Legierung auf Kupferbasis und Verfahren zur Herstellung derselben
Die vorliegende Erfindung betrifft neue und verbes serte Legierungen auf Kupferbasis mit wesentlich ver besserter Beständigkeit gegen Oxydation und Anlaufen in feuchten und verunreinigten Atmosphären.
Legierungen auf Kupferbasis finden in der Industrie und allgemein in der Wirtschaft auf zahlreichen und verschiedenen Gebieten Anwendung; jedoch werden die vielen nützlichen physikalischen Eigenschaften dieser
Legierungen fast unveränderlich in einem gewissen
Ausmass durch ihre ausserordentlich geringe Beständig keit gegen Oxydation und Anlaufen, insbesondere in feuchten und verunreinigten Atmosphären, beeinträch tigt. Diese schlechte Oxydations- und/oder Anlaufbe ständigkeit beschränkt die Verwendbarkeit der Legierun gen auf Kupferbasis und führte zu fortgesetzten Anstren gingen, diesen Nachteil zu beseitigen.
Es ist seit langem Ziel der Kupfenndustrie, neue
Legierungen auf Kupferbasis zu entwickeln, bei denen diese Nachteile nicht vorhanden sind und die durch eine gute Oxydations- und/oder Anlaufbeständigkeit gekenn zeichnet sind. Die Kupferindustrie strebt danach, neue
Legierungen auf Kupferbasis zu entwickeln, deren Beständigkeit gegen Oxydation und Anlaufen mindestens so gut ist wie diejenige von austenitischen rostfreien Stäihlen.
Bisher hat man dieses Problem dadurch zu lösen versucht, dass man die Oxydations- und Anlaufeigen schaften von binären Kupferlegierungen untersuchte, bei denen der die binäre Legierungszusatz stark reduzierende Eigenschaften hat und für sich allein stark schützende Oxydfilm bildet, wie beispielsweise Aluminium. Durch diese Versuche konnten jedoch Eigenschaften von rost freiem Stahl, die in den üblichen Umgebungen selbsthei lend sind, nicht erzielt werden.
Es wurde ein gewisser, beschränkter Erfolg erzielt, wenn die binären Legierungen derart verarbeitet wurden, dass die Oxydation der Kupfergrundmasse vollständig vermieden wurde, während die Oxydation des Legierungszusatzes noch möglich war; siehe beispielsweise Journal of the Institute of Metals, 63, 21 (1938), L. E. Price und G. T. Thomas. Dieses Ergebnis wurde gewöhnlich durch selektive Oxydation erreicht, wobei die binären Legierungen einer Behandlung bei hoher Temperatur in Atmosphären unterworfen wurden, welche Atmosphären, wie beispielsweise feuchter Wasserstoff, den reduzierenden Legierungsbestandteil oxydieren, aber das Kupfer mit seiner medrigeren freien Oxydationsenergie im reduzierten Zustand halten. Diese Art der Behandlung liefert oft schützende, unsichtbare Oxydfilme des Legierungszusatzes.
Diese Filme schützen die Kupfergrundmasse, solange sie nicht mechanisch beschädigt werden. Wenn die Filme mechanisch beschädigt werden, was selbst bei milden Formoperationen, wie beispielsweise dem Richten von Blech, wobei weniger als 1 O/o plastische Deformation eintritt, der Fall ist, bilden sich bei normalen Temperaturen oder in Abwesenheit von speziellen Atmosphären nicht spontan wieder Schutzfilme, die frei von Kupferoxyd sind.
In der USA-Patentschrift Nr. 3 259 491 wird eine oxydationsbeständige Legierung auf Kupferbasis gebildet, indem man mindestens zwei Legierungsbestandteile in solchen Konzentrationsverhältnissen, dass sich auf der Oberfläche der Legierung gewisse gemischte Oxyde bilden, mit Kupfer legiert, d. h., die Legierungsbestandteile werden in solchen Konzentrationsverhältnissen zugesetzt, dass sie im Verhältnis zur Konzentration der einzelnen Legierungsbestandteile in dem gemischten Oxyd zur Oberfläche der Legierung diffundieren. Das obige Patent stellt eine Legierung zur Verfügung, die einen erheblichen technischen Fortschritt darstellt und einen hohen Grad von Oxydationsbeständigkeit hat.
Die dort beschriebenen Legierungen sind besonders bei erhöhten Temperaturen vorteilhaft und haben bei beispielsweise 800 C eine sehr gute Oxydtationsbeständig- keit. Jedoch ist es ein Nachteil dieser Legierungen, dass in einem grossen Temperaturbereich weniger Schutz erzielt wird.
