CN108118277B

CN108118277B - 一种热镀Galfan合金钢管及其制备方法与设备

Info

Publication number: CN108118277B
Application number: CN201711480142.2A
Authority: CN
Inventors: 于富强; 曹博皓
Original assignee: TIANJIN GONGDA GALVANIZING EQUIPMENT CO Ltd; Tianjin Lida Steel Pipe Group Co ltd
Current assignee: TIANJIN GONGDA GALVANIZING EQUIPMENT CO Ltd
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2020-06-09
Anticipated expiration: 2037-12-29
Also published as: CN108118277A

Abstract

本发明涉及一种热镀Galfan合金钢管及其制备方法与设备，该钢管的内外表层均覆盖一层Galfan合金，内外表层的Galfan合金的厚度为2~50μm。该方法利用Galfan合金取代纯金属锌作为钢管热镀材料，采用专用助镀剂，并通过严格控制助镀、热镀的各工艺参数，得到热镀Galfan合金的钢管。所述的专用助镀剂的配方：ZnCl₂ 10‑20%；SnCl₂2‑4%；38%盐酸1‑3%；KF 1‑3%；NaBr 1‑2%；BiOCl 0.5‑1%；其余为水。Galfan钢管能显著提高耐腐蚀性、美观性和利润空间。其设备主要指大尺寸的内加热陶瓷锌锅，因其绝对的耐腐蚀性为钢管上热镀Galfan合金提供了可能。

Description

一种热镀Galfan合金钢管及其制备方法与设备

技术领域

本发明涉及冶金行业金属制品中钢管热镀技术领域，具体涉及一种热镀Galfan合金钢管及其制备方法与设备。

背景技术

金属制品的热镀锌是最基本、最有效的防腐工艺之一。热镀锌的金属制品包括钢丝、钢管、钢卷、钢带、钢结构、杂件、紧固件等。按镀锌的连续程度镀锌工艺分连续镀锌和批量镀锌。其中，钢丝、钢卷、钢带等属于连续镀锌；钢结构、标准件、杂件和钢管属于批量镀锌。连续镀锌工艺分溶剂法和氧化还原法两种，后者不在本专利的涉及范围。批量镀锌主要是溶剂法。钢管镀锌属于此类，但又不同于构件等的批量镀锌，介于半批量半连续之间，因此有其特殊性。钢管热镀锌的工艺和设备如下(苗立贤，王立宏.钢管热镀锌技术，北京：化学工业出版社，P107,P148-149，2014)：

钢管热镀锌工艺：焊管—脱脂—水洗—酸洗—水洗—助镀—烘干—镀锌—气刀控制镀层-水冷却—钝化—修整—打包；

前处理从脱脂到助镀都采用耐腐蚀槽罐；烘干利用辊道传动的烘干炉，热源采用煤制气，烘干温度120度左右；锌锅采用铁板焊制的铁锅，用煤制气或天然气外加热。后处理采用铁制槽罐成水和钝化剂。

上述工艺和设备存在着铁锅寿命低，锌耗多，燃气外加热效率低，污染重；助镀剂采用锌氨溶液，其中氯化铵遇熔融锌液产生大量锌烟，这是批量镀锌的一大污染源；另一个是酸洗：酸洗的酸气，废酸的处理和废酸洗水的排放造成了对环境的污染，受到环保政策的限制。

目前传统的钢管的热镀材料主要是纯金属锌。钢管热镀锌存在着耐蚀寿命低；镀层表面易氧化产生白锈，影响其耐腐蚀性和表面的美观性；此外，金属锌液易氧化，流动性差，产生锌灰和上锌量过大，导致锌的巨大浪费，致使镀锌成本居高不下，竞争力低下，行业生存面临巨大压力等问题。

