DE1533342C - Verfahren zur Herstellung oxydations bestandiger Kupferlegierungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung oxydations bestandiger KupferlegierungenInfo
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Description
Kupferlegierungen haben in Industrie und Wirtschaft auf den verschiedensten Gebieten verbreitete
Anwendung gefunden. Jedoch werden die zahlreichen vorteilhaften physikalischen Eigenschaften dieser Legierungen
praktisch ausnahmslos durch ihre äußerst geringe Oxydations- und Anlaufbeständigkeit, insbesondere
in feuchter und aggressiver Atmosphäre, beeinträchtigt.
Seit langem war die Entwicklung von Kupferlegierungen
ohne diese nachteilige Eigenschaft, d.h. von durch gute Oxydationsbeständigkeit gekennzeichneten
Kupferlegierungen, Ziel der Bemühungen der Kupferindustrie. Sie strebte die Entwicklung neuer
Kupferlegierungen mit einer mindestens den rostfreien, austenitischen Stählen entsprechenden Oxydations-
und Anlaufbeständigkeit an. Der bisher zur Lösung des Problems beschrittene Weg war die
Untersuchung der Oxydations- und Anlaufeigenschaften binärer Kupferlegierungen, deren binärer
Legierungszusatz, wie z.B. Aluminium, stark reduzierend und in der Lage ist, einen gut schützenden
Oxydfilm aufzubauen. So ist es aus der Zeitschrift für Metallkunde, 28 (1936), S. 368 bis 375, bekannt, in
gewissem Maße zunderbeständige binäre Kupferlegierungen mit 2,5 bis 3,0% Aluminium, 2,4% Beryllium,
1,8 bzw. 3% Silicium oder 8,6% Zinn herzustellen. Mit einem Zusatz von 0,38% Beryllium können
sich dünne Schutzüberzüge aus Berylliumoxyd bilden, die aber mechanischer Beanspruchung gegenüber
nicht beständig sind.
Aus der Zeitschrift »The Journal of the Institute of Metals«, Bd. 88 (1959/1960), S. 427 bis 432, sind
ternäre Kupferlegierungen mit 2,5% Aluminium und 0,5% Beryllium bzw. 2 bzw. 4% Silicium bekannt,
deren Zunderbeständigkeit gegenüber der binären Kupfer-Aluminium-Legierung nach Einwirkungszeiten
bis zu 240 Stunden wesentlich verbessert ist.
Ebenfalls ternäre Kupferlegierungen mit 1 bis 5% Silicium'und 1 bis 7% Aluminium sind aus der deutschen
Patentschrift 823 351 bekannt, gemäß der sie als elektrische Widerstandskörper, die keinen Phasenänderungen
unterliegen, verwendet werden.
Aus der USA.-Patentschrift 2 075 003 sind ternäre Kupferlegierungen mit 0,1 bis 0,75% Silicium und 1
bis 10% Aluminium bekannt, die sich durch verbesserte Korrosionsbeständigkeit auszeichnen.
Aus der deutschen Patentschrift 672 170 und der USA.-Patentschrift 2 192 495 sind ternäre Kupferlegierungen
mit weniger als 2,5% Beryllium und 0,5 bis 7% Silicium bzw. weniger als etwa 2,5% Beryllium
und 0,1 bis 7% Silicium bekannt, die eine verbesserte, insbesondere gleichmäßigere Härtbarkeit
besitzen. ι ■ . .
Schließlich wurde noch zur Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit
von Kupfer-Silicium-Legierungen mit 5 bis 50% Silicium gemäß deutscher Patentschrift
833 858 vorgeschlagen, 0,1 bis 0,5% Beryllium und bzw. oder 0,05 bis 5% Zink, bezogen auf die fertige
Legierung, zuzusetzen.
Es war jedoch auf allen diesen Wegen nicht möglich, Legierungen mit den Eigenschaften zu erzeugen,
die denjenigen von korrosionsbeständigen Stählen entsprachen, die verletzte Schutzfilme von selbst wieder
schließen.
Ein Teilerfolg wurde dadurch erzielt, daß man die binären Legierungen einer Behandlung unterwarf, bei
der zwar der Legierungszusatz, nicht aber die Kupfermatrix oxydiert wurde (vgl. zum Beispiel L. E.