Die schweizerische Patentschrift Nr. 479 707 stellt gegenüber dem oben genannten USA-Patent Nr.
3 259 491 eine Verbesserung dar. Das oben genannte schweizrische Patent erzielt eine Legierung mit sehr guter Oxydationsbeständigkeit in einem grossen Temperaturbereich.
Gemäss den Lehren der genannten schweizerischen Patentschrift werden 2 bis 25 Gew.-il/o zweier Elemente mit Kupfer legiert, und das Material wird in einer oxydierenden Umgebung während mindestens einer Minute auf eine Temperatur von 400 0C bis zur Solidustemperatur der Legierung erhitzt. Das erste der genannten beiden Elemente ist Aluminium, Gallium, Indium oder Beryllium, und das zweite der beiden genannten Elemente ist Silicium, Germanium, Zinn oder Beryllium, wobei Aluminium das erste Element ist, wenn Beryllium das zweite Element ist. Ferner beträgt das Gewichtsverhältnis des ersten dieser Elemente zum zweiten 0,03 1 bis 10: 1.
Gemäss der genannten schweizerischen Patentschrift wird dadurch eine erste äussere Schicht von K;upferoxy- den und Oxyden der Legierungszusätze mit 25 bis 5000 Angström Tiefe und eine zweite oxydationsbeständige Schicht mit einer Dicke von mindestens 50 Angström unmittelbar unter der ersten Schicht gebildet, wobei die zweite Schicht eine aus einzelnen Teilen bestehende Dispersion eines gemischten, mindestens einen der Legierungszusätze enthaltenden Oxydes aufweist.
Es geht aus der genannten schweizerischen Patentschrift hervor, dass die erste Schicht blank und glänzend und oxydationsbeständig sein kann; jedoch konnte diese erste Schicht auch ein geflecktes oder dunkel gefärbtes Aussehen haben, und dies ist oft der Fall. Die erste Schicht kann daher entfernt werden, um die zweite, stark veredelte oxydationsbeständige Schicht freizulegen, die der Legierung einen erheblichen Schutz verleiht.
Die vorliegende Erfindung beruht auf den Grunidsät- zen der vorstehend genannten schweizerischen Patentschrift und stellt gegenüber dieser eine Verbesserung dar. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird die Oxydations- und Anlaufbeständigkeit sowohl der ersten als auch der zweiten Schicht stark verbessert. Dies ist besonders überraschend im Hinblick auf den bereits sehr guten Schutz, den man gemäss der oben genannten schweizerischen Patentschrift erzielen kann.
Es wurde nun erfindungsgemäss gefunden, dass die erste Schicht in der Tat zwei Lagen enthält, wobei die erste oder äussere Lage reich an Kupferoxyden ist und die zweite oder innere Lage reich an Oxyden eines der Legierungselemente ist. Erfindungsgemäss sind gewisse zusätzliche Legierungselemente vorgesehen, die die Oxydations- und Anlaufbeständigkeit der zweiten oder inneren Lage stark verbessern. Ferner erhöhen die zusätzlichen Legierungselemente gemäss der Erfindung die Oxydations- und Anlaufbeständigkeit der zweiten, sehr oxydationsbeständigen Schicht.
Demgemäss ist ein Hauptziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung neuer und verbesserter Legierungen auf Kupferbasis zur Verfügung zu stellen, welche Legierungen unter den verschiedensten Bedingungen sehr beständig gegen Oxydation sind.
Es wurde nun gefunden, dass die vorstehend genannten Ziele und Vorteile leicht erreicht werden können, wobei neue und verbesserte Legierungen auf Kupferbasis hergestellt werden können, die sehr oxydationsbeständig sind.
Die neue Legierung gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie als ersten Legierungszusatz Aluminium, Gallium, Indium oder Beryllium und als zweiten Legierungszusatz Silicium, Germanium, Zinn oder Beryllium enthält, wobei der erste Legierungszusatz Aluminium ist, wenn der zweite Legierungszusatz Beryllium ist, und wobei die Gesamtmenge dieser Legierungszusätze 2,0 bis 25,0 Gew.-O/o und das Gewichtsverhältnis des ersten der genannten Legierungszusätze zu dem zweiten 0,03 : 1 bis 10 : 1 beträgt, und dass sie ferner entweder a) 0,01 bis 0,60 Gew. lo Arsen oder b) 0,01 bis 0,50 Gew.-O/o Phosphor, Antimon oder Wismut oder c) 0,01 bis 0,50 Gew.O/o an mindestens zwei der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut enthält.
