DE1533342C - Verfahren zur Herstellung oxydations bestandiger Kupferlegierungen - Google Patents

Description

Kupferlegierungen haben in Industrie und Wirtschaft auf den verschiedensten Gebieten verbreitete Anwendung gefunden. Jedoch werden die zahlreichen vorteilhaften physikalischen Eigenschaften dieser Legierungen praktisch ausnahmslos durch ihre äußerst geringe Oxydations- und Anlaufbeständigkeit, insbesondere in feuchter und aggressiver Atmosphäre, beeinträchtigt.

Seit langem war die Entwicklung von Kupferlegierungen ohne diese nachteilige Eigenschaft, d.h. von durch gute Oxydationsbeständigkeit gekennzeichneten Kupferlegierungen, Ziel der Bemühungen der Kupferindustrie. Sie strebte die Entwicklung neuer Kupferlegierungen mit einer mindestens den rostfreien, austenitischen Stählen entsprechenden Oxydations- und Anlaufbeständigkeit an. Der bisher zur Lösung des Problems beschrittene Weg war die Untersuchung der Oxydations- und Anlaufeigenschaften binärer Kupferlegierungen, deren binärer Legierungszusatz, wie z.B. Aluminium, stark reduzierend und in der Lage ist, einen gut schützenden Oxydfilm aufzubauen. So ist es aus der Zeitschrift für Metallkunde, 28 (1936), S. 368 bis 375, bekannt, in gewissem Maße zunderbeständige binäre Kupferlegierungen mit 2,5 bis 3,0% Aluminium, 2,4% Beryllium, 1,8 bzw. 3% Silicium oder 8,6% Zinn herzustellen. Mit einem Zusatz von 0,38% Beryllium können sich dünne Schutzüberzüge aus Berylliumoxyd bilden, die aber mechanischer Beanspruchung gegenüber nicht beständig sind.

Aus der Zeitschrift »The Journal of the Institute of Metals«, Bd. 88 (1959/1960), S. 427 bis 432, sind ternäre Kupferlegierungen mit 2,5% Aluminium und 0,5% Beryllium bzw. 2 bzw. 4% Silicium bekannt, deren Zunderbeständigkeit gegenüber der binären Kupfer-Aluminium-Legierung nach Einwirkungszeiten bis zu 240 Stunden wesentlich verbessert ist.

Ebenfalls ternäre Kupferlegierungen mit 1 bis 5% Silicium'und 1 bis 7% Aluminium sind aus der deutschen Patentschrift 823 351 bekannt, gemäß der sie als elektrische Widerstandskörper, die keinen Phasenänderungen unterliegen, verwendet werden.

Aus der USA.-Patentschrift 2 075 003 sind ternäre Kupferlegierungen mit 0,1 bis 0,75% Silicium und 1 bis 10% Aluminium bekannt, die sich durch verbesserte Korrosionsbeständigkeit auszeichnen.

Aus der deutschen Patentschrift 672 170 und der USA.-Patentschrift 2 192 495 sind ternäre Kupferlegierungen mit weniger als 2,5% Beryllium und 0,5 bis 7% Silicium bzw. weniger als etwa 2,5% Beryllium und 0,1 bis 7% Silicium bekannt, die eine verbesserte, insbesondere gleichmäßigere Härtbarkeit besitzen. ι ■ . .

Schließlich wurde noch zur Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit von Kupfer-Silicium-Legierungen mit 5 bis 50% Silicium gemäß deutscher Patentschrift 833 858 vorgeschlagen, 0,1 bis 0,5% Beryllium und bzw. oder 0,05 bis 5% Zink, bezogen auf die fertige Legierung, zuzusetzen.

Es war jedoch auf allen diesen Wegen nicht möglich, Legierungen mit den Eigenschaften zu erzeugen, die denjenigen von korrosionsbeständigen Stählen entsprachen, die verletzte Schutzfilme von selbst wieder schließen.

Ein Teilerfolg wurde dadurch erzielt, daß man die binären Legierungen einer Behandlung unterwarf, bei der zwar der Legierungszusatz, nicht aber die Kupfermatrix oxydiert wurde (vgl. zum Beispiel L. E.

