JPS60501162A - 熱しや断被膜を金属に施用する方法並びに得られた製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱しゃ断被膜を金属に施用する 方法並びに得られた製品 本発明は、熱又は酸化しゃ断体として働く保＠被膜で、金属特に成る合金を被覆 することに関する。

°′超合金″として知られた成る合金は、高温酸化抵抗性及び高機械強度が要求 されるところのガスタービン部材として用いられる。有効温度範囲を拡げるため に、合金がさらされる高温及び酸化条件から下敷き合金即ち基材を絶縁して保護 すべき熱しゃ断体として働く被膜が、合金に付与されねばならない。

酸化ジルコニウムがこの目的に用いられ、何故なら、酸化ジルコニウムは超合金 の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有しているからであり、また酸化ジルコニウム は効果的な熱しゃ断体として機能するからである。

酸化ジルコニウムはこれまで、プラズマ噴霧にょシ合金基材に施用されてきた。

酸化ゾルコニウムは外層即ち熱しゃ断体を形成し、また酸化ジルコニウムは第２ の酸化物例えばカルシウム、マグネシウム又はイツトリウムの酸化物で部分的に 安定化される。プラズマ噴霧技法はしばしば不均一な被膜を生成し、まだ凹表面 に適用できないかあるいは適用困難である。プラズマ噴霧された被膜はしばしば 微小割れ目及びビンボールを有し、丑た被膜と基材との間の接着は乏しいもので あり得る。これらの効果はすべて、突発故障に通じ得る。

熱しゃ断被膜は１だ、ス・ぐツタリング又は電子ビーム蒸発を用いて施用され得 る。これらの施用方法は高価であシ、寸だ目視施用ラインに制限される。被覆構 成成分元素の蒸気圧の相違のため、被覆組成物の変動がしばしば電子ビーム蒸発 中に起こる。スパッタリングは、腐蝕種によって浸透され得る繊維状及びセグメ ント状構造をつくる。

ｒ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＦＯＲＡＰＰＬＹＩＮＧ　ＴＨＥＲＭＡＬ　ＢＡＲＲＩＥ ＲＣＯＡＴＩＮＧＳ　Ｔｏ　ＭＥＴＡＬＳ　ＡＮＤ　ＴＨＥ　ＲＥＳＵＬＴＩＮ Ｇ　ＰＲＯＤＵＣＴ　Ｊという名称で、７９′ど７年７７月２７日に出願された 米国特許出願筒３．２５Ｊ　Ｏ’Ａ号には、超合金の如き基材金属に熱しゃ断被 膜を施用する方法が記載されており、金属酸化物が熱しゃ断体になると七になっ ている金属酸化物の遊離金属が、ニッケル又はコバルトの如き別の金属との物理 的混合物としであるいは合金として、基材金属に施用され、そして非常に低い酸 素分圧を有する雰囲気に高温にてさらすことによる選択的酸化に、金属の被膜が 付される。これらの条件下では、金属酸化物が熱しゃ断体を与えることになって いる金属酸化物の、ＭＩと呼ばれる金属は安定な酸化物を形成するが、Ｍｌと呼 ばれる他の金属は安定な酸化物を形成しない。その結果、Ｍｌの酸化物と遊離金 属Ｍ２の層即ち被膜が形成される。Ｍｌの酸化物は熱しゃ断体を与え、遊離金属 Ｍ２は該酸化物を基材金属に結合するよう働く。

被覆されるべき物品をＭｌとＭｌの溶融合金中に浸漬することにより有利に行な われるために浸漬被覆としばしば呼ばれるこの方法は、プラズマ法による金属酸 化物での被覆よりも容易に行なわれ、生じる被膜は一層接着性であり、一層良好 な熱しゃ断体である。

本発明によれば、（１）金属Ｍ２と（２）ジルコニウム、ハフニウム又はこれら の２種の金属の混合物もしくは合金、との合金又は物理的混合物が用意される。

第λの金属がジルコニウムである場合、イツトリウム、カルシウム又はマグネシ ウムの如き金属の添加が、酸化ジルコニウムを立方形態で安定化するのに充分な 量でなされ得る。金属Ｍ２は、下記の基準に従い選択される。

