DE1621435C3 - 24.08.66 USA 574684 Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten Überzuges auf einem Gegenstand unter Anwendung geschmolzener Legierungen - Google Patents

24.08.66 USA 574684 Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten Überzuges auf einem Gegenstand unter Anwendung geschmolzener Legierungen

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten Überzuges auf einem Gegenstand unter Anwendung geschmolzener Legierungen.
Die Verfärbung von Metalloberflächen durch Oxydation eines Metalls ist bekannt, z. B. beim Tempern von Stählen zur Verbesserung der Zähigkeit, wobei man je nach dem Grad des Temperas spezifische Oberflächenfärbungen erhält. Die bei dem Temperverfahren auftretende Färbung, die ein Maß für den Tempergrad darstellt, kann beliebig durch Abschrecken beibehalten werden.
Die Bildung eines hellgelb- bis purpur- und graugefärbten Oxidfilms bestimmter Stärke auf Eisenkörpern, der sich durch Reduktion anschließend in das entsprechende Metall überführen läßt, ist in der USA.-Patentscb.rift 2 197 622 beschrieben.
Es ist auch bekannt, Metalloberflächen, insbesondere Eisen oder Nickel, zu färben, indem man eine Schicht von weniger als 2 Mikron Stärke ajuf der Metalloberfläche durch elektrisches Niederschlagen von Bleioxid erzeugt, wie dies in der britischen Patentschrift 1010 065 beschrieben ist.
Die bekannten Verfahren ermöglichen jedoch nicht die Erzeugung gefärbter überzüge mit Lichtinterferenzeigenschaften auf Zinkoberflächen in vorher bestimmbarer und einfacher Weise, da sich solche gefärbten überzüge unter normalen Feuermetallisierungsbedingungen nicht erzielen lassen.
Ferner ist die Verzinkung von Stahl mit Hilfe von Zinklegierungen bekannt, die z. B. Vanadium oder Mangan enthalten. Hierbei sollen zur Unterdrückung des Wachstums einer intermetallischen Zink-Eisenschicht Zink-Vanadium- und Zink-Mangan-Legierungsbäder mit einem Aluminiumgehalt bis zu 0,005% zur Anwendung kommen. Derartige Legierungen eignen sich nicht zur Bildung von Oxidfilmen mit den gewünschten, vorherbestimmbaren Farbeffekten.
Schließlich ist es bekannt, Eisenbleche mit Zink-Mangan-Legierungen zu beschichten, welche nach Kühlung und Oxydation des Mangans alle Regenbogenfarben zeigen. Auch auf diese Weise lassen sich also nicht bestimmte erwünschte Farben in den überzügen erreichen.
Aufgabe der Erfindung ist die Erzeugung von überzügen in attraktiven und vorherbestimmbaren Farben mit Lichtinterferenzfarbeigenschaften und mit der Korrosionsfestigkeit von Zink.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß ein geschmolzener überzug aus einer Legierung von Zink oder Zinn mit Titan, Mangan, Vanadium, Columbium, Zirkonium, Thorium, Mischmetall, Cadmium, Arsen, Kupfer, Blei oder Chrom als weiterer Legierungsbestandteil aufgebracht wird, wobei die Legierung weniger als 0,002 Gewichtsprozent Aluminium enthält, und daß der geschmolzene überzug mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung gebracht und bei regulierter Geschwindigkeit unter Bildung eines Oxidfümes mit Lichtinterferenzfarbeigenschaften zur Erzeugung einer gewünschten .Farbe gekühlt wird.
Bei Temperaturen von 625° C lassen sich spezielle Farbtöne mit Cadmium, Arsen, Kupfer, Blei oder Chrom als Legierungsbestandteile in einem Zinkbad bei besonders gezielter Farbeinstellung erzeugen.
Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beschreibung und der Zeichnungen weiter erläutert. In den Zeichnungen bedeuten
F i g. 1 eine graphische Darstellung des Einflusses der Badtemperatur und -zusammensetzung auf die Bildung einer gelben Farbe im Fall einer Zn-Mn-Legierung,
F i g. 2 eine graphische Darstellung des Einflusses der Badtemperatur und der Abkühlgeschwindigkeit auf die verschiedenen Färbungen bei einer Zn-Mn-Legierung,
F i g. 3 eine graphische Darstellung des Einflusses der Badtemperatur und der Kühlgeschwindigkeit auf die verschiedenen Färbungen bei einer Zn-Ti-Legierung und
IO
F i ο. 4 eine graphische Darstellung des Einflusses der Badtemperatur und der Kühlgeschwindigkeit auf die verschiedene Färbung bei einer Zn-V-Legierung.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können gefärbte Zinklegierungsüberzüge auf Oberflächen von verschiedenen Metallen, wie Eisen, Stahl, Kupfer, Nickel, Zink oder anderen Metallen, auf Oberflächen von verzinkten Gegenständen und auf Oberflächen von nichtmetallischen Stoffen, wie Graphit, hergestellt werden, indem man auf diese Oberflächen einen Zinküberzug aufbringt, in welchem ein Zusatz eines Stoffes mit großer Sauerstoffaffinität, wie Mangan, Titan und Vanadium, in solcher Menge legiert ist, daß sich bei Umsetzung der Oberfläche dieses Überzugs mit Sauerstoff Oxidfilme auf dem überzug bilden, die Lichtinterferenzfarben aufweisen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man jedes, mit einem überzug der Zinklegierung versehbare Material unter geeigneten Temperaturbedingungen und anderen, im folgenden noch näher erläuterten Verfahrensbedingungen mit einem farbigen überzug versehen.
