EP4209613A2 - Verfahren zur verbesserten verzinkung von bauteilen - Google Patents

Verfahren zur verbesserten verzinkung von bauteilen Download PDF

Info

Publication number
EP4209613A2
EP4209613A2 EP23150845.8A EP23150845A EP4209613A2 EP 4209613 A2 EP4209613 A2 EP 4209613A2 EP 23150845 A EP23150845 A EP 23150845A EP 4209613 A2 EP4209613 A2 EP 4209613A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bismuth
component
tin
compound
galvanizing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23150845.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP4209613A3 (de
Inventor
Mark Hrdina
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seppeler Holding und Verwaltungs & Co Kg GmbH
Original Assignee
Seppeler Holding und Verwaltungs & Co Kg GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seppeler Holding und Verwaltungs & Co Kg GmbH filed Critical Seppeler Holding und Verwaltungs & Co Kg GmbH
Publication of EP4209613A2 publication Critical patent/EP4209613A2/de
Publication of EP4209613A3 publication Critical patent/EP4209613A3/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/54—Contact plating, i.e. electroless electrochemical plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1635—Composition of the substrate
    • C23C18/1637—Composition of the substrate metallic substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
    • C23C18/165—Multilayered product
    • C23C18/1651—Two or more layers only obtained by electroless plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/52—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating using reducing agents for coating with metallic material not provided for in a single one of groups C23C18/32 - C23C18/50
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a method, a pretreatment agent and their use for improved galvanizing of components, in particular metallic components, and a component produced therewith.
  • Processes for galvanizing or galvanizing containing aluminum should result in a smooth, trouble-free surface and preferably also a relatively small thickness of the galvanizing layer on the metallic components to be treated.
  • the component is degreased, pickled and fluxed in preparation for galvanizing, with rinsing baths being able to be interposed between the steps.
  • the component surface is freed from grease and oil and during pickling, it is freed from inherent impurities such as scale and rust.
  • fluxing the component is immersed in a flux with different compositions. This final cleaning step of the component is intended to briefly prevent renewed oxidation and rust film formation on the way to the galvanizing furnace and is used for fine cleaning of the surface of the component, with residual impurities being removed during the immersion process in the Zinc or ZnAl5 melt can be dissolved and removed by the resulting fine pickling effect.
  • the disadvantage of the known methods is that they do not produce a perfect surface for all metallic components, in particular components made of steel, which may have a more complex design, i.e. narrow spaces, edges or other difficult-to-reach places.
  • the surface of the component is not perfect after the treatment and in many cases shows pimples, streaks, shells, scales and/or other irregularities.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method which generates a flawless galvanizing surface on the components to be treated, regardless of whether they have a complex or simple structure.
  • the present invention therefore relates to a method, a pretreatment agent and their use, which contribute to improved galvanizing of metallic components, in particular iron-based components, with a component surface being generated without irregularities.
  • the process can also be used for thin-layer galvanizing with an aluminum-zinc melt (ZnAl5) and for batch galvanizing according to DIN EN ISO 1461, i.e. discontinuous hot-dip galvanizing of components.
  • At least one pretreatment of the at least one component is carried out prior to galvanizing, which comprises treating the component with at least one process liquid with a pH value below 2, using at least one tin(II) compound and at least one bismuth compound, with a deposit of metallic tin and bismuth is effected on the component surface of the component.
  • the at least one component is pretreated in a combined process liquid that has at least one tin(II) compound and one bismuth compound.
  • the tin(II) compound is preferably tin chloride (SnCl 2 ).
  • Bismuth chloride (BiCl 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), bismuth subcarbonate ((BiO) 2 CO 3 ) and/or bismuth granules (metal basis) are preferably used for the bismuth compound.
  • the tin(II) compound-containing process solution has an acidic pH of ⁇ 0.5.
  • the concentration of the tin(II) ions within the process liquid is preferably 0.1 g/l to 30 g/l.
  • the residence time or treatment time of the process liquid comprising at least one component in the tin(II) compound is preferably between 10 seconds (sec) and 30 minutes (min).
  • the bismuth compound-containing process solution has an acidic pH value ⁇ 0.5, with a bismuth concentration or bismuth ion concentration of between 0.1 g/l and 10 g/l, preferably at 2 g/l, being particularly preferred. is included in the process liquid.
  • the dwell time or treatment time of the component in the process liquid containing the bismuth compound is between 10 seconds (sec) and 15 minutes (min), preferably 60 seconds.
  • the pretreated component is pretreated in a further or third step before it is subjected to drying and galvanizing.
  • one or more rinsing baths can be interposed between the individual pretreatment steps in order to reduce or avoid carry-over of the chemicals or other deposits.
  • the component is dried after the pre-treatment.
  • the drying process takes place at a maximum temperature of 150.degree.
  • the component can be immersed in the galvanizing bath and galvanized.
  • the component is degreased and pickled before the pretreatment, wherein preferably at least one rinsing bath can be installed before, between and/or after the steps of degreasing and pickling.
  • the pretreatment method described above leads to the formation of an incompletely closed metallic layer of metallic tin and bismuth on the component surface.
  • the metallic tin formed on the component surface as a result of the pre-treatment leads to a reduction in the layer thickness of the zinc layer in the discontinuous galvanizing.
  • the metallic layer of tin and bismuth leads to an improved surface structure.
  • the pretreatment agent can also contain ZnCl 2 (zinc chloride) in the range of 25 g/l to 350 g/l, the total salt content in the process liquid being between 200 g/l and 600 g/l and a pH value of ⁇ 6 , preferably ⁇ 4.
  • ZnCl 2 zinc chloride
  • the present invention also relates to a component which has been produced according to the method described above and/or has been treated with the pretreatment agent.
  • the present invention relates to a method, a pretreatment agent and their use for improved galvanizing of metallic components, in particular ferrous components, whereby these are used in thin-layer galvanizing with an aluminum-zinc melt (ZnAl5) and batch galvanizing according to DIN EN ISO 1461, i.e. discontinuous hot-dip galvanizing of components or assemblies of parts.
  • ZnAl5 aluminum-zinc melt
  • DIN EN ISO 1461 i.e. discontinuous hot-dip galvanizing of components or assemblies of parts.
  • the method according to the invention described here relates in particular to the pretreatment of a component within an immersion bath, in which a deposit of a metallic layer is preferably produced.
  • bath or baths used below generally refers to basins that can be filled with liquid, preferably process liquid, and into which a component can be let. For this reason, the pools or baths are mostly open at the top. In principle, several baths are mentioned, but it can also be a basin or bath that is divided into individual sections that contain the respective process liquid. In such a case, the individual sections would each correspond to a bath.
  • component(s) refers to metallic components of any kind, preferably components made of ferrous or iron-based material, in particular components made of steel, such as blanks, sections, structures and/or finished workpieces.
  • component also includes groups and / or combinations of components of different or the same type and / or different or the same material that a common treatment in one or several process baths and/or steps. In some cases, these groupings can also be put together using suitable aids such as traverses, goods carriers or similar devices.
  • Complex components or components with a complex design designate components or objects that have one or more narrow spaces, edges or other difficult-to-reach places.
  • pre-treatment or “pre-treatment agent” include any process that the component undergoes prior to treatment in the zinc bath or compositions used to pre-treat the component prior to zinc smelting.
  • the pretreatment or pretreatment agent may also include, but is not limited to, a flux treatment or flux commonly used in thin-film galvanizing or batch galvanizing.
  • pre-treatment mainly means the treatment of a component in which at least one metallic layer is deposited on the component, the pre-treatment preferably being carried out before a fluxing treatment and/or the galvanizing process, unless otherwise specified.
  • deposits includes all deposits, deposits, layer formations, secretions, precipitation reactions and similar reactions on the component surface.
  • deposits in the present invention are metallic deposits due to redox reactions on the component surface within a pretreatment bath.
  • the pre-treatment of the component before it is placed in the flux bath and the zinc bath has proven to be particularly effective for the even coating of the component surface with zinc or zinc containing aluminum and the final galvanizing result.
  • the component to be treated is first freed from fats and oils in the degreasing process using the known methods. Further deposits such as rust and/or scale are then removed in the pickle. In order to avoid carry-over of chemicals between the individual baths, between the individual steps as well one or more rinsing baths upstream, intermediate and/or downstream. This pre-cleaned component is then treated further.
  • the component in the present invention is not treated directly in a flux bath, which according to the prior art contains at least the components zinc chloride and ammonium chloride, but undergoes at least one pretreatment before fine cleaning takes place in the flux bath.
  • This at least one pre-treatment can be carried out both in thin-layer galvanizing with aluminum-containing zinc (ZnAl5) and in normal hot-dip galvanizing according to the DIN EN ISO 1461 standard, i.e. when hot-dip galvanizing manufactured components in a discontinuous process.
  • the component is pretreated with tin (Sn) and bismuth (Bi) compounds, whereby the treatment with one of the two components can also be part of the flux bath.
  • the pretreatment of the component with tin (Sn) and/or bismuth (Bi) compounds is based on the vapor deposition, an ion exchange process based on a redox reaction.
  • electrons are transferred from a baser metal (reducing agent) to a more noble metal (oxidizing agent), with the degree of willingness to accept or release electrons depending on the redox potential of the corresponding metals.
  • the pre-cleaned component which usually consists of iron or steel
  • at least one process liquid that includes a tin (Sn) and/or bismuth (Bi) compound.
  • the treatment preferably takes place in an immersion process, in which the at least one component is immersed in a basin filled with process liquid.
  • the process liquid is also applied to the component surface in some other way, such as by means of a spraying method.
  • the component is treated in a process liquid containing tin(II) in a first pretreatment step.
  • this process liquid preferably contains no further components.
  • the deposition of tin on the component surface can be increased by the tin(II) concentration and/or the dwell time of the component in the process liquid, whereby a more cohesive deposition of tin on the component surface can be achieved.
  • concentration of the tin(II) ions should therefore be between 5 g/l to 30 g/l, preferably 10 g/l, when used in batch galvanizing according to DIN EN ISO 1461 in one embodiment.
  • the dwell time of the component in the process liquid should also be between 10 seconds (sec) and 30 minutes (min), preferably 15 min.
  • the tin ion concentration is preferably reduced to ⁇ 10 g/l and the residence time to preferably 60 seconds.
  • Tin(II) chloride (SnCl 2 ) is preferably used as the tin(II) compound.
  • the component is treated again with another process liquid, which applies a further metal deposition or vapor deposition to the component surface.
  • the component with the tin deposit is treated with a bismuth-containing process liquid, such as in 1 Figure II shown.
  • the process liquid preferably contains no further compounds in addition to a bismuth compound in an acidic solution components.
  • the bismuth used or a compound thereof (oxidizing agent) has a redox potential of +0.308 V, with tin and iron representing the reducing agent.
  • the iron on the component surface is oxidized in the bismuth-containing process liquid and the bismuth itself is reduced, as a result of which it is metallically deposited on the ferrous component surface, such as the 1 Items III a and III b can be found.
  • the concentration of bismuth-containing compounds and/or the dwell time of the component in the process liquid can be varied in order to adjust the number or the amount of metallically deposited bismuth on the component surface.
  • one or more rinsing processes can be interposed between the two process baths, but the test series have shown that the tin deposited on the component surface undergoes little or no change in the bismuth-containing process bath. Any tin(II) compounds (Sn 2+ compounds) and/or iron compounds that were entrained from the previous process step also did not have any negative effects on the component and/or the coating of this with bismuth.
  • the bismuth (Bi) is preferably used in the process liquid of the at least one process bath in the form of bismuth chloride (BiCl 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), bismuth subcarbonate ((BiO) 2 CO 3 ) and/or bismuth granules (metal basis).
  • the process solution is preferably an acidic process solution, which particularly preferably has 10-20 g/l HCl and a pH ⁇ 0.5.
  • concentration of the bismuth or the bismuth ions within the process bath is preferably between 0.1 g/l and 10 g/l, preferably 2 g/l.
  • the dwell time of the component in the process liquid should also be between 10 seconds (sec) and 15 minutes (min), preferably 60 seconds.
  • Both of the aforementioned process steps are preferably carried out at room temperature. However, to speed up the reactions, the temperature can also be increased up to 60°C.
  • the component After the two treatment steps with tin/bismuth, the component has a thin, porous layer of tin and bismuth deposited on its surface. A thickness of ⁇ 1 ⁇ m was determined here.
  • a flux composition consisting only of NH 4 Cl (ammonium chloride) in the range of 100 g/l to 400 g/l, preferably 200 g/l, without the use of ZnCl 2 (zinc chloride), surprisingly showed a particular good coating of the component surface with zinc or zinc containing aluminum after the zinc bath.
  • the pH value was preferably around 4.
  • a flux composition comprising ZnCl 2 (zinc chloride) alone in the range of 200 g/l to 600 g/l can also be used.
  • the temperature during treatment in the flux bath is between 30°C and 60°C, preferably between 40°C and 50°C, particularly preferably 45°C.
  • a pretreatment time in the flux bath of preferably 10 seconds (sec) to 5 minutes (min), particularly preferably 60 seconds, is provided.
  • Tin(II) chloride (SnCl 2 ) is particularly advantageous as a tin(II) compound, since this can be dissolved very easily and its addition causes a pH value drop to approx. 2.0 at 10 g/l Sn .
  • the tin(II) compound At a pH value of 2, the tin(II) compound is not yet completely in solution and causes a milky process liquid.
  • Complete tin(II) chloride dissolution occurs analogously to bismuth chloride (BiCl 3 ) dissolution at a pH value of ⁇ 0.5, which means that there is a very good agreement, miscibility and compatibility of the two components. As can be seen from the examples, no interaction between the two components was observed either.
  • the components are then further treated in the usual process steps, i.e. dried and then galvanized.
  • the thin-layer galvanizing which includes an aluminum-containing zinc melt and is shown in example 2
  • no significant layer thickness differences were found in the sequence of the process steps in the preliminary test series.
  • the application of a tin-containing compound in combination with a bismuth-containing compound resulted in a smoother surface without irregularities, compared to which a pretreatment without the stannous compound resulted in pitting or at least other irregularities in the surface structure.
  • the tin deposition on the component surface in the pre-treatment had a positive influence on the viscosity of the ZnAl5 shell close to the component, which minimized the formation of irregularities on the component surface.
  • the formation of pronounced spangles on the surface of the components after galvanizing could be observed during use.
  • ammonium chloride (NH 4 Cl) was used as the flux component.
  • the advantage of using this alone instead of in combination with zinc chloride (ZnCl 2 ) is that the pre-treatment is significantly cheaper, since the zinc chloride and the processing of the corresponding bath are relatively expensive compared to the component ammonium chloride (NH 4 Cl).
  • the use of ZnCl 2 is also questionable from the point of view of impurities and the environment.
  • ammonium chloride (NH 4 Cl) With the help of ammonium chloride (NH 4 Cl), a fine pickling effect is achieved without removing the previously or parallel applied Sn/Bi layer on the component surface. During the drying process, the ammonium chloride (NH 4 Cl) forms a layer of salt on the surface of the component.
  • the ammonium chloride (NH 4 Cl) is heated by the hot melt. This sublimes at approx. 340 °C, ie the salt immediately changes from its solid to its gaseous state, releasing hydrochloric acid which triggers a fine pickling effect on the surface of the component.
  • the drying oven temperature must be ⁇ 150 °C in the drying process, unlike in the usual methods (200 to 230 °C). be limited. Tests showed that the ammonium chloride applied to the component surface would otherwise burn and the effect of this was ineffective in the subsequent zinc melt.
  • the surface tension of the melt is increased by the high aluminum concentration.
  • the advantage of the Sn-Bi pretreatment preferably with a separate or combined flux bath comprising ammonium chloride (NH 4 Cl), particularly preferably a separate flux bath, is that after the pretreatment a thin metallic layer of tin and bismuth and possibly ammonium chloride is present on the component surface is.
  • this layer of tin and bismuth is not completely closed, but rather forms layers and phases which lower the surface tension in the ZnAl5 melt and positively influence the viscosity of the melt by keeping it in the Make the part more flowable near it.
  • NH 4 Cl ammonium chloride
  • a subsequent treatment which is applied as a layer of salt on the two metallic layers
  • the tin/bismuth pre-treatment has an additional or further advantage.
  • similar modes of action and processes to thin-layer galvanizing Example 2 were investigated, with the difference that the zinc melt has a zinc bath temperature of approx. 450 °C that is approx. 30 K higher and only small traces from 0.0019% by weight aluminum.
  • NH 4 Cl ammonium chloride
  • the deposited tin and bismuth have positive effects, such as reducing the surface tension and lowering the viscosity in the vicinity of the component surface of a normal melt.
  • the metallic tin deposit that has formed on the surface has another effect in galvanizing according to DIN EN ISO 1461 than the improved viscosity, namely on the layer thickness growth of the galvanizing layer.
  • this shows a reduction in the layer thickness of the zinc coating.
  • the zinc coating usually includes different phases that depend on the material of the component, in particular its silicon content. Different phases usually form within the zinc coating, which include, for example, a delta, zeta and eta phase (pure zinc), see 3 .
  • the zeta phase causes this zeta layer to form very strongly from the component to the top layer, making the entire zinc coating relatively thick.
  • the metallic tin which has deposited on the surface of the component in the pretreatment of the present invention by means of vapor deposition, forms a diffusion barrier between the zeta phase and the eta phase, which inhibits the layer thickness growth of the zeta phase.
  • a tin-iron-zinc phase forms between the zeta and the eta phase, resulting in a reduced overall layer thickness compared to a treatment without tin, in which the zinc coating consists almost exclusively of the zeta phase, which forms the thickness greater than or equal to the phases in 3 are shown.
  • the metallurgical processes in the layer structure are therefore different in the two galvanizing processes.
  • a ZnAl5 melt causes an immediate formation of an Fe-Al boundary layer directly on the component surface, which prevents any further layer thickness growth.
  • the tin only has a positive effect on the quality of the thin-layer galvanizing, but no effects that reduce layer thicknesses, as these are caused by the aluminum in the melt.
  • any further melting additives can be dispensed with in the molten bath (galvanizing bath) according to DIN EN ISO 1461, with the exception of small Al additions of the order of up to 0.005% by weight, although a component with an even galvanizing layer that is also possible corresponds to optical requirements, is provided by the local process with a significantly smaller zinc coating.
  • the invention also relates to a component itself that has been pretreated with such a method.
  • the pre-treated component has a significantly smoother galvanizing layer, which has fewer or no irregularities and in the case of normal hot-dip galvanizing (batch galvanizing) according to DIN EN ISO 1461, i.e. the hot-dip galvanizing of manufactured individual parts in a discontinuous process, has a significantly reduced zinc layer.
  • Example 1 Tests on tin/bismuth treatment in normal hot-dip galvanizing according to DIN EN ISO 1461
  • components identical square steel tubes in the Sebisty range with a length of around 10 cm and deep rust on the component surface (hereinafter “components”) were used, which were degreased and pickled in identical processes.
  • Test series - pre-treatment sample pre-treatment steps 1 2 3 1 (reference) Flux bath (state of the art) 2 Pre-treatment bath containing tin Pre-treatment bath containing bismuth flux bath 3 Pre-treatment bath containing bismuth Pre-treatment bath containing tin flux bath
  • a 300 g/l NH 4 Cl (ammonium chloride) preconditioner was used without including ZnCl 2 (zinc chloride). This flux was also used at a pH of 4.
  • the tin-containing treatment bath had a concentration of 10 g/l tin(II) ions at a pH of 0.4. Tin(II) chloride (SnCl 2 ) was used here.
  • the pretreatment in the tin bath was carried out at room temperature.
  • the bismuth-containing pretreatment bath had a concentration of 2 g/l bismuth(III) ions, such as bismuth chloride (BiCl 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), bismuth subcarbonate ((BiO) 2 CO 3 ), with bismuth subcarbonate ((BiO ) 2 CO 3 ) was used.
  • the pH of the bath was 0.3.
  • the pretreatment in the bath containing bismuth was carried out at room temperature.
  • the process liquids of the pre-treatment baths i.e. tin(II) bath and/or bismuth bath, only had the two components in an acidic solution, i.e. preferably no other substances or components were present in the process liquid.
  • Samples 2 and 3 showed an even and clean surface coating, which also showed a further optical and haptic improvement of the zinc layer compared to the reference sample through the use of the alternative flux comprising only ammonium chloride (NH 4 Cl).
  • samples 2 and 3 had a more even surface with few to no irregularities, the layer thickness measurement of the galvanized layer showed that sample 3, which was first treated in a bath containing bismuth, then in a bath containing tin and finally with a flux , showed a layer thickness reduced by an average of > 20% compared to the reference sample.
  • Example 2 Tests on tin/bismuth treatment in thin-layer galvanizing using a ZnAl5 melt
  • the flux composition had a pH of 4.0.
  • the tin-containing pretreatment baths and the tin-containing flux bath had a concentration of 10 g/l tin(II) at a pH of 0.3. Tin(II) chloride (SnCl 2 ) was used here.
  • the pretreatment in the tin bath (samples 2-3) was at room temperature and a residence time of 15 min, with the combined tin and bismuth bath (Sample 4) at room temperature and a residence time of 60 s to 15 min and the tin and bismuth flux bath (Sample 5) at 45 °C and a dwell time of 60 s to 15 min.
  • the bismuth-containing pretreatment baths and the bismuth-containing flux bath had a concentration of 2 g/l bismuth(III), such as bismuth chloride (BiCl 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), bismuth subcarbonate ((BiO) 2 CO 3 ), with bismuth subcarbonate ( (BiO) 2 CO 3 ) was used.
  • the pH of each bath was 0.3.
  • the pretreatment in the bismuth flux bath (sample 1) was at 45 °C and a dwell time of 60 s, in the bismuth pretreatment bath (samples 2-3) at room temperature and a dwell time of 60 s, in the combined tin and bismuth bath (sample 4) at room temperature and a dwell time of 60 s to 15 min and for the tin and bismuth flux bath (sample 5) at 45 °C and a dwell time of 60 s to 15 min.
  • the metallic tin deposition by means of vapor deposition produced a silvery, gray matt surface on the components, which developed very slowly and increased over the course of the dwell time in the pre-treatment bath.
  • the application of bismuth produced an immediate black discoloration of the surface of the component within seconds, which intensified over the course of the dwell time in the pre-treatment bath.
  • the samples were dried in the drying oven.
  • the drying temperature of the samples was dependent on the flux composition used. In the case of fluxes without zinc chloride, the maximum drying temperature was limited to 150°C, since otherwise the NH 4 Cl (ammonium chloride) deposited on the component would burn and disturb the subsequent galvanizing surface or not properly wet it. In the presence of increasing zinc chloride (ZnCl 2 ) concentration in the flux, a usual temperature of 200-250 °C could be used.
  • Example 1 the layer thickness of the components was measured and the appearance of the galvanizing surface was examined.
  • Example 2 the layer thicknesses of the four outer sides of the square steel tubes were assessed from a number of measurements. Only slight differences in layer thickness were recorded within the test series, which means that the order of treatment with tin 2+ and/or bismuth 3+ and the flux bath in the ZnAl5 thin-layer galvanizing does not seem to be relevant.
  • components in which the length of the dwell time (60 seconds to 15 minutes) in the tin-containing bath or flux bath was varied showed no change in the layer thickness of the galvanizing layer and the thin-layer galvanizing quality in the thin-layer galvanizing in preliminary tests.
  • surfaces can also be generated which can also be used for other applications due to their optically perfect design and make hot-dip or thin-layer galvanizing more varied.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, ein Vorbehandlungsmittel sowie deren Verwendung zur verbesserten Verzinkung von eisenhaltigen Bauteilen.

