこで、鋳鉄製ライナ代えて、シリンダボア内周面に溶射被膜を形成し、シリンダブロックを軽量化することが行われている。

特許文献１には、シリンダボアの内面への溶射に用いる溶射ワイヤが記載されている。
そして、硫黄含有量の多い低品質の燃料によって生じる溶射被膜の腐食を防止するため、溶射ワイヤにクロム（Ｃｒ）を含有させると、溶射被膜を形成する溶射液滴同士の結合力が低下して溶射被膜の耐剥離性が低下するが、マンガン（Ｍｎ）を含む所定の組成にすることで解決できる旨が開示されている。

日本国特開２０１２－４１６１７号公報

しかしながら、近年においては、燃費向上の観点から空燃比を大きくしたり、排気ガスを再度シリンダ内に戻して燃焼させたりすることなどが行われている。

このような内燃機関は、シリンダに供給される燃料の量が少なく発熱量が少ないため、運転温度が低くなる。したがって、シリンダ内で発生した排気凝縮水が蒸発し難くシリンダ内に留まり易い。

そして、排ガス中の窒素酸化物や硫黄酸化物は、上記凝縮水に溶けてシリンダ内に留まるため、以前にも増してシリンダ内の腐食環境が厳しくなっており、シリンダ内に腐食が発生するとピストンの摺動負荷と相俟って、特に上死点付近が大きく摩耗し、剥離の起点となってしまう。したがって、膜厚が薄い溶射被膜には、さらなる耐食性の向上が要求される。

しかし、クロム濃度が高い被膜とすると、熱膨張係数が非常に大きくなり、溶射後のアルミニウム合金製のシリンダブロックと溶射被膜との熱収縮差が大きくなって、上記シリンダブロックの収縮よりも溶射被膜が大きく収縮し、溶射被膜全体がシリンダブロックから剥離する。

つまり、溶射被膜は、溶射ワイヤを融点以上の高温で溶融させ、微細な溶射液滴をシリンダボアの内周面に吹き付けることで、上記溶射液滴がシリンダボア内周面に付着し、シリンダブロックに熱を奪われて冷え固まり堆積する。

このとき、溶射液滴がシリンダブロックに付着してシリンダブロックに熱を与え、シリンダブロックとの温度が同じになるまでに１２００Ｋ以上も温度が低下するため、大きな熱収縮が生じる。

これに対し、シリンダブロックを構成するアルミニウム合金の融点がおおむね４５０℃から６６０℃であるため、溶射時のシリンダブロックは上記温度を超えることはなく、溶射による温度上昇はわずかである。

しかし、溶射被膜の温度がシリンダブロックの温度と同じになるまでに、溶射被膜が大きく熱収縮すると、シリンダボア内周面に付着した溶射被膜の径がシリンダボアの内径よりも小さくなり、溶射被膜の塑性変形により応力を緩和できる範囲を超えて剥離してしまう。

上記溶射被膜の剥離は、溶射被膜とシリンダブロックとの界面で生じるため、クロムを含む溶射液滴同士の結合力を向上させることによっては防止できず、溶射被膜の形成自体が困難である。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐食性を向上させつつ、シリンダボアとの密着性（剥離強度）に優れる溶射被膜を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、高濃度のクロムを含有する鉄系合金は、金属組織によって熱収縮率が異なり、溶射被膜の結晶構造におけるオーステナイト相の存在比率を所定量以下とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の溶射被膜は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金製のシリンダブロックのシリンダボア内周面に形成された被膜である。
そして、鉄（Ｆｅ）を主成分とし、クロム（Ｃｒ）を８質量％以上、オーステナイト相安定化元素をＮｉ当量で１２％以下含有する鉄系合金からなり、かつ結晶構造におけるオーステナイト相の存在比率が９％以上２０％以下であることを特徴とする。

本発明によれば、結晶構造におけるオーステナイト相の存在比率を２０％以下にすることとしたため、クロム濃度が高濃度で耐食性が優れるにも拘らずシリンダボアとの密着性に優れる被膜を提供することができる。

被膜の膜厚と剥離強度との関係を示すグラフである。

本発明の被膜について詳細に説明する。
上記被膜は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金製（以下、単に「アルミニウム合金製」ということがある。）のシリンダブロックのシリンダボア内周面に形成された被膜であり、鉄（Ｆｅ）を主成分とし、クロム（Ｃｒ）を８質量％以上、オーステナイト相安定化元素をＮｉ当量で１２％以下含有する耐食性に優れた鉄系合金の被膜である。
上記被膜の結晶構造は、オーステナイト相の存在比率が０を超え２０％以下である。

上記オーステナイト相は面心立方格子構造をとり、原子の充填率が体心立方格子構造のフェライト相やマルテンサイト相の充填率よりも高い。すなわち、原子間の隙間が少ないため、熱（原子の振動）による体積変化が大きい。