Die auf der Oberfläche von legierende Elemente enthaltenden Zinküberzügen entstehenden Farben beruhen auf einer Lichtinterferenz an den durchsichtigen Oxidfilmen auf der Metalloberfläche und entstehen durch Interferenzauslöschung von Lichtwellen, die an der Ober- und Unterseite des Films reflektiert werden. Bei einer Reflexion von Lichtstrahlen an einem dünnen durchsichtigen Film werden die an der Rückseite reflektierten Strahlen gegenüber den an der Oberfläche reflektierten Strahlen um etwa 2 μί verzögert, wobei μ den Brechungsindex des Films und t die Filmstärke bedeuten. Dies gilt für normalen Einfall, ohne Berücksichtigung eines Unterschieds infolge Phasensprungs durch Reflexion an den beiden Zwischenflächen. Falls die Verzögerung einer ungeraden Anzahl von halben Wellenlängen entspricht, tritt eine Auslöschung durch Interferenz ein. Die für eine Auslöschung durch Interferenz erforderliche Filmstärke ergibt sich gemäß der folgenden Gleichung
45
worin t die Filmstärke, N eine kleine ganze Zahl und C das Stärkenäquivalent auf Grund der Unterschiede des Phasensprungs an den beiden Filmoberflächen bedeuten.
Wenn die Filmstärke zunimmt, treten die ersten Farbeffekte durch Bildung eines Interferenzbands auf,
wenn t — -^- C, worin /„ die Wellenlänge des
violetten Lichts bedeutet. Die Oberfläche weist dann die komplementäre gelbe oder goldene Farbe auf. Die Wirkung einer weiteren Zunahme der Filmstärke ergibt sich aus der folgenden Tabelle I, in der eine Anzahl Versuche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit verschiedenen Legierungen von Mangan, Titan oder Vanadin mit Zink zusammengestellt sind, wobei die folgende Farbfolge eintrat:
Zweite Ordnung: Gelb
Rot
Blau
Grün
Dritte Ordnung: Gelb
Rot
Grün
Vierte Ordnung: Gelb (enger Bereich)
Rot
Grün
Fünfte Ordnung: Rot
Tabelle I
Erste Ordnung:
Gelb (Gold)
Rot
Blau
Silbrig
65 Es ist anzunehmen, daß ein Interferenzband mit zunehmender Filmstärke über das Spektrum wandert, und die entstehende Farbe verändert sich von Gold nach Rot bis Blau. Falls die Stärke so weit zunimmt, daß das erste Interferenzband aus dem sichtbaren Spektrum hinauswandert, tritt eine Lücke in der Farbfolge ein, und der Film erscheint silbrig. Hierauf folgt eine Reihe Farben zweiter Ordnung, wenn ein zweites Interferenzband über das Spektrum wandert. Die Banden führen zu Farben höherer Ordnung und liegen zunehmend näher beieinander, so daß die Farbfolgen sich von denjenigen der ersten Ordnung unterscheiden. So beeinflussen die zweiten und dritten Interferenzbanden am Ende der Farben zweiter Ordnung die jeweiligen roten und violetten Enden des Spektrums, so daß der Film zuerst grün aussieht, wie in Tabelle Γ aufgeführt. Wenn die Filmstärke weiter zunimmt, treten gleichzeitig verschiedene Interferenzbanden im sichtbaren Spektrum auf, und die Farbeffekte über der vierten Ordnung nehmen ab und verschwinden.
Die Eigenschaften der Interferenzbanden hängen von dem Brechungsindex und der Absorptionsfähigkeit des Films sowie von dem Reflexionsvermögen der Oberflächen ab. Daher beruhen verschiedene Farbtiefen und -Intensitäten und in gewissem Maß verschiedene Farbfolgen auf Interferenzerscheinungen an Filmen aus verschiedenem Material.
Die obige Farbreihenfolge ist reproduzierbar und man kann, wie sich aus F i g. 2 bis 4 ergibt, die Farbe des Überzugs selektiv bestimmen, indem man die Reaktionszeit des Sauerstoffs mit der Zinklegierung unter Bildung eines Oxidfilms entsprechend bemißt.