镀锌的上述问题为高性能镀层合金的开发和应用提供了必要性。Galfan合金是上世纪60年代波兰的一个研究所发明的，后来被国际铅锌组织协会买断并注册商标Galfan，其成分是4.2-7.2％Al+0.03-0.1％稀土+其余锌。Galfan合金是一种锌铝共晶合金，具有良好的流动性。因此容易获得薄镀层，再加上这种合金具有良好的耐蚀性，其耐蚀性是热镀纯锌的2-3倍，实测要高很多。Galfan镀层具有成型性好不易剥落的性能，这赋予Galfan钢管更多的优良性能。但是Galfan合金由于高铝的存在不易与铁基体结合，在施镀的过程中采用传统的锌氨助镀剂容易出现漏镀，限制了Galfan合金在批量镀锌行业的推广应用；同时由于Galfan合金对铁的腐蚀性又很强，现有的锌锅不再适用，因为这一方面会造成铁锅的寿命很短，另一方面在腐蚀过程中铝优先与铁反应形成铝铁合金浮于镀液表面，这相当于铁把镀液中的铝吃掉，Galfan又变回为纯金属锌，热镀Galfan就名存实亡了，这构成此技术推广的第二个难题。

钢管本身带有内壁，一般钢管是一根一根批量热镀的，每根钢管的长度为6m左右。细长且带有内孔的产品，加上时间由镀锌机组控制，热镀时间短，不能任意加长，这就又增加了钢管进行热镀Galfan合金的难度。

发明内容

针对现有钢管热镀锌存在的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种热镀Galfan合金钢管及其制备方法与设备。该钢管在内外表面上均均匀覆盖一层Galfan合金，表面致密无漏镀现象。该方法将Galfan合金用于钢管镀锌，利用Galfan合金取代纯金属锌作为钢管热镀材料，采用专用助镀剂，并通过严格控制助镀、热镀的各工艺参数，得到热镀Galfan合金的钢管。所述的专用助镀剂的配方：ZnCl₂10-20％；SnCl₂2-4％；38％盐酸1-3％；KF 1-3％；NaBr 1-2％；BiOCl 0.5-1％；其余为水。Galfan钢管能显著提高耐腐蚀性、美观性和利润空间。其设备主要指大尺寸的内加热陶瓷锌锅，因其较强的耐腐蚀性为钢管上热镀Galfan合金提供了可能。

本发明解决所述热镀方法技术问题的技术方案是：

一种热镀Galfan合金钢管，其特征在于该钢管的内外表层均覆盖一层Galfan合金，内外表层的Galfan合金的厚度为2～50μm，相当于上镀层重量14-350g/m²。

一种上述热镀Galfan合金钢管的制备方法，该方法的过程是：

将焊管进行前处理除锈后进行水洗，然后进行助镀，助镀后进行烘干，烘干后的钢管进行热镀Galfan合金，热镀Galfan合金后，进行内外气刀抹拭，在空气中形成光亮稳定镀层；然后，依次进行水冷却、钝化、修整，最后打包，完成整个钢管热镀Galfan合金的过程；

其中助镀时钢管在助镀剂中浸润时间为10～15s，所用助镀剂的各成分质量百分比为：ZnCl₂10-20％；SnCl₂2-4％；38％盐酸1-3％；KF 1-3％；NaBr 1-2％；BiOCl 0.5-1％；其余为水；

