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Oxydationsbeständige Legierung auf Kupferbasis und Verfahren zu deren Herstellung
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;Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Legierungen.
Die erfindungsgemässe, oxydationsbeständige Legierung auf Kupferbasis besteht aus einer Oberflä- chenschicht aus einem komplexen Oxyd und einer Grundlegierung aus Kupfer, Legierungszusätzen und allfälligen Verunreinigungen und ist dadurch gekennzeichnet, dass jeder der Legierungszusätze eine maximale Feststofflöslichkeit in Kupfer von mehr als 0, 5 Gew.- besitzt und zur Bildung eines komplexen Oxyds aus mindestens zwei der Legierungsmetalle befähigt ist, welches A einen Schmelzpunkt von oberhalb 1300 C, B eine Feststofflöslichkeit von weniger als 0, 5 Gew.-'%'für Kupferoxyde und C eine Feststofflöslichkeit von weniger als 2 Gew. -0/0 für die einzelnen Oxydkomponenten des komplexen Oxydes aufweist.
Die neuen Legierungen können leicht hergestellt werden, indem man Kupfer mit wenigstens zwei der genannten Legierungszusätze in solchen Konzentrationsverhältnissen legiert, dass sie beim Erhitzen in Mengen proportional ihren Konzentrationsverhältnissen im komplexen Oxyd an die Oberfläche der Legierung diffundieren und dabei das komplexe Oxyd an der Oberfläche der Legierung bilden.
Es versteht sich, dass der angeführte Mindestschmelzpunkt des komplexen Oxyds keine absolut scharfe Grenze darstellt, da die in Frage kommenden Materialien im allgemeinen keine scharfen Schmelzpunkte haben. Das komplexe Oxyd besitzt weiters vorzugsweise einen hohen elektrischen Widerstand bei Raumtemperatur, z. B. etwa 1010 Ohm/cm.
Komplexe Oxyde mit den vorgenannten Eigenschaften sind an sich bekannt, so dass die erfindungsgemäss massgeblichen Kennwerte leicht einschlägigen Tabellenwerken entnommen bzw. an der Legierung durch einfache Versuche festgestellt werden können. Es war höchst überraschend, dass die einzelnen Legierungsmetalle, in den geeigneten Konzentrationsverhältnissen zugesetzt, tatäschlich zur Ausbildung derartiger Oxyde in Form einer oxydationsbeständigen Oberflächenschicht auf der Kupfergrundlegierung führen würden. Ausserdem wurde gefunden, dass die angeführten Eigenschaften für die angestrebte Schutzwirkung kritisch sind, da andere komplexe Oxyde mit abweichenden Kennwerten diese Wirkung nicht zu liefern vermögen, wie aus dem Vergleichsversuch des Beispiels 9 hervorgeht.
Die Mengen der zuzusetzenden Legierungsbestandteile hängen selbstverständlich von dem speziell zu bildenden komplexen Oxyd und den Mengenverhältnissen der einzelnen Komponenten des komplexen Oxyds ab. Für ein gegebenes komplexes Oxyd sind die Mengenverhältnisse der beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Legierungselemente leicht auf Grund ihres an sich bekannten Löslichkeit- und Diffüsionsverhaltens zu berechnen, wie später noch näher ausgeführt wird. Dabei ist es erfindungsgemäss möglich, das Produkt bewusst auf jene Temperaturbereiche, bei denen es verwendet und daher besonders wirksam durch die Oxyd-Aussenschicht geschützt werden soll, abzustimmen.
Da Löslichkeitund Diffusion temperaturabhängig sind, schwanken auch die Konzentrationsverhältnisse der zuzusetzenden Legierungselemente, die für die Bildung des gewünschten komplexen Oxyds erforderlich sind mit der Temperatur und können im Hinblick auf die Bildung des komplexen Oxyds bei einem gewünschten Tem- peraturbereich im voraus berechnet werden.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren und durch die nach dem Verfahren erhältlichen Legierungen werden in überraschender und unerwarteter Weise die bisher bei den umfangreichen Studien auf dem Gebiet der Legierungen auf Kupferbasis beobachteten Probleme überwunden. In Anbetracht der langwierigen und fruchtlosen Anstrengungen, dieses Problem zu lösen, war es überraschend und unerwartet zu finden, dass eine sich selbst schützende Legierung auf Kupferbasis leichtund billig erhalten werden kann.