Der Zinklegierungsüberzug kann auf die Metalloberflächen durch Aufsprühen der Legierung im geschmolzenen Zustand mit oder ohne nachfolgender Wärmebehandlung oder durch Eintauchen dieser Oberflächen in ein Bad der geschmolzenen Legierung erfolgen. Die so überzogenen Oberflächen werden mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, in Berührung gebracht und vorzugsweise in dieser Atmosphäre abgekühlt, wobei sich dünne Oxidfilme auf dem überzug mit der gewünschten Farbe bilden; die jeweils erhaltene Farbe läßt sich durch die Stärke des Oxidfilms regeln, die von der Zusammensetzung der Legierung, der Legierungstemperatur und der Umsetzungszeit des Überzugs mit Sauerstoff, d. h. der Abkühlgeschwindigkeit im Verhältnis zur ursprünglichen Überzugstemperatur abhängt.
Obwohl sich die folgende Beschreibung speziell mit binären Legierungen von Zink mit Mangan, Titan oder Vanadium befaßt, sei darauf hingewiesen, daß sich die Erfindung auch auf binäre, ternäre und quaternäre und ähnliche Legierungen dieser Zusatzstoffe mit Zink sowie der obengenannten Zusatzstoffe
Columbium, Zirkonium, Thorium und Mischmetall sowie Cadmium, Arsen, Kupfer, Blei und Chrom anwenden läßt.
In F i g. 1 ist der Einfluß des Bads oder der anfänglichen Uberzugstemperatur und der Zusammensetzung der Zink-Mangan-Bäder in Abhängigkeit der Kontaktzeit mit dem Luftsauerstoff für das Auftreten der ersten, zweiten und dritten Ordnung der Farbe Gelb auf der Schmelzoberfläche dargestellt, wobei der Mangangehalt des Zinkbads auf 0,04, 0,07, 011 und 0,33 Gewichtsprozent eingestellt wurde. Aus der graphischen Darstellung ergibt sich, daß das Auftreten des Gelbs erster Ordnung bei Mangankonzentrationen von 0,11 % und 0,33% beinahe augenblicklich bei allen Temperaturen über etwa 4190C, d. h. dem Schmelzpunkt der Legierung, eintrat. Bei Mangankonzentrationen von 0,07% und weniger war jedoch selbst bei Badtemperaturen bis zu etwa 480 und 5000C eine beträchtliche Zeit bis zum Auftreten des Gelbs erster Ordnung erforderlich; bei einem Mangangehalt von 0,04% erfolgt das Auftreten des Gelbs erster Ordnung erst bei einer Temperatur über 520° C nach 50 Sekunden Berührung mit Sauerstoff. Es ist also ein Mangangehalt über 0,07 Gewichtsprozent in dem Zink bei Verfahrenstemperaturen über etwa 500° C erforderlich, wobei die praktische obere Grenze etwa 0,1% beträgt, über der eine Zunahme des Mangangehalts keine wesentliche Erhöhung der Geschwindigkeit der Farbbildung bewirkt. Die obere ausführbare Grenze wird durch die Löslichkeit des Mangans im Zink bei der Verdampfungstemperatur der Legierung bestimmt. Die obere praktische Grenze besteht in dem eutektischen Gemisch.
Vergleichbare, mit Zink-Vanadium-Legierungsbädern ausgeführte Versuche ergaben das Auftreten des Gelbs erster Ordnung bei einer Badtemperatur von 500° C nach 8 Sekunden bei einem Vanadiumgehalt von 0,018 Gewichtsprozent, nach 15 Sekunden bei einem Vanadiumgehalt von 0,011 Gewichtsprozent und nach 19 Sekunden bei einem Vanadiumgehalt von 0,009 Gewichtsprozent. Das Gelb erster Ordnung trat bei Vanadiumkonzentrationen in dem Zink von 0,076 und 0,46 Gewichtsprozent bei einer Legierungsbadtemperatur von 500° C nach 3 Sekunden auf. Das Auftreten von Farbe war daher bei einem Vanadiumgehalt in dem Zink von und über etwa 0,075 Gewichtsprozent verhältnismäßig gleichbleibend, wobei die praktische untere Grenze bei etwa 0,1 Gewichtsprozent liegt. Die obere brauchbare Grenze wird durch die Löslichkeit des Vanadiums in Zink bei der Verdampfungstemperatur der Legierung bestimmt und die obere praktische Grenze liegt bei dem eutektischen Gemisch.
Versuche mit Zink-Titan-Legierungsbädern ergaben das Auftreten des Gelbs erster Ordnung bei einer Temperatur von 500° C nach 7 Sekunden bei einem Titangehalt in dem Zink von 0,09 und 0,16 Gewichtsprozent. Das Auftreten von Farbe war bei Titankonzentrationen bis zu 0,008 Gewichtsprozent verhältnismäßig gleichbleibend, bei Konzentrationen unter 0,008 Gewichtsprozent nahm die Farbbildungsgeschwindigkeit rasch ab. Die untere praktische Grenze liegt bei 0,1 Gewichtsprozent Titan in dem Zink, und die obere praktische Grenze besteht in dem eutektischen Gemisch. Die obere verfahrensmäßige Grenze ergibt sich durch die Löslichkeit des Titans in dem Zink bei der Verdampfungstemperatur der Legierung.