Price und G. T. Thomas, »Journal of the Institute of Metals«, 63 (1938), S. 21. In der Regel wurde bei diesem Verfahren mit selektiver Oxydation gearbeitet, indem man die binären Legierungen in Atmosphären hoch erhitzte, die, wie z. B. feuchter Wasserstoff, zwar den reduzierend wirkenden Legierungsbestandteil, nicht aber das Kupfer mit seinem kleineren Oxydationspotential oxydieren konnten. Diese Behandlung erzeugt häufig unsichtbare Schutzfilme aus Oxyden des Legierungszusatzes. Diese Filme schützen die Kupfermatrix, solange sie nicht durch mechanische Beanspruchung zerstört werden. Werden sie jedoch zerstört, was selbst bei Verformung unter milden Bedingungen mit weniger als 1 % plastischer Verformung, wie etwa beim Ausrichten von Blechen, der Fall ist, so bilden sich bei normaler Temperatur oder in Abwesenheit einer speziellen Atmosphäre von selbst keine neuen, geschlossenen, kupferoxydfreien Schutzfilme mehr aus.

Bekannt ist auch die Herstellung einer Kupferlegierung, die in hohem Maße oxydationsbeständig ist. Derartige Legierungen haben insbesondere bei hohen Temperaturen Vorzüge und besitzen beispielsweise bei 800° C eine ausgezeichnete Oxydatiönsbeständigkeit. Ihr großer Nachteil jedoch ist, daß sie innerhalb eines großen Temperaturbereichs, z. B. von 0 bis 550° C, einen weit geringeren Schutz auf-

■ weisen. Legierungen, wie sie Stand der Technik sind, haben innerhalb eines recht breiten Temperaturspielraums eine zwar beachtliche, aber doch noch erheblich verbesserungsbedürftige Oxydationsbeständigkeit. Auch ist es aus K. H a u f f e, »Oxydation von Metallen und Metallegierungen«, Springer-Verlag, 1956, S. 148-149, bekannt, bei binären Kupfer-Beryl-Hum- bzw. Kupfer-Aluminium-Legierungen durch selektive Oxydation Schutzschichten zu erzeugen, die die weitere Zunder- und Anlaufbeständigkeit dieser bekannten Legierungen auch bei Temperaturen unterhalb der Temperatur der Erzeugung der Schutzschicht bewirken. Zu diesem Zweck muß bei einer Kupfer-Beryllium-Legierung mit einem Gehalt von 2% Beryllium die Oxydationstemperatur über 600⁰C und derSauerstoffpartialdruck kleiner als 0,02 mm Hg gehalten werden, was nur mit aufwendigen Mischgas- oder Vakuumglühungen zu erreichen ist. Von diesen speziellen, bekannten Verfahrensmaßnahmen abweichende Behandlungen der bekannten Legierungen führten nicht zu wirksamer Schutzschichtbildung.
Eine Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit einer Kupfer-Nickel-Legierung mit 45 % Nickel durch Zusätze von 1% Beryllium und 2% Silicium bzw. 1% Beryllium und 1% Silicium erfordert eine Arbeitstemperatur von 800° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt diesemStand der Technik gegenüber eine einfachere Glühung bei niedriger Temperatur an Luft bzw. in anderen Sauerstoff abgebenden Medien zu und betrifft die Verwendung von ternären Legierungen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Schutzschichten sind außerdem verformbar.

Obwohl aus »Zeitschrift für Metallkunde«, 28 (1936), S. 368 bis 375, hervorgeht, daß bei der Zundcrung die Kupferatome in die Oxydschicht hineinwandern, enthält die erfindungsgemäß behandelte

5g Kupferlegierung überraschenderweise in der äußeren Schicht in der Regel keine freien Kupferoxyde, wodurch sie, wie weiter unten beschrieben, ihren Glanz und ihre Korrosionsbeständigkeit erhält.

Der besondere Fortschritt, der durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, ist, daß eine ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit über einen sehr breiten Temperaturbereich, insbesondere auch bei tiefen Temperaturen, mit einem einfachen und zweckmäßigen Verfahren und mit einer überraschend billigen Legierung erzielt wird. Vor allem in Anbetracht der langen und fruchtlosen Suche nach einem Herstellungsverfahren für eine Legierung mit derartigen Eigenschaften stellen die erfindungsgemäß.hergestellten Legierungen und das Verfahren zu ihrer Herstellung einen überraschenden Fortschritt dar.

Gemäß der vorliegendea Erfindung wird Kupfer mit 2 bis 25 Gewichtsprozent zweier Elemente legiert. Der Wert von 2 bis 25 Gewichtsprozent stellt die Summe der Gewichtsanteile der beiden zugesetzten Elemente dar. Das erste Element ist Aluminium, Gallium, Indium oder Beryllium, das zweite Silicium, Germanium; Zinn oder Beryllium. Falls Beryllium das zweite Element ist, muß als erstes Element Aluminium verwendet werden.