热镀Galfan合金时，热镀温度为420～480℃，热浸镀时间为10～60秒；热镀Galfan合金时所使用的锌锅为内加热陶瓷锅或外加热不锈钢锅。

上述热镀Galfan合金钢管的制备方法，所述助镀剂的制备方法是：以配制1L溶液为例，步骤如下：

1)按上述质量百分比称取各原料，将氯化锌溶于装有500mL水的容器中，容器体积为1L，搅拌至完全溶解，标记为1#溶液；

2)将氯化亚锡完全溶解在盐酸中，完全溶解后的溶液为无色透明态，标记为2#溶液；

3)将氟化钾加入100mL水中溶解，完全溶解的氟化钾溶液为无色透明态，标记为3#溶液；

4)溶液混合：以1#溶液为母液，将2#溶液倒入1#溶液中搅拌至均匀时，然后再加入3#溶液，边加边搅拌，最后得到的溶液为无色透明态，标记为4#溶液；

5)将溴化钠和氯氧化铋，直接加入4#溶液搅拌至完全溶解，然后再加水稀释至1L，得到Galfan助镀剂，助镀剂最终状态为无色透明态。

一种上述的热镀Galfan合金钢管的设备，包括烘干炉、热镀锌锅和后处理槽，其特征在于所述热镀锌锅为内加热陶瓷锌锅，该内加热陶瓷锌锅采用外面钢结构，中间保温层，内衬为320-500毫米厚的陶瓷料浇筑而成，浇注料的成分为80矾土70％、氧化铝3％、CA70水泥10％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明与传统的热镀纯锌相比，(1)助镀剂的成分不同，特别适合浸锌时间短的钢管热镀Galfan。热镀纯锌采用传统的锌氨溶液，本申请选用热镀Galfan合金的专用助镀剂，助镀剂中加入适量的SnCl₂和BiOCl，能显著增强钢管表面的浸润性，使钢管能在30s内完成助镀，助镀温度为30-80度，浸沾时间为10-60秒，对应的烘干温度为150-300度；专用助镀剂的使用，解决了合金镀的漏镀问题，也解决了表面光洁问题。(2)锌锅不同。传统采用铁制锌锅，外加热。本申请采用电(气)内加热大尺寸陶瓷锅或是外加热不锈钢锅(包含不锈钢复合板锅)。(3)所镀合金不同，传统镀的是纯金属锌，本申请镀的是Galfan合金。(4)巨大的社会效益，每吨钢管可节约60％的金属锌，平均为22公斤每吨。每年全国总产量为1000万吨，由此可节约22万吨金属锌，价值48.4亿元。这对节能减排具有重大意义。

本发明方法中以Galfan合金作为镀层，利用Galfan合金耐蚀性好可镀薄这一特点组合，得到既节约又高性能的新一代热镀Galfan钢管产品。进行热镀时，热镀温度为420-480度，热浸镀时间在10-60秒内变化。上锌量和温度和时间有关。温度越低，时间越长纯合金镀层厚度越厚，但表面不平滑；温度越高，时间越长，过渡层越厚。变化工艺参数和通过气吹控制可制成在2-50μm范围内变化的Galfan镀层。镀层越厚耐蚀性高，但成本高，反之则相反。

本发明同时可以采用机械除锈的方式替代传统的强酸洗除锈，前处理化学品用量大幅度降低，基本达到无污染排放；再者，在相同工艺参数下，可以获得较厚的镀层，提高其耐腐蚀性。

本发明方法实现了钢管热镀Galfan合金镀层的目的，获得了高性能的镀层钢管。这种钢管具有更高的耐腐蚀性和后成型性。如果镀层厚度是热镀锌镀层的1/3左右，即可节约60％多的锌，其耐腐蚀性能比热镀锌的还要高2倍以上，成本每吨降低311元(在锌锭价格为2.2万/吨的前提下。)。

另外的优势就是环保性：如果采用和热镀锌工艺相似酸洗除锈的工艺，环保性体现在电加热、专用热镀Galfan助镀剂(此助镀剂因没有使用多烟的氯化铵，因此热镀时产生的烟雾少，故叫少烟助镀剂或无氨助镀剂。)和用节约的资金增加环保治理的投入。这样，不但不降低竞争优势还获得更好的环保效果；如果采用机械除锈，环保效果会更好，解决了用酸的污染问题和酸处理的压力。机械除锈成本的增加可以用镀Galfan节约资金的一部分补充，做到无酸洗的热镀Galfan工艺，也可获得多方共赢的效果：即产品性能、环保和经济性。

综上，本发明钢管热镀Galfan合金热镀方法及设备是对目前钢管热镀锌工艺方法的变革，为一种适用于钢管内外表面热镀一种不同于传统纯锌的一种高性能新型Galfan合金镀层并且高效环保，能为企业创造更大的盈利空间，具有巨大的经济意义和社会效益，与现有技术相比，具有以下特点：

1.高性能产品,其耐蚀性较热镀锌最大相差9.2倍。

2.低的生产成本，吨产品可节约300多元钱。

3环保和清洁生产程度高。

4.节约资源。

具体实施方式

下面结合实施例详细描述本发明，但并不以此作为对本申请保护范围的限定。

本发明热镀Galfan合金钢管的内外表层均覆盖一层Galfan合金，内外表层的Galfan合金的厚度为2～50μm。优选厚度为5～20μm，相当于镀层重量35-140g/m²。