Die obengenannten Zusammensetzungsbereiche der Legierung und die Grenzen für Mangan, Vanadium und Titan mit Zink wurden durch das Auftreten von Farbe auf den entsprechenden Legierungsbadoberflächen bestimmt. Das Auftreten von Farbe wurde bei jeder Legierungszusammensetzung bei sehr niedrigen Konzentrationen, wie 0,0001 Gewichtsprozent, festgestellt. Das Auftreten von Farbe bei eingetauchten Gegenständen wurde bei Konzentrationen von Mangan, Vanadium bzw. Titan in dem Zink von 0,02,0,001 bzw. 0,001 Gewichtsprozent bei Legierungsbadtemperaturen von 600, 650 bzw. 650° C beobachtet, wie sich aus dem folgenden Beispiel ergibt. Zwar wurden die bevorzugten und praktischen Zusammensetzungsbereiche und Begrenzungen an Hand der Farbbildung auf den Badoberflächen bestimmt, die hierbei erhaltenen Werte beziehen sich aber in gleicher Weise auf eingetauchte Gegenstände, wobei sich lediglich die für die Farbbildung erforderliche Zeit infolge der Abkühlung des Gegenstands an der Luft verändert. Durch längeres Erhitzen der eingetauchten Gegenstände in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie Luft, erzielt man annähernd Badtemperaturbedingungen und damit die gleiche Geschwindigkeit und dasselbe Ausmaß der Farbbildung.
Bei dem bevorzugten unteren Bereich für Mangan, Vanadium und Titan von 0,1 Gewichtsprozent in dem Zink ist noch eine Kompensierung von Verlusten an legierendem Element in dem Bad möglich. Bei der durch die eutektischen Gemische gegebenen praktischen oberen Grenze für Legierungen von Mangan, Vanadium und Titan mit Zink wird das Ausfallen der Zusatzstoffe aus den Lösungen bei einer Änderung der Badtemperatur vermieden, die zwecks Bildung eines Farbüberzugs entsprechend eingestellt werden kann. Die eutektische Zusammensetzung für die obigen Legierungen von Mangan, Vanadium und Titan mit Zink können aus der Veröffentlichung von Hansen, »The Constitution of Binary Alloys«, entnommen werden. Der bevorzugte Bereich für die Legierungsmischung von Mangan, Vanadium und Titan mit Zink beträgt daher etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa zum eutektischen Gemisch des entsprechenden Legierungselements in Zink.
In dem folgenden Beispiel ist der Einfluß der Konzentration auf das Auftreten von Farbe bei eingetauchten Proben erläutert, die mit Legierungen von Mangan, Titan und Vanadium mit Zink überzogen wurden. Es wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, bei denen Proben von feuermetallisiertem Stahlblech von drei verschiedenen Stärken, 30, 24 und 16, in Zink-Manganlegierungsbäder bei einer Temperatur von 500 bis 600° C und Zink-Titan- und Zink-Vanadium-Legierungen bei einer Temperatur zwischen 500 und 650° C eingetaucht wurden. Man ließ alle Proben auf Badtemperatur erwärmen, bevor sie der Umgebungsluft zwecks Verfestigung des Überzugs ausgesetzt wurden.
Die ersten Versuche wurden bei konstanter Badtemperatur ausgeführt, wobei die legierenden Stoffe so lange verdünnt wurden, bis keine Verfärbung mehr bei eingetauchten Proben eintrat. Die Badtemperatur wurde dann bei gleichbleibender Legierungszusammensetzung stufenweise erhöht, bis wieder eine Farbe auf den eingetauchten Proben auftrat. Dieses Verfahren des Verdünnens der legierenden Stoffe bis zum ersten Verschwinden der Farbe und anschließendes Erhöhen der Badtemperatur bis zur Bildung von Farbe
bei derselben Legierungszusammensetzung wurde fortgesetzt, bis keine Farbbildung auf den eingetauchten Proben bei den angewandten oberen Temperaturgrenzen auftrat. Die bei jeder Verdünnungsstufe entnommenen Versuchsproben und die Farbbeobachtun-
gen sind in der Tabelle II aufgeführt. Die ersten drei Zink - Mangan - Badzusammensetzungen entsprechen berechneten Werten, und die übrigen Zusammensetzungen in Tabelle II entsprechen den durch Naßanalyse erhaltenen Ergebnissen.
