DE1621435A1

DE1621435A1 - Verfahren zur Herstellung einer gefaerbten Oberflaeche auf einer Zink- oder Zinnlegierung

Info

Publication number: DE1621435A1
Application number: DE19671621435
Authority: DE
Inventors: Lewis Gerald Perley; Smyth Robert William
Original assignee: Teck Metals Ltd
Current assignee: Teck Metals Ltd
Priority date: 1966-07-11
Filing date: 1967-06-23
Publication date: 1970-07-16
Also published as: CA850045A; US3530013A; SE351242B; NL6709633A; AT291706B; NL148951B; DE1621435B2; DE1621435C3; GB1195904A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Überzügen, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Zinküberzügen und hierfür geeignete Überzugsmassen aus Zinklegierung.

Die Verfärbung von Metalloberflächen durch Oxydation eines Metalls ist bekannt, z.B. beim Tempern von Stählen zur Verbesserung der Zähigkeit, wobei man je nach dem Grad des Teinperns spezifische Oberflächenfärbungen erhält. Die bei dem Temperverfahren auftretende Färbung, die ein Hass für den Tempergrad darstellt, kann.beliebig durch Abschrecken bei

behalten werden. ..uo.m^en iaix/ si Abs. ^νγ. ι aa

009829/U99

16^1435 4

Die Bildung eines hellgelb bis purpur und grau gefärbten Oxydfilms bestimmter Stärke auf Eisenkörpern, der sich durch Reduktion anschliessend in das entsprechende Metall Überführen lässt, ist in der USA-Patentschrift 2 197 622 beschrieben.

Es ist auch bekannt, Metalloberflächen, insbesondere Eisen oder Nicke], zu färben, indem man eine Schicht von weniger als 2 Mikron Stärke auf der Metalloberfläche durch elektrisches Niederschlagen von Bleioxyd erzeugt, wie dies in der britischen Patentschrift Nr. 1 010 065 beschrieben ist.

Es ist jedoch nicht bekannt, wie man gefärbte Überzüge mit Lichtinterferenzeigenschaften auf Zinkoberflächen in vorher bestimmbarer und, einfacher Weise aufbringen kann. Diese gefärbten Überzüge lassen sich unter normalen Galvanisierbedingungen nicht erzielen.

Es -wurde gefunden, daß man,bei Verwendung eines Zinkbades mit einem geringen Gehalt an bestimmten Zusatzstoffen mit großer Sauerstoffaffinität, Überzüge auf Gegenständen oder Oberflächen in attraktiven und vorher bestimmbaren Farben und Gefügen herstellen kann. Die Erfindung schafft ein neues Verfahren zur Herstellung von gefärbten Zinküberzügen auf Gegenständen und Oberflächen, bei dem ein über den Schmelzpunkt erhitztes Bad aus geschmolzenem Zink hergestellt wird, in welchem sich ein Element mit Affinität gegenüber Sauerstoff aus

009829/1499 bad qrig-nal

der Gruppe Titan,- Mangan, Vanadin, Columbium, Zirkon, Thorium und Mischmetall befindet, die Legierung auf die Oberfläche¹ des Gegenstands beispielsweise durch Eintauchen des Gegenstands in das Bad aufgebracht und der erhaltene geschmolzene Überzug mit einer freien Sauerstoff enthaltenden Gasatraosphäre in Berührung gebracht wird,^Λwodurch, eine Umsetzung der geschmolzenen Legierung mit Sauerstoff unter Bildung" eines dünnön Oxydfilms mit erwünschten schwachen Interferenzfarbeigenschaften und-Wirkungen gebildet wird.

Es wurde auch gefunden, daß durch Anwesenheit von Cadmium, Arsen, Kupfer, Blei oder Chrom in einem Zinkbad bei erhöhter Temperatur von mindestens etwa 625⁰C gefärbte überzüge beim Aufbringen auf Oberflächen und Oxydieren in obenbeachri©-

bener Weise entstehen. ·

Die Frfindung schafft in erster Linie ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Zinklegierungsüberzügen.

■ Die Erfindung schafft ferner gefärbte Überzüge auf der Oberfläche von Werkstücken, die sich gemäß der üblichen GaI-vanisiertechnik"bei optimaler Regslbarteit und Farbbeschaffenheit herstellen lassen.

Die Frfindung schafft ferner einen festhaftenden gefärbten galvanisierten überzug, der die Korroeionafeetigkeit von Zink aufweist. .

009829//U99 bad original ·"

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beschreibung und der Zeichnungen weiter erläutert. In den Zeichnungen bedeuten

Pig. 1 eine graphische Darstellung des Einflusses der Badtemperatur und -zusammensetzung auf die Bildung einer gelben Farbe im Fall einer Zn-Mn-Legierung;

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Einflusses der Badtemperatur und der Abkühlgeschwindigkeit auf die verschiedenen Färbungen bei einer Zn-Mn-Legierung;

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Finflus-

ses der Badtemperatur und der Kühlge-' schwindigkeit auf di.e verschiedenen Fär-

bungen bei einer Zn-Ti-Legierung; und Fig. '4 eine graphische Darstellung des Einflus-' ' ses der Badtemperatur und der Kühlgeschwindigkeit auf die verschiedene Färbung bei einer Zn-V-Legierung.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können gefärbte Zinklegierungsüberzüge auf Oberflächen von verschiedenen Metallen» wie Fisen, Stahl, Kupfer, Nickel, Zink oder anderen Metallen, auf Oberflächen von verzinkten Gegenständen und auf Oberflächen von nicht-metallisohen Stoffen,wie Graphit* hergestellt werden,

009829/U99

. ' ^BAD ORIGINAL

indem man auf diese Oberflächen einen Zinküberzug aufbringt, in welchem ein Zusatz eines Stoffes mit großer Sauerstoffaffini-.tät, wie Mangan, Titan und Vanadin, in solcher Menge legiert ist, daß sich bei Umsetzung der Oberfläche dieses Überzugs mit Sauerstoff Oxydfilme auf dem Überzug bilden, die Lichtinterferenzfarben aufweisen. Nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren kann man jedes,.mit einem Überzug der Zinklegierung versehbare Material unter geeigneten Temperaturbedingungen und anderen, im folgenden noch näher erläuterten Verfahrensbedingungen mit einem farbigen Überzug versehen.