本发明热镀Galfan合金钢管的制备方法(以下简称方法)，该方法的过程是：

其中助镀时钢管在助镀剂中浸润时间为10～15s，使其表面达到均匀的深灰色；所用助镀剂的各成分质量百分比为：ZnCl₂10-20％；SnCl₂2-4％；38％盐酸1-3％；KF 1-3％；NaBr 1-2％；BiOCl 0.5-1％；其余为水；

热镀Galfan合金时，热镀温度为420～480℃，热浸镀时间为10-60秒，根据产量、镀层厚度及表面状态确定镀液温度和浸锌时间；热镀Galfan合金时所使用的锌锅为内加热陶瓷锅或外加热不锈钢锅(包含不锈钢复合板锅)。

本发明中所用助镀剂的各组分的作用是：

1.氯化锌：氯化锌能够去除钢制件表面的亚铁盐及氧化物，对于钢铁件表面具有很好的清洁作用。因此，溶剂基本成分仍然选择氯化锌。

2.氯化亚锡：试验表明氯化亚锡对于减少漏镀具有很大的作用，且可以降低锌液-钢基体界面张力的作用，该试剂必须用盐酸溶解，得到的溶液为无色透明的溶液。

3.氟化钾：氟化物能够提高助镀剂与钢基体之间的界面张力，有助于浸润，防止漏镀，能降低锌液-钢基体之间的界面张力。但氟化物的溶解度有限，因此需控制氟化物的加入量。综合考虑，氟化物选择氟化钾，被加入的溶液需为酸性，否则会产生氟化锌沉淀，而且要控制氟化钾的加入量否则也会产生沉淀。

4.氯氧化铋：氯氧化铋和氟化物作用相似，属于活性元素，对防止漏镀，溶剂浸润具有一定的作用。

5.溴化钠：溴化钠具有增加镀层亮度，降低锌液粘度的作用。但须控制加入量，多加会充当杂质元素，甚至起到相反的作用。

6.盐酸主要用于溶解氯化亚锡，也具有清洁表面的作用。

上述方法的进一步特征在于，所述前处理包括脱脂、水洗、酸洗过程；或包括机械除锈、水洗、活化过程。前处理过程达到清洁的钢基体表面。机械除锈、水洗、活化过程取代化学脱脂、水洗和酸洗过程，减少了大量的废酸和酸洗水的产生，环保性大大增强。这里的活化即利用低浓度盐酸化学活化经抛丸的钢管表面，去除余下的氧化残留物，确保百分百的镀上合金。

上述方法的进一步特征在于，所述机械除锈采用干、湿法抛喷丸或喷砂，所述抛丸的规格是S-70，所述活化是利用低浓度酸将表面残留铁尘和微氧化物彻底去除，所述低浓度酸指质量浓度低于5％的酸，活化所用的酸可以是盐酸、硫酸、磷酸等。但是这种抛丸的方法对内孔的处理时，需要用专有设备。

所述内外气刀抹拭时，外吹的抹拭气体为压缩空气，压力2～3.5kg/cm²；内吹的抹拭气体为过热饱和蒸汽，压力为8～9kg/cm²。

本发明中所述Galfan合金中铝的质量含量为4.2-7.2％铝-锌-稀土合金，所述稀土为镧、铈或镧铈合金的质量含量为0.03-0.1％。

上述方法的进一步特征在于，所述烘干过程中的环境温度为150-300℃，工件温度为120-250℃，烘干时间为30s以内。

本发明热镀Galfan合金钢管的设备，包括化学处理槽或机械喷丸除锈设备、烘干炉、热镀锌锅、后处理槽等。不同于热镀锌钢管的设备为机械喷丸除锈设备和锌锅。所述热镀锌锅为内加热陶瓷锌锅，该内加热陶瓷锌锅采用外面钢结构，中间保温层，内衬为320-500毫米厚的陶瓷料浇筑而成，浇注料的成分为80矾土70％、氧化铝3％、CA70水泥10％。