Die erfindungsgemässen Legierungen sind oxydationsbeständig, wenn sie den verschiedenartigsten Bedingungen ausgesetzt werden. Beispielsweise sind die erfindungsgemässen Legierungen unter folgenden Bedingungen gegen Anlaufen beständig : Lang dauerndes Erhitzen in Luft von erhöhter Temperatur in der Grössenordnung von 800 C ; langdauerndes Aussetzen der Legierung einer verunreinigten feuchten Luft- atmosphäre ; schliesslich sogar beim Eintauchen in korrodierende Lösungen, wie z. B. in Ammoniumsulfidlösung. Es ist bekannt, dass herkömmliche Legierungen auf Kupferbasis sehr stark anlaufen, wenn sie auch nur kurze Zeit diesen Bedingungen ausgesetzt werden.
Beispiele von Legierungsbestandteilen sind unter anderem Aluminium, Silizium, Gallium, Chrom, Titan, Beryllium, Zirkon, Bor, Magnesium, Nickel, Germanium, Mangan und Eisen.
Es wird angenommen, dass, wenn die Legierungsbestandteile in geeigneten Konzentrationsverhältnissen zugesetzt werden, die Oberfläche der Legierung das wie vorerwähnte komplexe Oxyd enthält. Der genaue Mechanismus dieses durch die Erfindung erzielbaren Phänomens ist jedoch unklar und daher ist das kritische Merkmal der Erfindung der Zusatz von Legierungsbestandteilen in einer berechneten Menge, um auf der Oberfläche die vorerwähnten komplexen Oxyde zu bilden.
Beispiele von komplexen Oxyden, wie sie im Rahmen der Erfindung in Betracht gezogen werden,
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sind die der Spinellgruppe. Komplexe Oxyde können aus zwei oder mehreren Legierungsbestandteilen gebildet werden, wobei die Legierungszusätze in jedem Falle in dem für die Bildung des besonderen komplexen Oxyds erforderlichen Könzentrationsverhältnis zugegeben werden, d. h., wenn beispielsweise ein aus drei Komponenten bestehendes komplexes Oxyd vorliegt, werden die Legierungsbestandteile im Verhältnis zur Konzentration der einzelnen Legierungsbestandteile im komplexen Oxyd zugegeben. In der nachstehenden Tabelle I sind Beispiele einer Reihe von Legierungszusätzen und komplexen Oxyden, wie sie im Rahmen der Erfindung in Betracht gezogen werden, angegeben.
Tabelle I :
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<tb>
<tb> Legierungsbestandteile
<tb> Maximale <SEP> Feststoff-Grenzflächen
<tb> System <SEP> des <SEP> komplexen <SEP> Schmelz <SEP> - <SEP> löslichkeit <SEP> für <SEP> AtomkonzentrationsLegierungsbestandteile <SEP> Oxydes <SEP> und <SEP> Formel <SEP> (s) <SEP> punkt <SEP> OC <SEP> jede <SEP> Oxydkomponente <SEP> verhältnis
<tb> Berryllium <SEP> und <SEP> Aluminium <SEP> Berylliumaluminate
<tb> 3 <SEP> Al2O3 <SEP> BeO <SEP> 1910 <SEP> Nicht <SEP> feststellbar <SEP> 6A1 <SEP> : <SEP> 1Be <SEP>
<tb> Al2O3 <SEP> BeO <SEP> 1870 <SEP> Nicht <SEP> feststellbar <SEP> 2Al <SEP> : <SEP> 1Be
<tb> Aluminium <SEP> und <SEP> Silizium <SEP> Mullit