Die auf der Oberfläche von legierende Elemente enthaltenden Zinküberzügen entstehenden Farben beruhen auf einer Lichtinterferenz an den durchsichtigen Oxydfilmen auf der Metalloberfläche und entstehen durch Interferenzauslöschung von Lichtwellen, die an der Ober- und Unterseite des Films reflektiert werden. Bei einer Reflexion von Lichtstrahlen an einem dünnen durchsichtigen Film werden die an der Rückseite reflektierten Strahlen gegenüber den an der Oberfläche reflektierten Strahlen um etwa 2 jit verzögert, wobei μ den Brechungsindex des Films und t die Filmstärke bedeuten. Dies gilt für normalen Einfall» ohne Berücksichtigung eines Unterschieds infolge Phasensprungs durch Reflexion an den beiden Zwischenflächen. Falls die Verzögerung einer ungeraden Anzahl von halben Wellenlungen entspricht, tritt eine Auelöschung durch Interferenz ein. Die für eine Aualöschung durch Interferenz erforderliche Pilsaatärke

0Q9829/U99 , . Sad originai

ergibt sich gemäß der folgenden Gleichung

- .t- = (2N-1) i. -Q ■

worin t die Filmstärke, N eine kleine ganze Zahl und.C das Stärkenäquivaletit aufgrund der Unterschiede des Phasensprungs an den beiden Filmoberflächen bedeuten.

Wenn die Pilmstärke zunimmt, treten die ersten Farbeffekte durch Bildung eines Interferenzbands auf,· wenn t = tjt -0, worin ry_v die V/ellenlänge des violetten lichte bedeutet. Die Oberfläche· weist dann die komplementäre gelbe oder goldene Farbe auf. Die Wirkung einer weiteren Zunahme der Filmstärke ergibt sich aus der folgenden Tabelle I, in der eine Anzahl Versuche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit verschiedenen Legierungen von Mangan, Titan oder Vanadin mit Zink zusammengestellt sind, wobei die folgende Farbfolge eintrat:

Tabelle I

erste Ordnung: ,gelb (gold)

rot blau

. silbrig /

¹ t

zweite Ordnung: gelb

rot . blau

grün ^8AD

009329/1493

dritte Ordnung: ' gelb ·

rot
grün

vierte Ordnung: gelb (enger Bereich)

rot
grün

' ■ fünfte Ordnung: rot

Es ist anzunehmen, daß ein Interferenzband mit zunehmender Filmstärke über das Spektrum wandert und die entstehende Farbe verändert sich von gold nach rot bis blau. FaIlB die Stärke soweit zunimmt, daß das erste interferenzband aus dem sichtbaren Spektrum-hinauswandert, tritt eine Lücke in der Farbfolge ein und der Film erscheint silbrig. Hierauf folgt eine Reihe Farben zweiter Ordnung, wenn ein zweites Interferenzband über das Spektrum wandert. Die Banden führen zu Farben höherer Ordnung und liegen zunehmend näher beieinander, so daß die Farbfolgen sich von denjenigen der ersten Ordnung unterscheiden. So beeinflussen die zweiten und dritten Interferenzbanden am Ende der Farben zweiter Ordnung die jeweiligen roten und violetten Enden des Spektrums, so daß der Film zuerst grün aussieht, wie in Tabelle I aufgeführt. Wenn die Filmstärke weiter zunimmt, treten gleichzeitig verschiedene Interferenzbanden im sichtbaren Spektrum auf und die Farbeffekte über der vierten Ordnung nehmen ab und verschwinden.

009829/U99 .,

BAD ORIGINAL

162H35

Die Eigenschaften der Interferenzbanden hängen von dem Brechungsindex und der Absorptionsfähigkeit des Pilmssowie von dem Reflexionsvermögen der Oberflächen ab. Daher beruhen verschiedene Parbtiefen und -Intensitäten und in gewissem Maß verschiedene Farbfolgen auf Interferenzerecheinungen an Filmen aus verschiedenem Material.

Die obige Farbreihenfolge ist reproduzierbar und man kann, wie sich aus Fig. 2 bis 4 ergibt, die Farbe des Überzugs selektiv bestimmen, indem man die Reaktionszeit des Sauerstoffs mit der Zinklegierung unterBildung eines Oxydfilms entsprechend bemißt.

Der Zinklegierungsüberzug kann auf die Metalloberflächen durch Aufsprühen der Legierung im geschmolzenen Zustand mit oder ohne nachfolgender Wärmebehandlung oder durch Eintauchen dieser Oberflächen in ein Bad der geschmolzenen Legierung erfolgen. Die so überzogenen Oberflächen werden mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, in Berührung gebracht und vorzugsweise in dieser Atmosphäre abgekühlt, wobei sich

dünne Oxydfilme auf dem Überzug mit der gewünschten Farbe bilden; die jeweils erhaltene Farbe lässt

sich durch die Stärke des Oxydfilms regeln, die von der Zusammensetzung der Legierung, der Legierungstemperatur und der Umsetzungszeit des Überzugs mit Pauerstoff, d.h. der Abkühlgeschwindigkeit im ferhältnis zur ursprünglichen Überzugstemperatur abhängt.