Description

    Kurzdarstellung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, ein Vorbehandlungsmittel sowie deren Verwendung zur verbesserten Verzinkung von Bauteilen, insbesondere metallischen Bauteilen, sowie ein hiermit hergestelltes Bauteil.
  • Verfahren zur Verzinkung bzw. aluminiumhaltigen Verzinkung sollen im Ergebnis eine störfreie und glatte Oberfläche und vorzugsweise auch eine relativ niedrige Dicke der Verzinkungsschicht auf den zu behandelnden metallischen Bauteilen erzeugen.
  • Einige Verfahren hierzu sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise wird in der DE 10 2019 108 033 A1 beschrieben, dass die Oberflächenrauheit des eisenbasierten Bauteils erhöht wird, indem dieses einer mechanischen Behandlung, wie beispielsweise einem Strahlgutverfahrens unterzogen wird, wodurch eine geringere Verzinkungsschichtdicke in der aluminiumlegierten Zinkschmelze erreicht werden soll.
  • In der Schmelztauch- bzw. Stückverzinkung oder auch Feuerverzinkung genannt sind auch einige Verfahren bekannt, wie beispielsweise das in der EP 3 445 889 A1 beschriebene Verfahren, in dem die Oberflächenvorbereitung zur Erzeugung eines einheitlichen Zinküberzuges auf dem metallischen Bauteil durch eine verbesserte Reihenfolge von Verfahrensschritten und/oder der Flussmittelzusammensetzung erreicht werden soll.
  • In den bekannten Verfahren wird das Bauteil zur Vorbereitung auf das Verzinken entfettet, gebeizt und gefluxt, wobei zwischen den Schritten noch Spülbäder zwischengeschaltet werden können. Beim Entfetten wird die Bauteiloberfläche von Fetten und Ölen und beim Beizen von arteigenen Verunreinigungen, wie beispielsweise Zunder und Rost, befreit. Beim sogenannten Fluxen wird das Bauteil in ein Flussmittel mit unterschiedlichen Zusammensetzungen getaucht. Dieser letzte Reinigungsschritt des Bauteils soll eine erneute Oxidation und Flugrostbildung auf dem Weg zum Verzinkungsofen kurzfristig verhindern und dient der Feinreinigung der Oberfläche des Bauteils, wobei Restverunreinigungen beim Eintauchvorgang in die Zink- bzw. ZnAl5-Schmelze durch den entstehenden Feinbeizeffekt gelöst und entfernt werden.
  • Der Nachteil der bekannten Verfahren ist, dass diese nicht bei allen metallischen Bauteilen, insbesondere Bauteilen aus Stahl, welche ggf. eine komplexere Bauart aufweisen, d.h. Engräume, Kanten oder andere schwierig erreichbare Stellen, eine einwandfreie Oberfläche hervorbringen. Jedoch auch bei einfachen Bauteilen ist die Bauteiloberfläche nach der Behandlung nicht einwandfrei und weist in vielen Fällen Pickel, Schlieren, Schalen, Schuppen und/oder andere Unregelmäßigkeiten auf.
  • Obwohl in einigen der Anmeldungen eine Vielzahl von möglichen Komponenten, Konzentrationen, Verfahrensschritten, Zusammensetzungen und/oder Konditionen aufgelistet ist, ist die Überprüfung der verschieden Kombinationen der Auflistungen nur mit erheblichem Aufwand verbunden und bringt in der Regel keine einwandfreien Oberflächen hervor, die auch, beispielsweise im architektonischen Bereich, in welchem ästhetische Oberflächen, d.h. Oberflächen ohne Unregelmäßigkeiten, Anwendung finden könnten.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches eine einwandfreie Verzinkungsoberfläche auf den zu behandelten Bauteilen generiert, unabhängig davon, ob diese einen komplexen oder einfachen Aufbau aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren, ein Vorbehandlungsmittel sowie deren Verwendung, die zur verbesserten Verzinkung von metallischen Bauteilen, insbesondere eisenbasierten Bauteilen, beitragen, wobei eine Bauteiloberfläche ohne Unregelmäßigkeiten generiert wird. Ferner kann das Verfahren in der Dünnschichtverzinkung mit einer Aluminium-Zink-Schmelze (ZnAl5) sowie bei der Stückverzinkung nach DIN EN ISO 1461, d.h. der diskontinuierlichen Feuerverzinkung von Bauteilen, angewendet werden.
  • Bei dem Verfahren zur Verzinkung von metallischen Bauteilen, insbesondere eisenhaltigen Bauteilen, in der Dünnschichtverzinkung und/oder der diskontinuierlichen Stückverzinkung, wird mindestens eine Vorbehandlung des mindestens einen Bauteils vor der Verzinkung durchgeführt, welche das Behandeln des Bauteils mit mindestens einer Prozessflüssigkeit mit einem pH-Wert unter 2 umfasst, wobei mindestens eine Zinn(II)-Verbindung und mindestens eine Bismutverbindung verwendet werden, wobei eine Ablagerung von metallischen Zinn und Bismut auf der Bauteiloberfläche des Bauteils bewirkt wird.
  • In einer Ausführungsform umfasst die Vorbehandlung des mindestens einen Bauteils separate Schritte der Zinn- und Bismutaufbringung, wobei
    1. a) in einem ersten Vorbehandlungsschritt das Bauteil mit Zinn(II)-haltiger Prozessflüssigkeit behandelt wird und in einem zweiten Vorbehandlungsschritt das mindestens mit Zinn(II) vorbehandelte Bauteil mit einer Bismut-haltigen Prozessflüssigkeit behandelt wird;
    oder
    b) in einem ersten Vorbehandlungsschritt das Bauteil mit Bismut-haltiger Prozessflüssigkeit behandelt wird und in einem zweiten Vorbehandlungsschritt das mindestens eine Bauteil mit einer Bismutabscheidung auf der Bauteiloberfläche mit einer Zinn(II)-haltiger Prozessflüssigkeit behandelt wird.
  • Alternativ oder zusätzlich erfolgt die Vorbehandlung des mindestens einen Bauteils in einer kombinierten Prozessflüssigkeit, die mindestens eine Zinn(II)-Verbindung und eine Bismut-Verbindung aufweist.
  • Bei der Zinn(II)-Verbindung handelt es sich vorzugsweise um Zinnchlorid (SnCl2). Bei der Bismut-Verbindung findet vorzugsweise Bismutchlorid (BiCl3), Bismutoxid (Bi2O3), Bismutsubcarbonat ((BiO)2CO3) und/oder Bismutgranulat (Metallbasis) Anwendung.
  • Die Zinn(II)-Verbindungshaltige Prozesslösung weist in einem bevorzugten Aspekt einen saurem pH-Wert von ≤ 0,5 auf. Die Konzentration der Zinn(II)-lonen innerhalb der Prozessflüssigkeit umfasst vorzugsweise 0,1 g/l bis 30 g/l. Die Verweilzeit bzw. Behandlungsdauer des mindestens einen Bauteils in der Zinn(II)-Verbindung umfassenden Prozessflüssigkeit beträgt vorzugsweise zwischen 10 Sekunden (sek) und 30 Minuten (min).
  • Die Bismut-Verbindungshaltige Prozesslösung weist in einem bevorzugten Aspekt einen saurem pH-Wert ≤ 0,5 auf, wobei besonders bevorzugt ferner eine Bismutkonzentration bzw. Bismutionenkonzentration zwischen 0,1 g/l bis 10 g/l, vorzugsweise bei 2 g/l, in der Prozessflüssigkeit umfasst ist. Die Verweilzeit bzw. Behandlungszeit des Bauteils in der Bismut-Verbindung umfassenden Prozessflüssigkeit beträgt zwischen 10 Sekunden (sek) und 15 Minuten (min), vorzugsweise 60 sek.
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das vorbehandelte Bauteil in einem weiteren oder dritten Schritt vorbehandelt, bevor es der Trocknung und der Verzinkung unterworfen wird.
  • Der dritte oder weitere Schritt umfasst eine Behandlung
    1. a) mit einer Flussmittelzusammensetzung umfassend
      1. i) ZnCl2 (Zinkchlorid) im Bereich von 25 g/l bis 350 g/I; und
      2. ii) NH4Cl (Ammoniumchlorid) im Bereich von 25 g/l bis 350 g/l,
      wobei der Gesamtsalzgehalt zwischen 200 g/l und 600 g/l liegt und einen pH-Wert von 0,5 bis pH 6, besonders bevorzugt von 4 aufweist;
    2. b) mit einer Vorbehandlungsflüssigkeit umfassend NH4Cl (Ammoniumchlorid) im Bereich von 100 g/l bis 400 g/l, vorzugsweise 200 g/l, und einem pH-Wert von 0,5 bis pH 6, besonders bevorzugt von 4; oder
    3. c) mit einer Vorbehandlungsflüssigkeit umfassend ZnCl2 (Zinkchlorid) im Bereich von 200 g/l bis 600 g/l und einem pH-Wert von 0,5 bis pH 6, besonders bevorzugt von 4.
  • In einer Ausführungsform kann die Prozessflüssigkeit umfassend eine Zinn(II)-Verbindung und/oder eine Bismut-Verbindung ferner
    1. a) NH4Cl (Ammoniumchlorid) im Bereich von 100 g/l bis 400 g/l, vorzugsweise 200 g/l umfassen; oder
    2. b) ZnCl2 (Zinkchlorid) im Bereich von 200 g/l bis 600 g/l umfassen,
    wobei die Prozessflüssigkeit einen pH-Wert ≤ 2, besonders bevorzugt ≤ 0,5 aufweist.
  • Zwischen den einzelnen Vorbehandlungsschritten können in einer Ausführungsform ein oder mehrere Spülbäder zwischengeschaltet sein, um eine Verschleppung der Chemikalien oder anderer Ablagerungen zu reduzieren oder zu vermeiden.
  • Das Bauteil wird in einem weiteren Aspekt nach der Vorbehandlung getrocknet. Der Trocknungsprozess erfolgt hierbei in einer Ausführungsform bei einer maximalen Temperatur von 150 °C. Im Anschluss an die Vorbehandlung und/oder Trocknung kann das Bauteil in das Verzinkungsbad eingelassen und verzinkt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführung wird das Bauteil vor der Vorbehandlung entfettet und gebeizt, wobei vorzugsweise zwischen den Schritten der Entfettung und Beize mindestens ein Spülbad vorgeschaltet, zwischengeschaltet und/oder nachgeschaltet sein kann.
  • Das zuvor beschriebene Verfahren der Vorbehandlung führt in einem bevorzugten Aspekt der Erfindung zur Ausbildung einer nicht vollständig geschlossenen metallischen Schicht aus metallischem Zinn und Bismut auf der Bauteiloberfläche. Das aufgrund der Vorbehandlung auf der Bauteiloberfläche ausgebildete metallische Zinn führt zu einer Reduzierung der Schichtdicke der Zinkschicht in der diskontinuierlichen Verzinkung. In der Dünnschichtverzinkung führt die metallische Schicht aus Zinn und Bismut zu einer verbesserten Oberflächenstruktur.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Vorbehandlungsmittel zur Verzinkung von metallischen Bauteilen, insbesondere eisenhaltigen Bauteilen, in der Dünnschichtverzinkung und/oder der diskontinuierlichen Stückverzinkung umfassend:
    1. a) eine Zinn(II)-Verbindung, vorzugsweise Zinnchlorid (SnCl2), in verdünnter Salzsäure (HCl) mit einem pH-Wert von ≤ 2, vorzugsweise ≤ 0,5 und einer Konzentration der Zinn(II)-lonen von zwischen 0,1 g/l bis 30 g/I;
    2. b) eine Bismut-Verbindung, vorzugsweise Bismutchlorid (BiCl3), in verdünnter Salzsäure (HCl) mit einem pH-Wert von ≤ 2, vorzugsweise ≤ 0,5 und einer Bismutkonzentration von 0,1 g/l bis 10 g/l, vorzugsweise 2 g/I; und/oder
    3. c) NH4Cl (Ammoniumchlorid) im Bereich von 100 g/l bis 400 g/l, vorzugsweise 200 g/l, und einem pH-Wert ≤ 6, vorzugsweise ≤ 4.
  • In einer Ausführungsform kann das Vorbehandlungsmittel ferner ZnCl2 (Zinkchlorid) im Bereich von 25 g/l bis 350 g/l, wobei der Gesamtsalzgehalt in der Prozessflüssigkeit zwischen 200 g/l und 600 g/l liegt und einen pH-Wert von ≤ 6, vorzugsweise ≤ 4 aufweist.
  • Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Bauteil, welches nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt und/oder mit dem Vorbehandlungsmittel behandelt wurde.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die Ausführungsformen in den Ansprüchen gekennzeichnet und durch die Ausführungen in der folgenden Beschreibung, den Beispielen und den Zeichnungen näher beschrieben.