Tabelle II
Eintauchergebnisse
Zink-Mangan-Legierungen
Badanalyse
(bezogen auf das Gewicht)		 Badtemperatur Material Erstarrungszeit
des Überzugs		 Färbung des erhaltenen Überzugs
CC) (Maßeinheit) (Sekunden)
Zn—0,045% Mn 500 16 65 erstes Rot — schwach
500 24 32 erstes Gelb
500 30 26 erstes Gelb — sehr schwach
Zn—0,04% Mn 500 16 72 erstes Gelb — sehr schwach
500 24 40 erstes Gelb — sehr schwach
500 30 29 keine Farbe
Zn—0,03% Mn 500 16 65 keine Farbe
500 24 42 keine Farbe
530 16 91 erstes Gelb — sehr schwach
530 24 51 keine Farbe
550 16 90 erstes Gelb — sehr schwach
544 24 54 keine Farbe
544 30 37 keine Farbe
570 16 100 erstes Gelb
570 24 50 erstes Gelb — sehr schwach
570 30 32 keine Farbe
Zn—0,02% Mn 590 16 98 erstes Gelb — sehr schwach
590 24 45 keine Farbe
610 16 111 erstes Gelb — sehr schwach
610 24 48 ■ keine Farbe
Zn—0,074% Ti
Zn—0,062% Ti '
Zn—0,03% Ti
Zn—0,017% Ti
Zn—0,008% Ti
Zn—0,0035% Ti
550
550
550
550
568
562
550
555
550
555
555
550
550
545
540
555
545
545
570
570
575
Zink-Titan-16 24 30 16 24 30 16 24 30
16
24 30 16 24 30 16 24 30 16 24 . 30
Legierungen 72 35 26 68 35 25
70 34 26 75 33 28 71 38 29 77 35 24 82 32 28
erstes Blau
erstes Blau
erstes Rot — schwach
erstes Silberblau erstes Blau erstes Blau erstes Silberblau erstes Blau erstes Rot zweites Gelb erstes Blau erstes Rot erstes Blau erstes Rot erstes Gelb
keine Farbe
keine Farbe
keine Farbe
erstes Gelb — schwach
keine Farbe
keine Farbe
509 630/58
Badanalyse
(bezogen auf das Gewicht)		 Badtemperatur 1 621 435 Erstarrungszeit
des Überzugs		 85 550 16 80 10
9 Γ C) (Sekunden) 85 560 24 32
Fortsetzung Zink-Titan-Legierungen 36 560 30 23 Färbung des erhaltenen Überzugs
Zn—0,0035% Ti 585 Material 16 98 550 16 75
615 (Maßeinheit) 16 37 555 24 45
615 24 70 555 30 27 erstes Gelb — sehr schwach
652 16 85 550 16 80 erstes Gelb — sehr schwach
650 24 90 555 24 40 keine Farbe
Zn—0,0015% Ti 602 16 40 555 30 28 erstes Gelb — sehr schwach
620 16 Zink-Vanadium-Legierungen 555 16 85 keine Farbe
645 16 555 24 41 keine Farbe
666 24 555 30 29 keine Farbe
555 16 82 erstes Gelb — sehr schwach
Zn—0,014% V 555 24 40 keine Farbe
600 16 90
640 16 92 erstes Blau
Zn—0,012% V 650 16 94 erstes Rot — sehr schwach
655 24 55 erstes Gelb — schwach
erstes Gelb — schwach
Zn—0,0065% V erstes Gelb — schwach
erstes Gelb — schwach
erstes Blau
Zn—0,004% V erstes Rot — sehr schwach
erstes Gelb — schwach
erstes Gelb — schwach
Zn—0,0020% V erstes Gelb — sehr schwach
keine Farbe
keine Farbe
keine Farbe
keine Farbe
keine Farbe
erstes Gelb — sehr schwach
keine Farbe
Im folgenden Beispiel ist der Einfluß der tatsächlichen Reaktionszeit des Sauerstoffs mit der Zinklegierung erläutert. Eine Reihe von feuermetallisierten Scheiben mit einer Maßeinheit von 16, 24 und 30 und Stäben von 1,27 cm Durchmesser wurden in Zinkschmelzen mit einem Gehalt von 0,1% Mangan, Zink mit einem Gehalt von 0,15% Titan und Zink mit einem Gehalt von 0,15% Vanadium eingetaucht. Die Eintauchzeit der Scheiben und die Badtemperatur wurden geändert, und die Erstarrungszeit des Überzugs und die endgültige Farbe wurden aufnotiert. Bei jedem Temperaturniveau wurde die Oberfläche der Schmelze abgeschöpft und die Zeit zur Farbbildung bestimmt.
Die in den graphischen Darstellungen gemäß F i g. 2, 3 und 4 aufgeführten Ergebnisse geben den Einfluß der Abkühlgeschwindigkeit und der Badtemperatur auf die Farbbildung auf der Oberfläche von eingetauchten Gegenständen wieder. In den graphischen Darstellungen bedeuten die durch feine durchgezogene Linien verbundenen Flächen die Farben an der Oberfläche der Schmelze bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 0 und die durch dicke durchgezogene Linien verbundenen Flächen die endgültig an der Oberfläche von eingetauchten Gegenständen erhaltenen Farben, bei jeweiliger Berührung mit Luft.
Die durch beide Gruppen von durchgezogenen Linien definierten Flächen entsprechen den tatsächlich beobachteten Farben. Die gestrichelten Linien geben die Erstarrungszeiten des Überzugs für Proben mit einem Maß von 30, 24 und 16 bei Kühlung mit Luft auf 20° C wieder, und die durch dick ausgezogene Linien durchkreuzten Flächen geben die endgültigen auf der Oberfläche der Proben gebildeten Farben beim Eintauchen bei einer speziellen Temperatur wieder.
Die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse können aus den graphischen Darstellungen gemäß F i g. 2 bis 4 entnommen werden; in jedem Fall war die Eintauchzeit so bemessen, daß die Proben die Temperatur des Bades annahmen; anschließend wurden die überzüge mit Luft auf Zimmertemperatur (200C) abgekühlt.
Tabelle III
Analyse des Bads Bad Material Endgültige
-igur (bezogen auf das temperatur Farbe des
Gewicht) r-c) Maßeinheit Überzugs
2 Zn-0,1% Mn 475 24 Gelb
2 Zn-0,1% Mn 475 16 Blau
3 Zn-0,15% Ti 500 30 Gelb
3 Zn-0,15% Ti 500 16 Rot
4 Zn-0,15% V 500 30 Rot
4 Zn-0,15% V 500 16 Blau
IO
Die obengenannten Beispiele beziehen sich auf die Farben, die man bei einem eingetauchten Gegenstand erhält, nachdem sich dieser an der Luft von der Badtemperatur abgekühlt hatte. Beim Abschrecken des Gegenstands in einem kalten Luftstrom bildet sich eine in der Farbfolge früher auftretende Farbe. Falls die Eintauchzeit nicht zum Erreichen der Badtemperatur ausreicht, bilden sich ebenfalls früher in der Farbfolge auftretende Farben. Bei abnehmender Abkühlgeschwindigkeit oder steigender Badtemperatur kann eine in der Farbfolge später auftretende Farbe gebildet werden, beispielsweise wenn ein Gegenstand eingetaucht und längere Zeit bei der Badtemperatur gehalten wird (Abkühlgeschwindigkeit 0) und dann rasch abgeschreckt wird, nachdem sich die gewünschte Farbe gebildet hatte.
Aus den graphischen Darstellungen ergibt sich, daß der Einfluß der Abkühlgeschwindigkeit auf die Farbbildung bei der Zink-Mangan-Legierung (Zn—0,1% Mh) stärker ist als bei den Zink-Titanoder Zink-Vanadium-Legierungen (Zn—0,15% V).
Aus der obengenannten USA.-Patentschrift 2197622 ergibt sich beispielsweise, daß 0,001 bis 0,35% Aluminium in dem Zink zur wirksamen Badkontrolle beim kontinuierlichen Feuermetallisieren von Metalloberflächen mit Zink erforderlich sind. Allgemein gibt man geringe Aluminiumzusätze in einer Menge von etwa 0,03% normalerweise zu Zinkbädern zu, um das Oberflächenschäumen beim Feuermetallisieren von Konstruktionsprofilen und bearbeiteten Gegenständen zu regeln. Es wurde gefunden, daß bei Anwesenheit von etwa 0,002 bis etwa 0,005 Gewichtsprozent Aluminium in dem Zinklegierungsbad die Bildung des gewünschten Oxidfilms mit Lichtinterferenzeigenschaften verhindert wird. Die Anwesenheit einer geringen Aluminiummenge in der Größenordnung von 0,0005 Gewichtsprozent führt zwar zu keiner vollkommenen Verhinderung der Farbbildung, es wird jedoch die Geschwindigkeit der Farbbildung ziemlich herabgesetzt und dadurch das erfindungsgemäße Verfahren erschwert.
1 Vermutlich führt die Anwesenheit des Aluminiums in einer Menge von 0,0005% und darüber zu einer vorzugsweisen Oxydation des Aluminiums unter Bildung eines Schutzfilms aus Al2O3, wodurch beispielsweise die Bildung von Oxidfilmen aus TiO2, V2O5
die Al2O3-Lichtinter-
MnO oder ZnO verhindert wird. Da
Schicht äußerst dünn ist, treten keine
ferenzfarben auf.
Aus dem folgenden Beispiel ergibt sich der Nachteil des Aluminiumgehalts an Hand von Versuchen, die mit Zinklegierungsbädern mit einem Aluminiumgehalt von 0 bis 0,005 Gewichtsprozent ausgeführt wurden.
Schmelzen von handelsüblichem, speziellen hochreinem Zink (99,99%) mit Titan (Zn—0,15% Ti), Mangan (Zn—0,15% Mn) und Vanadium (Zn— 0,15% V) wurden bei konstanter Temperatur gehalten, und es wurde Aluminium in Form einer Zinkaluminiumlegierung (Zn—1,0% Al) zu der jeweiligen Schmelze in einer Menge zugegeben, daß die Konzentration des Aluminiums um jeweils 0,0005 Gewichtsprozent stieg. Die Geschwindigkeit der Farbbildung auf der Oberfläche der Schmelze und die auf der eingetauchten Scheibe gebildete Farbe wurden nach jeder Aluminiumzugabe aufnotiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV Zn—0,15% Mn bei 5000C
Zusammensetzung Geschwindigkeit der Farbbildung
auf der Oberfläche der Schmelze		 Farbe der eingetauchten Scheibe
Zn—0,15% Mn Gelb I. Ordnung, 1 Sek. Rot
Gelb II. Ordnung, 3 Sek. (II. Ordnung)
Gelb III. Ordnung, 14 Sek.
Gelb IV. Ordnung, 30 Sek.
Zn—0,15% Mn erstes Gelb, 1 Sek. Golden
—0,0005% Al zweites Gelb, 4 Sek. (erstes Gelb)
drittes Gelb, 20 Sek.
viertes Gelb, nicht beobachtet
Zn—0,15% Mn erstes Gelb, 3 Sek. . Golden
—0,0015% Al erstes Silber, 100 Sek.
Zn—0,15% Mn Gelb, 3 Sek. Golden
—0,002% Al etwas Rot nach 100 Sek.
Zn—0,15% Mn Gelb, 6 Sek. Golden
—0,0025% Al keine Veränderung bis 100 Sek.
Zn—0,15% Mn Schwachgelb leicht Golden
—0,003% Al keine Veränderung bis 100 Sek.
Zn—0,15% Mn sehr Schwachgelb keine Farbe
—0,0035% Al keine Veränderung bis 100 Sek.
13
621 435
Fortsetzung
14
Zusammensetzung Geschwindigkeit der Farbbildung
auf der Oberfläche der Schmelze		 Farbe der eingetauchten Scheibe
Zn—0,15% Mn
—0,004% Al		 keine Farbe hell und glänzend
Zn—0,15% Ti bei 55O°C
Zn—0,15% Ti
Zn—0,15% Ti
—0,0005% Al Zn—0,15% Ti
—0,001% Al Zn—0,15% Ti
—0,0015% Al Zn—0,15% Ti
—0,002% Al Zn—0,15% Ti
—0,0025% Al Zn—0,15% Ti
—0,003% Al Zn—0,15% Ti —0,0035% Al
Zn—0,15% Ti —0,004% Al
Zn—0,15% Ti —0,0045% Al
Zn—0,15% Ti —0,005% Al
Zn—0,15% V
Zn—0,15% V
—0,0005% Al Zn—0,15% V —0,001% Al
Zn—0,15% V
—0^0015% Al Zn—0,15% V
—0,002% Al Zn—0,15% V —0,0025% Al
In der folgenden Tabelle V sind die Ergebnisse beim überziehen von Probescheiben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Zink erläutert, das als legierende Elemente Columbium, Zirkonium, Thorium oder Mischmetall bzw. Cadmium, Arsen, Kupfer, Blei oder Chrom enthält.
Tabelle V
Gelb I. Ordnung, 2 Sek. Bronze
Gelb II. Ordnung, 42 Sek. (Rot I. Ordnung)
Gelb III. Ordnung, 130 Sek.
Gelb I. Ordnung, 6 Sek. Bronze
Rot I. Ordnung, 100 Sek.
Gelb, 8,5 Sek. Golden
etwas Rot nach 100 Sek. (erstes Gelb)
Schwachgelb Schwachgolden
keine Veränderung nach 100 Sek.
sehr Schwachgelb Schwachgolden
keine Veränderung nach 100 Sek.
keine Farbe nach 100 Sek. Schwachgolden
keine Farbe nach 100 Sek. Schwachgolden
etwas helle Flächen
keine Farbe nach 100 Sek. sehr Schwachgolden
in einigen Flächen
keine Farbe nach 100 Sek. sehr schwachgolden-
gefärbt in einigen
Flächen
keine Farbe nach 100 Sek. hell
keine Farbe nach 100 Sek. hell und glänzend
Zn—0,15% V bei 5000C
Gelb I. Ordnung, 2,5 Sek. Rot
Gelb II. Ordnung, 60 Sek. (I. Ordnung)
erstes Gelb, 3 Sek. Golden
erstes Silber, 100 Sek. (erstes Gelb)
Gelb, 4 Sek. Golden
etwas Rot nach 100 Sek. etwas helle Flächen
(Farbe sehr schwach)
Schwachgelb hell
keine Veränderung nach 100 Sek.
sehr Schwachgelb hell
keine Veränderung nach 100 Sek.