9829/U93 ■ 8ADOR,G,NA_L

Obwohl sich die folgende Beschreibung speziell mit binären ,Legierungen von Zink mit Mangan, Titan oder Vanadin befas t, sei darauf hingewisen, daß sich die frfindung auch auf binäre, ternäre und quarternäre und ähnliche Legierungen dieser Zusatzstoffe mit Zink sowie der obengenannten Zusatzstoffe Columbium, Zirkon, Thorium und Mischmetall sowie Cadmium, Ar-

( sen, Kupfer, Blei und Chrom anwenden lasst. :

In Pig. 1 ist der Einfluß des Bads oder der anfänglichen Überzugstemperatur und der Zusammensetzung der Zink-Mangan-Bäder in Abhängigkeit der Kontaktzeit mit dem Luftsauerstoff für das Auftreten der ersten, zweiten und dritten Ordnung der Farbe Gelb auf der Schmelzoberfläche dargestellt, wobei der Mangangehalt des Zinkbads auf 0,04, 0,07, 0,11 und 0,33 Ge-

wichtsprozent eingestellt wurde. Aus der graphischen Dar~ stellung ergibt sich, daß das Auftreten des Gelbs erster Ordnung bei Mangankonzentrationen von 0,11$ und 0,33$ beinahe augenblicklich bei allen Temperaturen über etwa 419⁰C, d,h„ dem Schmelzpunkt der Legierung eintrat. Bei Mangankonzentrationen von 0,07$ und weniger war jedoch selbst bei Badtemperaturen bis zu etwa 480 und 500⁰C eine beträchtliche Zeit bis zum Auftreten des Gelbs erster Ordnung erforderlich; bei einem ■

Mangangehalt von 0,04$ erfolgt das Auftreten des Gelbs erster ^ *

Ordnung erst bei einer Temperatur über 520 C nach 50 Sekunden Berührung mit Sauerstoff» Es ist also ein Mangang©halt über Q>₉07 Gewichtsprozent in dem Zink bei Verfahrenetemporaturen über etwa 500⁰C erforderlich, wobei die praktische

. . . > 009829/H9S -',/. . Pad original

obere Grenze etwa 0,1$ beträgt, über der eine Zunahme des Mangangehaita keine wesentliche Erhöhung der Geschwindigkeit der Farbbildung bewirkt. Die obere ausführbare Grenze wird durch die Löslichkeit des Mangans im Zink "bei der Verdampfungstemperatur der Legierung bestimmt. Die obere praktische Grenze besteht in dem eutektischen Gemisch.

* 0

Vergleichbare, .mit Zink-Vanadin-Legierungsbädem ausgeführte Versuche ergaben das Auftreten des Gelbs erster Ordnung bei einer Badtemperatur von 500 C nach 8 Sekunden bei einem Vanadingehalt von 0,018 Gewichtsprozent,, nach 15 Sekunden bei einem Vanadingehalt von 0,011 Gewichtsprozent und nach 19 Sekunden bei einem Vanadingehalt von 0,009 Gewichtsprozent. las Gälb erster Ordnung trat bei .Vanadinkonzentrationen in dem Zink von 0,076 und 0,46 Gewichtsprozent bei einer Legierungsbadtemperatur von 500⁰C nach 3 Sekunden auf. Das Auftreten¹ von Parbe war daher bei einem Vanadingehalt in dem Zink von und über etwa 0,075 Gewichtsprozent verhältnismäßig gleichbleibend, wobei die praktische untere Grenze bei etwa 0,1 Gewichtoproß^nt liegt. Die obere brauchbare Grenze wird durch die Löslichkeit des Vanadins in Zink bei der Verdampfungstemperatur der Legierung bestimmt und 'die obere praktische Grenze liegt bei dem eutektisohen Gemisch«

Versuche mit Zink-Titan-Legierungsbädern ergaben das Auftratendes Gelbs ©reter Ordnung bei einer Temperatur von 500⁰C

. 8AD

nach. 7 Sekunden bei einem Titangehalt in dem Zink von 0,09 und 0,16 Gewichtsprozent. Das Auftreten von Farbe war bei Titankonzentrationen bis zu 0,008 Gewichtsprozent verhältnismäßig gleichbleibend; bei Konzentrationen unter 0,008 Gewichtsprozent nahm die Parbbildungsgeschwindigkeit rasch ab. Die untere praktische Grenze liegt bei 0,1 Gewichtsprozent Ti-,tan in- dem Zink und die obere praktische Grenze besteht in dem eutektischen Gemisch*. Die obere verfahrensmäßige Grenze ergibt sich durch die Löslichkeit des Titans in dem Zink bei der Verdampfungstemperatur der Legierung.· ,

Die obengenannten Zusammensetzungsbereiche der Legierung und die Grenzen für Mangan, Vanadin und Titan mit Zink wurden durch das Auftreten von Farbe auf den entsprechenden Legierungsbadoberflächen bestimmt. Das Auftreten von Farbe wurde bei jeder Legierungszusammensetzung bei sehr niedrigen Konzentrationen, wie 0,0001 Gewichtsprozent festgestellte Das Auftreten von Farbe bei eingetauchten Gegenständen wurde bei Konzentrationen von Mangan, Vanadin bzw. Titan in dem Zink von 0,02, 0,001 bzw. 0,001 Gewichtsprozent bei Legierungsbadtemperaturen von 60O⁰C, 65O⁰C bzw. 65O⁰C beobachtet, wie sieh aus dem folgenden Beispiel ergibt. Zwar wurden die bevorzugten und praktischen Z^s^miiiBn^edizuujigsb^ereiche und Begrenzungen anhand der Farbbildung auf den Badoberflächen bestimmt^ lTr§⁼iTib#i%e4==^3ilm3^_===s^ tenen Werte beziehen sich aber in gleicher Weise auf eingetauchte Gegenstände, wobei sich lediglich die für die Farbbil- Ληηκ erforderliche Zeit infolge der Abkühlung «Je© Gegenstands

00 9829/149 9 · öad original

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an der Luft verändert. Durch längeres Erhitzen der eingetauchten Gegenstände in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie Luft, erzielt man annähernd Badtemperaturbedingungen und damit die gleiche Geschwindigkeit und dasselbe Ausmaß der Farbbildung.