Demzufolge ist es Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Kupferlegierungen mit guter Oxydationsbeständigkeit unter den verschiedensten Bedingungen, die auch durch mechanische Verarbeitung der Legierung nicht beeinträchtigt wird, zu schaffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

A. Kupfer in an sich bekannter Weise legiert wird mit 2,0 bis 25,0 Gewichtsprozent eines aus zwei im Gewichtsverhältnis von 0,03 : 1 bis 10 : 1 gemischten Elementen bestehenden Legierungszusatzes, dessen erstes Element Aluminium, Gallium, Indium oder Beryllium, dessen zweites Element Silicium, Germanium, Zinn oder Beryllium ist, mit der Maßgabe, daß in diesem Fall Aluminium das erste Element ist, wenn Beryllium das zweite Element ist, worauf

B. die gemäß A hergestellte Legierung unter oxydierenden Bedingungen mindestens 1 Minute lang auf eine Temperatur im Bereich von 400° C bis zur Solidustemperatur erhitzt wird, bis eine 25 bis 5000A starke Schicht aus Kupferoxyd und Oxyden der genannten Legierungszusätze sowie eine zweite unmittelbar darunterliegende oxydationsbeständige,. mindestens 50 Ä starke Schicht erzeugt wird, die eine diskrete Dispersion eines mindestens einen der Legierungszusatzbestandteile enthaltenden komplexen Oxyds enthält, und '

C. die erste Schicht entfernt wird.

Gemäß vorliegender Erfindung werden diesen Legierungen ihre verbesserten Eigenschaften in erster Linie durch die in einer unter der Oberfläche gelegenen Schicht befindliche diskrete Dispersion eines zumindest einen der Legierungszusätze enthaltenden komplexen Oxyds verliehen. Diese komplexen Oxyde sind in eine Metallmatrix eingelageri. die in der Regel keine freien Kupferoxyde enthält. Sie verleihen nach dem Entfernen der ersten Oberflächenschicht dem betreffenden Gegenstand ein helles, glänzendes Aussehen und eine hervorragende Beständigkeit gegen weitere' Oxydation und Anlaufen über einen weiten Bereich von Temperaturen bei oder unter der Bildungstemperatur der oxydationsbeständigen Schicht sowie Beständigkeit gegen die meisten aggressiven Reagenzien.

Eine weitere überraschende Eigenschaft der zweiten, das disperse Oxyd enthaltenden Schicht ist, daß sie keine Sprödigkeit und keine Korngrenzenermüdung aufweist. Eine überraschende Eigenschaft der diese disperse Oxydschicht enthaltenden erfindungsgemäß behandelten Legierungen ist ihre Duktilität und daß sie sowohl gebogen als auch durch Tiefziehen verarbeitet werden können, ohne ihre Oxydationsbeständigkeit zu verlieren.

ίο Es ist bekannt, eine oxydationsbeständige Kupferlegierung durch Legieren von Kupfer mit mindestens zwei Legierungsbestandteilen herzustellen, wobei das Mengenverhältnis der Legierungszusätze auf einen solchen Wert eingestellt wird, daß sich auf der Oberfläche der Legierung bestimmte komplexe Oxyde bilden. Das heißt, die Legierungszusätze werden in solchen Mengenverhältnissen zugeschlagen, daß sie im Verhältnis ihrer jeweiligen Konzentration im komplexen Oxyd an die Oberfläche der Legierung difrundieren. Die komplexen Oxyde, die sich beim Arbeiten nach den bekannten Verfahren bilden, sind den in den erfindungsgemäß behandelten Legierungen als diskrete Dispersion in der oxydationsbeständigen Schicht gebildeten komplexen Oxyden ähnlich und

manchmal sogar dieselben. .

Die Summe der zuzusetzenden Gewichtsanteile aus erstem und zweitem Element beträgt 2 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 7 Gewichtsprozent. Das Gewichtsverhältnis von erstem zu zweitem EIement muß zwischen 0,03 :1 und 10:1 liegen. Selbstverständlich wird das jeweils für ein bestimmtes System gewählte Verhältnis innerhalb des vorstehend angegebenen breiten Spielraums in Abhängigkeit vom jeweiligen System und vom Atomgewicht der zugesetzten Elemente stark variieren. Sind z. B. die Legierungszusätze Aluminium und Silicium, wie dies einer bevorzugten Ausführungsform entspricht, so soll das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Silicium von 2,5 :1 bis 0,5 :1 betragen. Bei Elementen mit höherem oder niedrigerem Atomgewicht als Aluminium soll das Verhältnis entsprechend angepaßt werden. So ist.z.B. für das Beryllium-Silicium-System ein Gewichtsverhältnis von Beryllium zu Silicium von 2:1 bis 0,15 : 1 günstig. Für das Indium-Silicium-System werden vorteilhafterweise Gewichtsverhältnisse von Indium zu Silicium von 10:1 bis 0,2 :1, für das Gallium-Silicium-System Gewichtsverhältnisse von Gallium zu Silicium von 10: 1 bis 0,2: 1 verwendet. Die brauchbaren Gewichtsverhältnisse betragen für das Aluminium-Germanium-System von 5:1 bis 0,2: 1, das Aluminium-Zinn-System von 3:1 bis 0,03 : 1, das Aluminium-Beryllium-System von 10 : 1 bis 0,5 :1, das Gallium-Germanium-System von 5 : 1 bis 0,1:1, das Gallium-Zinn-System von 3:1 bis 0,1: 1, das Indium-Germanium-System von 10: 1 bis 0,2: 1 und das Indium-Zinn-System von 5: 1 bis 0,1: 1.