<tb> 3 <SEP> Al2O3 <SEP> 2SiO2 <SEP> 1810 <SEP> Nicht <SEP> feststellbar <SEP> 3A1 <SEP> :
<SEP> 1Si <SEP>
<tb> Beryllium <SEP> und <SEP> Silizium <SEP> Berylliumsilikat
<tb> 2BeO-SiO2 <SEP> 1560 <SEP> Nicht <SEP> feststellbar <SEP> 2Be <SEP> : <SEP> 1Si
<tb> Magnesium <SEP> und <SEP> Bor <SEP> Magnesiumborat
<tb> 2MgO. <SEP> B <SEP> 1356 <SEP> Nicht <SEP> feststellbar <SEP> IMg <SEP> IB <SEP>
<tb> 3MgO. <SEP> Bjs <SEP> 1340 <SEP> Nicht <SEP> feststellbar <SEP> 3 <SEP> Mg <SEP> t <SEP> 2B
<tb> Magnesium <SEP> und <SEP> Silizium <SEP> Forsterit
<tb> 2MgO-SiO <SEP> 1890 <SEP> Nicht <SEP> feststellbar <SEP> 2Mg <SEP> : <SEP> lSi <SEP>
<tb> Magnesium <SEP> und <SEP> Titan <SEP> Magnesiumtitanat
<tb> 2MgO'TiOz <SEP> 1732 <SEP> Nicht <SEP> feststellbar <SEP> 2Mg <SEP> : <SEP> ITi
<tb> MgO. <SEP> TiOz <SEP> 1630 <SEP> Nicht <SEP> feststellbar <SEP> 1Mg <SEP> : <SEP> 1Ti
<tb> MgO. <SEP> 2TiOz <SEP> 1652 <SEP> Nicht <SEP> feststellbar <SEP> 1Mg <SEP> :
<SEP> 2Ti
<tb> Aluminium <SEP> und <SEP> Titan <SEP> Aluminiumtitanat
<tb> Al2O3# <SEP> TiO2 <SEP> 1860 <SEP> Nicht <SEP> feststellbar <SEP> 2A1 <SEP> : <SEP> 1Ti
<tb> Zirkon <SEP> und <SEP> Siliziu <SEP> Zirkonsilikat
<tb> ZrSiO <SEP> 1540 <SEP> Nicht <SEP> feststellbar <SEP> 1Zr <SEP> : <SEP> 1Si
<tb> Beryllium <SEP> und <SEP> Chrom <SEP> Berylliumchromit
<tb> BeO'CrO <SEP> > <SEP> 1500 <SEP> Nicht <SEP> feststellbar <SEP> 1Be <SEP> : <SEP> 2Cr
<tb> Zirkon <SEP> und <SEP> Titan <SEP> Zirkontitanat <SEP>
<tb> ZrO2 <SEP> # <SEP> TiO <SEP> 1600 <SEP> Nicht <SEP> feststellbar <SEP> 1Zr <SEP> :
<SEP> 1Ti
<tb>
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Erfindungsgemäss werden die Mengen der Legierungsbestandteile auf der Basis der Standard-Diffusionstheorie eingestellt, derart, dass zwei oder mehrere Legierungsbestandteile durch Diffusion in der geeigneten Atomkonzentration an die Legierungsoberfläche gelangen. um das stöchiometrische komplexe Oxyd zu bilden. Die geeigneten Mengen der Legierungsbestandteile können in einfacher Weise nach der Standard-Diffusionstheorie berechnet werden, d. h., die Standard-Diffusionstheorie ermöglicht es, die Legierungszusammensetzung bei jeder gegebenen Temperatur zu bestimmen, um die in der Tabelle I angegebenen Grenzflächen-Atomkonzentrationsverhältnisse zu erfüllen.
Natürlich ist eine für 800 C "diffusionsausgeglichene" Legierung nicht auch für 500 C"diffusionsausgeglichen". Gemäss der Erfindung können jedoch Legierungen erhalten werden, die über einen weiten Temperaturbereich oxydationsbeständig sind, indem man die Gesamtkonzentration der Legierungsbestandteile erhöht. Gewöhnlich geht damit eine grössere Elastizität und Temperaturbeständigkeit Hand in Hand. Demnach erhält man mit hochlegierten Zusammensetzungen, welche zumindest zwei hauptsächliche Legierungszusätze enthalten, eine hohe Oxydationsbeständigkeit über einen weiten Temperaturbereich.