本发明还保护一种上述方法制备的热镀Galfan合金钢管，该钢管的内外表层均覆盖一层Galfan合金，内外表层的Galfan合金的厚度为2～50μm。

实施例1

本实施产品为直径2英寸的钢管热镀Galfan合金，要求上锌量50-60g/m²。

采用酸洗除锈方法，其工艺过程是：

钢管经过酸洗方式的前处理后，沾上专用助镀剂，助镀温度为75℃，烘干温度240℃，烘干时间12秒，进行热镀Galfan合金。热镀温度450℃，时间12秒，外吹的抹拭气体为压缩空气，压力2.5kg/cm²。内吹的抹拭气体为过热饱和蒸汽，压力为8kg/cm²。进行内外气刀抹拭，在空气中形成光亮稳定镀层后冷却、钝化，得到成品。

本实施例热镀Galfan合金钢管的设备包括烘干炉、热镀锌锅和后处理槽，所述热镀锌锅为内加热陶瓷锌锅，采用外面钢结构，中间保温层，内衬为400毫米厚的陶瓷料浇筑而成，浇注料的成分为80矾土70％，氧化铝3％，CA70水泥10％。所述的内加热器采用的1600*120*120方形碳化硅陶瓷套管，内置电热元件的大尺寸加热器，单只加热功率为20千瓦。加热功率按照公式计算而得。

W＝Q总/860；Q＝Q吸+Q面；Q吸＝c*m*(T2-T1)；Q面＝14000*S。

这里W是所需功率；Q总是所需总的热量；Q吸是工件的吸热量；Q面是锌锅表面散热量；860是功热转换系数；14000是散热的经验常数；S是锌锅表面积，单位是平方米；c是比热；m是生产产量，单位是公斤/小时；T1,T2分别是工件加热的初始温度和加热的终了温度，即镀锌温度。加热采用内加热器，单只功率在20千瓦。锌锅为尺寸为8000*2500*1800的陶瓷锌锅，加热器尺寸为1.6米。

本实施例所用助镀剂的各成分质量百分比为：ZnCl₂15％；SnCl₂3％；38％盐酸20mL；KF 2.5％；NaBr 2％；BiOCl 1％；其余为水。

所述助镀剂的制备方法是：以配制1L溶液为例，详细步骤如下：

1)取氯化锌150g，溶于装有500mL水的容器中(容器体积为1L)，搅拌至完全溶解，完全溶解的溶液呈透明态，标记为1#溶液；

2)取氯化亚锡30g,加20mL盐酸溶解，完全溶解后的溶液为无色透明态，标记为2#溶液；

3)取氟化钾25g,加入100mL水溶解，完全溶解的氟化钾溶液为无色透明态，标记为3#溶液；

4)溶液混合：以1#溶液为母液，将2#溶液倒入1#溶液中搅拌至均匀时(刚倒入时会有白色沉淀产生，搅拌后沉淀立即消失)，然后再加入3#溶液，边加边搅拌，最后得到的溶液为无色透明态，标记为4#溶液；

5)取20g溴化钠和10g氯氧化铋，直接加入4#溶液搅拌至完全溶解，然后再加水稀释至1L，得到Galfan助镀剂，助镀剂最终状态为无色透明态。

经检测，本实施例所得热镀Galfan合金钢管的上锌量为52g/m²。

对比热镀锌，换成热镀Galfan合金的经济性分析列表如下：

(锌价22000元/吨；锌渣16720元/吨(锌价的76％))

注：热镀Galfan合金的锌渣锌土产生的都少，由此可产生的误差会增加收益。

结论：项目实施后，年产热镀钢管7万吨，与目前技术相比：钢管热镀Galfan合金后，每吨产品降低成本311元，每条线可节约资金1664万元。

同时，在成本降低的前提下，耐蚀性能最少还提高2倍。

实施例2

本实施产品直径2英寸的钢管热镀Galfan合金,要求上锌量50-60g/m²。

采用抛丸除锈方法，其工艺过程是：

钢管内外抛丸所用的钢砂是S70,抛丸后的钢管放在生产线上进行其他工序的处理。用质量浓度为3％的盐酸进行活化，助镀剂配方同实施例1。热镀温度465℃，热镀时间为12秒，外吹的压力3kg/cm²，内吹的压力为8.5kg/cm²。然后经过冷却、钝化，成品。