Das genaue Gewichtsverhältnis von erstem. zu zweitem Legierungszusatz hängt von den Atomgewichten der beiden verwendeten Elemente, den komplexen Oxyden, die jeweils gebildet werden sollen, und auch von den chemischen Eigenschaften und Diffusionseigenschaften der jeweiligen Legierungszusätze ab.

Gemäß vorliegender Erfindung ist die Art und Weise, wie das Kupfer mit den Legierungszusätzen legiert wird, von untergeordneter Bedeutung. Die herkömmlichen Methoden können angewendet wer-

den, mit der Maßgabe, daß das geschmolzene Kupfer, dem die Legierungsclcmente einverleibt werden, saucrstoifl'rei ist, so daß die Legierungselemente vor dem Erstarren der Legierung nicht in Form ihrer Oxyde vorhanden sind. Die Elemente können wie üblich rein oder als Vorlegierungen zugesetzt werden. Gemäß vorliegender Erfindung ist es jedoch äußerst wichtig, daß die erstarrte und gegebenenfalls zu einem passenden oder gewünschten Werkstück

Ist die äußere Schicht hell und glänzend, so kann sie in gewissem Umfang zur Oxydationsbeständigkeit beitragen. Jedoch wird zur Hauptsache die. Oxydationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen durch die unmittelbar unter der ersten Schicht liegende zweite Schicht erzeugt. Diese oxydationsbeständige zweite Schicht begründet in der Hauptsache die großen Vorteile der vorliegenden Erfindung. Die äußerste bzw. erste Schicht wird da-

ieren, soll jedoch mindestens 50 A betragen.

Um der Legierung einen beträchtlichen Oxydationsschutz zu verleihen, soll die zweite Schicht im allge-

In der bevorzugten Ausführungsform jedoch werden Temperaturen von 500 bis 850° C angewendet. Am besten ist der noch mehr bevorzucte Bereich von W)O bis 800 C.

■ Die Zeit, die die Legierung auf dieser Temperatur gehalten wird, soll in der Praxis 2 Tage nicht überschreiten, obwohl gewünschtenfalls auch längere Zeiten angewendet werden können. Die optimale Efhitzungsdauer beträgt 1 bis 10 Stunden.

■'Unbedingt erforderlich ist. daß die Legierung unter oxydierenden Bedingungen erhitzt wird, wobei jedes oxydierende Medium, z. B. vorzugsweise Luft oder Sauerstoff, oder auch eine oxydierende Salzschmelze,

ausgeformte Legierung unter oxydierenden Bedin- io her mittels beliebiger geeigneter Methoden wie gungen während mindestens 1, vorzugsweise min- Beizen, Schwabbeln, Polieren oder mechanisches destens 5 Minuten auf eine im Bereich von 400'- C Verformen zur Freilegung der zweiten Schicht entbis zur Solidustemperatur der Legierung liegende fernt. Hierdurch wird die zweite oder oxydationsbe-Temperatur erhitzt wird. ständige Schicht die äußerste Schicht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird 15 Die Stärke der zweiten Schicht kann je nach den die Legierung in oxydierender Atmosphäre, wie z. B. Behandlungsbedingungen in weiten Grenzen vari-Luft, in einer Geschwindigkeit von mindestens 5⁰C
pro Stunde auf die gewünschte Temperatur erhitzt.
Selbstverständlich kann die Behandlungstemperatur

in Abhängigkeit vom jeweiligen System und von den 20 meinen mindestens 50 A, vorzugsweise mindestens jeweils gewünschten Eigenschaften verschieden sein. 200 A stark sein. Die obere Grenze der Dicke der

zweiten oder oxydationsbeständigen Schicht ist nur von den Behandlungsbedingungen und dem jeweiligen Legierungssystem abhängig. Das heißt, längere Behandlungszeiten und höhere Temperaturen ergeben eine dickere oxydationsbeständige Schicht. In der Regel sind Dicken von 0,0508 mm bevorzugt, obwohl es für einige bestimmte Zwecke bevorzugt sein kann, eine dickere oxydationsbeständige Schicht, die gewünschtenfalls sogar die gesamte Legierung umfassen kann, zu erzeugen.