この合金又は金属混合物が次いで溶融されて均一な溶融物をもたらし、次いで該 溶融物中に金属基材を浸漬することにより、該溶融物は金属基材に施用される。

その代わり、該金属混合物又は合金は細かく分割された状態にされ、細かく分割 された金属は揮発性溶媒中に混入されてスラリーを形成し、該スラリーが噴霧又 はハケ塗りによって金属基材に施用される。生じた被膜は加熱されて、該揮発性 溶媒の蒸発並びに該合金又は金属混合物の該基材の表面上への融着な達成する。

（金属の物理的混合物が用いられる場合、該混合物は溶融によシ合金に転化され 、あるいはそのスラリー施用法においてはその場で合金化される。

≠ ジルコニウム及びハフニウムは、約ｇ００℃の温度にて二酸化炭素と一酸化炭素 との混合物によってつくられるような、低濃度の酸素を含有する雰囲気にさらさ れる場合、熱安定性の酸化物を形成する。かかる条件下では、金属Ｍ２は安定な 酸化物を形成せず、完全に又は実質的に完全に、未酸化金属の形態のままである 。さらに、Ｎ２は基材金属と相溶性である。Ｎ２は、Ｎ２の要件を満たす２種又 はそれ以上の金属の混合物又は合金であシ得る、ということが理解されよう。

ジルコニウム及びハフニウムは、セリウム及び他のランタニド金属に対して、下 記の利点の７つ又はそれ以上を有する：被膜は、基材に対してかなシ一層接着性 がある。セリウムが用いられる場合、基材からの未酸化金属が、酸化物層に混入 する傾向にある。この金属は次いで、被覆された物品が酸化性雰囲気にさらされ るとき、酸化され得る。このことは、被膜のスポレーション及び究極的破壊をも たらす。セリウムが用いられるよりもむしろジルコニウムが用いられる場合、こ の難点は遭遇しないか、あるいは遭遇してもはるかに程度は少ない。

適当な厚さの被膜が基材合金に、上述した浸漬被覆法又はスラリー法によシ施用 されたとき（そして後者の場合、溶媒が蒸発された後、ジルコニウム及び／又は ハフニウム−Ｍ２０合金もしくは混合物が基材の表面上に融着される。）、その 表面は次いで、二酸化炭浄書（内容に変更なし）　ｊ　特表昭ＧＯ−５０１１６ ２（３）素及び−酸化炭素（以後、ＣＯ２／ｃｏと記載する。）の混合物の如き 選択的酸化性の雰囲気にさらされる。典型的なＣＯ２／ｃｏの混合物は、タタパ ーセントのＣＯ２及びｌノ９−セントのＣＯを含有する。かかる混合物が高温に 加熱される場合、平衡混合物が次式に従いもたらされる：この平衡混合物中の酸 素の濃度は非常に小さく、例えば？、２７℃にて平衡酸素分圧はおおよそ２ｘ／ Ｆ１４気圧であるが、ジルコニウム及び／又はハフニウムの選択的酸化をもたら すのに、かかる温度において充分な濃度である。他の酸化性雰囲気も用いられ得 、例えば１Ｍ！における元素の酸化物の解離圧よシも低くかつ酸化ジルコニウム 及び酸化ハフニウムの解離圧よシも高い酸素分圧をもたらすところの、酸素とア ルゴンの如き不活性ガスとの混合物あるいは水素と水蒸気との混合物がある。水 素、水蒸気及びアルゴンの如き不活性ガスの混合物が、実際好ましく、何故なら 、該混合物は不所望な炭化物を生成しないからである。かかる炭化物は、高めら れた温度にて例えば６２７℃にて下記のブードアール反応のため生じ得る：、ｚ ｃｏ　ｃ＋ｃｏ２ 金属Ｍ！は、基材合金の性質及びサービスタイプ（使用タイプ）に依）、好まし くは表Ｉから選択され乙 る： 被覆合金又は混合物のＮ２成分を形成するのに、表■から選ばれた２種又はそれ 以上の金属が用いられ得る、ということが理解されよう。かかる合金又は混合物 中に、少量のアルミニウム、イツトリウム及び／又はクロムが存在していてもよ い。一般に、非常に低濃度の酸素の存在下で高温にて安定な酸化物を形成せず、 ジルコニウム及び／又はハフニウムの酸化物を基材に結合するように働き、かつ 意図した使用タイプに適合するところのいずれの金属Ｍ２も用いられ得る。これ らのものには、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウムも含まれる。