Die Legierungsbestandteile werden inden vorerwähnten Konzentrationsverhältnissen zugesetzt, wobei Abweichungen von : 10% vom berechneten Konzentrationsverhältnis zulässig sind. Es wird dabei eine Oxydationsbeständigkeit erhalten, die über dem begrenzten Temperaturbereich, für welchen die Konzentrationsverhältnisse berechnet sind, liegt. Wenn man die Toleranzgrenze von 101o überschreitet, so werden keinerlei wesentliche Vorteile erzielt.
Es ist jedoch ein weiteres und besonders überraschendes Merkmal der Erfindung, dass diese : 10%-Grenze überschritten werden kann, wenn die Menge der Legierungszusätze wenigstens 50% der Summe der maximalen Löslichkeit der einzelnen Legierungszusätze im Feld der a-Phase beider geeigneten diffusionsausgeglichenen Temperatur beträgt.
Tatsächlich kann in dieser Situation ein Überschuss wünschenswert sein, um einen"doping"-Effekt zu erzielen, der später besprochen wird und sogar eine weiter verbesserte Oxydationsbeständigkeit über einen weiten Temperaturbereich mit sich bringt.
Erfindungsgemäss kann eine weitere Verbesserung erzielt werden, wenn man der Legierung zusätzlich zu den oben besprochenen Bestandteilen wenigstens 0, 1% eines Elementes zusetzt, welches ein Kation mit einem Valenzzustand von wenigstens zwei bildet und eine maximale Feststofflöslichkeit
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reduzierenden Cupriionen eingeschlossen, und verursacht einen"doping"-Effekt, welcher in einem äusserst hohen Elektronenwiderstand resultiert.
Das Zusatz-oder"doping"-Element soll in einer Menge von wenigstens 0, 1,,/0, vorzugsweise weniger als 5, 0,,/0 zugesetzt werden, wobei der wirksamste Anteil eines Elementes beispielsweise von der Art desselben und von der jeweiligen Legierung und deren Zusammensetzung abhängt.
Das Zusatz- oder Dopingelement soll zusätzlich zu den oben angegebenen Erfordernissen stark reduzierend sein, d. h., die freie Energie der Bildung seines in Gegenwart von Luft entstehenden Oxydes soll wenigstens 25% höher liegen als Cuprooxyd. Weiters soll das Dopingelement leicht in das Kationgitter von Cupro-oder Cuprioxyd eintreten und keine nachteiligen Reaktionseffekte mit den andern Legierungskomponenten besitzen. Natürlich können eines oder mehrere solcher Elemente zugesetzt werden.
Beispiele von Dopingelementen sind unter anderem folgende Elemente oder Gemische hievon : Aluminium, Silizium, Gallium, Zink, Nickel, Mangan, Beryllium, Chrom, Titan und Zirkon.
Dieses Zusatzelement kann zur Verfügung gestellt werden, indem ein Überschuss von wenigstens
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fusionskoeffizienten des Elementes x bei einer Atomkonzentration von Cx und der geeigneten Temperatur darstellt und DCu der Selbstdiffusionskoeffizient von Kupfer bei der gleichen Temperatur ist.
Dieses Zusatzelement kennzeichnet sich durch eine rasche Diffusion an die Oberfläche der Legierung, so dass es die Kupferkonzentration an der Grenzfläche Legierung-Atmosphäre verdünnt. Das rasch diffundierende Element dient zur Reduzierung der Menge an Kupferoxyd, welche gedopt werden muss, um den stark schützenden Charakter des gesamten Mehrphasenfilms aufrecht zu erhalten.
Weitere vorzugsweise Eigenschaften der rasch diffundierenden Elemente sind folgende : Sie sollen ein hohes Ausmass an Feststofflöslichkeit in Kupfer besitzen, sie sollen nicht nachteilig die Diffusionseigenschaften der andern diffusionsausgleichenden und dopenden Legierungszusätze beeinflussen, sie sollen entweder ein instabiles Oxyd oder ein stabiles Oxyd, welches eine grössere Schutzwirkung besitzt als entsprechend gedoptes Cuprooxyd bilden und sie sollen keine Verbindungen von geringem elektrischen Widerstand mit dem komplexen Mischoxyd bilden.