Die oxydationsbeständige Schicht ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine diskrete Dispersion eines komplexen Oxydes enthält, das mindestens einen der

wie z. B. eine Natriumnitrat enthaltende Salz- 35 erfindungsgemäßen Legierungszusätze enthalten muß. schmelze, ohne weiteres verwendet werden kann. Die diskrete Dispersion ist in eine Metallmatrix ein-

Nach der Behandlung unter den oben aufgeführten gelagert.

Bedingungen wird die" Legierung vorzugsweise auf . Gemäß vorliegender Erfindung hat die zweite Raumtemperatur abgekühlt. " " oxydationsbeständige Schicht ein helles und glänzen-

Unter besonders günstigen Bedingungen wird 40 des Aussehen und verleiht der Legierung, wie weiter durch das vorstehend" geschilderte Verfahren eine oben bereits näher ausgeführt, eine extensive Oxyhelle und glänzende Oberfläche erzeugt. Jedoch ist dationsbeständigkeit, d. h. eine Oxydationsbeständigdic Oberflächenschicht, die definitionsgemäß eine -eit über einen großen Temperaturbereich im oder dünne, je nach Behandlungstemperatur "und Dauer, unterhalb des Bildungstemperaturbereichs. Anders sowie in Abhänsickeit von^der jeweiligen Legierung 45 gesagt, einer hellen, glänzenden Legierung, die die 25 bis 5000 A sfarke erste Schicht darstellt, nicht die bei Legierungen diese Typs erwünschten Eigenschafeigentliche oxydationsbeständige Schicht. Sie sieht ten über einen weiten Temperaturbereich bis hinauf häufig fleckig oder dunkel aus.^ Ihrer stofflichen Zu- zur Temperatur der erfindungsgemäßen Glühbehandsammensetzüna nach besteht diese erste oder äußerste lung besitzt, wird Oxydations- und Anlaufbeständig-Schicht aus einer dünnen Lage von Kupferoxyden, 50 ^keit verliehen. Die zweite oder oxydationsbeständige die auch noch Oxyde eines oder beider Legierungs- Schicht verhält sich chemisch so, als ob sie ein chezusätze einzeln oder als Verbindung enthalten kann. misch edleres Metall als Kupfer wäre, d. h., sie So kann die erste oder äußerste Schicht im Falle widersteht dem Angriff vieler aggressiver Chemikaeines Aluminium-Silicium-Systems Siliciumdioxyd, Hen. die normalerweise zum Abbeizen von Kupfer Aluminiumoxyd sowie auch komplexe Aluminium- 55 benützt werden.

siliciumoxyde enthalten. Unterhalb der oxydationsbeständigen Schicht be-

Ein herkömmliches Beizverfahren kann zum Ent- findet sich normalerweise die Kupferlegierung. Sie fernen der Flecken von der Oberfläche dienen. Durch hat gewöhnlich ohne die oxydationsbeständige, er-Entfernung von dunklen Verfärbungen und unan- findungsgemäß ausgebildete Schicht keine erhöhte sehnlichen Oxyden, die während der oxydierenden 60 Oxydationsbeständigkeit.
Behandlung vor der Bildung der Oxyde mit besser Die Bildung dieser zweiten oder oxydationsbestän-

schützender Wirkung entstehen, trägt das Abbeizen zum gleichmäßig glänzenden und hellen Aussehen bei. Selbstverständlich soll durch das Abbeizen nicht auch die zweite Schicht entfernt werden. Wahlweise können an Stelle des Abbeizens auch andere entsprechende mechanische Verfahren, wie Schwabbeln ' oder Polieren, angewandt werden.

digen Schicht hängt von der Diflusion von Sauerstoff in die Legierung ab. Eine gewisse Löslichkeit von Sauerstoff im Grundmetall ist daher erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt eine Veredelung der Grundlegierung, d. h., sie verleiht der Legierung die Eigenschaften eines edleren Metalls.

Die Erfindung wird durch die Beispiele weiter erläutert.

B eispiel 1

Unter Verwendung von Reinstkupfer und reinster Legierungszusätze wurde eine Kupferlegierung hergestellt. Mittels einer Kippgußform wurde die Legierung zu einem 44,45 · 44,45 · 101,6-mm-Barren vergossen, auf 871⁰C erhitzt, in mehreren Stichen auf eine Dicke von 4,826 mm warm ausgewalzt und durch Kaltwalzen und Ausglühen zu einem 0,254 mm dicken Blech ausgeformt. Die entstandene Legierung bestand aus 3 % Aluminium, 2 °/o Silicium und im übrigen neben Verunreinigungen aus Kupfer.