Price und G. T. Thomas, »Journal of the
Institute of Metals«, 63 (1938), S. 21. In der Regel wurde bei diesem Verfahren mit selektiver Oxydation
gearbeitet, indem man die binären Legierungen in Atmosphären hoch erhitzte, die, wie z. B. feuchter
Wasserstoff, zwar den reduzierend wirkenden Legierungsbestandteil, nicht aber das Kupfer mit seinem
kleineren Oxydationspotential oxydieren konnten. Diese Behandlung erzeugt häufig unsichtbare Schutzfilme
aus Oxyden des Legierungszusatzes. Diese Filme schützen die Kupfermatrix, solange sie nicht
durch mechanische Beanspruchung zerstört werden. Werden sie jedoch zerstört, was selbst bei Verformung
unter milden Bedingungen mit weniger als 1 % plastischer Verformung, wie etwa beim Ausrichten
von Blechen, der Fall ist, so bilden sich bei normaler Temperatur oder in Abwesenheit einer speziellen
Atmosphäre von selbst keine neuen, geschlossenen, kupferoxydfreien Schutzfilme mehr aus.
Bekannt ist auch die Herstellung einer Kupferlegierung, die in hohem Maße oxydationsbeständig
ist. Derartige Legierungen haben insbesondere bei hohen Temperaturen Vorzüge und besitzen beispielsweise
bei 800° C eine ausgezeichnete Oxydatiönsbeständigkeit. Ihr großer Nachteil jedoch ist, daß sie
innerhalb eines großen Temperaturbereichs, z. B. von 0 bis 550° C, einen weit geringeren Schutz auf-
■ weisen. Legierungen, wie sie Stand der Technik sind,
haben innerhalb eines recht breiten Temperaturspielraums eine zwar beachtliche, aber doch noch erheblich
verbesserungsbedürftige Oxydationsbeständigkeit. Auch ist es aus K. H a u f f e, »Oxydation von
Metallen und Metallegierungen«, Springer-Verlag, 1956, S. 148-149, bekannt, bei binären Kupfer-Beryl-Hum-
bzw. Kupfer-Aluminium-Legierungen durch selektive Oxydation Schutzschichten zu erzeugen, die
die weitere Zunder- und Anlaufbeständigkeit dieser bekannten Legierungen auch bei Temperaturen unterhalb
der Temperatur der Erzeugung der Schutzschicht bewirken. Zu diesem Zweck muß bei einer
Kupfer-Beryllium-Legierung mit einem Gehalt von 2% Beryllium die Oxydationstemperatur über 6000C
und derSauerstoffpartialdruck kleiner als 0,02 mm Hg gehalten werden, was nur mit aufwendigen Mischgas-
oder Vakuumglühungen zu erreichen ist. Von diesen speziellen, bekannten Verfahrensmaßnahmen abweichende
Behandlungen der bekannten Legierungen führten nicht zu wirksamer Schutzschichtbildung.
Eine Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit einer Kupfer-Nickel-Legierung mit 45 % Nickel durch Zusätze von 1% Beryllium und 2% Silicium bzw. 1% Beryllium und 1% Silicium erfordert eine Arbeitstemperatur von 800° C.
Eine Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit einer Kupfer-Nickel-Legierung mit 45 % Nickel durch Zusätze von 1% Beryllium und 2% Silicium bzw. 1% Beryllium und 1% Silicium erfordert eine Arbeitstemperatur von 800° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt diesemStand der Technik gegenüber eine einfachere Glühung bei
niedriger Temperatur an Luft bzw. in anderen Sauerstoff abgebenden Medien zu und betrifft die Verwendung
von ternären Legierungen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Schutzschichten
sind außerdem verformbar.
Obwohl aus »Zeitschrift für Metallkunde«, 28 (1936), S. 368 bis 375, hervorgeht, daß bei der Zundcrung
die Kupferatome in die Oxydschicht hineinwandern, enthält die erfindungsgemäß behandelte
5g Kupferlegierung überraschenderweise in der äußeren
Schicht in der Regel keine freien Kupferoxyde, wodurch sie, wie weiter unten beschrieben, ihren Glanz
und ihre Korrosionsbeständigkeit erhält.
Der besondere Fortschritt, der durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, ist, daß eine ausgezeichnete
Oxydationsbeständigkeit über einen sehr breiten Temperaturbereich, insbesondere auch bei tiefen
Temperaturen, mit einem einfachen und zweckmäßigen Verfahren und mit einer überraschend billigen
Legierung erzielt wird. Vor allem in Anbetracht der langen und fruchtlosen Suche nach einem Herstellungsverfahren
für eine Legierung mit derartigen Eigenschaften stellen die erfindungsgemäß.hergestellten
Legierungen und das Verfahren zu ihrer Herstellung einen überraschenden Fortschritt dar.
Gemäß der vorliegendea Erfindung wird Kupfer mit 2 bis 25 Gewichtsprozent zweier Elemente legiert.
Der Wert von 2 bis 25 Gewichtsprozent stellt die Summe der Gewichtsanteile der beiden zugesetzten
Elemente dar. Das erste Element ist Aluminium, Gallium, Indium oder Beryllium, das zweite Silicium,
Germanium; Zinn oder Beryllium. Falls Beryllium das zweite Element ist, muß als erstes Element Aluminium
verwendet werden.
Demzufolge ist es Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung verbesserter
Kupferlegierungen mit guter Oxydationsbeständigkeit unter den verschiedensten Bedingungen, die auch
durch mechanische Verarbeitung der Legierung nicht beeinträchtigt wird, zu schaffen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß
A. Kupfer in an sich bekannter Weise legiert wird mit 2,0 bis 25,0 Gewichtsprozent eines aus zwei
im Gewichtsverhältnis von 0,03 : 1 bis 10 : 1 gemischten Elementen bestehenden Legierungszusatzes, dessen erstes Element Aluminium,
Gallium, Indium oder Beryllium, dessen zweites Element Silicium, Germanium, Zinn oder Beryllium
ist, mit der Maßgabe, daß in diesem Fall Aluminium das erste Element ist, wenn Beryllium
das zweite Element ist, worauf
B. die gemäß A hergestellte Legierung unter oxydierenden Bedingungen mindestens 1 Minute
lang auf eine Temperatur im Bereich von 400° C bis zur Solidustemperatur erhitzt wird, bis eine
25 bis 5000A starke Schicht aus Kupferoxyd und Oxyden der genannten Legierungszusätze
sowie eine zweite unmittelbar darunterliegende oxydationsbeständige,. mindestens 50 Ä starke
Schicht erzeugt wird, die eine diskrete Dispersion eines mindestens einen der Legierungszusatzbestandteile
enthaltenden komplexen Oxyds enthält, und '
C. die erste Schicht entfernt wird.
Gemäß vorliegender Erfindung werden diesen Legierungen ihre verbesserten Eigenschaften in erster
Linie durch die in einer unter der Oberfläche gelegenen Schicht befindliche diskrete Dispersion eines
zumindest einen der Legierungszusätze enthaltenden komplexen Oxyds verliehen. Diese komplexen Oxyde
sind in eine Metallmatrix eingelageri. die in der Regel
keine freien Kupferoxyde enthält. Sie verleihen nach dem Entfernen der ersten Oberflächenschicht dem
betreffenden Gegenstand ein helles, glänzendes Aussehen und eine hervorragende Beständigkeit gegen
weitere' Oxydation und Anlaufen über einen weiten Bereich von Temperaturen bei oder unter der Bildungstemperatur
der oxydationsbeständigen Schicht sowie Beständigkeit gegen die meisten aggressiven
Reagenzien.
Eine weitere überraschende Eigenschaft der zweiten, das disperse Oxyd enthaltenden Schicht ist, daß
sie keine Sprödigkeit und keine Korngrenzenermüdung aufweist. Eine überraschende Eigenschaft der
diese disperse Oxydschicht enthaltenden erfindungsgemäß
behandelten Legierungen ist ihre Duktilität und daß sie sowohl gebogen als auch durch Tiefziehen
verarbeitet werden können, ohne ihre Oxydationsbeständigkeit zu verlieren.
ίο Es ist bekannt, eine oxydationsbeständige Kupferlegierung
durch Legieren von Kupfer mit mindestens zwei Legierungsbestandteilen herzustellen, wobei das
Mengenverhältnis der Legierungszusätze auf einen solchen Wert eingestellt wird, daß sich auf der Oberfläche
der Legierung bestimmte komplexe Oxyde bilden. Das heißt, die Legierungszusätze werden in solchen
Mengenverhältnissen zugeschlagen, daß sie im Verhältnis ihrer jeweiligen Konzentration im komplexen
Oxyd an die Oberfläche der Legierung difrundieren. Die komplexen Oxyde, die sich beim Arbeiten
nach den bekannten Verfahren bilden, sind den in den erfindungsgemäß behandelten Legierungen als
diskrete Dispersion in der oxydationsbeständigen Schicht gebildeten komplexen Oxyden ähnlich und
manchmal sogar dieselben. .
Die Summe der zuzusetzenden Gewichtsanteile aus erstem und zweitem Element beträgt 2 bis 25 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 2 bis 7 Gewichtsprozent. Das Gewichtsverhältnis von erstem zu zweitem EIement
muß zwischen 0,03 :1 und 10:1 liegen. Selbstverständlich
wird das jeweils für ein bestimmtes System gewählte Verhältnis innerhalb des vorstehend
angegebenen breiten Spielraums in Abhängigkeit vom jeweiligen System und vom Atomgewicht der
zugesetzten Elemente stark variieren. Sind z. B. die Legierungszusätze Aluminium und Silicium, wie dies
einer bevorzugten Ausführungsform entspricht, so soll das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Silicium
von 2,5 :1 bis 0,5 :1 betragen. Bei Elementen mit höherem oder niedrigerem Atomgewicht als Aluminium
soll das Verhältnis entsprechend angepaßt werden. So ist.z.B. für das Beryllium-Silicium-System
ein Gewichtsverhältnis von Beryllium zu Silicium von 2:1 bis 0,15 : 1 günstig. Für das Indium-Silicium-System
werden vorteilhafterweise Gewichtsverhältnisse von Indium zu Silicium von 10:1 bis 0,2 :1, für
das Gallium-Silicium-System Gewichtsverhältnisse von Gallium zu Silicium von 10: 1 bis 0,2: 1 verwendet.
Die brauchbaren Gewichtsverhältnisse betragen für das Aluminium-Germanium-System von
5:1 bis 0,2: 1, das Aluminium-Zinn-System von 3:1 bis 0,03 : 1, das Aluminium-Beryllium-System
von 10 : 1 bis 0,5 :1, das Gallium-Germanium-System
von 5 : 1 bis 0,1:1, das Gallium-Zinn-System
von 3:1 bis 0,1: 1, das Indium-Germanium-System von 10: 1 bis 0,2: 1 und das Indium-Zinn-System
von 5: 1 bis 0,1: 1.
Das genaue Gewichtsverhältnis von erstem. zu zweitem Legierungszusatz hängt von den Atomgewichten
der beiden verwendeten Elemente, den komplexen Oxyden, die jeweils gebildet werden sollen,
und auch von den chemischen Eigenschaften und Diffusionseigenschaften der jeweiligen Legierungszusätze ab.
Gemäß vorliegender Erfindung ist die Art und Weise, wie das Kupfer mit den Legierungszusätzen
legiert wird, von untergeordneter Bedeutung. Die herkömmlichen Methoden können angewendet wer-
den, mit der Maßgabe, daß das geschmolzene Kupfer, dem die Legierungsclcmente einverleibt werden,
saucrstoifl'rei ist, so daß die Legierungselemente vor dem Erstarren der Legierung nicht in Form ihrer
Oxyde vorhanden sind. Die Elemente können wie üblich rein oder als Vorlegierungen zugesetzt werden.
Gemäß vorliegender Erfindung ist es jedoch äußerst wichtig, daß die erstarrte und gegebenenfalls
zu einem passenden oder gewünschten Werkstück
Ist die äußere Schicht hell und glänzend, so kann sie in gewissem Umfang zur Oxydationsbeständigkeit
beitragen. Jedoch wird zur Hauptsache die. Oxydationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen
durch die unmittelbar unter der ersten Schicht liegende zweite Schicht erzeugt. Diese
oxydationsbeständige zweite Schicht begründet in der Hauptsache die großen Vorteile der vorliegenden
Erfindung. Die äußerste bzw. erste Schicht wird da-
ieren, soll jedoch mindestens 50 A betragen.
Um der Legierung einen beträchtlichen Oxydationsschutz zu verleihen, soll die zweite Schicht im allge-
In der bevorzugten Ausführungsform jedoch werden Temperaturen von 500 bis 850° C angewendet. Am
besten ist der noch mehr bevorzucte Bereich von W)O bis 800 C.
■ Die Zeit, die die Legierung auf dieser Temperatur
gehalten wird, soll in der Praxis 2 Tage nicht überschreiten, obwohl gewünschtenfalls auch längere
Zeiten angewendet werden können. Die optimale Efhitzungsdauer beträgt 1 bis 10 Stunden.
■'Unbedingt erforderlich ist. daß die Legierung unter oxydierenden Bedingungen erhitzt wird, wobei jedes
oxydierende Medium, z. B. vorzugsweise Luft oder Sauerstoff, oder auch eine oxydierende Salzschmelze,
ausgeformte Legierung unter oxydierenden Bedin- io her mittels beliebiger geeigneter Methoden wie
gungen während mindestens 1, vorzugsweise min- Beizen, Schwabbeln, Polieren oder mechanisches
destens 5 Minuten auf eine im Bereich von 400'- C Verformen zur Freilegung der zweiten Schicht entbis
zur Solidustemperatur der Legierung liegende fernt. Hierdurch wird die zweite oder oxydationsbe-Temperatur
erhitzt wird. ständige Schicht die äußerste Schicht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird 15 Die Stärke der zweiten Schicht kann je nach den
die Legierung in oxydierender Atmosphäre, wie z. B. Behandlungsbedingungen in weiten Grenzen vari-Luft,
in einer Geschwindigkeit von mindestens 50C
pro Stunde auf die gewünschte Temperatur erhitzt.
Selbstverständlich kann die Behandlungstemperatur
pro Stunde auf die gewünschte Temperatur erhitzt.
Selbstverständlich kann die Behandlungstemperatur
in Abhängigkeit vom jeweiligen System und von den 20 meinen mindestens 50 A, vorzugsweise mindestens
jeweils gewünschten Eigenschaften verschieden sein. 200 A stark sein. Die obere Grenze der Dicke der
zweiten oder oxydationsbeständigen Schicht ist nur von den Behandlungsbedingungen und dem jeweiligen
Legierungssystem abhängig. Das heißt, längere Behandlungszeiten und höhere Temperaturen ergeben
eine dickere oxydationsbeständige Schicht. In der Regel sind Dicken von 0,0508 mm bevorzugt, obwohl
es für einige bestimmte Zwecke bevorzugt sein kann, eine dickere oxydationsbeständige Schicht, die
gewünschtenfalls sogar die gesamte Legierung umfassen kann, zu erzeugen.
Die oxydationsbeständige Schicht ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine diskrete Dispersion eines
komplexen Oxydes enthält, das mindestens einen der
wie z. B. eine Natriumnitrat enthaltende Salz- 35 erfindungsgemäßen Legierungszusätze enthalten muß.
schmelze, ohne weiteres verwendet werden kann. Die diskrete Dispersion ist in eine Metallmatrix ein-
Nach der Behandlung unter den oben aufgeführten gelagert.
Bedingungen wird die" Legierung vorzugsweise auf . Gemäß vorliegender Erfindung hat die zweite
Raumtemperatur abgekühlt. " " oxydationsbeständige Schicht ein helles und glänzen-
Unter besonders günstigen Bedingungen wird 40 des Aussehen und verleiht der Legierung, wie weiter
durch das vorstehend" geschilderte Verfahren eine oben bereits näher ausgeführt, eine extensive Oxyhelle
und glänzende Oberfläche erzeugt. Jedoch ist dationsbeständigkeit, d. h. eine Oxydationsbeständigdic
Oberflächenschicht, die definitionsgemäß eine -eit über einen großen Temperaturbereich im oder
dünne, je nach Behandlungstemperatur "und Dauer, unterhalb des Bildungstemperaturbereichs. Anders
sowie in Abhänsickeit von^der jeweiligen Legierung 45 gesagt, einer hellen, glänzenden Legierung, die die
25 bis 5000 A sfarke erste Schicht darstellt, nicht die bei Legierungen diese Typs erwünschten Eigenschafeigentliche
oxydationsbeständige Schicht. Sie sieht ten über einen weiten Temperaturbereich bis hinauf
häufig fleckig oder dunkel aus.^ Ihrer stofflichen Zu- zur Temperatur der erfindungsgemäßen Glühbehandsammensetzüna
nach besteht diese erste oder äußerste lung besitzt, wird Oxydations- und Anlaufbeständig-Schicht
aus einer dünnen Lage von Kupferoxyden, 50 keit verliehen. Die zweite oder oxydationsbeständige
die auch noch Oxyde eines oder beider Legierungs- Schicht verhält sich chemisch so, als ob sie ein chezusätze
einzeln oder als Verbindung enthalten kann. misch edleres Metall als Kupfer wäre, d. h., sie
So kann die erste oder äußerste Schicht im Falle widersteht dem Angriff vieler aggressiver Chemikaeines
Aluminium-Silicium-Systems Siliciumdioxyd, Hen. die normalerweise zum Abbeizen von Kupfer
Aluminiumoxyd sowie auch komplexe Aluminium- 55 benützt werden.
siliciumoxyde enthalten. Unterhalb der oxydationsbeständigen Schicht be-
Ein herkömmliches Beizverfahren kann zum Ent- findet sich normalerweise die Kupferlegierung. Sie
fernen der Flecken von der Oberfläche dienen. Durch hat gewöhnlich ohne die oxydationsbeständige, er-Entfernung
von dunklen Verfärbungen und unan- findungsgemäß ausgebildete Schicht keine erhöhte
sehnlichen Oxyden, die während der oxydierenden 60 Oxydationsbeständigkeit.
Behandlung vor der Bildung der Oxyde mit besser Die Bildung dieser zweiten oder oxydationsbestän-
Behandlung vor der Bildung der Oxyde mit besser Die Bildung dieser zweiten oder oxydationsbestän-
schützender Wirkung entstehen, trägt das Abbeizen zum gleichmäßig glänzenden und hellen Aussehen
bei. Selbstverständlich soll durch das Abbeizen nicht auch die zweite Schicht entfernt werden. Wahlweise
können an Stelle des Abbeizens auch andere entsprechende mechanische Verfahren, wie Schwabbeln '
oder Polieren, angewandt werden.
digen Schicht hängt von der Diflusion von Sauerstoff in die Legierung ab. Eine gewisse Löslichkeit von
Sauerstoff im Grundmetall ist daher erforderlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt eine Veredelung der Grundlegierung, d. h., sie verleiht
der Legierung die Eigenschaften eines edleren Metalls.
Die Erfindung wird durch die Beispiele weiter erläutert.
B eispiel 1
Unter Verwendung von Reinstkupfer und reinster Legierungszusätze wurde eine Kupferlegierung hergestellt.
Mittels einer Kippgußform wurde die Legierung zu einem 44,45 · 44,45 · 101,6-mm-Barren vergossen,
auf 8710C erhitzt, in mehreren Stichen auf
eine Dicke von 4,826 mm warm ausgewalzt und durch Kaltwalzen und Ausglühen zu einem 0,254 mm
dicken Blech ausgeformt. Die entstandene Legierung bestand aus 3 % Aluminium, 2 °/o Silicium und im
übrigen neben Verunreinigungen aus Kupfer.
Ein solchermaßen hergestelltes 0,254 mm dickes Blech wurde sorgfältig gereinigt und 2 Stunden lang
auf verschiedene Temperaturen zwischen 350 und 8000C erhitzt. Die Gewichtszunahme in y/cm2 ist
graphisch in der Zeichnung angegeben. Diese Gewichtszunahme gibt die anfängliche Aufoxydation
der Kupfer-Aluminium-Silicium-Legierung wieder. Nach dem Erhitzen auf Temperaturen von 350 bis
600° C war die Legierung fleckig und dunkel verfärbt, behielt hingegen bei 8000C ihre helle, glänzende
Färbung.
Zum Vergleich wurde ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes
Blecht gereinigt und folgendermaßen in der erfindungsgemäßen Weise behandelt: Die Probe
wurde zuerst 2 Stunden in Luft auf 8000C erhitzt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und
dann etwa 100 Sekunden lang der Einwirkung eines scharf ätzenden Gemisches aus 100/o konzentrierter
Schwefelsäure, 40 %> konzentrierter Salpetersäure und 50% Eisessig ausgesetzt. Dadurch wurden etwa
800 γ/ctn2 abgebeizt, d. h., die erste Oberflächenschicht
wurde entfernt und die zweite oder oxydationsbeständige Schicht freigelegt. Nach dieser Behandlung
hatte die Probe ein helles glänzendes Aussehen.
Die so behandelte Probe wurde darauf erneut 2 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 350 und
800° C oxydierend behandelt. Die Gewichtszunahme in y/cm2 kann der graphischen Darstellung entnommen
werden. Besonders bemerkenswert ist, daß sie auf etwa ein Drittel derjenigen der nicht vorbehandelten
Grundlegierung verringert ist. Ini Bereich von etwa 350° C ist die Verringerung der Oxydationsgeschwindigkeit
noch bedeutend größer. Die. Oxydationsgeschwindigkeit beträgt hier nur rund ein Zwanzigstel der ursprünglichen. Die erfindungsgemäß
vorbehandelte Probe blieb im Gegensatz zum fleckigen, dunklen Aussehen der Kupfer-Aluminium-Silicium-Legierung
nach dem ersten Erhitzen auf 350 bis 600° C nach einer erneuten 2stündigen oxydierenden
Behandlung bei allen Temperaturen hell und glänzend.
Zum Vergleich zeigt die F i g. 1 auch die Oxydationsgeschwindigkeit
herkömmlicher Kupferlegierungen.
Folgende Legierungen sind genannt: 70 bis 30 Mes-. sing sowie eine Kupferlegierung, die 10% Nickel
und 0,1% Chrom enthält.
Analog Beispiel 1 wurde eine Kupfer-Aluminium-Beryllium-Legierung hergestellt. Sie hatte folgende
Zusammensetzung: 1,74% Aluminium, 0,34 % Beryllium, Rest Kupfer.
Ein 0,254 mm dickes kaltgewalztes Blech aus dieser Legierung wurde sorgfältig gereinigt und
2 Stunden lang in Luft auf 350° C erhitzt. Die Gewichtszunahme betrug 38 y/cm2. Die Probe war
fleckig gefärbt.
Eine frische Probe eines 0,254 mm dicken Bleches aus dieser Kupfer-Aluminium-Beryllium-Legierung
ίο wurde sorgfältig gereinigt und unter Luftzutritt
2 Stunden auf 800° C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, und mittels einer ätzenden Mischung wurden
etwa 2300 y/cm2 weggebeizt, d. h., die erste oder
Oberflächenschicht wurde entfernt und. die daruntergelegene
oxydationsbeständige Schicht angeätzt. Die 20 Sekunden in die ätzende Mischung getauchte
Probe war danach hell und glänzend. Anschließend wurde die Probe 2 Stunden in Luft auf 350° C erhitzt.
Die Gewichtszunahme nach dieser Behandlung lag unter der Empfindlichkeit der Mikrowaage, d. h.,
. sie betrug weniger als 1 γ. Auch das helle, glänzende·
Aussehen der Probe blieb unverändert.
Beispiel 4; . ■
■'■";■■
Eine Legierung mit folgender Zusammensetzung
wurde analog Beispiel 1 hergestellt: Silicium 1,25%, Beryllium 0,8%, Rest Kupfer. '
Ein 0,254 mm dickes kaltgewalztes Blech dieser Probe wurde sorgfältig gereinigt und in Luft 2 Stunden
auf 3500C erhitzt. Nach 2Stunden betrug die
Gewichtszunahme 46 y/cm2. ■ , ' ' ·.
Die Probe hat ein dunkles und fleckiges Aussehen. Eine frische Probe der gleichen Legierung mit gleieher
Ausbildung wurde gereinigt und in Luft 2 Stunden auf 8000C erhitzt. Anschließend wurde die
Probe auf. Raumtemperatur abgekühlt und 160 Sekunden der Einwirkung einer ätzenden Mischung gemäß
Beispiel 2 ausgesetzt. Dabei wurden etwa lSOOOy/cm2 abgebeizt. Die Probe war danach hell
und glänzend. Anschließend wurde die Probe in Luft 2 Stunden auf 3500C erhitzt. Die dabei auftretende
Gewichtszunahme betrug 21 y/cm2. Die Probe behielt nach dieser erneuten oxydierenden Behandlung
ihr helles und glänzendes Aussehen. ·
Analog Beispiel 1 wurde eine Legierung folgender
so Zusammensetzung hergestellt: Gallium 2,47%, Silicium
3,71%, Rest Kupfer.
Ein 0,254 mm dickes kaltgewalztes Blech aus dieser Legierung wurde sorgfältig gereinigt und in Luft
2 Stunden auf 3500C erhitzt. Die Probe wies eine
Gewichtszunahme von 22 y/cm2 auf und hatte ein leicht fleckiges Aussehen.
Eine frische Probe des gleichen Bleches wurde gereinigt und in Luft 2 Stunden auf 8000C erhitzt. Die
Probe wurde anschließend 160 Sekunden der Einwirkung einer ätzenden Lösung gemäß Beispiel 2 ausgesetzt.
Dabei wurden etwa 9000 y/cm2 abgebeizt,
d. h., die erste Schicht wurde entfernt und die zweite, oxydationsbeständige angeätzt. Nach dieser Behandlung
hatte die Probe ein helles, glänzendes Aussehen.
· Anschließend wurde die Probe 2 Stunden in Luft auf 35O°C erhitzt. Sie wies danach eine Gewichtszunahme
von 12 y/crn2. auf und hatte ihr helles,
glänzendes Aussehen behalten.
109 632/138,
Analog Beispiel 1 wurde eine Legierung folgender Zusammensetzung hergestellt: 1,03% Aluminium,
3,88 % Germanium, Rest Kupfer.
Ein 0,254 mm dickes kaltgewalztes Blech dieser Legierung wurde gereinigt und in Luft 2 Stunden auf
35O0C erhitzt. Die so behandelte Probe wies eine Gewichtszunahme von 71 y/cm2 auf und hatte ein
dunkles und fleckiges Aussehen.
Eine frische Probe des gleichen Bleches wurde gereinigt und 2 Stunden unter Luftzutritt auf 8000C
erhitzt. Dann wurde die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt und gemäß Beispiel 2 scharf geätzt. Dabei
wurden etwa 1700 j>/cm2 weggebeizt, und die zweite
Schicht wurde freigelegt. Nach der 20 Sekunden langen Ätzbehandlung hatte' die Probe ein helles und
glänzendes Aussehen. Die Probe wurde danach in Luft 2 Stunden auf 3500C erhitzt. Die dadurch erreichte
Gewichtszunahme lag unter der Empfindlichkeit der Mikrowaage, d. h., sie betrug weniger als 1 y.
Das Aussehen der Probe war unverändert hell und glänzend.
Analog Beispiel 1 wurde eine Legierung folgender Zusammensetzung' hergestellt: 1,13% Aluminium,
4,44% Zinn, Rest Kupfer.
Ein 0,254 mm dickes Blech dieser Legierung wurde gereinigt und 2 Stunden in Luft auf 350° C erhitzt.
Die Gewichtszunahme der so behandelten Probe betrug 48 y/cm2. Das Aussehen war dunkel und fleckig.
Eine frische Probe des gleichen Bleches wurde .2 Stunden unter Luftzutritt auf 8000C erhitzt, auf
Raumtemperatur abgekühlt und gemäß Beispiel 2 geätzt. Dabei wurden etwa 4200 7/cm2 weggebeizt,
und die zweite Schicht wurde freigelegt. Die Probe hatte nach dieser Behandlung ein helles und glänzendes
Aussehen. Anschließend wurde die Probe in Luft 2 Stunden auf 3500C erhitzt und dadurch eine
Gewichtszunahme von 22 y/cm2 erzielt. Die Probe
behielt ihr helles und glänzendes Aussehen.
Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäße Glühbehandlung auch bei verformten Oberflächen
zum Erfolg führt.
Die Legierung gemäß Beispiel 1 wurde in Form eines kaltgewalzten Blechstreifens von 0,254 mm
Dicke hergestellt. Der Streifen wurde in Wasserstoff 15 Minuten bei 5500C getempert, so daß ohne
Oxydation vollständige Rekristallisation erzielt wurde. Das getemperte Blech wurde zu einem tassenförmigen
Behälter gezogen, der eine Tiefe von 12,7 mm und einen Durchmesser von 25,4 mm besaß.
Der tassenförmige Behälter wurde daraufhin 2 Stunden in Luft auf 750° C erhitzt. Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde der tassenförmige Behälter in das Ätzmittel gemäß Beispiel 2 getaucht,
um auf allen Seiten 600 y/cm2, d. h. aus der ersten Oberflächenschicht das Kupfer(I)-oxyd zu entfernen
und die zweite oder oxydationsbeständige Schicht freizulegen. Die erhaltene Tasse hatte ein helles und
glänzendes Aussehen. Sie wurde im Temperaturbereich von 350 bis 8000C 2 Stunden erneut oxydiert.
Die Gewichtszunahmen je cm2 waren gleich denen, wie sie in der Zeichnung angegeben sind, d. h., man
erzielt mit der zu einem Halbfabrikat geformten Legierung die gleichen quantitativen Ergebnisse wie
mit dem Streifen im Beispiel 2. Die Tasse erwies sich als anlaufbeständig, wurde 4 Jahre lang in Laboratoriumsluft
gehalten und zeigte danach keinerlei Veränderung ihres Aussehens.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung oxydationsbeständiger Kupferlegierungen,, dadurch gekennzeichnet,
daß
A) Kupfer in an sich bekannter Weise legiert wird mit 2,0 bis 25,0 Gewichtsprozent eines
aus zwei im Gewichtsverhältnis 0,03:1 bis 10:1 gemischten Elementen bestehenden Legierungszusatzes, dessen erstes Element
Aluminium, Gallium, Indium. oder Beryllium, dessen zweites Element Silicium, Germanium,
Zinn oder Beryllium ist, mit der Maßgabe, daß in diesem Fall Aluminium
das erste Element ist, wenn Beryllium das zweite Element ist, worauf
B) die gemäß A hergestellte Legierung unter oxydierenden Bedingungen mindestens 1 Minute
lang auf eine Temperatur im Bereich von 4000C bis zur Solidustemperatur erhitzt
wird, bis eine 25 bis 5000 A starke Schicht aus Kupferoxyd und Oxyden der genannten Legierungszusätze sowie eine
zweite unmittelbar darunterliegende oxydationsbeständige, mindestens 50 A starke
Schicht erzeugt wird, die eine diskrete Dispersion eines mindestens einen der Legierungzusatzbestandteile enthaltenden kom-
' plexen Oxyds enthält, und
C) die erste Schicht entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung unter oxydierenden
Bedingungen 5 Minuten bis 2 Tage auf einer Temperatur von 500 bis 850° C gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung mit einer Geschwindigkeit
von mindestens 5° C pro Stunde auf eine Temperatur von 600 bis 800° C erhitzt
und 1 bis 10 Stunden unter oxydierenden Bedingungen auf dieser Temperatur gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes und zweites Element
des Legierungszusatzes Aluminium und Silicium im Verhältnis 2,5 :1 bis 0,5 :1 verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes und zweites Element
des Legierungszusatzes Gallium und Silicium im Verhältnis von 10 :1 bis 0,2 :1 verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes und zweites Element
des Legierungszusatzes Aluminium und Germanium im Verhältnis von 5 : 1 bis 0,2:1 verwendet
werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes und zweites Element
des Legierungszusatzes Indium und Silicium im Verhältnis von 10:1 bis 0,2:1 verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes und zweites Element
des Legierungszusatzes Beryllium und Silicium im Verhältnis von 2:1 bis 0,15:1 verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes und zweites Element
des Legierungszusatzes Aluminium und Zinn im Verhältnis von 3:1 bis 0,03:1 verwendet werden.
■ .
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes und zweites Element
des Legierungszusatzes Aluminium und Beryllium im Verhältnis von 10:1 bis 0,5:1 verwendet
werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-
kennzeichnet, daß als erstes und zweites Element des Legierungszusatzes Gallium und Germanium
im Verhältnis von 5:1 bis 0,1:1 verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes und zweites Element
des Legierungszusatzes Gallium und Zinn im Verhältnis 3 :1 bis 0,1:1 verwendet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes und zweites Element
des Legierungszusatzes Indium und Germanium im Verhältnis 10:1 bis 0,2 :1 verwendet werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als erstes und zweites Element des Legierungszusatzes Indium und Zinn im Verhältnis 5:1 bis 0,1:1 verwendet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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