本発明の被膜は、その結晶構造中のオーステナイト相の存在比率が２０％以下であり、フェライト相とマルテンサイト相が多く熱膨張率が小さいため、被膜形成後からシリンダブロックと同じ温度になるまでの温度低下に伴う熱収縮が小さい。

そして、溶射被膜とシリンダブロックとが同じ温度になった後は、被膜の熱膨張率よりもシリンダブロックを構成するアルミニウム合金の熱膨張率の方が大きいため、シリンダブロックが溶射被膜を周囲から押さえて密着する。

被膜のオーステナイト相存在比率は、電子線回折により金属組織を構造解析することで測定することができる。

上記被膜は、オーステナイト相安定化元素の含有量が、Ｎｉ＋３０×Ｃ＋０．５×Ｍｎで表されるＮｉ当量が１２質量％以下である。Ｎｉ当量が１２質量％を超えると、被膜の金属組成によっては、被膜全体がオーステナイト相となる場合があり耐剥離性が低下する。

上記被膜の結晶構造は、鉄系合金の金属組成や、溶射量などにより冷却速度を調節することで調製できる。

例えば、ニッケル（Ｎｉ）、炭素（Ｃ）、マンガン（Ｍｎ）などのオーステナイト相安定化元素は、オーステナイト相の存在比率を大きくする元素である。

また、クロム（Ｃｒ）モリブテン（Ｍｏ）ケイ素（Ｓｉ）ニオブ（Ｎｂ）などのフェライト相安定化元素は、フェライト相やマルテンサイト相を形成し、オーステナイト相の存在比率を小さくする元素である。

しかし、上記マルテンサイト相は、オーステナイト相が変態することで形成されるため、金属組成に拘わらず不可避的に残留オーステナイト相を含むが、充分マルテンサイト相変態させて残留するオーステナイト相を少なくすることで、オーステナイト相の存在比率を小さくすることができる。

上記被膜は、クロム（Ｃｒ）を８質量％以上含有し、自己再生可能な不動態膜を形成するため耐食性が優れる。クロムの増加に伴い耐食性が向上するため、クロムの含有量は１１．５質量％を超えることが好ましい。
なお、モリブテン（Ｍｏ）も耐食性を発現するため、クロムの含有量を減らしてモリブテンで置き換えてもよい。

上記被膜は、オーステナイト相の存在比率が１％以上であることが好ましい。
熱膨張率による耐剥離性の観点からは、オーステナイト相は少なければ少ないほど好ましいが、マルテンサイト相とフェライト相とでは、マルテンサイト相が多く存在することで被膜の強度が高くなり、耐剥離性と耐摩耗性とが向上する。

フェライト相とマルテンサイト相とは共に体心立法格子構造であり、これらを区別することが容易ではない。そして、上述のように、マルテンサイト相中には不可避的にオーステナイト相が残留する一方でフェライト相が増加してもオーステナイト相が増えることはないため、マルテンサイト相が存在する可能性があることを上記オーステナイト相の存在比率が１％以上により間接的に示した。

上記被膜のクロム含有量の上限は、２６質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがより好ましい。
クロムを２６質量％超えて含有すると、耐食性は向上するが、熱膨張率が大きくなって被膜が剥離し易くなることがあり、また、マルテンサイト相が形成されず被膜の強度が低下して剥離し易くなることがある。

また、上記被膜のフェライト相安定化元素の含有量は、Ｃｒ＋Ｍｏ＋１．５×Ｓｉ＋０．５×Ｎｂで表されるＣｒ当量が２０質量％以下であることが好ましい。
Ｃｒ当量が２０質量％以下であることでマルテンサイト相が形成され易くなり、被膜の強度が向上し耐剥離性が向上する。

上記被膜は、断面の酸化物の割合が４面積％以下であることが好ましい。
溶射被膜は、溶射ワイヤを高温で溶融して形成するため酸化され易く、被膜中のクロムが酸化物になって金属クロムが減少すると耐食性が低下するため、クロムの含有量を増加させる必要が生じ、熱膨張率が大きくなる。
被膜に含まれる酸化物の割合が４面積％以下であることで、耐食性と耐剥離性とを両立させることができる。

被膜中の酸化物の割合は、被膜断面の光学顕微鏡像から、光彩の違いを元に酸化物を同定し、上記断面画像を２値化して定量することで測定できる。

被膜中の酸化物の割合は、溶射雰囲気により調節できる。
具体的には、シールドガスとして窒素などの非酸化性のガスを流しながら、キャリアガスに窒素ガスを用いて溶射することで酸化物の割合を小さくすることができる。

上記被膜の膜厚は、１００μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。
被膜の膜厚が１００μｍ未満では耐剥離性を強化するための十分な高さの凹凸をシリンダボア内周に形成することが難しく、４００μｍを超えると溶射時に熱がこもり、被膜強度が低下して耐剥離性が低下することがある。また、被膜を構成する鉄系合金は、アルミニウム合金製のシリンダブロックよりも熱伝導率が小さいため、被膜の膜厚が厚くなると冷却効率が低下する。

なお、本発明においては、シリンダボア内周面に凹凸を設け、被膜の耐剥離性を向上させることができ、凹凸を設けた場合の被膜の膜厚は、凹凸の底部からの厚さをいう。

被膜の膜厚と剥離強度との関係を図１に示す。
図１は、膜厚が２００μｍの被膜の剥離強度を１とし、膜厚を増加させたときの剥離強度を表わすグラフである。
図１から、膜厚の増加と共に剥離強度が低下し、４００μｍを超えると２００μｍの被膜よりも剥離強度が１０％以上低下し、充分な耐剥離性を得られないことがわかる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

ＡＤＣ１２合金製ガソリンエンジン用シリンダブロックのシリンダボア内周面に、約８５μｍの高さの凹凸ができるよう溝加工を行った。

表１に示す組成の溶射ワイヤを用い、アーク溶射方式により膜厚が２００μｍの被膜を形成した。
溶射ワイヤの組成は、溶射ワイヤを硝酸に溶解させ、ＩＰＣ分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍ）によって定量した。
また、溶射後の被膜を削り取って、同様にＩＰＣ分析を行い、表２に示すワイヤ組成と同じ組成であることを確認した。

溶射は、上記シリンダブロックを１２０℃に予熱し、シリンダボア内部にノズルを挿入して、溶射液滴の飛散用として窒素ガスを用い、１２００Ｌ／ｍｉｎで吹き付け、シールドガスとして窒素ガスを５００Ｌ／ｍｉｎで流して大気中で行った。
実施例５のみ、溶射液滴の飛散に空気を用い、シールドガスを流さずに溶射を行った。

＜評価＞
上記被膜を下記の方法により評価した。評価結果を表２に示す。

（被膜形成の可否）
室温まで冷却した後の剥離の有無を確認した。

○：溶射材の剥離なし
×：溶射材がシリンダーロックから完全に剥離

（耐剥離性）
被膜を形成したシリンダブロックを□２０ｍｍに切断し、被膜表面に接着剤で冶具を取り付けて、引っ張り試験を行い、被膜が剥離するまでの応力（ＭＰａ）により耐剥離性を評価した。

（オーステナイト相の存在比率）
被膜断面のＳＥＭ観察し、５０×２００μｍの視野を２視野任意に抽出して電子線回折によって相解析を行い、オーステナイト相の存在比率（面積％）を測定した。

（酸化物割合）
被膜断面を電子プローブマイクロアナライザー （Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ； ＥＰＭＡ）で面分析し、酸化物を特定した。 次に被膜断面を２０倍に拡大し光学顕微鏡による酸化物割合（面積％）の算出を行った。電子マイクロプローブアナライザーで特定した酸化物の光彩の違いを元に、光学顕微鏡画像から、断面画像を２値価して画像中の酸化物割合（面積％）を算出した。

（耐食性）
被膜を□２０ｍｍに切断し、１％硝酸水溶液に室温で１時間浸漬し、重量減少量（ｍｇ）により耐食性を評価した。

表２中、― は、未測定である。

クロムを８質量％以上含有し、オーステナイト相の存在比率が２０％以下である実施例１～５の被膜は、剥離強度、耐食性に優れる被膜であることがわかる。
また、実施例５は、酸化物の割合が４質量％以下を満たさないため耐食性が他の実施例より低下した。
さらに、クロムを含まない比較例３は、被膜の剥がれは生じないが耐食性が著しく低かった。

Claims (8)

1. アルミニウムあるいはアルミニウム合金製のシリンダブロックのシリンダボア内周面に形成された被膜であって、
   鉄（Ｆｅ）を主成分とし、クロム（Ｃｒ）を８質量％以上、オーステナイト相安定化元素をＮｉ当量で１２％以下含有する鉄系合金からなり、かつ結晶構造におけるオーステナイト相の存在比率が９％以上２０％以下であることを特徴とする被膜。
2. 前記被膜に含まれる酸化物の割合が４面積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の被膜。
3. 前記酸化物の割合が０．５面積％以下であることを特徴とする請求項２に記載の被膜。
4. クロム（Ｃｒ）の含有量が、１１．５質量％を超え２６質量％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１つの項に記載の被膜。
5. クロム（Ｃｒ）の含有量が、１２．６質量％以上であることを特徴とする請求項４に記載の被膜。
6. フェライト相安定化元素をＣｒ当量で２０％以下含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１つの項に記載の被膜。
7. 膜厚が１００μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１つの項に記載の被膜。
8. 上記シリンダボアが、その内周面に凹凸を有することを特徴とする請求項１～７のいずれか１つの項に記載の被膜。

Images