Bei dem bevorzugten unteren Bereich für Mangan, Vanadin und Titan von 0,1 Gewichtsprozent in dem Zink ist noch eine Kompensierung von Verlusten an legierendem Element in dem Bad möglich. Bei der durch die eutektischen Gemische gegebenen praktische oberen Grenze für Legierungen von Mangan, Vanadin und Titan mit Zink wird das Ausfallen der Zusatzstoffe aus den Lösungen bei einer Änderung der.Badtemperatur vermieden, die zwecks Bildung eines Farbüberzugs entsprechend eingestellt werden kann. Die eutektische Zusammensetzung für die obigen Legierungen von Mangan, Vanadin und Titan mit Zink können aus der Veröffentlichung von Hansen,. "The Constitution of Binary Alloys" entnommen werden. Der bevorzugte Bereich für die Legierungsmischung von Mangan, Vanadin und Titan mit Zink beträgt daher etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa zum eutektischen Gemisch des entsprechenden Legierungselements in Zink.

in dem folgenden Beispiel ist der Einfluß der Konzentration auf das Auftreten von Farbe bei eingetauchten Proben erläutert, die mit Legierungen von Mangan, Titan und Vanadin mit Zink Überzogen wurden. Ee wurde eine Anzahl von Versuchen durch-

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geführt, bei denen Proben von galvanisiertem Stahlblech von drei verschiedenen Stärken, 30, 24 und 16, in Zink-Man-ganlegierungsbäder bei einer Tpmperatur von, 500 bis 600⁰C und in Zink-Titan- und Zink-Vanadin-Legierungen bei einer Temperatur zwischen 500 und 65O⁰C eingetaucht wurden. Man ließ alle Proben auf Badtemperatur erwärmen, bevor sie der Umgebungsluft zwecks Verfestigung des Überzugs, ausgesetzt wurden.

Die ersten Versuche wurden bei konstanter Badtemperatur ausgeführt, wobei die legierenden Stoffe solange verdünnt wurden, bis keine Verfärbung mehr bei eingetauchten Proben eintrat. Die Badtemperatur wurde dann bei gleichbleibender Legierungszusammensetzung stufenweise erhöht_t bis wieder eine Farbe auf den eingetauchten Proben auftrat. Dieses Verfahren des Verdünnens der legierenden Stoffe bis zum ersten Verschwinden der Farbe und anschliessendes Erhöhen der Badtemperatur bis zur Bildung von Farbe bei derselben Legierungszueammensetzung wurde fortgesetzt, bis keine Farbbildung auf den eingetauchten Proben bei den angewandten oberen Temperaturgrenzen auftrat. Die bei jeder Verdünnungsstufe entnommenen Versuchsproben und die Farbbeobachtungen sind in der Tabelle II aufgeführt. Die ersten drei Zink-Mangan-Badausammensetzungen entsprechen berechneten Werten und die übrigen Zusammensetzungei in Tabelle IL entsprechen den durch Naßanalyse erhaltenen Ergebnissen.

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Tabelle II

Eintauchergebniase Zink-Mangan-Legierungen

	-	Badtemp.	I	550	Material	Erstar-	erstes Rot -	72	erstes Blau	Färbung des	•	BAD ORDINAL
	Zn-O,074# Ti ;		550	(Maßein	rurigs-	erstes Gelb	35	erstes Blau	erhaltenen
Badanalyse		(⁰O)	550	heit)	zeit des	erstes Gelb -	26	erstes Rot -	Überzugs
(bezogen auf		500	¹ 550	16	Überzugs, (Sek.)	erstes Gelb -	68		schwach
das Gewicht)	Zn-O,062$ Ti	500	568	24	65 '	erstes Gelb -	35'
Zn-0,04 5$· Mn		500	562	30	32	keine Farbe	25	- sehr schwach
		500	550	16	26	keine Farbe	70	- sehr schwach
	Zn-O,03# Ti	500	555	24'	72	keine Farbe	34	- sehr schwach
Zn-O,04$ Mn ·		500	550 .	30	40	erstes Gelb -	26
		500	555	16	29	keine Farbe	75
	Zn-O,017$ Ti	500	555	24	65	erstes Gelb -	33
Zn-0,0% Mn		530	5.50	16	42	keine Farbe	■ 28	- sehr schwach
		530		24	91	keine Farbe	9/1409
		550		16	51	erstes Gelb	• sehr schwach
		544		24	90	erstes Gelb -
		544	30	¹ 54	keine Farbe	•
	570	16	37	erstes Gelb -
¹	•570	24	100	keine Farbe	• sehr schwach
	570 .	- 30	50	erstes Gelb -
	590	16	32	keine Farbe	• sehr schwach
	590	24	98	Zink-Titan-Legierungen ι
Zn-0,02Jt Mn	610	16	45	.16 ·	• sehr schwach
	610	24	111	24
	48	30
■ · -		16
	< 24 .
	30	schwach
	16	erstes Silberblau
	24	erstes Blau
30	erstes Blau
16
24
30	erstes Silberblau
009&2	erstes Blau
erstes Rot
zweites Gelb
erstes Blau
erstes Rot

16-2 H 35

/ε

Tabelle II (Fortsetzung)