Die neuen Legierungen werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man A) von einer Legierung auf Kupferbasis ausgeht, die als ersten Legierungszusatz Aluminium, Gallium, Indium oder Beryllium und als zweiten Legierungszusatz Silicium, Germanium, Zinn oder Beryllium enthält, wobei der erste Legierungszusatz Aluminium ist, wenn der zweite Legierungszusatz Beryllium ist, und wobei die Gesamtmenge dieser Legierungszusätze 2,0 bis 25,0 Gew.-O/o und das Gewichtsverhältnis des ersten der genannten Legierungszusätze zu dem zweiten 0,03 : 1 bis 10:
1 beträgt, und die ferner entweder a) 0,01 bis 0,60 Gew.-U/o Arsen oder b) 0,01 bis 0,50 Gew.- /o Phosphor, Antimon oder Wismut oder c) 0,01 bis 0,50 Gew. /o an mindestens zwei der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut enthält, und B) die Legierung in einer oxydierenden Umgebung während mindestens 1 Minute auf eine Temperatur von 180 bis 850 "C erhitzt, um eine äussere Schicht mit 25 bis 5000 Angström Tiefe zu bilden, welche Schicht a) eine erste, äussere Lage, die reich an Kupferoxyden ist, und b) eine zweite, innere Lage, die reich an Oxyden des genannten ersten Legierungszusatzes ist, enthält, wobei man vorzugsweise auch eine zweite oxydationsbestän dige Schicht unmittelbar unter der äusseren Schicht bildet,
welches zweite Schicht eine aus einzelnen Teilen bestehende Dispersion eines gemischten, mindestens einen der ersten und zweiten Legierungszusätze enthaltenden Oxydes enthält und eine Dicke von mindestens 50 Angström, vorzugsweise aber wesentlich mehr, hat, worauf man C) vorzugsweise die erste Lage entfernt.
In der bevorzugten Ausführungsform ist ein zusätzliches Legierungselement vorgesehen. Dieses kann entweder Kobalt, Cer oder Eisen oder ein Gemisch derselben sein, wobei die Gesamtmenge dieser Materialien 0,05 bis 5,0 /0, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 ovo, beträgt. Diese Materialien ergeben eine noch grössere Verbesserung der Eigenschaften der vorliegenden Legierung.
Wie oben angegeben, werden 2,0 bis 25 Gew.- /O zweier Legierungszusätze mit Kupfer legiert. Die bevorzugten Gesamtmenge dieser Legierungszusätze beträgt 2 bis 7 Gew.-O/o. Das Gewichtsverhältnis des ersten der genannten Legierungszusätze zum zweiten muss 0,03 : 1 bis 10 : 1 betragen, d.h., es muss innerhalb dieses Bereiches liegen. Natürlich können für spezielle Legierungen ganz verschiedene Verhältnisse innerhalb des vorstehenden breiten Bereiches gewählt werden, wobei diese Verhältnisse von der speziellen Legierung und den relativen Atomgewichten der Legierungszusätze abhängen.
Wenn die beiden Legierungszusätze beispielsweise Aluminium und Silicium sind, was bevorzugt wird, sollte ein Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Silicium von 2,5 : 1 bis 0,5 : 1 angewandt werden. Bei Legierungszusätzen mit niedrigeren oder höheren Atomgewichteni als Aluminium sollte das Gewichtsverhältnis entsprechend gewählt werden; bei Verwendung von Beryllium und Silicium beträgt das Gewichtsverhältnis beispielsweise 2,0 : 1 bis 0,15 : 1. Bei Verwendung von Indium und Silicium beträgt das Gewichtsverhältnis von Indium zu Silicium 10: 1 bis 0,2: 1. Bei Verwendung von Gallium und Silicium beträgt das Gewichtsverhältnis von Gallium zu Silicium 10: 1 bis 0,2: 1.
Bei Verwendung von Aluminium und Germanium beträgt das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Germanium 5 : 1 bis 0,2: 1, und bei Verwendung von Aluminium zu Zinn beträgt das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Zinn 3:1 bis 0,03 : 1. Entsprechende weitere Gewichtsverhältnisse sind für Aluminium und Beryllium 10: 1 bis 0,5 : 1, für Gallium und Germanium 5 : 1 bis 0,1: 1, für Gallium und Zinn 3: 1 bis 0,1: 1, für Indium und Germanium 10: 1 bis 0,2: 1 und für Indium und Zinn 5,0 : 1 bis 0,1. 1.
Es sei darauf hingewiesen, dass das genaue Gewichtsverhältnis des ersten der genannten Legierungszusätze zu dem zweiten dieser Legierungszusätze durch die Atomgewichte der entsprechenden Elemente, die speziellen gemischten Oxyde, die gebildet werden sollen, und auch durch die Diffusionseigenschaften und chemischen Eigenschaften der einzelnen Elemente beeinflusst wird.
Ausserdem enthält die Legierung gemäss der Erfindung auch insgesamt 0,01 bis 0,50 Gew.- /o mindestens eines der folgenden Elemente aus der Gruppe V des Periodensystems: Phosphor, Arsen, Antimon!, Wismut, und zwar vorzugsweise 0,05 bis 0,20 Gew.-O/o derselben.
Das bevorzugte Element aus der Gruppe V des Periodensystems ist Phosphor. Falls Arsen allein vorhanden ist, kann es in einer Menge von 0,01 bis 0,60 Gew.-O/o vorliegen.
Es wird Ebevorzugt, dass ausser den vorstehend genannten Elementen insgesamt 0,05 bis 5 Gew.-O/o, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.- /o, mindestens eines der Elemente Kobalt, Cer und Eisen verwendet wird, wobei Kobalt der bevorzugte Zusatz ist.
Natürlich kommt für die vorliegende Erfindung auch die Verwendung anderer Materialien in Kombination mit Kupfer und den vorstehend gen!annten Bestandteilen in Betracht, wenn man besondere Ergebnisse zu erzielen wünscht oder eine spezielle Legierung herzustellen wünscht. Beispielsweise kann eine noch grössere Oxydationsbeständigkeit erhalten werden, wenn man ausser den beiden hauptsächlichen Legierungsbestandteilen die folgenden Elemente zusetzt: Bor, Magnesium, Zink, Cadmium und, falls Beryllium keiner der Legierungsbestandteile ist, auch Beryllium. Auch können besonders erwünschte Eigenschaften durch Zusatz anderer Legierungsbestandteile verbessert werden, wobei die Oxyda tionsbeständigkeit erhalten bleibt.
Das spezielle Verfahren, gemäss welchem Kupfer mit den gewählten Legierungszusätzen legiert wird, ist für die Erfindung nicht besonders wichtig, und es können leicht übliche Verfahren angewandt werden, vorausgesetzt allerdings, dass das geschmolzene Kupfer, dem die Legierungselemente zugesetzt werden, zu Anfang sauerstofffrei ist, so dass die Legierungselemente in der Legierung vor der Erstarrung nicht als Oxyde vorliegen. Die Legierungszusätze können wie üblich als Vorlegierungen oder in elementarer Form zugesetzt werden.
Es ist jedoch ein entscheidendes Merkmal der Erfindung, dass nach dem Zusatz der Legierungszusätze zu dem Kupfer, dem Erstarren der Legierung und gewünschtenfalls dem Überführen der Legierung in die Form des gewünschten Produktes die resultierende Legierung in einer oxydierenden Umgebung während mindestens 1 Minute, vorzugsweise während mindestens 5 Minuten, auf eine Temperatur von 180 bis 850 C, vorzugsweise 400 bis 850 C, erhitzt wird. Temperaturen von 180 bis 400 "C genügen nicht, um die zweite Schicht zu bilden, sondern bilden nur die erste Schicht, die die erste und zweite Lage enthält. Durch Anwendung von Temperaturen über 400 OC bilden sich sowohl die erste als auch die zweite Schicht.
In der bevorzugten Ausführungsform wird die Legierung in einer oxydierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Luft, mit einer Geschwindigkeit von mindestens 5 "C pro Stunde auf die gewünschte Temperatur erhitzt.
Natürlich hängt die spezielle Behandlungstemperatur von dem speziellen System und den speziellen gewünschten Ergebnissen ab. In der bevorzugten Ausführungsform wird jedoch eine Temperatur im Bereich von 500 bis 800 C angewandt. Die Zeit, während der die Legierung auf dieser erhöhten Temperatur gehalten wird, sollte in der Praxis geringer als 2 Tage sein, obgleich gewünschtenfalls auch längere Erhitzungszeiten angewandt werden können. Die optimale Erhitzungszeit beträgt 1 bis 10 Stunden.
Es ist wichtig, dass die Legierung in einer oxydierenden Umgebung erhitzt wird. Es kann leich jede beliebige oxydierende Umgebung angewandt werden; beispielsweise können vorzugsweise Luft oder Sauerstoff und auch geschmolzene oxydierende Salzbäder, wie beispielsweise Natriumnitrat enthaltende Salzbäder, verwendet werden.
Nach dem die Legierung unter den obigen Bedingungen erhitzt worden ist, wird sie auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ergibt eine Legierung mit einer ersten äusseren Schicht und einer zweiten, sehr oxydationsbeständigen Schicht. Die erste äussere Schicht ist 25 bis 5000 Angström tief und enthält eine erste äussere Lage, die reich an Kupferoxyden ist, und eine zweite innere Lage, die reich an Oxyden des ersten Legierungszusatzes, d. h. entweder Aluminium, Gallium, Indium oder Beryllium, ist. Die zweite, sehr oxydationsheständige Schicht befindet sich unmittelbar der ersten Schicht, ist mindestens 50 Angström tief und enthält eine aus einzelnen Teilen bestehende Dispersion eines gemischten Oxydes, das mindestens einen der beiden genannten Legierungszusätze enthält.
Erfindungsgemäss besteht die erste Schicht aus zwei Lagen. Die erste oder äussere Lage enthält überwiegend Kupferoxyde. Diese Lage ist im allgemeinen gefärbt und ergibt wenig oder keine Oxydations- oder Anlaufbeständigkeit; daher wird sie vorzugsweise entfernt. Die Dicke dieser Lage variiert in Abhängigkeit von der Bildungstemperatur.
Die zweite oder innere Lage der ersten Schicht enthält überwiegend Oxyde des ersten Legierungszusatzes, das heisst überwiegend Oxyde des Aluminiums, Galliums, Indiums oder Berylliums. Erfindungsgemäss verleiht diese Lage eine beträchtliche Oxydations- und Anlaufbeständigkeit. Diese Lage ist durchsichtig, so dass der ursprüngliche Glanz und die ursprüngliche Farbe der Grundlegierung erhalten bleibt.
Gemäss der oben erwähnten schweizerischen Patentschrift erscheinen auf der zweiten Lage in 1 bis 2 Monaten genügend verfärbte Stellen, um die Verwendbarkeit eines Erzeugnisses für dekorative Zwecke zu beeinträchtigen. Erfindungsgemäss erscheinen jedoch auf der zweiten Lage erst nach langer Zeit sehr wenige feine verfärbte Stellen; z. B. wurde die Verwendbarkeit des Gegenstandes für dekorative Zwecke unter den Einflüssen einer Industrieumgebung während mehr als eines Jahres nicht beeinträchtigt, und der Gegenstand war noch blank und glänzend. Dies ist auf den Zusatz der Elemente aus der Gruppe V des Periodensystems zurückzuführen, welche Elemente eine ausgeprägte Wirkung auf die zweite Lage ausüben, obgleich sie in der zweiten Lage nicht in getrennter Form vorhanden sind.
Somit ergibt die zweite Lage für praktische Zwecke eine angemessene Oxydations- und Anlaufbeständigkeit.
Die Kupferoxyde der ersten Lage können leicht entfernt werden, indem man sie beispielsweise mit verdünnter Schwefelsäurelösung weglöst, wobei die verbesserte zweite Lage gemäss der Erfindung zurückbleibt.
Wie oben dargelegt, ergibt die zweite Lage selbst einen hohen Grad an Beständigkeit gegen weitere Oxydation und Anlaufen im Freien. Wenn es jedoch erforderlich wird. die zweite Lage, beispielsweise durch Beizen, Polieren, Aetzen oder irgendeine mechanische Formoperation, zu entfernen, oder wenn die zweite Lage mecha- nisch beschädigt wird, dann bietet die verbesserte zweite Schicht, die oxydations- und anlaufbeständig ist, weiteren Schutz. Das Element aus der Gruppe V des Periodensystems bewirkt eine Verbesserung der zweiten Schicht, obgleich es sich um eine weniger ausgeprägte Verbesserung handelt als in der zweiten Lage. Wie bei der zweiten Lage ist das Element der Gruppe V in der zweiten Schicht nicht in getrennter Form vorhanden.
Die Tiefe der zweiten Schicht variiert weitgehend in Abhängigkeit von den speziellen Behandlungsbedingungen, wobei die Dicke in allen Fällen mindestens 50 Angström ist. Im allgemeinen sollte die zweite Schicht. um einen vernünftigen Schutz gegen Oxydation zu erzielen, mindestens 50 Angström, vorzugsweise mindestens 200 Angström, tief sein. Die höchste Tiefe der zweiten Schicht hängt vollständig von den Behandlungsbedingungen und dem speziellen verwendeten System ab; d. h., Iängere Erhitzungsdauern und höhere Temperaturen ergeben eine dickere zweite Schicht.
Normalerweise hat die zweite Schicht jedoch vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,05 mm, obgleich es für manche Zwecke vorzuziehen sein kann, eine dickere zweite Schicht herzustellen oder sogar gewünschtenfalls eine zweite Schicht zu erhalten, die den ganzen Rest der Legierung umfasst.
Die zweite oder sehr oxydationsbeständige Schicht ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine aus einzelnen Teilen bestehende Dispersion von gemischten mindestens einen der beiden genannten Legierungszusätze enthaltenden Oxyden aufweist. Die aus einzelnen Teilen bestehende Dispersion liegt in der Metallgrundmasse vor.
Erfindungsgemäss hat die zweite Schicht ein blankes und glänzendes Aussehen und ergibt eine ausgezeichnete Oxydations- und Anlaufbeständigkeit in einem grossen Temperaturbereich bei oder unterhalb des Bereiches der Bildungstemperatur. Mit anderen Worten: einer blanken und glänzenden Legierung mit Eigenschaften, die bei Legierungen dieses Typs erwünscht sind, wird Oxydations- und Anlaufbeständigkeit in einem grossen Temperaturbereich bis hinauf zur Temperatur der Wärmebehandlung verliehen. Die zweite Schicht verhält sich chemisch wie ein Metall, das edler ist als Kupfer, d. h., sie ist beständig gegen chemischen Angriff durch starke chemische Reagenzien, die normalerweise zum Beizen von Kupfer verwendet werden.
Unterhalb der zweiten Schicht befindet sich normalerweise die Legierung auf Kupferbasis selbst. Diese Grundlegierung hat normalerweise nur die ursprüngliche Oxydationsbeständigkeit, die in Abwesenheit der oxydationsbeständigen Schicht gemäss der Erfindung vorhanden wäre, nicht aber die verbesserte Beständigkeit.
Es ist besonders überraschend, dass der Zusatz eines Elementes aus der Gruppe V des Periodensystems gemäss der Erfindung die Oxydations- und Anlaufbeständigkeit der zweiten Lage, insbesondere die Anlaufbeständigkeit, stark verbessert. Ferner wird auch die Oxydations- und Anlaufbeständigkeit der zweiten Schicht, insbesondere die Oxydationsbeständigkeit derselben, verbessert.
Zusätze von Kobalt, Cer oder Eisen ergeben noch grössere Verbesserungen. Durch Oxydation bei erhöhter Temperatur wird ein Kornwachstum hervorgerufen. Die Legierungszusätze Kobalt, Cer oder Eisen bilden eine feine Dispersion aus dem Legierungszusatz und/oder mit dem Legierungszusatz gebildeten intermetallischen Verbindungen, was das Kornwachstum hemmt. Daher enthält die Legierung gemäss der Erfindung eine feine Dispersion, die reich an Kobalt, Cer oder Eisen ist.
Die Erfindung und die sich aus derselben ergebenden Verbesserungen werden durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Unter Verwendung hochreinen Kupfers und hochreiner Legierungszusätze wurde eine Reihe von Legierungen auf Kupferbasis hergestellt. Die Legierungen wurden durch Kippformguss zu Blöcken von 44,5 x 44,5 x 101,6 mm, Erhitzen auf 871 C, Warmwalzen in mehreren Durchgängen auf 4,83 mm und Kaltwalzen und Glühen zu 0,25 mm-Blech hergestellt.
Die resultierenden Legierungen hatten die in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen, wobei die Mengen der Bestandteile in Gewichtsprozent angegeben sind. In allen Legierungen bestand der Rest im wesentlichen aus Kupfer.
Tabelle I Legie- Aluminium Silicium Phosphor Kobalt Cer Arsen rung (O/o) ("/ob ("/o) ("/o) ("/o) (0/o) A 3,0 2,0 B 3,0 2,0 0,10 C 3,0 2,0 0,10 03 D 3,0 2,0 0,10 - 0,10 E 3,0 2,0 - - - 0,60
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 hergestellten Legierungen A, B und C in Form von kaltgewalztem 0,25 mm-Blech wurden sorgfältig gereinigt und in Luft 2 Stunden auf verschiedene Temperaturen von 350 bis 800 CC erhitzt. Die Gewichtszunahme in Mikrogramm pro cm2 ist in Tabelle II angegeben.
Tabelle II Legie- Gewichtszunahme in Mikrogramm rung pro cm2
350 OC 450 OC 600 OC 800 OC A 8,5 7,5 12,2 31,5 B 5,1 5,0 6,3 32,5 C 3,6 3,2 5,6 22,0
Es ist ersichtlich, dass bei den Legierungen B und C, d. h. bei denjenigen Legierungen, in denen Phosphor oder Phosphor und Kobalt vorhanden sind, das Filmwachstum bei einer niedrigeren Sauerstoffaufnahme bei Temperaturen von 600 C oder weniger im wesentlichen aufgehört hat.
Beispiel 3
Die Legierungen A, B und C, die nach den Behandlungen gemäss Beispiel 2 bei Temperaturen von 450, 500, 550, 600, 650 und 700 C oxydiert worden waren, wurden in verdünnte Schwefelsäure getaucht, um die erste Lage zu entfernen und die zweite Lage freizulegen.
Alle Proben waren blank und glänzend und wurden dann mehrere Monate auf einem Dach einer Industrieatmosphäre ausgesetzt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Legierung A: die bei allen Temperaturen behandelten Proben waren gesprenkelt und gefleckt; Legierungen B und C: keine der Proben war gesprenkelt oder gefleckt, und alle Proben waren blank und glänzend. Die bei 500 und 450 "C behandelten Proben zeigten eine geringe Trübung, waren aber noch glänzend.
Beispiel 4
Das folgende Beispiel beweist den einzigartigen Charakter der zweiten Lage der Legierungen gemäss der Erfindung. Die Legierungen A und B, die nach den Behandlungen gemäss Beispiel 2 bei 600 OC oxydiert worden waren, wurden in verdünnte Schwefelsäure getaucht, um die erste Lage zu entfernen und die zweite Lage freizulegen. Der Paralleiwiderstand einer fixierten Filmoberfläche wurde mit Hilfe einer Wechselstrom Kapazitätsmessbrücke gemessen. Bei einer Frequenz von 1 Kilohertz erreichte die Legierung IB ein Widerstandsmaximum von 80 000 Ohm bei einer Fläche von 1 cm2, während Legierung A nur 20 000 Ohm erreichte.
Dies beweist, dass Legierung B mit dem Phosphorzusatz einen 4-mal so grossen elektrischen Widerstand bat wie Legierung A und ein 4-mal so guter elektrischer Isolator ist.
Beispiel 5
Das folgende Beispiel beweist, dass die Legierung gemäss der Erfindung in der zweiten Schicht eine verbesserte Oxydationsbeständigkeit. Die Legierungen A und B wurden wie in Beispiel 2 während 2 Stunden bei 800 C oxydiert. Die erste Schicht beider Proben, die sowohl die erste als auch die zweite Lage umfasst, wurde durch Aetzen mit starker Säure entfernt, wobei bei jeder Probe ca. 5000 Mikrogramm pro cm2 entfernt wurden.
Jede Probe wurde dann während 2 Stunden bei 450 "C wieder aufoxydiert. Bei der Legierung B wurde innerhalb der Nachweisgrenzen der Mikrowlaage (annähernd 0,5 Mikrogramm pro cm2) keine Gewichtszunahme festgestellt, während bei der Legierung A eine Gewichtszunahme von 2 Mikrogramm pro cm2 gefunden wurde.
Beispiel 6
Das folgende Beispiel beweist den einzigartigen Charakter der zweiten Lage von Legierung C. Legierung C, die nach der Behandlung gemäss Beispiel 2 bei 650 "C oxydiert worden war, wurde wie in Beispiel 4 behandelt, und ihr Parallelwiderstand wurde wie in Beispiel 4 gemessen. Bei einer Frequenz von 1 Kilohertz betrug das Widerstandsmaximum von Legierung C 103 000 Ohm bei einer Fläche von 1 cm2.
Beispiel 7
Im folgenden Beispiel wurde Legierung C wie in Beispiel 2 2 Stunden bei 650 C oxydiert. Die erste Lage wurde durch Beizen mit Schwefelsäure entfernt, und die zweite Lage wurde mit Hilfe einer mit Gas angetriebenen Schleifvorrichtung entfernt. Die Probe wurde auf einem Dach während mehreren Monaten einer Industrieatmosphäre ausgesetzt, wobei ihr ursprünglicher goldener Glanz erhalten blieb, ohne dass ein gesprenkeftes Aussehen oder eine Trübung festgestellt werden konnte.
Beispiel 8
Die in Beispiel 1 hergestellten Legierungen D und E in Form eines kaltgewalzten 0,25mm-Bleches wurden wie in Beispiel 2 2 Stunden bei 800 "C behandelt. Die Proben wurden in verdünnte Schwefelsäure getaucht, um die erste Lage zu entfernen und die zweite Lage freizulegen. Die resultierenden Proben waren blank und glänzend. Die Proben wurden wie in Beispiel 7 während mehreren Monaten einer Industrieatmosphäre ausgesetzt, wobei sie ihren ursprünglichen goldenen Glanz behielten, ohne dass ein gesprenkeltes Aussehen oder eine Trübung festgestellt werden konnte.
PATENTANSPRUCH 1
Legierung auf Kupferbasis, dadurch gekennzeichnet, dass die als ersten Legierungszusatz Aluminium, Gallium, Indium oder Beryllium und als zweiten Legierungszusatz Silicium, Germanium, Zinn oder Beryllium enthält, wobei der erste Legierungszusatz Aluminium ist, wenn der zweite Legierungszusatz Beryllium ist, und wobei die Gesamtmenge dieser Legierungszusätze 2,0 bis 25,0 Gew.-O/o und das Gewichtsverhältnis des ersten der genannten Legierungszusätze zu dem zweiten 0.03: 1 bis 10 : 1 beträgt, und dass die ferner entweder a) 0,01 bis 0,60 Gew.-O/o Arsen oder b) 0,01 bis 0,50 Gew.-O/o Phosphor, Antimon oder Wismut oder c) 0,01 bis 0,50 Gew.-O/o an mindestens zwei der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut enthält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Legierung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem 0,05 bis 5,0 Gew.-O/o mindestens eines der Elemente Kobalt, Cer und Eisen enthält.
2. Legierung nach Patentanspruch I, die eine erhebliche Oxydationsbeständigkeit hat, ,dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Lage mit weniger als 5000 Angström Tiefe aufweist, die reich an Oxyden des ersten Legierungszusatzes ist.
3. Legierung nach Patentanspruch I, die eine erhebliche Oxydationsbeständigkeit hat, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oxydationsbeständige Schicht mit einer Dicke von mindestens 50 Angström aufweist, die eine aus einzelnen Teilen bestehende Dispersion eines gemischten, mindestens einen der ersten und zweiten Legierungszusätze enthaltenden Oxydes enthält.
4. Legierung nach Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oxydationsbeständige Schicht mit einer Dicke von mindestens 50 Angström aufweist, die eine aus einzelnen Teilen bestehende Dispersion eines gemischten, mindestens einen der ersten und zweiten Legierungszusätze enthaltenden Oxydes enthält, und darüber eine Lage mit weniger als 5000 Angström Tiefe aufweist, die reich an Oxyden des ersten Legierungszusatzes ist.
5. Legierung nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung eine äussere, an Kupferoxyden reiche Lage hat.
6. Legierung nach Unteransprüchen 1 und 4.
PATENTANSPRUCH II
Verfahren zur Herstellung einer Legierung auf Kupferbasis nach Patentanspruch I mit erheblicher Oxydationsbeständigkeit, dadurch geken'nzeichnet, dass man A) von einer Legierung auf Kupferbasis ausgeht, die als ersten Legierungszusatz Aluminium, Gallium, Indium oder Beryllium und als zweiten Legierungszusatz Silicium, Germanium, Zinn oder Beryllium enthält, wobei der erste Legierungszusatz Aluminium ist, wenn der zweite Legierungszusatz Beryllium ist, und wobei die Gesamtmenge dieser Legierungszusätze 2,0 bis 25,0 Gew.-O/o und das Gewichtsverhältnis des ersten der genannten Legierungszusätze zu dem zweiten 0,03 : 1 bis 10 :
1 beträgt, und die ferner entweder a) 0,01 bis 0,60 Gew.-0/o Arsen oder b) 0,01 bis 0,50 Gew.- /o Phosphor, Antimon oder Wismut oder c) 0,01 bis 0,50 Gew.-O/o an mindestens zwei der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut enthält, und B) die Legierung in einer oxydierenden Umgebung während mindestens 1 Minute auf eine Temperatur von 180 bis 850 C erhitzt, um eine äussere Schicht mit 25 bis 5000 Angström Tiefe zu bilden, welche Schicht a) eine erste, äussere Lage, die reich an Kupferoxyden ist, und b) eine zweite, innere Lage, die reich an Oxyden des genannten ersten Legierungszusatzes ist, enthält.
UNTERANSPRÜCHE
7. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man die Legierung in der oxydierenden Umgebung während mindestens 1 Minute auf eine Temperatur von 400 bis 850 "C erhitzt, um erstens eine äussere Schicht mit 25 bis 5000 Angström Tiefe zu bilden, die a) eine erste, äussere Lage, die reich an Kupferoxyden ist und b) eine zweite, innere Lage, die reich an Oxyden des ersten Legierungszusatzes ist, enthält, und zweitens eine zweite oxydationsbeständige Schicht unmittelbar unterhalb der ersten Schicht zu bilden, die eine aus einzelnen Teilen bestehende Dispersion eines gemischten, mindestens einen der ersten und zweiten Legierungszusätze enthaltenden Oxydes enthält, wobei die zweite Schicht eine Dicke von mindestens 50 Angström, vorzugsweise aber wesentlich mehr, hat.
8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die erste Lage entfernt.
9. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Legierung ausgeht, die ausserdem 0,05 bis 5,0 Gew.-O/o mindestens eines der Elemente Kobalt, Cer und Eisen enthält.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.