    • Beschreibung der Zeichnungen
    • Fig. 1
    Schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Vorbehandlungsbad, welches eine Zinn(II)-Verbindung aufweist mit nachfolgendem Flussmittelbad, das eine Bismut-Verbindung und NH4Cl umfasst. Spüle (I), Vorbehandlungsbad mit einer Zinn(II)-Verbindung (II), Flussmittelbad mit Bismut-Verbindung und Ammoniumchlorid (NH4Cl) (III), Trockenofen (IV); Fe0/Fe2+ (schwarze Kreise), Sn0/Sn2+ (gepunktete Kreise); NH4Cl (karierte Kreise), Bi0/Bi3+ (quergestreifte Kreise), eisenbasierte Bauteiloberfläche (1), metallisch-abgeschiedene Sn-Bi-Schicht (2), aufgetrocknete Salzschicht (3).
    Fig. 2
    Darstellung der Oberflächenstruktur eines verzinkten Bauteils nach der ZnAl5-Schmelze (Dünnschichtverzinkung). Oberfläche eines Bauteils, das einer Flussmittelbehandlung umfassend Bismutchlorid und Ammoniumchlorid unterzogen wurde (a); Oberfläche eines Bauteils, das einer Behandlung mit Zinnchlorid, Bismutchlorid und Ammoniumchlorid unterzogen wurde (b).
    Fig. 3
    Darstellung eines Schichtaufbaus in der diskontinuierlichen Stückverzinkung nach DIN EN ISO 1461 im Sebisty-Stahl-Bereich, umfassend Delta-, Zeta- und Eta-Phase sowie einer zusätzlichen Zinn-Zink-Eisen-Phase aufgrund der erfindungsgemäßen Zinn-Bismut-Behandlung.
    Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, ein Vorbehandlungsmittel sowie deren Verwendung zur verbesserten Verzinkung von metallischen Bauteilen, insbesondere eisenhaltigen Bauteilen, wobei diese in der Dünnschichtverzinkung mit einer Aluminium-Zink-Schmelze (ZnAl5) sowie der Stückverzinkung nach DIN EN ISO 1461, d.h. der diskontinuierlichen Feuerverzinkung von Bauteilen oder Zusammenschlüssen von Teilen, Anwendung finden können.
  • Im Folgenden sollten die Artikel "ein" und alle Ableitungen hiervon, wie sie hier verwendet werden, generell als "ein/e/es oder mehrere" verstanden werden, sofern nicht anderweitig angegeben oder aus dem Kontext als Singularform ersichtlich ist.
  • Sofern die Begriffe "enthält", "hat", "besitzt" und dergleichen in der Beschreibung oder den Ansprüchen verwendet werden, sollen diese Begriffe derart verstanden werden, wie der Begriff "aufweisend" oder "umfassend", d.h. nicht abschließend, außer es ist explizit angegeben.
  • Das hiesig beschriebene erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere die Vorbehandlung eines Bauteils innerhalb eines Tauchbades bei dem vorzugsweise eine Ablagerung einer metallischen Schicht erzeugt wird. Der im Folgenden verwendete Begriff "Bad" oder "Bäder" bezeichnet im allgemeinen Becken, die mit Flüssigkeit, vorzugsweise Prozessflüssigkeit, gefüllt werden können und in welche ein Bauteil eingelassen werden kann. Aus diesem Grund handelt es sich zumeist um nach oben hin offene Becken oder Bäder. Zwar wird grundsätzlich von mehreren Bädern gesprochen, es kann sich jedoch auch um ein Becken oder Bad handeln, dass in einzelne Abschnitte getrennt ist, die die jeweilige Prozessflüssigkeit umfassen. In einem solchen Fall würden die einzelnen Abschnitte jeweils einem Bad entsprechen.
  • Bei dem Begriff "Bauteil(e)" handelt es sich um metallische Bauteile jeglicher Art, vorzugsweise Bauteile aus eisenhaltigem bzw. eisenbasierten Material, insbesondere Bauteile aus Stahl, wie Rohlinge, Teilstücke, Konstruktionen und/oder fertige Werkstücke. Der Begriff "Bauteil" umfasst im Folgenden auch Gruppierungen und/oder Zusammenstellungen von Bauteilen unterschiedlicher oder gleicher Art und/oder unterschiedlichem oder gleichem Material, die eine gemeinsame Behandlung in einem oder mehreren Prozessbädern und/oder Schritten durchlaufen können. Diese Gruppierungen können in einigen Fällen auch mithilfe geeigneter Hilfsmittel, wie Traversen, Warenträgern oder ähnlicher Vorrichtungen zusammengestellt werden. Komplexe Bauteile oder Bauteile mit komplexer Bauart bezeichnen Bauteile oder Objekte, die ein oder mehrere Engräume, Kanten oder andere schwierig erreichbare Stellen aufweisen.
  • Die Begriffe "Vorbehandlung" oder "Vorbehandlungsmittel" umfassen alle Prozesse, die das Bauteil vor der Behandlung im Zinkbad durchläuft oder Zusammensetzungen die für die Vorbehandlung des Bauteils vor der Zinkschmelze verwendet werden. Die Vorbehandlung oder das Vorbehandlungsmittel kann auch eine Flussmittelbehandlung oder ein Flussmittel umfassen, welches üblicherweise bei der Dünnschichtverzinkung oder der diskontinuierlichen Verzinkung verwendet wird, es ist jedoch nicht beschränkt auf ein solches. In der hiesigen Erfindung der Begriff "Vorbehandlung" jedoch hauptsächlich für die Behandlung eines Bauteils bei der mindestens eine metallische Schicht auf dem Bauteil abgelagert wird, wobei die Vorbehandlung vorzugsweise vor einer Flussmittelbehandlung und/oder dem Verzinkungsprozess durchgeführt wird, wenn nichts anders angegeben ist.
  • Der Begriff "Ablagerung" umfasst in der hiesigen Beschreibung alle Ablagerungen, Abscheidungen, Schichtbildungen, Absonderungen, Fällungsreaktionen und ähnliche Reaktionen auf der Bauteiloberfläche. Insbesondere handelt es sich bei Ablagerungen in der vorliegenden Erfindung um metallische Abscheidungen aufgrund von Redoxreaktionen auf der Bauteiloberfläche innerhalb eines Vorbehandlungsbades.
  • Neben der Reihenfolge der Verfahrensschritte hat sich die Vorbehandlung des Bauteils, bevor dieses in das Flussmittelbad und das Zinkbad eingebracht wird, als besonders effektiv für die gleichmäßige Beschichtung der Bauteiloberfläche mit Zink oder aluminiumhaltigen Zink und das letztliche Verzinkungsergebnis herausgestellt.
  • Das zu behandelnde Bauteil wird zunächst nach den bekannten Methoden von Fetten und Ölen in der Entfettung befreit. Weitere Ablagerungen wie Rost und/oder Zunder werden sodann in der Beize entfernt. Um Verschleppungen von Chemikalien zwischen den einzelnen Bädern zu vermeiden, können zwischen den einzelnen Schritten auch ein oder mehrere Spülbäder vorgeschaltet, zwischengeschaltet und/oder nachgeschaltet sein. Dieses vorgereinigte Bauteil wird sodann weiter behandelt.
  • Anders als in den üblichen bekannten Verfahrensschritten wird das Bauteil in der vorliegenden Erfindung nicht direkt in einem Flussmittelbad behandelt, welches nach dem Stand der Technik mindestens die Komponenten Zinkchlorid und Ammoniumchlorid enthält, sondern erfährt mindestens eine Vorbehandlung, bevor die Feinreinigung durch das Flussmittelbad erfolgt. Diese mindestens eine Vorbehandlung kann sowohl in der Dünnschichtverzinkung mit aluminiumhaltigem Zink (ZnAl5) als auch in der normalen Feuerverzinkung nach der DIN EN ISO 1461-Norm durchgeführt werden, d.h. bei dem Feuerverzinken von gefertigten Bauteilen im diskontinuierlichen Verfahren.
  • Die Vorbehandlung des Bauteils erfolgt mit Zinn (Sn)- und Bismut (Bi)-Verbindungen, wobei die Behandlung mit einer der beiden Komponenten auch Teil des Flussmittelbads sein kann.
  • Die Vorbehandlung des Bauteils mit Zinn (Sn)- und/oder Bismut (Bi)-Verbindungen basiert auf der Sudabscheidung, einem lonenaustauschverfahren, das auf einer Redoxreaktion beruht. Hierbei werden Elektronen von einem unedleren Metall (Reduktionsmittel) an ein edleres Metall (Oxidationsmittel) abgegeben, wobei sich das Maß der Bereitschaft der Elektronenaufnahme bzw. Elektronenabgabe nach dem Redoxpotential der entsprechenden Metalle richtet.
  • Im vorliegenden Verfahren wird das vorgereinigte Bauteil, welches in der Regel aus Eisen bzw. Stahl besteht, mit mindestens einer Prozessflüssigkeit behandelt, die eine Zinn (Sn)- und/oder Bismut (Bi)- Verbindung umfasst. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise in einem Tauchverfahren, bei dem das mindestens eine Bauteil in ein mit Prozessflüssigkeit gefülltes Becken eingetaucht wird. Jedoch kann bei einigen Bauteilen oder Verfahren auch vorgesehen sein, dass die Prozessflüssigkeit auch anderweitig, wie mittels Spritzverfahren, auf die Bauteiloberfläche aufgebracht wird.
  • Bei Untersuchungen der Wirkungsweise der Zinn (Sn)- und Bismut (Bi)- Verbindung auf die Bauteiloberfläche aus Stahl wurden mehrere Applikationsmöglichkeiten dieser begutachtet. Alle diese zeigten in den Ergebnissen eine verbesserte Wirkung auf die Bauteiloberfläche mit dem Effekt einer verbesserten Beschichtung mit Zink und aluminiumhaltigen Zink (ZnAl5) im Vergleich zu den bekannten Flussmittelzusammensetzungen. Im Folgenden werden daher die möglichen Schritte der Vorbehandlung im Einzelnen aufgezeigt.
  • In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird in einem ersten Vorbehandlungsschritt das Bauteil in Zinn(II)-haltiger Prozessflüssigkeit behandelt. Diese Prozessflüssigkeit enthält neben der Zinn(II)-Verbindung in einer sauren Lösung vorzugsweise keine weiteren Komponenten. Das Bauteil, welches in der Regel eisenbasiert ist, hat ein geringeres Redoxpotential im Vergleich zur Zinn(II)-haltigen Prozessflüssigkeit und fungiert daher als Reduktionsmittel, welches Elektronen an die Zinn(II)-Verbindung (Oxidationsmittel) abgibt, wie beispielsweise der Fig. 1 zu entnehmen ist. Folglich geht an der Bauteiloberfläche das elementare Eisen (E0 = - 0,44 V) im sauren Medium in seine oxidierte 2-wertige Form über und in Lösung (Fe2+). Das in der Prozesslösung edlere (E0 = - 0,14 V) und 2-wertig vorliegende Zinn (hier Sn2+), nimmt hingegen die abgeschiedenen Elektronen des Eisens auf und geht in seine elementare Form über und scheidet sich metallisch an der Bauteiloberfläche ab, siehe Fig. 1 Ziffer IIa und IIb.
  • Versuche zur Behandlung von eisenhaltigen Bauteilen mit Zinn(II)-Verbindung haben ergeben, dass bei alleinigem Vorhandensein von Zinn(II)-Verbindung in der Prozesslösung, und einer vorzugsweise verdünnten salzsäurehaltigen (ca. 10-20 g/l HCl) Lösung mit einem sauren pH-Wert (pH ≤ 0,5), das metallische Zinn sich punktuell, aber bauteilumfassend auf der Bauteiloberfläche absetzt, wodurch keine geschlossene Zinn-Schicht auf der Bauteiloberfläche gebildet wird. Folglich weist die Bauteiloberfläche noch "reaktionsfreudige, freie" Eisenatome auf der Bauteiloberfläche auf, die mit weiteren Verbindungen in Reaktion treten könnten.