	Badtemp.	Material	4 Erstar- ¹K* 11 ΎΛ FT O	Färbung des	erstes Blau
Badanalyse		(Maßein-	rungs— zeit des	erhaltenen	erstes Rot
("bezogen auf	(⁰C)	' heit)	Überzugs,	Überzugs	erstes Gelb
das Gewicht)	550	16	(Sek.)	keine Farbe
Zn-O,008$ Ti	545	24	71	keine Farbe
	540 _%	30	• 38	keine Farbe
	555	16	.29 ·	erstes Gelb - schwach
Zn-O,0035# Ti	545	24	77	keine Farbe
	545	30	35	keine Farbe-
	570	16	24	erstes Gelb - sehr schwach
	570	24	82	erstes Gelb - sehr schwach
	575	. 30	32	keine Farbe
	585	16 .	2*8	erstes Gelb - sehr schwach
	615	16	85	keine Farbe
	615	24	85	keine Farbe
	652	16	36 ·	keine Farbe
	650	24	98	erstes Gelb - sehr schwach
	602	16	37	keine Farbe
Zn-O,0015$ Ti	620	16	70 .
	645	16	85
	666 ■	24	90 .
		40

Zink-Vanadin-Legierungen

Zn-O,014# V	550 560 560	16 24 30 *	80 32 23	erstes Blau erstes Rot - sehr schwach » erstes Gelb -. schwach
Zn-O,012$ V	VJIVJlVJl VJIVJlVJl VJl VJl .O *	16 24 30	75 45· 27	erstes Gelb - schwach erstes Gelb - schwäch erstes Gelb - schwach
Zn-O,0065$ V	550 555 555	16 24 30	80 40^v 28	erstes Blau erstes Rot -. sehr schwach erstes Gelb - schwach
Zn-O,004$ V	555 555. . 555	16 24 30	85 • 41 29	erstes Gelb - schwach erstes Gelb - sehr schwach keine Farbe
Zn-O,0020$ V	555 555 600 640 650 655	16 24 16 16 16 24	82 40 90 92 94 55	keine Farbe keine Farbe keine Farbe keine Farbe erstes Gelb ~ sehr schwach keine Farbe

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BAD

621435

Im folgenden Beispiel ist der Einfluß der tatsächlichen Reaktionszeit des Sauerstoffs mit der Zinklegierung erläutert. Eine Reihe von vorgalvanisierten Scheiben mit einer Ma3einheit von 16, 24 und 3o und Stäben von 1,27 cm (l/2 inch.) Durchmesser wurden in Zinkschmelzen mit einem Gehalt von 0,1$ Mangan, Zink mit einem Gehalt von 0,15$ Titan und Zink mit einem Gehalt von 0,15$ Vanadin eingetaucht. Die Eintauchzeit der Scheiben und die Badtemperatur wurden geändert und die Erstarrungszeit des Überzugs und die endgültige Farbe wurden aufnotiert. Bei jedem Temperaturniveau wurde die Oberfläche der Schmelze abgeschöpft und die Zeit zur Farbbildung bestimmt.

Die in den graphischen Darstellungen gemäß Fig. 2,"3 und 4 aufgeführten Ergebnisse geben den Einfluß der Abkühlgeschwindigkeit und der Badtemperatur auf die Farbbildung auf der Oberfläche von eingetauchten Gegenständen'wieder. In den graphischen Darstellungen bedeuten die durch feine durchgezogene Linien verbundenen Flächen die Farben an der Oberfläche der Schmelze bei einer Abkühlgeschwindigkeit von O und die durch dicke durchgezogene Linien verbundenen Flächen die endgültig an der Oberfläche von eingetauchten Gegenständen erhaltenen Farben, bei jeweiliger Berührung mit Luft. Die durch beide Gruppen von durchgezogenen Linien¹ definierten.Flächen·entsprechen den tatsächlich beobachteten Färben. Die gestrichelten Linien geben die Erstarrungszeiten des Überzugs für Proben mit einem Maß von 5>,

BAD ORIGINAL

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24 u. 16 bei Kühlung mit Luft auf 20 C wieder und die durch dick ausgezogene Linien durchkreuzten Flächen geben die endgültigen auf der Oberfläche der Proben gebildeten Farben beim Eintauchen bei einer speziellen Temperatur wieder.

Die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse können aus . den graphischen Darstellungen gemäß Pig. 2 bis 4 entnommen werden; in jedem Fall war die Eintauchzeit so bemessen, daß die Proben die Temperatur des Bades annahmen; ansohliessend wurden die Überzüge mit Luft auf Zimmertemperatur (20⁰C) abgekühlt. ■ ■ ■ ■

	Analyse des Bads (bezogen auf das Gew.)	Tabelle	III	endgültige Farbe des Überzugs
Figur	Zn-O,1$ Mn	Badtemperatur, • (⁰G)	Material Maßeinheit	gelb
2	Zn-O,1$ Mn	475	24	blau
2	Zn-O,15# Ti	475· .	16	gelb
3	Znr.0,15# Ti	500	3o .	rot
3	Zn-O,15$ V	500	16 .	rot
4	Zn-O,15# V	500	3o	blau
4	500	16

Die obengenannten Beispiele beziehen eich auf die.Farben, die man bei einem eingetauchten Gegenstand erhält» nachdem sich dieser an der Luft von der Badtemperatur abgekühlt hatte. Beim

001029/149t

BAD

Abschrecken des Gegenstands in einem kalten Luftstrom bildet sich eine in der Farbfolge früher auftretende Farbe.. Falls die Eintauchzeit nicht zum Erreichen der Badtemperatur ausreicht, bilden sich ebenfalls früher in der Farbfolge auftretende Farben. Bei abnehmender Abkühlgeschwindigkeit oder steigender Badtemperatur kann eine in 'der Farbfolge später auftretende Farbe gebildet werden, beispielsweise wenn ein Gegenstand eingetaucht und längere Zeit bei der Badtemperatur gehalten wird (Abkühlgeschwindigkeit 0) und dann rasch abgeschreckt wird, nachdem sich die gewünschte Farbe gebildet hatte.

- Aus den graphischen Darstellungen ergibt sich, daß der Einfluß der Abkühlgeschwindigkeit auf die Farbbildung bei der Zink-Mangan-Legierung (Zn-O,1$ Mn) stärker ist als bei den Zink-Titan- oder Zink-Vanadin-Legierungen (Zn-0,153& V).

Aus der obengeannten USA-Patentschrift 2 197 622 ergibt sich beispielsweise,' daß 0,001 bis 0,35$ Aluminium in dem Zink zur wirksamen Badkontrolle beim kontinuierlichen Galvanisieren von Metalloberflächen mit Zink erforderlich sind. Allgemein gibt man geringe Aluminiumzusätze in einer Menge von etwa 0,03$ . normalerweise zu Zinkbädern .zu, um das Oberfläehenschäume.n beim Galvanisieren von" Konatruktionsprofilenund bearbeiteten Ge-

t
ι

genständen zu * regeln* Ee wurde gefunden, daß bei Anwesenheit von etwa 0,002bis etwa 0,005 Gewichtsprozent Aluminium in dem Zinklegierungsbad die Bildung des gewünschten Oxydfilmo mit

■ BAD ORIGINAL

Lichtinterferenzeigenschaften verhindert wird. Die Anwesenheit einer geringen Aluminiummenge in der Größenordnung von 0,0005 Gewichtsprozent führt zwar zu keiner vollkommenen Verhinderung der Farbbildung, es wird jedoch die Geschwindigkeit der Farbbildung ziemlich herabgesetzt und dadurch das erfindungsgemäße Verfahren erschwert. ■> '

Vermutlich führt die Anwesenheit des Aluminiums in einer Menge von 0,0005$ und darüber zu einer vorzugsweisen.Oxydation des Aluminiums unter Bildung eines Schutzfilms aus Al₂O,, wodurch beispielsweise die Bildung von Oxydfilmen aus TiO₂, V₂O₅, MnO oder ZnO verhindert wird. Da die Al₂O,-Schicht äusserst dünn ist, treten keine Lichtinterferenzfarben auf.

Aus dem folgenden Beispiel ergibt eich der Nachteil des Aluminiumgehalts anhand von Versuchen, die mit Zinklegierung^«= bädern mit einem Aluminiumgehalt von 0 bis 0,005 Gewichteprozent ausgeführt wurden.

Schmelzen von handelsüblichem speziellen hochreinem Zink (99,99$) mit Titan (Zn-O,15$ Ti), Mangan (2n-0,15$ Mn) und Vanadin (Zn-O,15$ V) wurden bei konstanter Temperatur gehalten und es wurde Aluminium in Form einer Zinkaluminiumlegierung (Zn-I,0$ Al) zu der jeweiligen Schmelze in einer Menge.zugegeben, daß die Konzentration des Aluminiums um jeweils 0,0005 Gewichtsprozent s^ieg.. Die Geschwindigkeit der Farbbildung auf der Oberfläche der Schmelze und die auf der eingetauchten

0QS829/.U99 .„..,·

BAD OB16^INAL

162U35

Scheibe gebildete Farbe wurden nach jeder Aluminiumzugabe aufnotiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

BAD ORIGINAL

009829/1499

Tabelle IV

162U35

Zn - 0,15% Mn bei 5oo°C

Zusammensetzung

Geschwindigkeit der Farbbildung Farbe der eingeauf der Oberflüche der Schmelze tauchten Scheibe

Zn - 0,15% Mn

Zn - ο,15% Hn - o,oooS'% Al

Zn. - ο, 15% Hn

- o,ool5% Al

Zn - o,15% Mn

- o,oo2% Al ·

Gelb I. Gelb II. Gelb III Gelb IV.	Ordnung Ordnung !. Ordnung Ordnung	.- 1 — 3 - 14 - 3o	Sek. Sek. Sek. Sek.	- rot (II.Ordnung)
erstes zweites drittes viertes	Gelb Gelb Gelb Gelb	- 1 - 4 - 2o nicht	Sek. Sek. Sek. beobachtet	golden (erstes Gelb)
er'stjos Gelb erstes Silber*	- 3 - loo	Sek. Sek.	golden
gelb etwas rot nach	- 3 loo	Sek. Sek.·'	golden

Zn - o,15% Hn - o,oo25% Al

gelb . - 6. Sek keine Veränderung bis loo Sek.

golden

Zn - ο,15» Mn - o,oo3% Al

schwach gelb

keine Veränderung bis loo Sek.

leicht golden

Zn - o,15% Mn - o,oo35% Al

sehr schwach gelb

keine Veränderung bis loo Sek.

keine Farbe

Zn - o,15% Mn - o,oo4% Al,

keine Farbe . hell und glänzend

Zn - o,15% Ti bei 55o°C

Zn - 0,15% Ti

Gelb I. Ordnung - 2 Sek. Gelb II. Ordnung . 4 2 Sek. QeIl) III. Ordnung - 13o Sek.

bronze (Rot-I. Ordnung)

G09S29/1499 ORIGINAL

Zusammensetzung

Tabelle IV - Fortsetzung

Zn - ο,15% Ti bei 55o°C

Geschwindigkeit der iarbbildung Farbe der einge· auf dqr Oberfläche der Schmelze tauchten Scheib*

Zn - o,15% Ti

- o,oooSt Al

Zn - o,15* Ti

- o,ool% Al

Zh - o,15% Ti

- O,ool5% Al

Zn - ο,15% Ti

- o,oo2% Al

Zn - ο,15% Ti ·

- o,oo25% Al

Zn - o,15% Ti

- o,oo3% Al

Zn - ο,15% Ti

- o,oo35% Al

Zn - ο,15% Ti - o,oo4% Al

Zn - ο,15% Ti

- ο,οο·*5% Al.

Zn - c.15% Ti

- ο,οο&Λ Al

Gelb I. Ordnung Rot I. Ordnung

etwas rot nach Sek. loo Sek.

8,5 Sek. loo Sek.

schwach gelb

keine Veränderung nach loo Sek.

sehr schwach gelb

keine Veränderung nach loo Sek.

keine Farbe nach

kein« Färb« nach keine Färb« nach

kein· Färb« nach

kein« Färb« nach kein· Färb« nach bronze

golden (erstes Gelb)

schwach golden

loo	Sek.	schwach golden
loo	Sek.	··. · schuach golden etwas helle Flachen
loo •	Sek. •	'sehr schwach golden , in einigen Flachen
loo	Sek. '	•ehr schwach golden geflrbt in einigen Flachen
loo	*.8··**	ί - .* · hell
• loo	Sek.	*. hell ud gUnsend**

Sn - O₁III V bei loo°C

Zn - ο,ΙΙΙ V

OeIb I. Ordnung ' OeIb ZX. Ordnung «to Sek,

rot

CX* Ordnung)

ooöeii/ut« QQPY WAD ORfGiMAL

is

Tabelle IV - Fortsetzung

Zn - ο,15V V bei 5od°C

Zusammensetzung

Geschwindigkeit der Farbbildung Farbe der cinge- auf der Oberflache der Schmelze tauchten Scheibe

Zn - o,15% V - o,ooo5% Al

erstes Gelb erste» Silber

3 Sek. - loo Sek.

golden (erstes Gelb)

Zn - 0,151 V - o,ool% Λ1

Zn - o,15% V - o,ool5% Al

gelb - M Sek.

etwas rot nach - loo Sek. (Farbe sehr schwach) .

golden

etwas helle Flachen

schwach gelb ' " . hell keine Veränderung nach - loo Sek.

Zn - o,15% V - o,oo2% Al

sehr schwach gelb ' hell keine Veränderung nach · loo Sek.

Zn - o,15% V - o,oo25%.Al

keine Farbe

hell und, glänzend

. hell und glänzend

In der folgenden Tabelle V sind die Ergebnis·· beim ■ Überziehen von Frobeachelben nach dem erflndungegemtiBen Verfahren mit Zink erläutert, da· al· legierend· Elemente Columbium, Zirkon, Thorium oder Mieohmetall bzw. Cadmium, Arsen, Kupfer, Blei oder Chrom enthält·

009929/1490

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ORIGINAL

	Cb	Tabelle V	*	Farbfolie
	Zr	Badtemperatur· -°C	golden) purpur) geringe Farbtiefe blau )
	Th	5oo - 65o°C	golden) purpur) geringe Farbtiefe blau )
Badanalyse (bezogen auf das Gewicht)	Misch metall	55o - 65o°C	gelb ) ' purpur) blau )
Zn ■	- lo% Cd	45o - 600⁰C	' gelb purpur blau purpur (tief)
Zn ■	As	5oo - 600⁰C	bliu) geringe Färbtief«
Zn ■	Cu	65o°C	gelb
Zn¹-	Pb .	65o°C	schwach golden
Zn ·	Cr	65o - 7oo°C	schwach golden.
Zn -	7oo°C ·	golden
Zn -	625 - 7oo°C
Zn -
Zn -
- o,l%
- o,l%
- 2,o%
- o,5%
• 5,0 ■
■ 1,5%
• 2,7%
• l,o%'
■ l,o%

009829/U99

Iff ν 162 H 35

Legierungsmischungen von Zink mit Titan, Mangan, Vanadin, Columbium, zirkon, Thorium oder Mischmetall ergeben auf Stahl und vorgalvanisierten Materialien bei Temperaturen ab etwa 419°G» d.h. dem Schmelzpunkt der Legierungsmischung, bis etwa 600⁰C und darüber gefärbte Überzüge. Legierungsmischungen von Zink mit Cadmium, Arsen, Kupfer, Blei oder Chrom ergeben auf diesen Substraten bei Temperaturen von mindestens etwa 625⁰C

gefärbte Überzüge.

Es wurde auch gefunden, daß man in Anwesenheit von Titan, Mangan oder Vanadin in einer Menge von etwa 1 Gewichtsprozent in geschmolzenem Zinn bei einer Legierungsbadtemperatur von etwa 500⁰C gefärbte Überzüge auf Eisen- und Stahloberflächen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen kann. Obwohl diese nicht so brilliant wie Zinklegierungsfarben sind, wurde ein vollständiger Farbbereich bei Zinnlegierungen mit einer Badtemperatur von 500⁰C erzielt.

Die Erfindung schafft eine Reihe von Vorteilen. Die bei dem Verfahren erzielten Farben und die bei der Erfindung verwendeten Mischungen sind reproduzierbar und können leicht durch Veränderung eines oder mehrer Legierungsbadbestandteile und der Temperatur sowie der AbkUhlgeschwindigkeit der geschmolzenen Oberfläche in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, d.h. Veränderung des Zeitraums, während dessen die Legierung in geschmolzenem und verhältnismäßig reaktionsfähigen Zustand verbleibt, geregelt werden. Vielfarbige Färbungeni Muster und Strukturen auf Zinküberzügen können hierbei erzeugt werden, wo-

009029/1499

. BAD

" 162~K35

bei man in erster Linie ästhetische Wirkungen und gleichzeitig Korrosionsfestigkeit erzielt. Die Überzüge können auf Substraten, wie Stahl oder verzinkten Materialien oder Zinklegierungen der Mischungen gemäß der Erfindung in Form von Folien, Draht, geformten Gegenständen, wie gestrecktes Geflecht bzw. gestreckte Maschen, Streckmetall, Röhren und Bauteile aufgebracht oder •gebildet werden. Gegebenenfalls können die gefärbten Filme oder Folien von der Oberfläche eines Legierungsbads abgenommen oder der überzug kann auf einem Substrat, wie Graphit, gebildet und von diesem entfernt werden, wobei man dünne Folien für dekorative Zwecke erhält. ·

BAD 009829/1499

Claims

- Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer gefärbten Oberfläche auf einer Zink- oder Zinnlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Legierang von Zink oder Zinn mit einem Element

mit großer Sauerstoffäffinität erhitzt und die Oberfläche des Metalls zur Bildang eines Oxydfilms mit Lichtinterferenzfarbeigenschaften oxydiert. . .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die -Legierung zur Bildung eines festhaftenden Überzugs auf die Oberfläche.eines Gegenstands, aufbringt und den überzug zur Bildung eines Oxydfilms mit Lichtinterferenzfarfceigenschaften oydiert. .

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxydfilm durch Bildung einer Schmelze dieses. Metalls und in-Berührung-bringen dieses geschmolzenen Metalle mit' einem freien Sauerstoff eithaltenden Gas herstellt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als-Flement mit großer Sauerstoffaffinität Titan, Mangan, Vanadin, Columbium, Zirkon, Cadmium, Arsen, Thorium, Kupfer, Blei, Chrom oder Mischraetall verwendet.

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BAD ORIGINAL

5. Verfahren nach einem der vorhergenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zinklegierung mit einem Gehalt von weniger als 0,002 Gewichtsprozent Aluminium verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da'3 man eine im wesentlichen aluminiumfreie Zinklegierung und ein im wesentlichen aluminiumfreieβ Element mit großer Sauerstoffaffinität verwendet.

7. Verfahren nach, einem der vorhergehenden Ansprache, dadurch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen aluminiumfreies Ziinkbad mit einem Legierungselement mit großer Pauerstoffaffinität herstellt und einen Gegenstand zur Bildung eines festhaftenden geschmolzenen Überzugs darin- eintau :ht.

. ■■ 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den geschmolzenen Zinklegierungsüberzug zur Bildung eines · Oxydfilms ander Luft abkühlt. . .

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flement mit großer Sauerstoffaffinität Mangan und eine Zinklegierung oder ein Zinklegierungsbad mit wenigstens 0,02 Gewichtsprozent Mangan und weniger als 0,002 Gewichteprozent Aluminium verwendet.

^ßAD

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Element mit großer Sauerstoffaffinität Mangan und eine Zinklegierung oder ein Zinklegierungsbad mit einem Gehalt von wenigstem 0,07 Gewichtsprozent Mangan und weniger als 0,002 Gewichtsprozent Aluminium verwendet.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Element mit großer· Sauerstoffaffinität Titan und eine Zinklegierung oder ein· Zinklegierungsbad mit einem Gehalt von wenigstens 0,001 Gewichts-

Prozent Titan und weniger als. 0,002 Gewichtsprozent Aluminium verwendet. .

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,· dadurch gekennzeichnet, daß man als Element mit.großer Sauerstoffaffinität Titan und eine Zinklegierung oder ein Zinklegierungsbad mit wenigstens 0,008 Gewichtsprozent Titan und weniger als 0,002 Gewichtsprozent Aluminium verwendet.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprache, dadurch gekennzeichnet, daß man als Element mit großer Sauerstoffaffinität Vanadin und eine Zinklegierung oder ein Zink-Legierungebad mit wenigstens 0,001 Gewichtsprozent Vanadin und weniger'als 0,002 Gewichtsprozent Aluminium verwendet.

14. Verfahren nach eines der vorhergehenden Ansprüche,

ORIGINAL

dadurch gekennzeichnet, daß man als Element mit großer Sauerstoffaffinität Vanadin und eine Zinklegierung oder ein Zinklegierungsbad mit-wenigstens 0,075 Gewichtsprozent Vanadin und weniger als 0,002 Gewichtsprozent Aluminium verwendet.

'

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Element mit großer Sauerstoffaffinität Mangan, Titan'oder Vanadin und eine Zinklegierung oder ein Zinklegierungsbad mit 0,1 Gewichtsprozent bis zu etwa der eutektischen Mischung dieses Elemente und weniger als 0,002 Gewichtsprozent Aluminium verwendet.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den geschmolzenen überzug mit,. Luft in Berührung bringt und ihn gleichzeitig mit bestimmter Geschwindigkeit zur Erzielung einer gewünschten Oxydfilmfarbe abkühlt.

1?. Verfahren nach einem'der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geschmolzenes Bad aus einer Zinklegierung und mindestens einen der Elemente Titan, Mangan und Vanadin herstellt, die Oberfläche des geschmolzenem Bads mit bestimmter Geschwindigkeit in Gegenwart von Luft

zu einem Oxydfilm gewünschter Farbe auf der Ober·

fläohe des Bade oxydiert und gleichzeitig den gebildeten Film

• .· · · ■('*.. abkühlt und von dem Bad absieht·

..'-.,■.■■ '-..-■■ BAD ORSGJNAL

• */<£■■■ «twit/usr :-■-■;· ί.■'.·■-

162U35

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ale freien Sauerstoff enthaltendes Gas Luft' verwendet. · .

,BAD ORIGINAL

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