ジルコニウム、ハフニウム（又は両者の混合物もしくは合金）及びＮ２の割合は 、約ｊｏないしり。重量％のジルコニウム及び／又はハフニウム対約夕。ないし １０重量％のＮ２、好ましくは約７ｏないし２０係のジルコニウム及び／又はハ フニウム対約３ｏないし／θチのＮ２で変わり得る。ジルコニウム及び／又はハ フニウムとＮ２の混合物（それに加えて、任意の少量の合金化添加物）から生じ る合金は、基材合金の性質が浸漬温度にさらされることにょシ劣化されないよう な充分に低い融点を有さねばならない。ジルコニウム及び／又はハフニウムの割 合は、熱しゃ断体を与えるのに充分な外方の酸化物層を形成するのに充分である べきであシ、また基材の酸化を抑制するのに充分であるべきであシ、そしてＮ２ の割合は、被膜を基材に結合するのに充分でなければならない。

表■には基材合金の例が示されておシ、該基材合金に対して、保護被膜が本発明 に従い施用される。本発明は一般に超合金特にコバルト及びニッケルをベースと した超合金に適用され得る、ということが留意さ九ニッケルベース超合金　ｌＮ ７３ｇ コバルトベース超合金　ＭＡＲ−ＭＪ−θりＮ１ＣｒＡＩＹ型の結合被覆合金 ＣｏＣｒＡＩＹ型の結合被覆合金 本発明はまた、接着性があシかつ熱しゃ断体及び／又は周囲の雰囲気による酸化 からの保護を与える被膜゛から利益を得るところのいずれの金属基材にも適用さ れ得る。基材の金属は熱論、該金属が選択的酸化の条件下で安定な酸化物を形成 しないように、ジルコニウム又はハフニウムよシも責であるべきである。

浸漬被覆法が好ましい。この方法では、溶融ジルコニウム及び／又は・・フニウ ム−Ｍ２の合金が用意され、基材合金が被覆合金の塊（ボディ）中に浸漬される 。

ど 合金の温度及び基材が溶融合金中に保持される時間により、被膜の厚さが制御さ れよう。゛・施用被膜の厚さは、１００ミクロンメートルないし／わ００ミクロ ンメートルの範囲であシ得る。好ましくは、約３００ミクロンメートルないし１ ＡＯＯミクロンメートルの被膜が施用される。被膜の厚さは、特定の最終用途の 要件に従い力えられる、ということが理解されよう。

スラリー融着法は、被覆合金又は金属混合物を希釈し＼それ故基材に施用される 被膜の厚さを一層良好に制御することが可能になる、という利点がある。典型的 には、スラリー被覆技法は次のように適用され得る：ジルコニウム及び／又はハ フニウムとＭ２との合金又は混合物が、ミネラルスピリット及び有機セメント例 えばニクロプラズ３；　００　（Ｎ１ｃｒｏｂｒａｚ　ｊ　００　）　（Ｗｅｌ ｌＣｏｌｍｏｎｏｙ　Ｃｏｒｐ、）及びＭＰＡ−乙０　（Ｂａｋｅｒ　Ｃｃ＋ａ ｓｔｅｒ　０４ｌＣｏ、）と混合される。スラリーに用いられる典型的な割合は 、被覆金属グｊ重量％、ミネラルスピリット７０重量％及び有機セメント４’Ｊ −重量ｉ４−セントである。