经检测，所得镀锌钢管的上锌量为58g/m²。

下面是对四分管和六分管分别按照实施例1的制备方法和传统热镀锌工艺进行热镀Galfan合金和热镀锌的耐腐蚀性性能测试结果对比，序号2-1—2-3为热镀Galfan合金，序号1-1—1-3为传统热镀锌，1-1—1-3样品是工艺相同的热镀锌钢管的平行试样，1-1为六分管，1-2、1-3为四分管；2-1—2-3是工艺相同的热镀Galfan合金钢管平行试样，2-1、2-2为四分管，2-3为六分管。

从上表中可以看出，二者在出白锈时间、耐腐蚀性、出红锈时间上均具有显著区别：

(1)出白锈时间：镀锌平均36h，热镀Galfan合金平均80h，二者平均相差1.2倍；最大相差2.4倍。

(2)相对耐蚀性倍数是指不考虑镀层厚度的差异的耐腐蚀性差别；绝对耐腐蚀是考虑了镀层厚度的差异性。这只对红锈有意义，对白锈无意义。因红锈代表整个镀层的耐腐蚀性，白锈是镀层表面的耐腐蚀性。

(3)纯锌平均出红锈时间为240h，而热镀Galfan合金平均出红锈时间为1570h；因此相对对平均耐蚀性相差5.5倍，热镀锌厚度较厚，热镀Galfan合金厚度较薄，镀层厚度相差1.67倍，热镀Galfan合金的钢管的绝对耐蚀性与热镀锌钢管相差9.2(1.67*5.5)倍。

从测试结果可以看出，本发明热镀Galfan合金钢管具有优良的耐腐蚀性，且镀层较薄，镀层表面光泽，没有漏镀现象。

本发明的热镀方法和设备适应性很好，可适用于1-2.5英寸规格的钢管热镀，且热镀后的钢管表现出优良的耐腐蚀性。

本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims

1.一种热镀Galfan合金钢管，其特征在于该钢管的内外表层均覆盖一层Galfan合金，内外表层的Galfan合金的厚度为2～50μm；

所述热镀Galfan合金钢管的制备方法，该方法的过程是：

热镀Galfan合金时，热镀温度为420～480℃，热浸镀时间为10～60秒；热镀Galfan合金时所使用的锌锅为内加热陶瓷锅或外加热不锈钢锅；所述烘干过程中的烘干温度为150-300℃，

所述内外气刀抹拭时，外吹的抹拭气体为压缩空气，压力为2～3.5kg/cm²；内吹的抹拭气体为过热饱和蒸汽，压力为8～9kg/cm²。

2.根据权利要求1所述的热镀Galfan合金钢管，其特征在于所述前处理包括机械除锈、水洗、活化过程。

3.根据权利要求2所述的热镀Galfan合金钢管，其特征在于所述机械除锈采用干、湿法抛喷丸或喷砂，所述抛喷丸的规格是S-70，所述活化为利用质量浓度低于5％的酸将表面残留铁尘和微氧化物彻底去除。

4.根据权利要求1所述的热镀Galfan合金钢管，其特征在于，烘干时间为30s以内。

5.根据权利要求1所述的热镀Galfan合金钢管，其特征在于所述助镀剂的制备方法是：以配制1L溶液为例，步骤如下：

6.一种用于制备权利要求1-5任一所述的热镀Galfan合金钢管的设备，包括烘干炉、热镀锌锅和后处理槽，其特征在于所述热镀锌锅为内加热陶瓷锌锅，该内加热陶瓷锌锅采用外面钢结构，中间保温层，内衬为320-500毫米厚的陶瓷料浇筑而成，浇注料的成分为80矾土70％、氧化铝3％、CA70水泥10％。

7.根据权利要求6所述的用于制备热镀Galfan合金钢管的设备，其特征在于所述锌锅为尺寸为8000*2500*1800的陶瓷锌锅；内加热器外套管为方形碳化硅材料，内置电热元件，其尺寸为1600*120*120，单支功率20千瓦。