Beispiele von geeigneten rasch diffundierenden, verdünnenden Legierungszusätzen zu beständigen Kupferzusammensetzungen sind Nickel, Aluminium, Beryllium, Mangan und Gemische hievon.
Die rasch diffundierenden, verdünnenden Legierungszusätze reduzieren in wirksamer Weise die Grenzflächenkonzentration von Kupfer und daher die Menge an entsprechend gedopten, im Oberflächenfilm gebildeten Cuprooxyd, wodurch die Entwicklung der sich von selbst erneuernden Beständigkeit gefördert wird.
Obgleich die Erfindung bei Kupfer vorzugsweise angewendet werden kann, ist es selbstverständlich, dass die erfindungsgemässen Prinzipien auch auf andere Grundmetalle als Kupfer, wie z. B. Silber, Nickel, Aluminium und Zirkon, angewendet werden können.
Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele, ohne auf diese beschränkt zu sein, näher erläutert. In den Beispielen sind alle Prozentangaben, soweit nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
Beispiele 1 und 2 : Es wurden zwei Versuchslegierungen hergestellt, die geringe Mengen an binären und ternären Legierungszusätzen enthielten, welche die geeigneten Grenzflächenbedingungen für die komplexen Oxydsysteme, Mullit, 3A0g'2SiO und Berylliumaluminat, AlP3. BeO. bildeten. Diese Legierungen wurden mit 1 Gew.-% Aluminium hergestellt, wobei berechnete Mengen an Silizium und Beryllium zugegeben wurden, um die in Tabelle I bei einer Temperatur von 8000C angegebenen Grenzflächen-Oberflachenatomverhältnisse zu erzielen. Die tatsächlichen Gesamtzusammensetzungen dieser"diffusionsausgeglichenen"Legierungen sind in der Tabelle II angegeben.
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Tabelle II :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> je <SEP> cru <SEP> % <SEP> Al <SEP> % <SEP> des <SEP> dritten <SEP> Komplexes
<tb> Nr. <SEP> Elementes <SEP> Oxydsystem
<tb> 1 <SEP> 97,82 <SEP> 0,99 <SEP> 1, <SEP> 120/0 <SEP> Mullit
<tb> Silizium <SEP> 3Al <SEP> g-2Si02 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 98, <SEP> 79 <SEP> 1, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 094% <SEP> BerylliumBeryllium <SEP> aluminat <SEP>
<tb> Alps'BeO
<tb>
Beispiel 3 : Die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Legierungen wurden in Luft 2 h lang bei 8000C erhitzt. Die Gesamtgewichtszunahme auf Grund von Oxydation nach dieser Behandlung wurde mit der Gewichtszunahme von Kupfer und einer Legierung aus Kupfer und 1% Aluminium verglichen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefasst und zeigen, dass die Legierungen der Beispiele 1 und 2 eine wesentlich geringere Oxydationsgeschwindigkeit besitzen als Kupfer oder die Kupfer-Aluminium-Legierung.
Tabelle III :
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<tb>
<tb> Gewichtszunahme
<tb> Legierung <SEP> mg/cm2
<tb> Kupfer <SEP> 4. <SEP> 4
<tb> Kupfer-1% <SEP> Aluminium <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Legierung <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Legierung <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 0,5
<tb>
Es ist ersichtlich, dass beide Legierungen der Beispiele l und 2 die Oxydationsgeschwindigkeit herabsetzen, dass jedoch die Legierung gemäss Beispiel l wirksamer ist.
Beispiel 4 : Der Unterschied zwischen der Legierung gemäss der Erfindung und der Vergleichslegierung bestehend aus Kupfer und 1% Aluminium ist noch deutlicher, wenn man die in Fig. 1 dargestellten Kurven betreffend die kontinuierliche Gewichtszunahmezeit betrachtet. Diese Versuche, die mit einer kontinuierlich aufzeichnenden Mikrowaage durchgeführt wurden, zeigen die kontinuierliche Gewichtszunahme mit der Zeit beim Erhitzen verschiedener Legierungen auf Kupfer-Aluminiumbasis in Sauerstoff bei einem Druck von 76 mm Hg.