Ein solchermaßen hergestelltes 0,254 mm dickes Blech wurde sorgfältig gereinigt und 2 Stunden lang auf verschiedene Temperaturen zwischen 350 und 800⁰C erhitzt. Die Gewichtszunahme in y/cm² ist graphisch in der Zeichnung angegeben. Diese Gewichtszunahme gibt die anfängliche Aufoxydation der Kupfer-Aluminium-Silicium-Legierung wieder. Nach dem Erhitzen auf Temperaturen von 350 bis 600° C war die Legierung fleckig und dunkel verfärbt, behielt hingegen bei 800⁰C ihre helle, glänzende Färbung.

Beispiele

Zum Vergleich wurde ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Blecht gereinigt und folgendermaßen in der erfindungsgemäßen Weise behandelt: Die Probe wurde zuerst 2 Stunden in Luft auf 800⁰C erhitzt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und dann etwa 100 Sekunden lang der Einwirkung eines scharf ätzenden Gemisches aus 10⁰/o konzentrierter Schwefelsäure, 40 %> konzentrierter Salpetersäure und 50% Eisessig ausgesetzt. Dadurch wurden etwa 800 γ/ctn² abgebeizt, d. h., die erste Oberflächenschicht wurde entfernt und die zweite oder oxydationsbeständige Schicht freigelegt. Nach dieser Behandlung hatte die Probe ein helles glänzendes Aussehen.

Die so behandelte Probe wurde darauf erneut 2 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 350 und 800° C oxydierend behandelt. Die Gewichtszunahme in y/cm² kann der graphischen Darstellung entnommen werden. Besonders bemerkenswert ist, daß sie auf etwa ein Drittel derjenigen der nicht vorbehandelten Grundlegierung verringert ist. Ini Bereich von etwa 350° C ist die Verringerung der Oxydationsgeschwindigkeit noch bedeutend größer. Die. Oxydationsgeschwindigkeit beträgt hier nur rund ein Zwanzigstel der ursprünglichen. Die erfindungsgemäß vorbehandelte Probe blieb im Gegensatz zum fleckigen, dunklen Aussehen der Kupfer-Aluminium-Silicium-Legierung nach dem ersten Erhitzen auf 350 bis 600° C nach einer erneuten 2stündigen oxydierenden Behandlung bei allen Temperaturen hell und glänzend.

Zum Vergleich zeigt die F i g. 1 auch die Oxydationsgeschwindigkeit herkömmlicher Kupferlegierungen.

Folgende Legierungen sind genannt: 70 bis 30 Mes-. sing sowie eine Kupferlegierung, die 10% Nickel und 0,1% Chrom enthält.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurde eine Kupfer-Aluminium-Beryllium-Legierung hergestellt. Sie hatte folgende Zusammensetzung: 1,74% Aluminium, 0,34 % Beryllium, Rest Kupfer.

Ein 0,254 mm dickes kaltgewalztes Blech aus dieser Legierung wurde sorgfältig gereinigt und 2 Stunden lang in Luft auf 350° C erhitzt. Die Gewichtszunahme betrug 38 y/cm². Die Probe war fleckig gefärbt.

Eine frische Probe eines 0,254 mm dicken Bleches aus dieser Kupfer-Aluminium-Beryllium-Legierung

ίο wurde sorgfältig gereinigt und unter Luftzutritt 2 Stunden auf 800° C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, und mittels einer ätzenden Mischung wurden etwa 2300 y/cm² weggebeizt, d. h., die erste oder Oberflächenschicht wurde entfernt und. die daruntergelegene oxydationsbeständige Schicht angeätzt. Die 20 Sekunden in die ätzende Mischung getauchte Probe war danach hell und glänzend. Anschließend wurde die Probe 2 Stunden in Luft auf 350° C erhitzt. Die Gewichtszunahme nach dieser Behandlung lag unter der Empfindlichkeit der Mikrowaage, d. h., . sie betrug weniger als 1 γ. Auch das helle, glänzende· Aussehen der Probe blieb unverändert.

Beispiel 4; . ■

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Eine Legierung mit folgender Zusammensetzung

wurde analog Beispiel 1 hergestellt: Silicium 1,25%, Beryllium 0,8%, Rest Kupfer. '

Ein 0,254 mm dickes kaltgewalztes Blech dieser Probe wurde sorgfältig gereinigt und in Luft 2 Stunden auf 350⁰C erhitzt. Nach 2Stunden betrug die Gewichtszunahme 46 y/cm². ■ , ' ' ·.