  • Die Abscheidung von Zinn auf der Bauteiloberfläche kann durch die Zinn(II)-Konzentration und/oder die Verweilzeit des Bauteils in der Prozessflüssigkeit gesteigert werden, wodurch eine zusammenhängendere Abscheidung von Zinn auf der Bauteiloberfläche erreicht werden kann. Jedoch haben Versuche gezeigt, dass sogar die punktuelle Abscheidung von Zinn auf der Bauteiloberfläche mit einer nachfolgenden weiteren Behandlung mit einer Bismutverbindung bessere Beschichtungen mit Zink bzw. aluminiumhaltigen Zink mit sich brachten als bekannte Verfahren im dem Stand der Technik. Die Konzentration der Zinn(II)-lonen sollte daher bei Anwendung in der diskontinuierlichen Stückverzinkung nach DIN EN ISO 1461 in einer Ausführungsform zwischen 5 g/l bis 30 g/l, vorzugsweise bei 10 g/l liegen. Die Verweilzeit des Bauteils in der Prozessflüssigkeit sollte ferner zwischen 10 Sekunden (sek) und 30 Minuten (min), vorzugsweise 15 min liegen. Bei Anwendung im Bereich der Dünnschichtverzinkung, beispielsweise in einer ZnAl5-Schmelze, wird die Zinnlonenkonzentration vorzugsweise auf ≤ 10 g/l und die Verweilzeit auf vorzugsweise 60 sek reduziert. Die unterschiedliche Handhabung innerhalb der beiden Verfahren der Dünnschichtverzinkung und diskontinuierlichen Stückverzinkung (Feuerverzinkung) in Bezug auf die Zinnkomponente resultiert aus den unterschiedlichen Wirkungsweisen sowie Effekten des Zinns innerhalb der jeweiligen Zinkschmelzen. Bei der diskontinuierlichen Stückverzinkung wird durch die Verwendung von Zinn die folgende Zinkbeschichtung qualitativ verbessert sowie die Schichtdicke dieser reduziert. Hierfür ist ein mengenmäßig höherer Anteil des metallisch abgeschiedenen Zinns auf der Oberfläche des Bauteils in der Vorbehandlung erforderlich als bei der Dünnschichtverzinkung. Bei der Dünnschichtverzinkung hingegen führt das Zinn in präliminären Ergebnissen lediglich zu einer qualitativ besseren Beschichtung mit Zink nach der Schmelze, jedoch wurde keine Schichtdickenreduzierung der Zinkschicht festgestellt. Folglich kann bei einem solchen Verfahren der Dünnschichtverzinkung, beispielsweise in einer aluminiumhaltigen Zinkschmelze, die Konzentration an Zinn sowie die Verweildauer reduziert werden.
  • Als Zinn(II)-Verbindung wird vorzugsweise Zinn(II)chlorid (SnCl2) verwendet.
  • Im Anschluss an die Behandlung des Bauteils in der Zinn(II)-haltigen Prozessflüssigkeit wird das Bauteil nochmals mit einer weiteren Prozessflüssigkeit behandelt, die eine weitere Metallabscheidung bzw. Sudabscheidung auf die Bauteiloberfläche appliziert. In diesem zweiten Behandlungsschritt wird das Bauteil mit der Zinnabscheidung mit einer Bismut-haltigen Prozessflüssigkeit behandelt, wie beispielsweise in Fig. 1 Ziffer II dargestellt. Auch hierbei enthält die Prozessflüssigkeit neben einer Bismut-Verbindung in einer sauren Lösung vorzugsweise keine weiteren Komponenten. Das eingesetzte Bismut oder eine Verbindung hieraus (Oxidationsmittel) weisen ein Redoxpotential von + 0,308 V auf, wodurch Zinn sowie das Eisen die Reduktionsmittel darstellen.
  • Versuche zeigten, dass die Behandlung der zinnhaltigen Bauteiloberfläche mit Bismut oder einer Bismut-Verbindung zu keiner oder nur einer geringen Ablösung des zuvor abgeschiedenen Zinns auf dem eisenbasierten Bauteil führt, wodurch die Anzahl bzw. Menge des metallisch abgeschiedenen Zinns (Sn) nahezu konstant zum vorherigen Behandlungsschritt bleibt, da, wie zuvor beschrieben, Fe mit E0 = - 0,44 V gegenüber Sn mit E0 = - 0,14 V elektrochemisch betrachtet das unedlere Metall und somit den bevorzugten Reaktionspartner darstellt.
  • Analog zum Behandlungsschritt mit der Zinn(II)-Verbindung wird das Eisen auf der Bauteiloberfläche in der Bismut-haltigen Prozessflüssigkeit oxidiert und das Bismut selbst reduziert, wodurch es sich auf der eisenhaltigen Bauteiloberfläche metallisch abscheidet, wie den Fig. 1 Ziffern III a und III b zu entnehmen ist. Auch in diesem Verfahrensschritt kann die Konzentration an Bismut-haltigen Verbindungen und/oder die Verweilzeit des Bauteils in der Prozessflüssigkeit variiert werden, um die Anzahl bzw. die Menge des metallisch abgeschiedenen Bismuts auf der Bauteiloberfläche anzupassen.
  • Zwischen den beiden Prozessbädern können grundsätzlich ein oder mehrere Spülvorgänge zwischengeschaltet sein, jedoch haben die Versuchsreihen ergeben, dass das abgeschiedene Zinn auf der Bauteiloberfläche nicht bzw. kaum eine Veränderung im Bismut-haltigen Prozessbad erfährt. Auch mögliche eingeschleppte Zinn(II)-Verbindungen (Sn2+-Verbindungen) und/oder Eisenverbindungen aus dem vorherigen Verfahrensschritt führten zu keinen negativen Auswirkungen auf das Bauteil und/oder die Beschichtung dieses mit Bismut.
  • Das Bismut (Bi) wird in der Prozessflüssigkeit des mindestens einen Prozessbades vorzugsweise in Form von Bismutchlorid (BiCl3), Bismutoxid (Bi2O3), Bismutsubcarbonat ((BiO)2CO3) und/oder Bismutgranulat (Metallbasis) eingesetzt.
  • Auch diesmal handelt es sich bei der Prozesslösung vorzugsweise um eine saure Prozesslösung, die besonders bevorzugt 10-20 g/l HCl und einen pH-Wert ≤ 0,5 aufweist. Die Konzentration des Bismuts bzw. der Bismut-Ionen innerhalb des Prozessbades liegt vorzugsweise zwischen 0,1 g/l bis 10 g/l, vorzugsweise bei 2 g/l. Die Verweilzeit des Bauteils in der Prozessflüssigkeit sollte ferner zwischen 10 Sekunden (sek) und 15 Minuten (min), vorzugsweise 60 sek liegen.
  • Beide vorgenannte Prozessschritte werden vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Um die Reaktionen zu beschleunigen, kann jedoch auch die Temperatur auf bis zu 60° C erhöht werden.
  • Nach den beiden Behandlungsschritten mit Zinn/Bismut weist das Bauteil auf seiner Oberfläche eine dünne, poröse Schicht aus abgeschiedenem Zinn und Bismut auf. Hierbei wurde eine Dicke von ≤ 1 µm festgestellt.
  • Im folgenden dritten Verfahrensschritt wird das Bauteil nunmehr der eigentlichen Flussmittelbehandlung unterzogen. Das Flussmittelbad kann grundsätzlich hierbei jede bekannte Flussmittelzusammensetzung aufweisen. Eine Flussmittelzusammensetzung umfasst
    1. i) ZnCl2 (Zinkchlorid) im Bereich von 25 g/l bis 350 g/I; und
    2. ii) NH4Cl (Ammoniumchlorid) im Bereich von 25 g/l bis 350 g/l,
    wobei der Gesamtsalzgehalt von 200 g/l bis 600 g/l nicht überstiegen werden sollte. Ferner weist die Flussmittelzusammensetzung einen pH-Wert von 0,5 bis pH 6, besonders bevorzugt bei einem pH-Wert von 4 auf.
  • Im Zusammenhang mit den beiden Vorbehandlungsschritten wies ferner erstaunlicherweise eine Flussmittelzusammensetzung lediglich aus NH4Cl (Ammoniumchlorid) im Bereich von 100 g/l bis 400 g/l, vorzugsweise 200 g/l, ohne die Verwendung von ZnCl2 (Zinkchlorid), eine besonders gute Beschichtung der Bauteiloberfläche mit Zink oder aluminiumhaltigen Zink nach dem Zinkbad auf. Auch hier lag der pH-Wert vorzugsweise bei 4.
  • In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann auch eine Flussmittelzusammensetzung umfassend ZnCl2 (Zinkchlorid) alleine im Bereich von 200 g/l bis 600 g/l verwendet werden.
  • Die Temperatur bei der Behandlung im Flussmittebad beträgt in Bezug auf das Flussmittel zwischen 30°C bis 60°C, vorzugsweise zwischen 40°C bis 50 °C, besonders bevorzugt 45°C. Darüber hinaus ist eine Vorbehandlungszeit im Flussmittelbad von vorzugsweise 10 Sekunden (sek) bis 5 Minuten (min), besonders bevorzugt 60 sek vorgesehen.
  • Wie zuvor dargestellt, wiesen in den durchgeführten Versuchen auch andere Reihungen der drei oben beschriebenen Vorbehandlungsschritte sowie Variationen der Badingredienzen verbesserte Beschichtungen mit Zink oder Zinkalluminium in Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren auf. Folgende mögliche Trennungen der Vorbehandlungen und/oder Zusammenführungen wurden daher untersucht und zeigten verbesserte Beschichtungsergebnisse:
    1. 1. Getrennte Vorbehandlungen mit Zinn, Bismut und Flussmittel
      1. a) Zinnbehandlung, Bismutbehandlung, Flussmittelbehandlung
        1. i) Erster Behandlungsschritt - Zinn(II)Verbindung
          Hierbei weist das Prozessbad eine Zinn(II)-Verbindung auf, die als Oxidationsmittel in Bezug auf das eisenhaltige Bauteil agiert (wie zuvor beschrieben). Das Prozessbad weist im Wesentlichen eine saure Lösung mit einer Zinn(II)Verbindung auf und nur geringe Anteile anderer Stoffe. Die Prozessflüssigkeit im Zinn(II)-Bad enthält neben der Zinn(II)-Verbindung in einer sauren Lösung vorzugsweise keine weiteren Komponenten;
        2. ii) Zweiter Behandlungsschritt - Bismutbehandlung
          Das im Zinn(II)-Bad behandelte Bauteil wird in einer Prozessflüssigkeit mit Bismut behandelt, welches als Oxidationsmittel in Bezug auf das eisenhaltige Bauteil agiert. Die Prozessflüssigkeit im Bismut-Bad enthält neben der Bismut-Verbindung in einer sauren Lösung vorzugsweise keine weiteren Komponenten;
        3. iii) Dritter Behandlungsschritt - Flussmittelbehandlung Das Bauteil wird in bekannten oder vorzugsweise den zuvor beschriebenen Flussmitteln behandelt.
      2. b) Bismutbehandlung, Zinnbehandlung, Flussmittelbehandlung
        1. i) Erster Behandlungsschritt - Bismutbehandlung
          Das Bauteil wird in einer Bismut-haltigen-Prozessflüssigkeit, die vorzugsweise keine weiteren Bestandteile neben einer Bismutverbindung, Eisen und Salzsäure umfasst, behandelt. Das Bismut scheidet sich hierbei auf der aus Eisen bestehenden Bauteiloberfläche ab und bildet eine Beschichtung. Die Prozessflüssigkeit im Bismut-Bad enthält neben der Bismut-Verbindung in einer sauren Lösung vorzugsweise keine weiteren Komponenten;
        2. ii) Zweiter Behandlungsschritt - Zinn(II)Verbindung Das mit Bismut behandelte und überzogene Bauteil wird in einem Zinn(II) enthaltenem Prozessbad behandelt, wobei eine Zinn-Schicht auf das Bauteil aufgebracht wird. Die Prozessflüssigkeit im Zinn(II)-Bad enthält neben der Zinn(II)-Verbindung in einer sauren Lösung vorzugsweise keine weiteren Komponenten.;
        3. iii) Dritter Behandlungsschritt - Flussmittelbehandlung Das Bauteil wird in bekannten oder vorzugsweise den zuvor beschriebenen Flussmitteln behandelt.
    2. 2. Teilkombinierte Vorbehandlung (Fig. 1)
      1. a) Zinnbehandlung, kombinierte Bismut-Flussmittelbehandlung
        1. i) Erster Behandlungsschritt - Zinn(II)Verbindung
          Wie zuvor beschrieben wird hierbei eine Zinnschicht auf die eisenhaltige Bauteiloberfläche durch das Oxidationsmittel Zinn(II)Verbindung aufgebracht. Die Prozessflüssigkeit im Zinn(II)-Bad enthält neben der Zinn(II)-Verbindung in einer sauren Lösung vorzugsweise keine weiteren Komponenten;
        2. ii) Zweiter Behandlungsschritt - Bismut-Flussmittelbehandlung Neben der Feinreinigung durch das Flussmittel wird eine Bismutschicht auf das Bauteil aufgebracht. Hierbei ist darauf zu achten, dass anderes als bei den üblichen Flussmitteln, der pH-Wert unter 2, vorzugsweise ≤ 0,5, liegt.
      2. b) Bismutbehandlung, kombinierte Zinn(II)-Flussmittelbehandlung
        1. i) Erster Behandlungsschritt - Bismutbehandlung
          Bei dieser Behandlung wird nach den zuvor beschriebenen Bedingungen eine Bismutschicht auf die eisenhaltige Bauteiloberfläche mittels Redoxreaktion aufgebracht. Die Prozessflüssigkeit im Bismut-Bad enthält neben der Bismut-Verbindung in einer sauren Lösung vorzugsweise keine weiteren Komponenten;
        2. ii) Zweiter Behandlungsschritt - Zinn(II)-Flussmittelbehandlung Neben der Feinreinigung durch das Flussmittel wird eine Zinnschicht auf das Bauteil durch die Zinn(II)-Verbindung als Oxidationsmittel aufgebracht. Hierbei ist darauf zu achten, dass anderes als bei den üblichen Flussmitteln (pH-Wert 4-6), der pH-Wert unter 2, vorzugsweise ≤ 0,5, liegt.
      3. c) Kombinierte Zinn-/Bismutbehandlung, Flussmittelbehandlung
        1. i) Erster Behandlungsschritt - Zinn(II)-Bismutbehandlung
          In dieser Prozessflüssigkeit liegen Bismut-Verbindungen und Zinn(II)-Verbindungen als Oxidationsmittel vor, wodurch gleichzeitig Bismut und Zinn auf die Bauteiloberfläche abgelagert wir. Die Prozessflüssigkeit im Zinn(II)/Bismut-Bad enthält neben einer Zinn(II)-Verbindung und einer Bismut-Verbindung in einer sauren Lösung vorzugsweise keine weiteren Komponenten d;
        2. ii) Zweiter Behandlungsschritt -Flussmittelbehandlung
          Das Bauteil wird in bekannten oder vorzugsweise den zuvor beschriebenen Flussmitteln behandelt.
    3. 3. Kombinierte Zinn-/Bismut-/Flussmittelbehandlung ohne ZnCl2
      • Nur ein Behandlungsschritt - kombinierte Zinn(II)-Bismut-Flussmittelbehandlung
      • Neben der Feinreinigung durch das Flussmittel, das kein ZnCl2, sondern lediglich NH4Cl enthält, wird eine Zinn- und Bismutschicht parallel/gleichzeitig auf das Bauteil durch die Zinn(II)-Bismut-Komponenten als Oxidationsmittel aufgebracht. Hierbei ist darauf zu achten, dass anderes als bei den üblichen Flussmitteln (pH-Wert 4-6), der pH-Wert unter 2, vorzugsweise ≤ 0,5, liegt.
  • Als Zinn(II)-Verbindung ist Zinn(II)chlorid (SnCl2) besonders vorteilhaft, da sich dieses sehr gut auflösen lässt und seine Zugabe bereits einen pH-Wert-Abfall auf ca. 2,0 bei 10 g/l Sn bewirkt. Die Zinn(II)-Verbindung ist bei einem pH-Wert von 2 noch nicht vollständig in Lösung und bewirkt eine milchige Prozessflüssigkeit. Eine vollständige Zinn(II)chlorid-Auflösung erfolgt analog der Bismutchlorid (BiCl3)-Auflösung bei einem pH-Wert von ≤ 0,5, wodurch eine sehr gute Übereinstimmung, Mischbarkeit und Kompatibilität der beiden Komponenten besteht. Wie den Beispielen zu entnehmen ist, war auch keine Wechselwirkung der beiden Komponenten zu beobachten.
  • Die Bauteile werden im Anschluss in den üblichen Verfahrensschritten weiterbehandelt, d.h. getrocknet und anschließend verzinkt.
  • Die durchgeführten Versuche in der normalen Verzinkung, die u.a. in Beispiel 1 aufgeführt sind, zeigten, dass mit den getrennten Verfahren unter der vorgenannten Ziffer 1 im Vergleich zu den bekannten Verfahrensschritten in der Feuerverzinkung eine verbesserte Beschichtungsqualität der Zinkschicht generiert werden konnte. In den Versuchen lieferte die getrennte Vorbehandlung mit der Reihenfolge Bismutbehandlung-Zinnbehandlung-Flussmittelbehandlung, siehe Ziffer 1.b, die qualitativ besten Ergebnisse mit der geringsten Schichtdicke der Zinkschicht, wie dem Beispiel 1 zu entnehmen ist. Hierbei wurde eine signifikante Schichtdickenreduzierung der Verzinkungsschicht von > 20 % gegenüber der alleinigen Flussmittelbehandlung aus dem Stand der Technik in der Normalschmelze erreicht. Die getrennte Vorbehandlung mit den Verfahrensschritten der Ziffer 1 b), d.h. der Bismutbehandlung, Zinnbehandlung und Flussmittelbehandlung lieferte verbesserte Ergebnisse in Oberflächenbeschichtung, d.h. Schichtdicke und Korrosionsbeständigkeit sowie erfüllte die steigenden optischen Ansprüche, wie keine oder wenige Pickel, Schlieren, Linker, Risse, Schalen, Schuppen und/oder andere Unregelmäßigkeiten. Weitere Details sind dem nachfolgenden aufgeführten Beispiel 1 zu entnehmen.
  • In der Dünnschichtverzinkung, welche eine aluminiumhaltige Zinkschmelze umfasst und im Beispiel 2 dargestellt ist, wurden bei der Reihenfolge der Verfahrensschritte bisher in der präliminären Versuchsreihen keine signifikanten Schichtdickenunterschiede festgestellt. Jedoch führte die Applikation einer zinnhaltigen Verbindung in Kombination mit einer bismuthaltigen Verbindung zu einer glatteren Oberfläche ohne Unregelmäßigkeiten, wobei im Vergleich zu dieser eine Vorbehandlung ohne die Zinn(II)-Verbindung zu einer Pickelbildung oder zumindest zu anderen Unregelmäßigkeiten in der Oberflächenstruktur führte. Die Zinn-Abscheidung auf der Bauteiloberfläche in der Vorbehandlung hatte einen positiven Einfluss auf die bauteilnahe Viskosität der ZnAl5-Schelze, wodurch die Bildung von Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche des Bauteils minimiert wurde. Darüber hinaus konnte bei der Anwendung die Bildung von ausgeprägten Zinkblumen auf der Oberfläche der Bauteile nach der Verzinkung beobachtet werden.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde als Flussmittelkomponente lediglich Ammoniumchlorid (NH4Cl) verwendet. Der Vorteil der alleinigen Verwendung dieser anstelle in Kombination mit Zinkchlorid (ZnCl2) ist, dass die Vorbehandlung deutlich günstiger wird, da das Zinkchlorid sowie die Aufarbeitung des entsprechenden Bades relativ kostspielig sind, im Vergleich zu der Komponente Ammoniumchlorid (NH4Cl). Zudem ist die Verwendung von ZnCl2 auch unter Störstoff- und Umweltaspekten bedenklich. Mithilfe des Ammoniumchlorids (NH4Cl) wird ein Feinbeizeffekt erzielt, ohne dass die zuvor oder parallel aufgebrachte Sn/Bi-Schicht auf der Bauteiloberfläche entfernt wird. Das Ammoniumchlorid (NH4Cl) setzt sich beim Trocknungsvorgang als Salzschicht auf der Oberfläche des Bauteils ab. In der normalen Zink- als auch in der ZnAl5-Schmelze wird das Ammoniumchlorid (NH4Cl) durch die heiße Schmelze erwärmt. Dabei sublimiert dieses bei ca. 340 °C, d.h., das Salz geht gleich von seinem festen in den gasförmigen Zustand über, wobei Salzsäure freigesetzt wird, die einen Feinbeizeffekt auf der Oberfläche des Bauteils auslöst.
  • Bei der "reinen" NH4Cl-Komponente im Sn-Bi-Fluxbad, Bi-Fluxbad, Sn-Fluxbad oder alleiniges Fluxbad muss die Trockenofentemperatur anders als bei den gängigen Verfahren (200 bis 230 °C) im Trocknungsprozess auf ≤ 150 °C beschränkt sein. Versuche zeigten, dass das auf die Bauteiloberfläche aufgebrachte Ammoniumchlorid ansonsten verbrannte und der Effekt dieses in der folgenden Zinkschmelze wirkungslos war.
  • In der Dünnschichtverzinkung (ZnAl5) wird die Oberflächenspannung der Schmelze durch die hohe Aluminiumkonzentration erhöht. Der Vorteil der Sn-Bi-Vorbehandlung, vorzugsweise mit separaten oder kombinierten Flussmittelbad umfassend Ammoniumchlorid (NH4Cl), besonders bevorzugt separaten Flussmittelbad, ist, dass nach der Vorbehandlung eine dünne metallische Schicht aus Zinn und Bismut sowie ggf. Ammoniumchlorid auf der Bauteiloberfläche vorhanden ist. Diese Schicht aus Zinn und Bismut ist, wie die Versuche in den Beispielen gezeigt haben, nicht vollständig geschlossen, sondern bildet Schichten und Phasen aus, welche die Oberflächenspannung in der ZnAl5-Schmelze senken und die Viskosität der Schmelze positiv beeinflussen, indem sie diese in der Nähe des Bauteils fließfähiger machen.
  • Durch die parallele oder nachgeschaltete Behandlung des Bauteils mit Ammoniumchlorid (NH4Cl), vorzugsweise eine nachgeschaltete Behandlung, welche als Salzschicht auf den beiden metallischen Schichten aufgebracht ist, wird zunächst ein Feinbeizeffekt bewirkt, der sodann zu einer perfekten Benetzung des Bauteils durch die metallische Zinn/Bismut (Sn/Bi)-Schicht führt, da dann parallel beide vorgenannten Elemente in Bezug auf die Verbindungen in der Schmelze im Überschuss im Grenzschichtbereich zwischen Bauteiloberfläche und ZnAl5-Schmelze vorliegen, die zu einem qualitativ hochwertigen Dünnschichtüberzug auf dem Bauteil führt, welche zu wenigen bis keinen Unregelmäßigkeiten führt.
  • In der normalen Verzinkung von Einzelteilen im diskontinuierlichen Verfahren nach DIN EN ISO 1461, hat die Zinn/Bismut-Vorbehandlung einen zusätzlichen bzw. weiteren Vorteil. Wie den Versuchen aus Beispiel 1 zu entnehmen ist, wurden ähnliche Wirkungsweisen und Abläufen zu der Dünnschichtverzinkung (Beispiel 2) untersucht, mit dem Unterschied, dass die Zinkschmelze eine um ca. 30 K höhere Zinkbadtemperatur von ca. 450 °C aufweist und nur geringe Spuren von 0,0019 Gew.% Aluminium umfasst. Wie im Dünnschichtverfahren wird auch hier bei Verwendung von Ammoniumchlorid (NH4Cl) eine Salzschicht auf der Oberfläche nach der Trocknung ausgebildet, welche in dem Zinkbad der Feuerverzinkung einen schnelleren Feinbeizeffekt bewirkt. Auch hier bewirken das abgeschiedene Zinn und Bismut positive Effekte, wie die Reduzierung der Oberflächenspannung und Erniedrigung Viskosität in der Nähe der Bauteiloberfläche einer Normalschmelze. Die metallische Zinnabscheidung, die sich auf der Oberfläche gebildet hat, hat in der Verzinkung nach DIN EN ISO 1461 jedoch einen weiteren Effekt, als die verbesserte Viskosität, nämlich auf das Schichtdickenwachstum der Verzinkungsschicht. Dieses weist bei der Verwendung von Zinn eine Reduzierung der Schichtdicke der Verzinkungsschicht auf. Die Zinkbeschichtung umfasst in der Regel unterschiedliche Phasen, die abhängig vom Material des Bauteils, insbesondere seines Siliziumgehalts sind. Üblicherweise bilden sich unterschiedliche Phasen innerhalb der Zinkbeschichtung aus, die beispielsweise eine Delta-, Zeta- und Eta-Phase (Reinzink) umfassen, siehe Fig. 3. Die Zeta-Phase bewirkt bei einem Bauteil aus einem Sebisty-Stahl, dass sich diese Zeta-Schicht vom Bauteil bis zur Deckschicht sehr stark ausbildet und die gesamte Zinkbeschichtung dadurch relativ dick wird. Das metallische Zinn, welches sich mittels Sudabscheidung auf der Oberfläche des Bauteils in der Vorbehandlung der hiesigen Erfindung abgesetzt hat, bildet jedoch eine Diffusionsbarriere zwischen der Zeta-Phase und der Eta-Phase, welche das Schichtdickenwachstum der Zeta-Phase hemmt. Wie in der Fig. 3 dargestellt, bildet sich eine Zinn-Eisen-Zink-Phase zwischen der Zeta- und der Eta-Phase aus, wodurch eine verminderte Gesamtschichtdicke erreicht wird im Vergleich zu einer Behandlung ohne Zinn, bei der die Verzinkungsschicht nahezu allein aus der Zeta-Phase besteht, welche die Dicke ausbildet, die größer oder gleich der Phasen ist, die in Fig. 3 dargestellt sind. Somit sind die metallurgischen Abläufe im Schichtaufbau bei beiden Verzinkungsverfahren unterschiedlich. Im Gegensatz dazu bewirkt eine ZnAl5-Schmelze eine sofortige Ausbildung einer Fe-AI-Grenzschicht direkt an der Bauteiloberfläche, die jegliches weiteres Schichtdickenwachstum unterbindet. Hier hat das Zinn lediglich positive Auswirkungen auf die Dünnschichtverzinkungsqualität, aber keine Schichtdicken reduzierenden Effekte, da diese durch das Aluminium in der Schmelze verursacht werden. Folglich können im Gegensatz zu den bekannten Verzinkungen nach DIN EN ISO 1461 (Feuerverzinkung) signifikant dünnere Zinkschichten, gerade bei reaktiven Stählen mit einem Si-Gehalt > 0,14 % Si (Silizium; 0,14-0,25 % Si = Sebisty-Stahl; > 0,25 % Si = Hoch-Silizium-Stahl), ausgebildet werden. Mit den verbesserten Verfahrensabläufen und Zusammensetzungen kann in dem Schmelzbad (Verzinkungsbad) nach DIN EN ISO 1461 bis auf geringe Al-Zugaben in der Größenordnung bis 0,005 Gew.% auf jegliche weitere Schmelzzusätze verzichtet werden, obwohl ein Bauteil mit einer gleichmäßigen Verzinkungsschicht, die auch möglichen optischen Anforderungen entspricht, mit deutlich geringerer Verzinkungsschicht durch das hiesige Verfahren bereitgestellt wird.
  • Folglich betrifft die Erfindung neben dem Verfahren zur Vorbehandlung eisenbasierter Bauteile auch ein Bauteil selbst, dass mit einem solchen Verfahren vorbehandelt wurde. Das vorbehandelte Bauteil weist im Gegensatz zu dem Bauteil aus dem Stand der Technik eine signifikant glattere Verzinkungsschicht auf, die wenigere bis keine Unregelmäßigkeiten und im Falle der normalen Feuerverzinkung (Stückverzinkung) nach DIN EN ISO 1461, d.h. dem Feuerverzinken von gefertigten Einzelteilen im diskontinuierlichen Verfahren, eine deutlich verminderte Verzinkungsschicht aufweist.
  • Diese und andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in der Beschreibung und den Beispielen offenbart und sind durch diese umfasst. Weitere Literatur über bekannte Materialien, Verfahren und Anwendungen die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können aus öffentlichen Bibliotheken und Datenbanken, beispielsweise unter Verwendung elektronischer Geräte aufgerufen werden. Ein vollständigeres Verständnis der Erfindung kann durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erhalten werden, die zum Zweck der Illustration bereitgestellt wurden und den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen.
    • Beispiele Beispiel 1: Versuche zur Zinn-/Bismutbehandlung in der normalen Feuerverzinkung nach DIN EN ISO 1461
  • Um die unterschiedlichen Verzinkungsergebnisse der verschiedenen Verfahren untersuchen zu können wurden identische Quadratstahlrohre im Sebisty-Bereich mit einer Länge von ungefähr 10 cm und Tiefenrost auf der Bauteiloberfläche (im folgenden "Bauteile") verwendet, die in identischen Verfahren entfettet und gebeizt wurden.
  • Bei der alkalischen Heißentfettung wurden die Bauteile bei 60°C für 10 min behandelt. In der anschließenden Eisen-Beize wurden diese sodann bei einer Temperatur von 27°C für 60 min gebeizt. Entsprechende Parameter für die Entfettung und die Eisen-Beize können beispielsweise der EP3483304 B1 entnommen werden.
  • Im Anschluss wurden die Bauteile auf unterschiedliche Weise vorbehandelt, wie der Tab. 1 zu entnehmen ist. Tab. 1 Versuchsreihen - Vorbehandlung
    Probe Vorbehandlungsschritte
    1 2 3
    1 (Referenz) Flussmittelbad (Stand der Technik)
    2 Zinnhaltiges Vorbehandlungsbad Bismuthaltiges Vorbehandlungsbad Flussmittelbad
    3 Bismuthaltiges Vorbehandlungsbad Zinnhaltiges Vorbehandlungsbad Flussmittelbad
  • Das Flussmittel aus dem Stand der Technik (Probe 1) hatte die folgende Zusammensetzung:
    1. i) 2,0 g/l Eisen(II)-Verbindungen
    2. ii) 100 g/l ZnCl2 (Zinkchlorid); und
    3. iii) 250 g/l NH4Cl (Ammoniumchlorid)
    Ferner wies die Flussmittelzusammensetzung einen pH-Wert von 4 auf.
  • Darüber hinaus wurde als alternatives Flussmittelbad (Probe 2-3) eine Vorbehandungsmittel mit 300 g/l NH4Cl (Ammoniumchlorid) verwendet, ohne dass ZnCl2 (Zinkchlorid) umfasst war. Auch dieses Flussmittel wurde bei einem pH-Wert von 4 angewendet.
  • Das zinnhaltige Behandlungsbad wies eine Konzentration von 10 g/l Zinn(II)-lonen bei einem pH-Wert von 0,4 auf. Verwendet wurde hierbei Zinn(II)chlorid (SnCl2). Die Vorbehandlung im zinnhaltigen Bad wurde bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • Das bismuthaltige Vorbehandlungsbad wies eine Konzentration von 2 g/l Bismut(III)-Ionen auf, wie Bismutchlorid (BiCl3), Bismutoxid (Bi2O3), Bismutsubcarbonat ((BiO)2CO3), wobei hier Bismutsubcarbonat ((BiO)2CO3) verwendet wurde. Der pH-Wert des Bades lag bei 0,3. Die Vorbehandlung im bismuthaltigen Bad wurde bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • Die Prozessflüssigkeiten der Vorbehandlungsbäder, d.h. Zinn(II)-Bad und/oder Bismut-Bad wiesen lediglich die beiden Komponenten in einer sauren Lösung auf, d.h. es waren vorzugsweise keine weiteren Stoffe oder Komponenten in der Prozessflüssigkeit vorhanden.
  • Die Oberflächen der Proben 2 und 3, die mit einer zusätzlichen Vorbehandlung mittels Bismut und/oder Zinn behandelt wurden, wiesen nach dem entsprechenden Behandlungsschritt eine Abscheidung des entsprechenden Metalls auf der Bauteiloberfläche auf, wie der Tab. 2 zu entnehmen ist. Tab. 2 Oberfläche nach Vorbehandlung mit Bismut und/oder Zinn
    Probe Ergebnisse Oberflächenbeschaffenheit nach Vorbehandlung mit Bismut- und/oder Zinnhaltigen Bad
    Verfahrensschritt 1 Verfahrensschritt 2
    2 Bauteil weist eine silbrig-graue Oberfläche auf Bauteil weist eine schwarze Beschichtung auf
    3 Bauteil weist eine schwarze Beschichtung auf Bauteiloberfläche wird mit zunehmender Tauchdauer im Bad silbrig/gräulich
  • Nach der Vorbehandlung der Bauteile wurden diese mindestens 30 min an der Luft getrocknet. In Abhängigkeit von der Behandlung wies die Oberfläche des Bauteils unterschiedliche Ablagerungen auf, die bei den bismut- und zinnhaltigen Vorbehandlungen orangene sowie grau/schwarze Bereiche aufwies, wie der Tab. 3 zu entnehmen ist. Tab. 3 Oberflächenbeschaffenheit nach der Trocknung
    Probe Ergebnisse Oberflächenbeschaffenheit des Bauteils nach Trocknung
    1 (Referenz) Graue Oberfläche; NH4Cl-Rückstände (weiße Ablagerungen); Keine Reoxidation und erneute Flugrostbildung
    2 Dunkelorange und silbrig-dunkelgraue Bereiche auf der Oberfläche des Bauteils erkennbar; Keine Reoxidation und erneute Flugrostbildung
    3 Hellorangene, silbrige und graue Bereiche auf der Oberfläche des Bauteils erkennbar; Keine Reoxidation und erneute Flugrostbildung
  • Im Anschluss an die Trocknung wurden die Bauteile gleichzeitig in einem Zinkbad nach der Feuerverzinkung nach DIN EN ISO 1461 bei 450 °C und einer Tauchdauer von 5 min behandelt. Das Zinkbad wies hierbei die folgenden Parameter auf:
    • 0,1 Gew. % Bi
    • 0,1 Gew. % Sn
    • 0,049 Gew. % Ni
    • 0,0019 Gew.% Al
    • < 99,75 Gew. % Zn
  • Bei den Proben 2 und 3 wurde eine gleichmäßige und saubere Oberflächenbeschichtung festgestellt, welche zusätzlich durch die Verwendung des alternativen Flussmittels umfassend lediglich Ammoniumchlorid (NH4Cl) eine weitere optische und haptische Verbesserung der Zinkschicht im Vergleich zu der Referenzprobe zeigte.
  • Obwohl die Proben 2 und 3 eine gleichmäßigere Oberfläche mit wenigen bis keinen Unregelmäßigkeiten aufwiesen, zeigte sich in der Schichtdickenmessung der Verzinkungsschicht, dass die Probe 3, welche zunächst in einem bismuthaltigen Bad, im Anschluss in einem zinnhaltigen Bad und am Ende mit einem Flussmittel behandelt wurde, eine um durchschnittlich > 20 % reduzierte Schichtdicke im Vergleich zu der Referenzprobe aufwies.
  • In der folgenden Tabelle 4 sind die durchschnittlichen Schichtdicken der Bauteile angegeben, wobei diese sich aus den Schichtdicken der vier Außenseiten der Quadratstahlrohre sowie mehreren unabhängigen Versuchsdurchläufen ergeben. Tab. 4 Schichtdickenmessung der Verzinkungsschicht
    Probe Durchschnittliche Schichtdicke [µm] Erhöhung + / Reduzierung - [%]
    1 91,63 +/- 0,00 (= 100 %)
    2 80,50 - 12,15
    3 72,79 - 20,56
    • Beispiel 2: Versuche zur Zinn-/Bismutbehandlung in der Dünnschichtverzinkung bei Einsatz einer ZnAl5-Schmelze
  • Um die unterschiedlichen Verzinkungsergebnisse der verschiedenen Verfahren untersuchen zu können, wurden wie bereits im Beispiel 1 dargestellt, identische Quadratstahlrohre im Sebisty-Bereich mit einer Länge von ungefähr 10 cm und Tiefenrost auf der Bauteiloberfläche (im folgenden "Bauteile") verwendet, die in identischen Verfahren entfettet und gebeizt wurden.
  • Im Folgenden wurden die Bauteile, wie in der Tab. 5 dargestellt, vorbehandelt, bevor diese einer Trocknung und einem aluminiumhaltigen Zinkbad unterzogen wurden. Tab. 5 Versuchsreihen - Vorbehandlung
    Probe Vorbehandlungsschritte
    1 2 3
    1 Bismuthaltiges Flussmittelbad
    2 Zinnhaltiges Vorbehandlungsbad Bismuthaltiges Vorbehandlungsbad Flussmittelbad
    3 Bismuthaltiges Vorbehandlungsbad Zinnhaltiges Vorbehandlungsbad Flussmittelbad
    4 Zinn- und Bismuthaltiges Vorbehandlungsbad Flussmittelbad
    5 Zinn- und Bismuthaltiges Flussmittelbad
  • Das Flussmittel (Probe 2-4) hatte die folgende Zusammensetzung:
    1. i) 0-350 g/l ZnCl2 (Zinkchlorid);
    2. ii) 25-350 g/l NH4Cl (Ammoniumchlorid);
  • Ferner wies die Flussmittelzusammensetzung einen pH-Wert von 4,0 auf.
  • Die zinnhaltigen Vorbehandungsbäder bzw. das zinnhaltige Flussmittelbad wiesen eine Konzentration von 10 g/l Zinn(II) bei einem pH-Wert von 0,3 auf. Verwendet wurde hierbei Zinn(II)chlorid (SnCl2). Die Vorbehandlung im zinnhaltigen Bad (Proben 2-3) wurde bei Raumtemperatur und einer Verweildauer von 15 min, beim kombinierten zinn- und bismuthaltigen Bad (Probe 4) bei Raumtemperatur und einer Verweildauer von 60 sek bis 15 Min und beim zinn- und bismuthaltigen Flussmittelbad (Probe 5) bei 45 °C und einer Verweildauer von 60 sek bis 15 min durchgeführt.
  • Die bismuthaltigen Vorbehandlungsbäder bzw. das bismuthaltige Flussmittelbad wiesen eine Konzentration von 2 g/l Bismut(III), wie Bismutchlorid (BiCl3), Bismutoxid (Bi2O3), Bismutsubcarbonat ((BiO)2CO3), wobei hier Bismutsubcarbonat ((BiO)2CO3) verwendet wurde, auf. Der pH-Wert des jeweiligen Bades lag bei 0,3. Die Vorbehandlung im bismuthaltigen Flussmittelbad (Probe 1) wurde bei 45 °C und einer Verweildauer von 60 sek, im bismuthaltigen Vorbehandlungsbad (Proben 2-3) bei Raumtemperatur und einer Verweildauer von 60 sek, beim kombinierten zinn- und bismuthaltigen Bad (Probe 4) bei Raumtemperatur und einer Verweildauer von 60 sek bis 15 min und beim zinn- und bismuthaltigen Flussmittelbad (Probe 5) bei 45 °C und einer Verweildauer von 60 sek bis 15 min durchgeführt.
  • Die metallische Zinn-Abscheidung per Sudabscheidung erzeugte eine silbrige, graumatte Oberfläche auf den Bauteilen, die sich sehr langsam ausbildete und sich im Laufe der Verweilzeit im Vorbehandlungsbad verstärkte. Die Bismut-Applikation erzeugte hingegen eine sofortige, sekundenschnelle Schwarzverfärbung der Oberfläche des Bauteils, die sich im Laufe der Verweilzeit im Vorbehandlungsbad verstärkte.
  • Nach der Vorbehandlung wurden die Proben im Trockenofen getrocknet. Die Trocknungstemperatur der Proben war jedoch abhängig von der verwendeten Flussmittelzusammensetzung. Bei Flussmitteln ohne Zinkchlorid war die maximale Trocknungstemperatur auf 150°C begrenzt, da ansonsten das sich auf das Bauteil abgesetzte NH4Cl (Ammoniumchlorid) verbrannte und die folgende Verzinkungsoberfläche störte oder nicht richtig benetzte. Beim Vorhandensein von steigender Zinkchlorid (ZnCl2)-Konzentration im Flussmittel konnte eine übliche Temperatur von 200-250 °C verwendet werden.
  • Im Anschluss erfolgte die Verzinkung in einem Zinkbad umfassend 2 Gew.% bis 10 Gew.% Aluminium (Al) und 90 Gew.% bis 98 Gew.% Zink (Zn), wobei vorzugsweise 5 Gew.% ± 1 Gew.% Al und 95 Gew.% ±1 Gew.% Zn verwendet wurden. Die Verweilzeit der Bauteile in der ZnAl5-Schmelze, d.h. dem Verzinkungsbad, belief sich auf ≤ 10 Min, vorzugsweise auf 5 min ±1 min, bei einer Temperatur von 420°C ± 10 °C.
  • Nach der Verzinkung wurde die Schichtdicke der Bauteile gemessen und die Optik der Verzinkungsfläche begutachtet. Hierbei wurden wie zuvor in Beispiel 1 Schichtdicken der vier Außenseiten der Quadratstahlrohre aus mehreren Messungen begutachtet. Hierbei wurden lediglich geringe Schichtdickenunterschiede innerhalb der Versuchsreihen verzeichnet, wodurch die Reihenfolge der Behandlung mit Zinn2+ und/oder Bismut3+ sowie dem Flussmittelbad in der ZnAl5-Dünnschichtverzinkung nicht relevant zu sein scheint.
  • Darüber hinaus wiesen Bauteile bei denen die Länge der Verweilzeit (60 sek bis 15 min) im zinnhaltigen Bad bzw. Flussmittelbad variiert wurden in präliminären Versuchen keine Veränderung in der Schichtdicke der Verzinkungsschicht sowie der Dünnschichtverzinkungsqualität in der Dünnschichtverzinkung auf.
  • Wie jedoch der Fig. 2 zu entnehmen ist, wiesen die Proben 2-5 im Vergleich zur Probe 1, in denen eine gemeinsame oder nachfolgende Subabscheidung mittels zinnhaltiger Verbindungen, wie SnCl2, und bismuthaltiger Verbindungen, wie oben beschrieben, erfolgte, weniger Ungleichmäßigkeiten auf der Oberfläche des Bauteils, wie beispielsweise Pickel, auf. Zusätzlich war die Oberfläche nach der Verwendung von Zinn und Bismut glatt und glänzend, wodurch die so vorbehandelten Bauteile auch für optisch anspruchsvolle Anwendungen verwendet werden könnten. In der Fig. 2 b) ist auch die vermehrte und ausgeprägte Bildung sogenannter Zinkblumen zu erkennen. In der Regel dient die Auftragung einer Legierungsschicht beim Feuerverzinken sowie bei der Dünnschichtverzinkung dem Korrosionsschutz. Optik und Ästhetik spielen in den Anwendungen eine relativ untergeordnete Rolle, die aber kundenseitig im letzten Jahrzehnt immer mehr an Bedeutung gewinnt. Mit der Zusammensetzung und den Verfahrensabläufen der vorliegenden Erfindung lassen sich jedoch neben dem Korrosionsschutz auch Oberflächen generieren, die durch ihre optisch einwandfreie Ausbildung auch für andere Anwendung verwendet werden können und die Feuer- bzw. Dünnschichtverzinkung abwechslungsreicher gestalten.
  • Da innerhalb der Dünnschichtverzinkung nur geringe Änderungen in der Verzinkungsschicht festgestellt werden konnten, scheint die Ausführung als ein gemeinsames Bad, umfassend eine zinnhaltige Verbindung, eine bismuthaltige Verbindung und eine Verbindung für den Feinbeizeffekt vorteilhat zu sein, da dieses eine Bad den Vorteil hat, dass die Investitionskosten und der Platzbedarf geringer sind, sowie eine höhere Produktivität erreicht wird. Darüber hinaus ist nur eine einmalige Aufbereitung erforderlich ist. Folglich scheint eine Vorbehandlung des Bauteils nach der Entfettung und Beize mit einem Bad umfassend die folgenden Komponenten und Konzentrationen am effizientesten zu sein:
    • 0,1-10 g/l SnCl2;
    • 0,1-2,0 g/l BiCl2; und
    • 100-300 g/l NH4Cl
    bei einem pH-Wert ≤ 0,5 und einer Verweilzeit im Bad von 60 sek, wobei das Tauchbad eine Temperatur von 40-45 °C aufweist und der nachgeschaltete Trockenofen eine maximale Temperatur von 150 °C und mindestens 100°C aufweist.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Verzinkung von metallischen Bauteilen, insbesondere eisenhaltigen Bauteilen, in der Dünnschichtverzinkung und/oder der diskontinuierlichen Stückverzinkung, wobei mindestens eine Vorbehandlung zur Ablagerung einer metallischen Schicht auf dem mindestens einen Bauteils vor der Verzinkung durchgeführt wird, umfassend das Behandeln des Bauteils mit einer Prozessflüssigkeit mit einem pH-Wert unter 2, umfassend mindestens eine Zinn(II)-Verbindung und mindestens eine Bismutverbindung, wobei eine Ablagerung von metallischen Zinn und Bismut auf der Bauteiloberfläche des Bauteils bewirkt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorbehandlung die Behandlung des mindestens einen Bauteils separate Schritte der Zinn- und Bismutaufbringung umfasst, wobei
    i) in einem ersten Vorbehandlungsschritt das Bauteil mit Zinn(II)-haltiger Prozessflüssigkeit behandelt wird und in einem zweiten Vorbehandlungsschritt das mindestens eine Bauteil mit einer Zinnabscheidung auf der Bauteiloberfläche mit einer Bismut-haltigen Prozessflüssigkeit behandelt wird; oder
    ii) in einem ersten Vorbehandlungsschritt das Bauteil mit Bismut-haltiger Prozessflüssigkeit behandelt wird und in einem zweiten Vorbehandlungsschritt das mindestens eine Bauteil mit einer Bismutabscheidung auf der Bauteiloberfläche mit einer Zinn(II)-haltiger Prozessflüssigkeit behandelt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorbehandlung des mindestens einen Bauteils in einer Prozessflüssigkeit erfolgt, die mindestens eine Zinn(II)-Verbindung und eine Bismut-Verbindung aufweist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, wobei es sich bei der Zinn(ll)verbindung um Zinnchlorid (SnCl2) handelt und bei der Bismutverbindung um Bismutchlorid (BiCl3), Bismutoxid (Bi2O3), Bismutsubcarbonat ((BiO)2CO3) und/oder Bismutgranulat (Metallbasis).
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Vorbehandlung
    a) mit einer Zinn(II)-Verbindung
    i) eine Zinn(II)-Verbindungs-haltige Prozesslösung mit einem saurem pH-Wert ≤ 0,5 umfasst;
    ii) die Prozessflüssigkeit eine Konzentration der Zinn(II)-Ionen von zwischen 0,1 g/l bis 30 g/l in der Prozessflüssigkeit aufweist; und
    iii) die Verweilzeit des Bauteils in der Zinn(II)-Verbindung umfassenden Prozessflüssigkeit zwischen 10 Sekunden (sek) und 30 Minuten (min);
    und/oder
    b) mit einer Bismut-Verbindung
    i) eine Bismut-Verbindung-haltige Prozesslösung einen saurem pH-Wert ≤ 0,5 umfasst;
    ii) die Prozessflüssigkeit eine Konzentration der Bismut-Verbindung von zwischen 0,1 g/l bis 10 g/l, vorzugsweise bei 2 g/l in der Prozessflüssigkeit aufweist; und/oder
    iii) die Verweilzeit des Bauteils in der Bismut-Verbindung umfassenden Prozessflüssigkeit zwischen 10 Sekunden (sek) und 15 Minuten (min), vorzugsweise 60 sek liegt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, wobei das vorbehandelte Bauteil in einem weiteren oder dritten Schritt
    mit einer Flussmittelzusammensetzung umfassend
    i) ZnCl2 (Zinkchlorid) im Bereich von 25 g/l bis 350 g/I; und
    ii) NH4Cl (Ammoniumchlorid) im Bereich von 25 g/l bis 350 g/l, behandelt wird, wobei der Gesamtsalzgehalt zwischen 200 g/l und 600 g/l liegt und einen pH-Wert von 0,5 bis pH 6, besonders bevorzugt von 4 aufweist; oder
  7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, wobei das vorbehandelte Bauteil in einem weiteren oder dritten Schritt mit einer Vorbehandlungsflüssigkeit umfassend NH4Cl (Ammoniumchlorid) im Bereich von 100 g/l bis 400 g/l, vorzugsweise 200 g/l, und einem pH-Wert von 0,5 bis pH 6, besonders bevorzugt von 4 behandelt wird.
  8. Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Prozessflüssigkeit umfassend eine Zinn(II)-Verbindung und/oder eine Bismutverbindung ferner
    a) ZnCl2 (Zinkchlorid) im Bereich von 25 g/l bis 350 g/l und NH4Cl (Ammoniumchlorid) im Bereich von 25 g/l bis 350 g/l, umfasst, wobei der Gesamtsalzgehalt zwischen 200 g/l und 600 g/l liegt; oder
    b) NH4Cl (Ammoniumchlorid) im Bereich von 100 g/l bis 400 g/l, vorzugsweise 200 g/l umfasst,
    wobei der pH-Wert ≤ 2, vorzugsweise bei ≤ 0,5 liegt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei
    a) ein oder mehrere Spülbäder zwischen den einzelnen Vorbehandlungsschritten zwischengeschaltet sind;
    b) das Bauteil nach der Vorbehandlung getrocknet und im Anschluss in ein Verzinkungsbad eingelassen wird;
    c) das Bauteil vor der Vorbehandlung entfettet und gebeizt wird, wobei vorzugsweise zwischen den Schritten der Entfettung und Beize mindestens ein Spülbad vorgeschaltet, zwischengeschaltet und/oder nachgeschaltet ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei ein Trocknungsprozess nach der Vorbehandlung bei einer maximalen Temperatur 150 °C erfolgt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei nach der Vorbehandlung eine nicht vollständig geschlossene metallische Schicht aus metallischem Zinn und Bismut auf der Bauteiloberfläche abgelagert ist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das aufgrund der Vorbehandlung auf der Bauteiloberfläche ausgebildete metallische Zinn, in der diskontinuierlichen Stückverzinkung (Feuerverzinkung) eine Reduzierung der Schichtdicke der Zinkschicht bewirkt.
  13. Vorbehandlungsmittel zur Verzinkung von metallischen Bauteilen, insbesondere eisenhaltigen Bauteilen, in der Dünnschichtverzinkung und/oder der diskontinuierlichen Stückverzinkung umfassend:
    a) eine Zinn(II)-Verbindung, vorzugsweise Zinnchlorid (SnCl2), in verdünnter Salzsäure (HCl) mit einem pH-Wert von ≤ 2, bevorzugt ≤ 0,5, mit einer Konzentration des Zinn(II) von zwischen 0,1 g/l bis 30 g/I;
    b) eine Bismut-Verbindung, vorzugsweise Bismutchlorid (BiCl3), in verdünnter Salzsäure (HCl) mit einem pH-Wert von ≤ 2, bevorzugt ≤ 0,5, mit einer Bismut-Konzentration von 0,1 g/l bis 10 g/l, vorzugsweise bei 2 g/I; und/oder
    c) NH4Cl (Ammoniumchlorid) im Bereich von 100 g/l bis 400 g/l, vorzugsweise 200 g/l, und einem pH-Wert von ≤ 6, bevorzugt ≤ 4.
  14. Vorbehandlungsmittel nach Anspruch 13, ferner umfassend ZnCl2 (Zinkchlorid) im Bereich von 25 g/l bis 350 g/l, wobei der Gesamtsalzgehalt in der Prozessflüssigkeit zwischen 200 g/l und 600 g/l liegt und einen pH-Wert von ≤ 6, bevorzugt von ≤ 4 aufweist.
  15. Bauteil hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder behandelt mit einem Vorbehandlungsmittel nach Anspruch 13 oder 14.
EP23150845.8A 2022-01-11 2023-01-10 Verfahren zur verbesserten verzinkung von bauteilen Pending EP4209613A3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102022100555.0A DE102022100555A1 (de) 2022-01-11 2022-01-11 Verfahren zur verbesserten Verzinkung von Bauteilen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP4209613A2 true EP4209613A2 (de) 2023-07-12
EP4209613A3 EP4209613A3 (de) 2023-10-11

Family

ID=84901764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23150845.8A Pending EP4209613A3 (de) 2022-01-11 2023-01-10 Verfahren zur verbesserten verzinkung von bauteilen

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP4209613A3 (de)
DE (1) DE102022100555A1 (de)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3445889A1 (de) 2016-06-13 2019-02-27 Fontaine Holdings NV Verfahren und flussmittel für die feuerverzinkung
DE102019108033A1 (de) 2019-02-25 2020-08-27 Fontaine Holdings Nv Verfahren zur Verzinkung, insbesondere Feuerverzinkung, von Eisen- und Stahlerzeugnissen
EP3483304B1 (de) 2017-11-13 2021-11-03 Seppeler Holding und Verwaltungs GmbH & Co. KG Verfahren und vorrichtung zur oberflächenbehandlung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR0215496A (pt) 2002-01-10 2004-12-28 Umicore Nv Processo para a preparação de, uma superfìcie de aço para galvanização por imersão a quente, processo para galvanização por única imersão de aço usando um alumìnio, e produto de aço contìnuo
EP1974070B1 (de) * 2005-12-20 2013-06-12 Teck Metals Ltd. Flussmittel und verfahren zur feuerverzinkung
DE102016106617A1 (de) 2016-03-21 2017-09-21 Fontaine Holdings Nv Feuerverzinkungsanlage sowie Feuerverzinkungsverfahren
CN108118277B (zh) * 2017-12-29 2020-06-09 天津市利达钢管集团有限公司 一种热镀Galfan合金钢管及其制备方法与设备
CN108624831B (zh) * 2018-06-14 2020-05-19 河北工业大学 一种溶剂法单镀Galfan合金助镀剂及其配制方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3445889A1 (de) 2016-06-13 2019-02-27 Fontaine Holdings NV Verfahren und flussmittel für die feuerverzinkung
EP3483304B1 (de) 2017-11-13 2021-11-03 Seppeler Holding und Verwaltungs GmbH & Co. KG Verfahren und vorrichtung zur oberflächenbehandlung
DE102019108033A1 (de) 2019-02-25 2020-08-27 Fontaine Holdings Nv Verfahren zur Verzinkung, insbesondere Feuerverzinkung, von Eisen- und Stahlerzeugnissen

Also Published As

Publication number Publication date
EP4209613A3 (de) 2023-10-11
DE102022100555A1 (de) 2023-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69737728T2 (de) Lösung und Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten auf Metallen
DE2922790C2 (de) Mit Mangan beschichteter Stahl und Verfahren zu seiner Herstellung
EP2055799A1 (de) Stahlflachprodukt mit einem vor Korrosion schützenden metallischen Überzug und Verfahren zum Erzeugen eines vor Korrosion schützenden metallischen Zn-Mg Überzugs auf einem Stahlflachprodukt
EP0064790A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metallen sowie dessen Anwendung zur Vorbehandlung für die Elektrotauchlackierung
DE3101866A1 (de) Verfahren zur phosphatierung von metallen
DE3444540A1 (de) Feuerverzinkte staehle und verfahren zu deren herstellung
DE2607547A1 (de) Verfahren zur herstellung von seil und federdraht aus kohlenstoffstahl mit verbesserter korrosionsbestaendigkeit
DE2017858C3 (de)
DE1621321B2 (de) Verfahren zur herstellung eines festhaftenden korrosionsschutz ueberzuges auf mit zink ueberzogene stahlgegenstaende
DE60213131T2 (de) Vorbereitung von stahloberflächen zum galvanisieren in aluminiumreichem zinkbad
DE19706482B4 (de) Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Körpers aus Metall und nach dem Verfahren hergestellter Verbundstoff
EP4083251A1 (de) Verfahren, anlage und verwendung dieser in der diskontinuierlichen stückverzinkung
EP0039093B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen sowie dessen Anwendung
DE3245411A1 (de) Verfahren zur phosphatierung elektrolytisch verzinkter metallwaren
DE2416218C3 (de) Verfahren zur Herstellung galvanisch verzinnter Stahlbleche
DE69913629T2 (de) Verfahren zur Galvanisierung mit einer geschmolzenen Zink-Aluminiumlegierung
EP4209613A2 (de) Verfahren zur verbesserten verzinkung von bauteilen
EP4359575A1 (de) Verfahren zur herstellung eines stahlflachprodukts mit einem zink- oder aluminiumbasierten metallischen überzug und entsprechendes stahlflachprodukt
DE69728389T2 (de) Heissgetauchtes galvanisiertes stahlblech mit verminderten defekten, entstanden durch fehlbeschichtung, mit hervorragender kontaktbeschichtungshaftung und verfahren zu dessen herstellung
WO1994008074A1 (de) Verfahren zum phosphatieren von verzinkten stahloberflächen
EP4328353A2 (de) Verfahren zur verbesserten verzinkung von bauteilen im normalverzinkungsprozess
DE2354911A1 (de) Verfahren zur oberflaechenbehandlung von zink oder zinklegierungen
DE19926102B4 (de) Verfahren und Anlage zur Herstellung eines elektrolytisch beschichteten Warmbandes
DE112012007113T5 (de) Verbesserte Techniken zur Herstellung von Goldbronze durch Interdiffusion von Zinn undKupfer unter kontrollierten Bedingungen
DE102005036426B4 (de) Verfahren zum Beschichten von Stahlprodukten

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20230113

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C23C 2/06 20060101ALI20230904BHEP

Ipc: C23C 18/16 20060101ALI20230904BHEP

Ipc: C23C 18/54 20060101ALI20230904BHEP

Ipc: C23C 2/02 20060101ALI20230904BHEP

Ipc: C23C 18/52 20060101AFI20230904BHEP