Wenn man die Vergleichslegierung bestehend aus Kupfer und l% Aluminium und die "diffusionsasugeglichene" Kupfer-Aluminum-Silizium-Legierung gemäss Beispiel 1 auf 8000C erhitzt, so zeigt die Legierung Kupfer-Aluminium eine äusserst starke Gewichtszunahme nach sehr kurzer Zeit und eine Gesamtgewichtszunahme von 12 mg nach 24 h. Die Legierung gemäss Beispiel 1 hingegen oxydierte nur während einer sehr kurzen Zeitperiode von etwa 30 min und zeigte nachher eine nur geringe oder gar keine Gewichtszunahme während einer Zeitdauer von 24 h. Das Gefälle der Kurve Gewichtszunahme gegen Zeit für diese komplexe Legierung ist zwischen diesen beiden Zeiten im wesentlichen flach, was die Entwicklung eines ungewöhnlichen Schutzfilmes anzeigt.
Beispiel 5 : Das Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die dem Versuch unterworfenen Legierungen, das sind die Legierung gemäss Beispiel 1 und die Legierung bestehend aus Kupfer und 1% Aluminium, auf 8000C im Vakuum erhitzt wurden und die gleiche oxydierende Atmosphäre zugelassen wurde (Sauerstoff bei 76 mm Hg). Die Ergebnisse sind in den Gewichtszunahme - Zeit-Kurven der Fig. 2 gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen im wesentlichen keine Gewichtszunahme der Legierung gemäss Beispiel 1 nach 24 h. Weiters hatte die Legierung nach diesen 24 h denselben Glanz und dieselbe Goldfärbung, d. h., die Legierung ist tatsächlich nicht angelaufen. Im Vergleich hiezu zeigt die Legierung Kupfer-Aluminium im wesentlichen dasselbe Verhalten wie im Beispiel 4.
Die folgenden Beispiele 6 und 7 zeigen die Verwendung von Aluminium als Doping-Zusatz wobei die Legierungsbestandteile, Silizium und Aluminium, in einer Menge von wenigstens 5% ihrer kombinierten maximalen Löslichkeit im Feld der cl-phase zugegeben wurden.
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Beispiel 6 : In der gleichen wie in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise wurde eine für 8000C"diffusionsausgeglichene"Kupfer-Aluininium-Silizium-Legierung mitder folgenden Zusammensetzung hergestellt :
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<tb>
<tb> Aluminium <SEP> 1, <SEP> 75'/o <SEP>
<tb> Silizium <SEP> 2, <SEP> 14'%), <SEP> Kupfer <SEP> Rest
<tb>
An zwei Proben dieser Legierung wurden Cxydationsversuche in Laboratoriumsluft, die die normalen Industrieverunreinigungen enthielt, durch langsames Erhitzen der Proben von Raumtemperatur auf 600 und 800oC, gefolgt von einer Einwirkperiode von 2 h bei 600 bzw.
8000Cund Luftabküh1ungauf Raumtemperatur durchgeführt. Nach diesen extremen Behandlungsbedingungen war die Legierung während des ganzen Temperaturbereiches gegen Anlaufen in einem hohen Ausmass unempfindlich. Die Legierung blieb im wesentlichen unverfärbt und zeigte nur gelegentlich Fleckchen von Lichtbrechungsfarben. Die bei 800 C behandelte Probe zeigte eine Gewichtszunahme von 0, 067 mg/cm2. Die der Behandlung bei 600 C unterworfene Probe zeigte eine Gesamtgewichtszunahme von 0, 44 mg/cm%.
Zum Vergleich wurde ein austenitischer rostfreier Stahl im wesentlichen denselben Versuchsbedingungen unterworfen, wobei deutlich ein wesentlich grösserer Anlaufeffekt festgestellt werden konnte.
Beispiel 7 : In der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise wurde eine Kupfer-Aluminium-Silizium-Legierung hergestellt, die einen Überschuss des Aluminium-Legierungsbestandteiles enthielt und folgende Zusammensetzung hatte :
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<tb>
<tb> Aluminium <SEP> 3, <SEP> 14vlo <SEP>
<tb> Silizium <SEP> 2, <SEP> 050/0 <SEP>
<tb> Kupfer <SEP> Rest.
<tb>
Mit Proben dieser Legierung wurden Oxydationsversuche in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise vorgenommen. Nach diesen extremen Behandlungen zeigten die Legierungen während des ganzen Temperaturbereiches ein äusserst hohes Ausmass an Korrosionsbeständigkeit, die etwas besser war als die der Legierung gemäss Beispiel 6. Die bei 6000C behandelte Probe zeigte eine Gesamtgewichtszunahme von 0, 006 mg/cn , wogegen das Gewicht der bei 8000C behandelten Probe um insgesamt 0, 067 mg/cm2 zugenommen hatte.
Beispiel 8 : In der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise wurde eine für 800 C"dif- fusionsausgeglichene" Kupfer-Aluminium-Beryllium-Legierung hergestellt, welche folgende Zusammensetzung hatte :
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<tb>
<tb> Aluminium <SEP> 1,74tao
<tb> Beryllium <SEP> 0,34%
<tb> Kupfer <SEP> Rest.
<tb>
Mit zwei Proben dieser Legierung wurden in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise Oxydationsversuche unternommen. Nach diesen extremen Behandlungen zeigte die Legierung über den ganzen Temperaturbereich ein hohes Ausmass an Korrosionsfestigkeit. Die bei 6000C behandelte Probe zeigte eine Gesamtgewichtszunahme von 0, 140 mg/cm2, wogegen die Gewichtszunahme der bei 8000 C behandel- ten Probe insgesamt 0, 346 mg/cm2 betrug.
Beispiel 9: Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel und zeigt, dass eine diffusionsausge- glichene" Kupfet-Aluminium-Magnesium-Legierung (Al2O3 # MgO Spinell) nicht das korrosionsfeste Verhalten gemäss der Erfindung zeigt, da Magnesiumaluminatspinell eine weitgehende Feststofflöslichkeit für Aluminiumoxyd zeigt.
Es wurde daher in der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise eine für8000C. diffusionsaus- geglichene"Kupfer-Aluminium-Magnesium-Legierung hergestellt, die folgende Zusammensetzung hatte :
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<tb>
<tb> Aluminium <SEP> 1.95%
<tb> Magnesium <SEP> 0,80%
<tb> Kupfer <SEP> Rest.
<tb>
An zwei Proben dieser Legierung wurden in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise Oxydationsversuche vorgenommen. Nach diesen Behandlungen zeigte die bei 6000C behandelte Legierung eine Gewichtszunahme von 0, 309 mg/cm2 und die bei 8000C behandelte Legierung eine solche von 0, 480 mg/cm2.
Beispiel 10 : Zum weiteren Vergleich wurden zwei Proben einer Kupfer-Aluminium-Legierung mit einem Gehalt von 1, 77'%) Aluminium der in Beispiel 6 beschriebenen Behandlung unterworfen, wobei die Proben schwarz wurden und anliefen und bei der Behandlung bei 6000C eine Gewichtszunahme von 0, 400 mg/cm2 und bei derBehandlung bei8000C eine Gewichtszunahme von 2, 00 mg/cmzzeigten.
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Die Erfindung kann in vieler Hinsicht abgeändert oder in anderer Art und Weise durchgeführt werden, ohne dadurch den Rahmen der Erfindung zu überschreiten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Oxydationsbeständige Legierung auf Kupferbasis, bestehend aus einer Oberflächenschicht aus einem komplexen Oxyd und einer Grundlegierung aus Kupfer, Legierungszusätzen und allfälligen Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, dass jeder der Legierungszusätze eine maximale Feststofflöslichkeit in Kupfer von mehr als 0,5 Gew.-% besitzt und zur Bildung eines komplexen Oxyds aus mindestens zwei der Legierungsmetalle befähigt ist, welches A einen Schmelzpunkt von oberhalb 1300 C, B eine Feststofflöslichkeit von weniger als 0, 5 Gew... p/o für Kupferoxyde und C eine Feststofflöslichkeit von weniger als 2 Gel.-% für die einzelnen Oxydkomponenten des komplexen Oxyds aufweist.
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