Die Probe hat ein dunkles und fleckiges Aussehen. Eine frische Probe der gleichen Legierung mit gleieher Ausbildung wurde gereinigt und in Luft 2 Stunden auf 800⁰C erhitzt. Anschließend wurde die Probe auf. Raumtemperatur abgekühlt und 160 Sekunden der Einwirkung einer ätzenden Mischung gemäß Beispiel 2 ausgesetzt. Dabei wurden etwa lSOOOy/cm² abgebeizt. Die Probe war danach hell und glänzend. Anschließend wurde die Probe in Luft 2 Stunden auf 350⁰C erhitzt. Die dabei auftretende Gewichtszunahme betrug 21 y/cm². Die Probe behielt nach dieser erneuten oxydierenden Behandlung ihr helles und glänzendes Aussehen. ·

Beispiel5

Analog Beispiel 1 wurde eine Legierung folgender

so Zusammensetzung hergestellt: Gallium 2,47%, Silicium 3,71%, Rest Kupfer.

Ein 0,254 mm dickes kaltgewalztes Blech aus dieser Legierung wurde sorgfältig gereinigt und in Luft 2 Stunden auf 350⁰C erhitzt. Die Probe wies eine Gewichtszunahme von 22 y/cm² auf und hatte ein leicht fleckiges Aussehen.

Eine frische Probe des gleichen Bleches wurde gereinigt und in Luft 2 Stunden auf 800⁰C erhitzt. Die Probe wurde anschließend 160 Sekunden der Einwirkung einer ätzenden Lösung gemäß Beispiel 2 ausgesetzt. Dabei wurden etwa 9000 y/cm² abgebeizt, d. h., die erste Schicht wurde entfernt und die zweite, oxydationsbeständige angeätzt. Nach dieser Behandlung hatte die Probe ein helles, glänzendes Aussehen.

· Anschließend wurde die Probe 2 Stunden in Luft auf 35O°C erhitzt. Sie wies danach eine Gewichtszunahme von 12 y/crn². auf und hatte ihr helles, glänzendes Aussehen behalten.

109 632/138,

Beispiel 6

Analog Beispiel 1 wurde eine Legierung folgender Zusammensetzung hergestellt: 1,03% Aluminium, 3,88 % Germanium, Rest Kupfer.

Ein 0,254 mm dickes kaltgewalztes Blech dieser Legierung wurde gereinigt und in Luft 2 Stunden auf 35O⁰C erhitzt. Die so behandelte Probe wies eine Gewichtszunahme von 71 y/cm² auf und hatte ein dunkles und fleckiges Aussehen.

Eine frische Probe des gleichen Bleches wurde gereinigt und 2 Stunden unter Luftzutritt auf 800⁰C erhitzt. Dann wurde die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt und gemäß Beispiel 2 scharf geätzt. Dabei wurden etwa 1700 j>/cm² weggebeizt, und die zweite Schicht wurde freigelegt. Nach der 20 Sekunden langen Ätzbehandlung hatte' die Probe ein helles und glänzendes Aussehen. Die Probe wurde danach in Luft 2 Stunden auf 350⁰C erhitzt. Die dadurch erreichte Gewichtszunahme lag unter der Empfindlichkeit der Mikrowaage, d. h., sie betrug weniger als 1 y. Das Aussehen der Probe war unverändert hell und glänzend.

Beispiel 7

Analog Beispiel 1 wurde eine Legierung folgender Zusammensetzung' hergestellt: 1,13% Aluminium, 4,44% Zinn, Rest Kupfer.

Ein 0,254 mm dickes Blech dieser Legierung wurde gereinigt und 2 Stunden in Luft auf 350° C erhitzt. Die Gewichtszunahme der so behandelten Probe betrug 48 y/cm². Das Aussehen war dunkel und fleckig.

Eine frische Probe des gleichen Bleches wurde .2 Stunden unter Luftzutritt auf 800⁰C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und gemäß Beispiel 2 geätzt. Dabei wurden etwa 4200 7/cm² weggebeizt, und die zweite Schicht wurde freigelegt. Die Probe hatte nach dieser Behandlung ein helles und glänzendes Aussehen. Anschließend wurde die Probe in Luft 2 Stunden auf 350⁰C erhitzt und dadurch eine Gewichtszunahme von 22 y/cm² erzielt. Die Probe behielt ihr helles und glänzendes Aussehen.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäße Glühbehandlung auch bei verformten Oberflächen zum Erfolg führt.