keine Farbe hell und glänzend
hell und glänzend
Badanalyse
(bezogen auf das Gewicht)		 Badtemperatur
Γ C) 		Farbfolge
Zn—0,1% Cb
Zn—0,1% Zr		 500 bis 650
550 bis 650		 Golden 1
Purpur > geringe Farbtiefe
. Blau J
Golden 1
Purpur > geringe Farbtiefe
Blau J
Fortsetzung
Badanalyse
(bezogen auf das Gewicht)		 Badtemperatur
(0C)		 Farbfolge Gelb
Zn—2,0% Th 450 bis 600 Purpur
Blau
Gelb
Zn—0,5% Mischmetall 500 bis 600 Purpur
Blau
Purpur (tief)
Blau J 8erin8e Farbtiefe
Zn—5,0—10% Cd 650 Gelb
Zn—1,5% As 650 Schwachgolden
Zn—2,7% Cu 650 bis 700 Schwachgolden
Zn—1,0% Pb 700° C Golden
Zn—1,0% Cr 625 bis 700
Legierungsmischungen von Zink mit Titan, Mangan, Vanadium, Columbium, Zirkonium, Thorium oder Mischmetall ergeben auf Stahl und feuermetallisierten Materialien bei Temperaturen ab etwa 419°C, d.h. dem Schmelzpunkt der Legierungsmischung, bis etwa 600° C und darüber gefärbte Überzüge. Legierungsmischungen von Zink mit Cadmium, Arsen, Kupfer, · Blei oder Chrom ergeben auf diesen Substraten bei Temperaturen von mindestens etwa 625° C gefärbte Überzüge.
Es Wurde auch gefunden, daß man in Anwesenheit von Titan, Mangan oder Vanadium in einer Menge von etwa 1 Gewichtsprozent in geschmolzenem Zinn bei einer Legierungsbadtemperatur von etwa 500° C gefärbte überzüge auf Eisen- und Stahloberflächen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen kann. Obwohl diese nicht so brillant wie Zinklegierungsfarben sind, wurde ein vollständiger Farbbereich bei Zinnlegierungen mit einer Badtemperatur von 500° C erzielt.
Die Erfindung schafft eine Reihe von Vorteilen. Die bei dem Verfahren erzielten Farben und die bei der Erfindung verwendeten Mischungen sind reproduzierbar und können leicht durch Veränderung eines oder mehrerer Legierungsbadbestandteile und der Temperatur sowie der Abkühlgeschwindigkeit der geschmolzenen Oberfläche in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, d. h. Veränderung des Zeitraums, während dessen die Legierung in geschmolzenem und verhältnismäßig reaktionsfähigem Zustand verbleibt, geregelt werden. Vielfarbige Färbungen, Muster und Strukturen auf Zinküberzügen können hierbei erzeugt werden, wobei man in erster Linie ästhetische Wirkungen und gleichzeitig Korrosionsfestigkeit erzielt. Die überzüge können auf Substraten, wie Stahl oder verzinkten Materialien oder Zinklegierungen der Mischungen gemäß der Erfindung in Form von Folien, Draht, geformten Gegenständen, wie gestrecktes Geflecht bzw. gestreckte Maschen, Streckmetall, Röhren und Bauteile aufgebracht oder gebildet werden. Gegebenenfalls können die gefärbten Filme oder Folien von der Oberfläche eines Legierungsbads abgenommen oder der überzug kann auf einem Substrat, wie Graphit, gebildet und von diesem entfernt werden, wobei man dünne Folien für dekorative Zwecke erhält.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen 509 630/58

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten Überzuges auf einem Gegenstand unter An-Wendung geschmolzener Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein geschmolzener überzug aus einer Legierung von Zink oder Zinn mit Titan, Mangan, Vanadium, Columbium, Zirkonium, Thorium, Mischmetall, Cadmium, Arsen, Kupfer, Blei oder Chrom als weiterer Legierungsbestandteil aufgebracht wird, wobei die Legierung weniger als 0,002 Gewichtsprozent Aluminium enthält, und daß der geschmolzene überzug mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung gebracht und bei regulierter Geschwindigkeit unter Bildung eines Oxidfilmes mit Lichtinterferenzfarbeigenschaften zur Erzeugung einer gewünschten Farbe gekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand in ein Zinkbad, bestehend aus im wesentlichen aluminiumfreier Zinklegierung, eintaucht.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den geschmolzenen überzug in Luft abkühlt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand in ein Zinkbad, bestehend aus einer Zinklegierung mit wenigstens 0,02 Gewichtsprozent Mangan, vorzugsweise wenigstens 0,07 Gewichtsprozent Mangan, bzw. wenigstens 0,001 Gewichtsprozent Titan, vorzugsweise wenigstens 0,008 Gewichtsprozent Titan, bzw. wenigstens 0,001 Gewichtsprozent Vanadium, vorzugsweise wenigstens 0,075 Gewichtsprozent Vanadium, eintaucht.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand in ein Zinkbad, bestehend aus einer Zinklegierung mit 0,1 Gewichtsprozent bis zu etwa der eutektischen Mischung Mangan, Titan oder Vanadium, eintaucht.
DE1621435A 1966-07-11 1967-06-23 24.08.66 USA 574684 Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten Überzuges auf einem Gegenstand unter Anwendung geschmolzener Legierungen Expired DE1621435C3 (de)

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