この混合物は次いで、例えばセラミックぎ一ルミル中で酸化アルミニウムゴール を用いて粉砕される。生じたスラリーをアルミナぎ−ルから分離した後、基材表 面に施用され（液体媒質中の合金の粒子の均一な分散体を確保するために、かく はん状態を保ちながら）、そして溶媒が例えば空気中周囲の温度にて又はいく分 高められた温度にて蒸発される。次いで、金属及びセメントの残留物が、酸素ダ ッターの熱カルシウムチップ上に通されたアルゴンの如き不活性雰囲気中で、適 当な温度例えば７０００℃に加熱することにより、該表面上に融着される。セメ ントは分解され、分解生成物は揮発される。

次の特定例により、本発明の実施及び利点をさらに説明する。

例／ 被覆合金組成物は、重量で表わして７０％Ｚｒ−２！％Ｎ１−ｊ％Ｙであった。

選択的酸化工程中Ｚ　ｒ　Ｏ２を立方体の構造で安定化させるべきドーｉｅント を与えるために、またプラズマ噴霧されたＺ　ｒ　Ｏ２被膜の接着性をイツトリ ウムが改善する証拠がある故、イツトリウムがＺｒ　−Ｎｉ被覆合金に添加され た。この合金中のＺｒ対Ｎ１０重量比は、Ｒ１Ｚｒ２−ＮｉＺｒ共融組成物のそ れと同様である。２７であった。５％のＹは、Ｚｒ−Ｎｉの共融物の溶融温度を 有意的には変えなかった。基材は、１０２７℃にて溶融被覆合金中に浸漬された 。

２種の基材合金即ちＭＡＲ−Ｍ　５０９及びＣｏ−／　０％Ｃｒ−３％Ｙを被覆 した。得られた結果は、この技法により施用されたＺ　ｒ　Ｏ２ベースの被膜は 接着性が高く、均一でかつ非常に低い気孔率を有する、ということを示す。

被膜と基材合金との間に、拡散帯域は実質的に認められなかった。被覆層は基材 表面より全く上に設置され、その組成は基材構成成分によって有意的には変えら れなかった。

被覆合金中での基材合金（Ｃｏ−１０Ｃｒ−３Ｙ）　の熱時浸漬後にアニーリン グ処理をした後、ｚｒに富む層内の異なる元素についてＥＤＡＸ濃度断面を測定 した。被覆層は約／ｊＯ〜／乙０μｍの厚さであり、比較的薄い（−２０μｍ） 拡散帯域が下敷き基材との界面に存在していた。針は被覆層内に実質的に存在し ておらず、少量のＣｏが基材から被膜を真直ぐ通って外部表面に拡散していた。

約７０−　気圧の酸素分圧を与えるのに適合した割合の水素／水蒸気／アルゴン のガス混合物中、１０，２７℃にて選択的酸化を行なった。この圧力において、 ニッケル及びコバルトは両方とも、金属形態で熱力学的に安定である。この方法 によってつくられるスケールは、約４ｔ０μｍの厚さの外方の酸化物層及び約７ ２０μｍの厚さの内方のサブスケール複合層からなる。該外方層は、Ｚ　ｒｏ　 ２及びＹ２Ｏ３のみを含有していた。該サブスケールもｚｒＯ２／／Ｙ２Ｏ５の マトリックスからなっていたが、多数の細かく分散された金属粒子特にニッケル 及びコバルトを含有していた。

ニッケル及びコバルトは、熱時浸漬及びアニーリングを行なった後かつＺｒ及び Ｙの酸化物への転化前、金属被膜の外方領域内に均一に存在していたけれども、 それらは選択的酸化処理後肢領域から実質的になくなっていた。そのサンプルの 表面のＸ線回折分析により、この外方の酸化物層は、単斜晶のジルコニアとイツ トリアとの混合物から専ら形成されていた、ということがわかった。

二重被覆層を横切る最終的な元素分布並びにそれに伴なう酸化物の形態は、主に 最終の選択的酸化処理の条件によシ決められる、と信じられる。本発明者は、酸 化は次の如く進行する、と信じている：選択的酸化処理前のサンプルの表面にお ける溶融物の組成はＺｒ及びＮ１から主としてなシ、Ｙ及びＣｏは比較的低濃度 であシ、Ｃｒは実質的に存在しない。いったん酸素がＰＯ２−７０気圧にて入れ られると、Ｚｒ及びＹ原子は溶融物中において外方の酸素／金属の界面に向かっ て急速に拡散して、固体のｚｒ０２Ａ２０３の混合物を形成する。その際、一層 貴な元素（Ｎｊ及びＣｏ　）は、溶融物から排除されそして該界面の金属側に蓄 積する。この溶融物からのＺｒの枯渇は、合金のニッケル含有率を増大し、合金 を一層耐火性にする。いったん被覆合金が固化すると、被膜の残シの金属部にお けるすべての元素の原子は、溶融状態においてよりも移動性が劣るようになシ、 そしてさらに酸化が固体状態反応として進行する。ｚｒ　ｏ　２／Ｙ　２０　、 の成長を続けると、該界面の金属側で向流の固体状態の拡散過程を促進し続け、 Ｚｒ及びＹは該界面の方に拡散し、一方ニッケル及びコバルトは該界面から離れ るように拡散する。

断面から、外方のｚ　ｒ　ｏ　２／’Ｙ２０３の層の下には、サブス／２ ケール複合層中に埋められた小粒子として、ニッケル及びコバルトが存在する、 ということがわかった。それらがかかる分布でｚ　ｒ　ｏ　２／′Ｙ２　ｏ　５ サブスケールのマトリックス内に存在するという理由は、よく解がっていない。

酸化前の被覆層中に存在するニッケルの重量分率は約、２５％であり、これは容 量分率で約、２０％に相当する、ということが強調されるべきである。この量は 、選択的酸化中外力のｚ　ｒｏ２．／’ｔ２ｏ３外部スケールからのニッケルの 排除後、サブスケールにおいて増大しよう。

基材から拡散するコバルトに加えられる、この実質的な量のニッケルは、Ｚｒ及 びＹの選択的酸化が完了する間、被膜のサブスケール層中にトラップされたまま にある、と予期される。

この帯域内のニッケル及びコバルトの配置及び分布は、サブスケール帯域内のＺ ｒ及びＹの酸化機構により決められるようである。少なくとも２つの可能性があ る。即ち、 （１）界面よシ前方の金属中のニッケル及びコバルトの濃度は、溶融物から最初 に形成されるＺ　ｒＯ２７’Ｙ２Ｏ３のスケールからそれらが排除される結果、 非常に高くなる。固体状態で両元素の逆拡散がいくらか、さらにさらされている 間続きそうであるが、両元素の残りの部分は、前進する酸化物／金属の界面にょ シ侵略され得る。

（２）　内部酸化から外部酸化への遷移が起こる。表面におけるＺｒＯ７，’Ｙ 、Ｏ，層の初期形成後、溶解した酸素及びジルコニウムの濃度がそれらの核化に 必要な溶解度積を越えるとき、Ｚ　ｒＯ２の内部酸化物粒子が界面よシ前方で形 成し得る。次いで、これらの粒子はＺｒ−００反応がさらに起こるのを部分的に 妨げ得、何故なら、酸素原子の反応前線（ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｆｒｏｎｔ　）　 （内部酸化の前線）への拡散は、先に沈殿した粒子の間の溝においてのみしか起 こシ得ないからである。反応前線における更なる反応は、非常に小さな過飽和を 必要とするところの、存在する粒子の側方成長によシ、あるいは新たな粒子の核 化によ）起と）得る。粒子の側方成長はかくして緻密な酸化物層をもたらし得、 該緻密な酸化物層は、同じ領域内に存在する金属の構成成分をトラップし得る。

一般に、関係機構に関係なく、サブスケール帯域内の金属粒子の形態及び分布を 決める際、外方のセラミック層と内方の金属基材との間の、かかるセラミック／ 金属の複合体層の形成は、非常に有利である。このことは、外方のセラミック被 膜及び内方の金属基材の熱膨張係数の不整合から生じる応力を減じる能力を、該 複合体層が有することに因る。

被膜の接着性は、空気中で１０００℃と周囲温度との間の７０回の熱サイクルに 、数個の試験片を付すことによル評価された。合金Ｃｏ−１０Ｃｒ−３Ｙ上のＺ ｒＯ２／Ｙ２Ｏ３の被膜は完全に接着性があるままであシ、またスポレーション 又は割れ目の形跡を示さなかった。試験片の全長に沿って注意深く金属学的検査 を行なったが、割れ目の形跡は何ら見出せなかった。被膜は、完全に孔がないよ うに見える二さらに、この区域の断面のマイクロゾローブ分析にょシ、Ｚｒ、　 Ｙ　＋　Ｎｉ　＋　Ｃｏ及びＣｒの分布が、サイクルされなかった試料と本質的 に同じである、ということがわかった。被膜は、すべての基材に対して等しく効 果があるというわけではない。例えば、合金ＭＡＲ−ＭｊＯり上の同様なＺｒＯ ２／′Ｙ２Ｏ５（７）被膜は、第２回目のサイクル後スポレーションを示した。

それ故、新規でかつ利点のある方法及び製品が提供される、ということが明らか であろう。

手続補正書（旗 昭和６０年　３月２５日 特許庁長官　志　賀　学　殿 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ニス・アール・アイ・インターナショナル４、代理人 ５、補正命令の日付　昭和６０年３月１４日国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／、　金属基材を保護被膜で被覆する方法において、（、）　被覆されるべき基 材金属を用意し、（ｂ）　（１）ジルコニウム及ヒ／又はハフニウムと、（２） 非常に小さい酸素分圧を有する雰囲気中において高められた温度にて安定な酸化 物を形成せず、かつ被覆された材料を熱処理すると基材の少なくとも７つの成分 と合金を形成するところの、少なくとも７種の他の金属Ｍ２、 との合金又は混合物を用意し、 （Ｃ）　かかる合金又は混合物を基材の表面に、該表面がジルコニウム及び／又 はハフニウムとＭ２との合金で被覆されるような条件下で施用し、そして（ｄ） 　Ｍ２の実質的酸化を伴なうことなく、高められた温度にて被膜中のジルコニウ ム及び／又はハフニウムの選択的酸化を行なうこと、 （ｅ）　被覆合金中のＭ２に対するジルコニウム及び／又はハフニウムの割合は 、実質的な熱しゃ断体として機能するのに充分なジルコニウム及び／又はハフニ ウムの酸化物を含有する被膜をもたらすのに実質的で充分であること、 からなる上記方法。 ２　基材金属がジルコニウム及びハフニウムよシも責である、請求の範囲／の方 法。 ３、　工程（ｄ）後、被膜をアニーリングする、請求の範囲２の方法。 久　基材金属が超合金である、請求の範囲２の方法。 Ｓ、　最初に挙げた金属がジルコニウムである、請求の範囲２の方法。 乙　最初に挙げた金属がノ・フニウムである、請求の範囲２の方法。 ７　Ｍ２がニッケル、コバルト及び鉄の群から主に選択される、請求の範囲２の 方法。 １　（ａ）酸化性雰囲気中で高温にて酸化及び劣化に表面が付される金属基材、 及び （ｂ）該基材の合金の少なくとも片面上に被覆されかつ接着している保護被膜、 からなシ、 該被膜は、ジルコニウム及び／又はハフニウムの酸化物の外層及び該基材に結合 している少なくとも７種の金属Ｍ２の内層からなシ、 該金属Ｍ２は、非常に小さい酸素分圧を有する雰囲気にかつ高められた温度にて さらされたとき、安定な酸化物を形成しない金属である、 ことからなる被覆された金属物品。 ９、基材カジルコニウム及びノ・フニウムよシも責である、請求の範囲♂の被覆 された金属。 ／θ　金属基材が超合金である、請求の範囲りの被覆された金属物品。 ／ｌ　酸化物が主に酸化ジルコニウムである、請求の／７ ．　ｉＨ′？ｏ”ａ−ｓｈ＊＊ｓ”“。 ７２　Ｍｌがニッケル、コバルト及び鉄の群から主に選択される、請求の範囲り の被覆された金属物品。