Die Legierung gemäß Beispiel 1 wurde in Form eines kaltgewalzten Blechstreifens von 0,254 mm Dicke hergestellt. Der Streifen wurde in Wasserstoff 15 Minuten bei 550⁰C getempert, so daß ohne Oxydation vollständige Rekristallisation erzielt wurde. Das getemperte Blech wurde zu einem tassenförmigen Behälter gezogen, der eine Tiefe von 12,7 mm und einen Durchmesser von 25,4 mm besaß. Der tassenförmige Behälter wurde daraufhin 2 Stunden in Luft auf 750° C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der tassenförmige Behälter in das Ätzmittel gemäß Beispiel 2 getaucht, um auf allen Seiten 600 y/cm², d. h. aus der ersten Oberflächenschicht das Kupfer(I)-oxyd zu entfernen und die zweite oder oxydationsbeständige Schicht freizulegen. Die erhaltene Tasse hatte ein helles und glänzendes Aussehen. Sie wurde im Temperaturbereich von 350 bis 800⁰C 2 Stunden erneut oxydiert. Die Gewichtszunahmen je cm² waren gleich denen, wie sie in der Zeichnung angegeben sind, d. h., man erzielt mit der zu einem Halbfabrikat geformten Legierung die gleichen quantitativen Ergebnisse wie mit dem Streifen im Beispiel 2. Die Tasse erwies sich als anlaufbeständig, wurde 4 Jahre lang in Laboratoriumsluft gehalten und zeigte danach keinerlei Veränderung ihres Aussehens.

Claims (14)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung oxydationsbeständiger Kupferlegierungen,, dadurch gekennzeichnet, daß

A) Kupfer in an sich bekannter Weise legiert wird mit 2,0 bis 25,0 Gewichtsprozent eines aus zwei im Gewichtsverhältnis 0,03:1 bis 10:1 gemischten Elementen bestehenden Legierungszusatzes, dessen erstes Element Aluminium, Gallium, Indium. oder Beryllium, dessen zweites Element Silicium, Germanium, Zinn oder Beryllium ist, mit der Maßgabe, daß in diesem Fall Aluminium das erste Element ist, wenn Beryllium das zweite Element ist, worauf

B) die gemäß A hergestellte Legierung unter oxydierenden Bedingungen mindestens 1 Minute lang auf eine Temperatur im Bereich von 400⁰C bis zur Solidustemperatur erhitzt wird, bis eine 25 bis 5000 A starke Schicht aus Kupferoxyd und Oxyden der genannten Legierungszusätze sowie eine zweite unmittelbar darunterliegende oxydationsbeständige, mindestens 50 A starke Schicht erzeugt wird, die eine diskrete Dispersion eines mindestens einen der Legierungzusatzbestandteile enthaltenden kom- ' plexen Oxyds enthält, und

C) die erste Schicht entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung unter oxydierenden Bedingungen 5 Minuten bis 2 Tage auf einer Temperatur von 500 bis 850° C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung mit einer Geschwindigkeit von mindestens 5° C pro Stunde auf eine Temperatur von 600 bis 800° C erhitzt und 1 bis 10 Stunden unter oxydierenden Bedingungen auf dieser Temperatur gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes und zweites Element des Legierungszusatzes Aluminium und Silicium im Verhältnis 2,5 :1 bis 0,5 :1 verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes und zweites Element des Legierungszusatzes Gallium und Silicium im Verhältnis von 10 :1 bis 0,2 :1 verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes und zweites Element des Legierungszusatzes Aluminium und Germanium im Verhältnis von 5 : 1 bis 0,2:1 verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes und zweites Element des Legierungszusatzes Indium und Silicium im Verhältnis von 10:1 bis 0,2:1 verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes und zweites Element des Legierungszusatzes Beryllium und Silicium im Verhältnis von 2:1 bis 0,15:1 verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes und zweites Element des Legierungszusatzes Aluminium und Zinn im Verhältnis von 3:1 bis 0,03:1 verwendet werden. ■ .

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes und zweites Element des Legierungszusatzes Aluminium und Beryllium im Verhältnis von 10:1 bis 0,5:1 verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

kennzeichnet, daß als erstes und zweites Element des Legierungszusatzes Gallium und Germanium im Verhältnis von 5:1 bis 0,1:1 verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes und zweites Element des Legierungszusatzes Gallium und Zinn im Verhältnis 3 :1 bis 0,1:1 verwendet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes und zweites Element des Legierungszusatzes Indium und Germanium im Verhältnis 10:1 bis 0,2 :1 verwendet werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes und zweites Element des Legierungszusatzes Indium und Zinn im Verhältnis 5:1 bis 0,1:1 verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen