DE1925837A1 - Legierungs-Verbundstoff mit gefaerbter Oberflaeche und dessen Verwendung - Google Patents

Description

(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 16 21 435.o)

Die Erfindung bezieht sich auf Legierungs-Verbundstoff e mit gefärbter Oberfläche auf Basis von Zink, Zinn oder Blei-Zinn, auf deren Verwendung als gefärbter überzug auf Gegenständen, insbesondere aus Metall ,sowie auf bei dieser Verwendung erhaltene Gegenstände mit gefärbtem überzug und auf die bei der Herstellung derartiger gefärbter überzüge zu verwendenden Metallbäder. Die Erfindung "ist eine v/eitere Ausbildung des Gegenstandes des Hauptpatents (Patentanmeldung P 16 21 435.o).

009851/1742

Gegenstand des Hauptpatentsist ein Verfahren zur Herstellung einer gefärbten Oberfläche auf einer Zink- oder Sinnlegierung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Legierung von 2ink oder Zinn mit einem Element mit großer Sauerstoffaffinität erhitzt und die Oberfläche des Metalls zur Bildung eines Oxydfilms mit Lichtinterferenz-Farbeigenschaften oxydiert.

Es wurde nun gefunden, daß gefärbte Oberflächen nicht nur auf Zink- oder Zinnlegierungen, sondern auch auf Blei-Zinnlegierungen erhalten werden können und daß es sich bei derartigen Legierungen mit gefärbter Oberfläche um Verbundstoffe handelt, die im wesentlichen aus einer Le-' gierung auf Basis von Zink oder Zinn oder Blei-Zinn und einem der Elemente Titan, Mangan, Vanadin, Columbium, Zirkonium, Cadmium, Arsen, Thorium, Kupfer, Blei, Chrom oder Mischmetall und einem auf der Oberfläche der Legierung gebildeten Film eines Oxyds aus diesen Elementen der Legierung bestehen,wobei gegebenenfalls Aluminium in einer Ilenge von weniger als o,oo2, vorzugsweise weniger als o,ooo5 Gew.-% und gegebenenfalls Magnesium in einer Menge von weniger als o,oo4 Gew.-% vorhanden sein können. Die in den Legierungen vorhandenen Elemente (Zusatzsubstanz) sind vorzugsweise Titan, Mangan oder.Vanadin. Der Gehalt der Zusatzsubstanz hängt von der Art dieser Zusatzsubstanz ab. Im Falle von Titan beträgt der betreffende Prozentsatz ο pol bis etwa o,45 Gew.-S, bezogen auf die Schmelze, aus der die jeweilige Le-

009851/1742

gierung gebildet wird, wobei vorzugsweise die Legierung und der Oxydfilm zusammen mindestens 0,008 Gew.-S Titan enthalten. Im Falle von Mangan beträgt der betreffende Prozentsatz o,o2 bis etwa ο,45 Gew.-% Mangan, bezogen auf die Schmelze, aus der die jeweilige Legierung gebildet wird, wobei vorzugsweise die Legierung und der Oxyfilm zusammen mindestens o,o7 Gew.-% Hangan enthalten. Im Falle von Vanadin beträgt der betreffende Prozentsatz ο,οοΐ bis etwa o,15 Gew.-2, bezogen auf die Schmelze, aus der die betreffende Legierung gebildet wird, wobei vorzugsweise die Legierung und der Oxydfilm zusammen mindestens o,o75 Gew.-% Vanadin enthalten.

Im allgemeinen enthält der Verbundstoff gemäß der Erfindung mindestens o,l Gew.-% Titan, Mangan oder Vanadin, bezogen auf die Schmelze, aus der die jeweilige Legierung erhalten wird.

Der Oxydfilm des Verbundstoffes gemäß der Erfindung besitzt vorzugsweise eine im wesentlichen gleichförmige Dicke von etwa 12o Ä bis etwa 3 loo R.

Die Verbundstoffe gemäß der Erfindung eignen sich insbesondere als farbige Oberfläche überzüge für Gegenstände, insbesondere aus Metall.

Bei derartigen, mit einem farbigen überzug verse-

009851/1742

henenGegenständen gemäß der Erfindung ist der betreffende Überzug innig mit der Oberfläche des Gegenstandes verbunden, wobei der Oxydfilm auf dem Gegenstand im wesentlichen eine gleichförmige Dicke von etwa 12o A bis etwa 3 loo Ä besitzt. Solche Oxydfilme besitzen ein glattreflektierende innere Oberfläche, die durch Verfestigung der geschmolzenen Legierung gebildet wird.

Im Falle von Stahlgegenständen sind die Überzüge bei Anwendung von Legierungen auf Zinkbasis mit dem Stahl durch eine Schicht aus einer Sink-Eisenlegierung verbunden.

Die Erfindung betrifft ferner Metallbäder zur Herstellung der geschilderten Überzüge. Diese Baden bestehen aus geschmolzenem Zink, Zinn bzw. Blei-Zinn mit einem Gehalt von mindestens o,l Gew.-% eines der Elemente Titan, Mangan und Vanadin, wobei weniger als o,o2 Gew.-% Aluminium vorhanden ist und das Bad bei einer vorherbestimmten Temperatur innerhalb des Bereiches von 42o° bis 65o°C gehalten wird. Die in der Schmelze neben den Grundmetallen bzw. . -legierungen vorhandenen Elemente sind in Konzentrationen vorhanden, die den vorstehend definierten Gehalten des Legierungs-Verbundstoffes entsprechen. So beträgt zum Beispiel in einem Zinkbad zur Herstellung von gefärbten Überzügen der Gehalt von Titan in dem geschmolzenen Sink etwa o,l bis etwa o,45 Gew.-%.

009851/174 2

Die den Legierungs-Verbundstoffen gemäß der Erfindung zugrundeliegenden Legierungen bestehen entsprechend im wesentlichen aus Zink, Zinn bzw. Blei-Zinn und einem der Elemente Titan, Hangan, Vanadin, Columbium, Zirkon, Cadmium, Arsen, Thorium, Kupfer, Blei, Chrom oder !lischmetall und enthalten weniger als o,oo2, vorzugsweise weniger als o,ooo5 Gew.-% Aluminium und weniger als o,oo4 Gew.-% Magnesium. Die neben dem Grundmetall bzw. der Grundlegierung vorhandenen Elemente sind entsprechend den herzustellenden Verbundstoffen widerum vorzugsweise Titan, Hangan und Vanadin, wobei die betreffenden prozentualen Konzentratio-

't

nen den vorstehend definierten Zahlenwerten entsprechen. Derartige Legierungen eignen sich z.B. als festhaftender überzug auf einer Stahlbahn bzw. einer Stahlfolie.

Die Legierungs-Verbundstoffe mit gefärbter Oberfläche gemäß der Erfindung bzw. die gefärbten Oberflächen auf Gegenständen, insbesondere aus Metall, wie z.B. Stahl, v/erden dadurch hergestellt, daß man die jeweilige Legierung, nämlich Legierungen auf Basis von Zink oder Zinn oder Blei-Zinn, welche die betreffenden Elemente (Zusatzsubstanzen) enthalten, zur Bildung von Oxydfilmen mit Lichtinterferenzfarbeigenschaften in'entsprechender Anwendung des im Hauptpatent (Patentanmeldung P 16 21 435.o) beschriebenen Verfahrens oxydiert.

009851/1742

überraschenderweise wurde gefunden, daß die nach dem Verfahren des Hauptpatents zur Erzeugung von Lichtinterferenz-Farbeigenschaften gebildeten Filme im wesentlichen aus einem Oxyd der sauerstoffaffinen Zusatzsubstanz bestehen und im wesentlichen frei von dem Grundmetall sind, wobei das Grundmetall hauptsächlich als Träger für die Zusatzsubstanz dient.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß der Verbundstoff mit gefärbter Oberfläche im wesentlichen aus einer Legierung mit den vorstehend genannten Legierungsbestandteilen und einem auf der betreffenden Legierung gebildeten Film eines Oxyds der an der Legierungsbildung teilnehmenden Elemente besteht, v/obei die wichtigsten dieser Elemente außer dem Grundmetall, wie Zink, Titan, Mangan, Vanadin, Columbium, Zirkon, Thorium und Mischmetall sind.

Ferner wurde gefunden, daß Blei-Zinn ebenso wie Zink und Zinn wirksam als Grundmetall (zur Aufnahme des Oxydfilms j und als Träger für die Zusatzsubstanz fungieren. Eeispielsv/eise ermöglicht die Anwesenheit von Titan, Mangan oder Vanadin in Mengen von o,o2 bis etwa 1 Gev/.-S in geschmolzenem Zinn oder Blei-Zinnlegierungen mit einem Gehalt von mindestens 5 % Zinn die Herstellung gefärbter überzüge gemäß der Erfindung. Mit Zinn wird ein großer Bereich attraktiver Färbungen bei Temperaturen von 23o bis 52o°C erzeugt, während bei Blei-Zinnlegierungen ein

009851/1742 " - ."

geeigneter Temperaturbereich 32o° bis 5oo C ist. Während im Hauptpatent hauptsächlich die Herstellung gefärbter Oberflächen in der Anwendung auf Sinklegierungen beschrieben wurde, können entsprechend der erfindungsgemäßen Weiterbildung des Gegenstandes des Hauptpatentes in entsprechender Weise gefärbte Oberflächen auf Zinn und Blei-Zinnlegierungen erzeugt werden.

Es wird an genormten, daß Filme, die aus den Oxyden der Susatzsubstanz bestehen, gemäß einer vorzugsweisen Reaktion der Zusatzsubstanz mit Sauerstoff gebildet werden. Die dünnen Filme, die im allgemeinen eine Dicke im'Bereich von etwa 12o R bis etwa 31oo A besitzen, werden in Schichten mit in Richtung auf die Oberfläche des Filmes ansteigenden Sauerstoff : Hetall-Verhältnissen gebildet. Beispielsweise wurde gefunden, daß im Falle von mit Zink legiertem Titan der Film auf dem überzug im wesentlichen zinkfrei ist und aus einem Oxyd oder aus Oxyden von Titan mit auf der Oberfläche gebildetem Rutil (TiO₂) (oder Anatas /TiO₂_7 mit einer Schicht Rutil unter dem Anatas) und einer Schicht von Ti₂O₃ unter dem Rutil besteht. Angrenzend an das Ti₃O ist aus der Zink-Titanlegierung,entsprechend der gebildeten Oxydmenge,Titan herausgezogen. Im Extremfall ist es vorstellbar, daß das mit dem Ti₂O- in Berührung stehende Metall Zink ist, aus dem Titan im wesentlichen vollständig herausgezogen wurde. Wenn der Verbundstoff gemäß der Erfindung als überzug auf einer Stahlunterlage verwendet wird,

00985 1/174 2

ist der überzug an dem Stahl durch Übergangsschichten von

Zink-Eisenlegierungen gebunden.

In entsprechender Weise wurde gefunden/ daß auf Z ink-I'Jangan über zügen gebildete Filme im wesentlichen frei von Zink sind und vermutlich aus Oxyden von Mangan mit MnO₂ an der Oberfläche und Mn^O,, iti^O. und MnO zwischen der MnO₂-Schicht und der Zink-Manganlegierung (oder dem Zink, wenn das Mangan vollständig herausgezogen wurde) bestehen. Wenn überzüge aus derartigen Verbundstoffen auf Stahlgegenständen gebildet werden, liegen Übergangsschichten aus Zink-Eisenlegierungen vor. ·

Die auf Zink-Vanadinüberzügen gebildeten Filme sind ebenfalls im v/esentlichen frei von Zink, und es wird angenommen, daß der Oxydfilm aus V.O. an der Oberfläche mit darunter liegenden Schichten von V₀O-, V_o0_, VO einer an Vanadin verarmten Legierung auf Zinkbasis (oder Zink) besteht, wobei wiederum im Falle von überzügen auf Stahlgegenständen Übergangsschichten aus Zink-Eisenlegierungen vorliegen. .

Um einen Film mit gewünschten Lichtinterferenzwirkungen zu bilden, muß das an der Legierungsbildung teilnehmende Element sauerstoffäffin sein. Daraus läßt sich jedoch nicht schließen, daß alle sauerstoffaffinen Elemente eine Farbbildung bewirken. Dies wurde mit Aluminium demon-

0 0 9 8 5 1/174 2

striert land trifft auch für Magnesium zu. Es wurde gefunden, daß kleine Mengen (o,oo4 bis 0,006 Gew.-% Mg) die Farbbildung

verhindern.

Verschiedene legierungsbildende Elemente erzeugen unterschiedliche Farbtönungen und -intensitäten. Z.B. v/erden aus den Titanlegierungssystem weiche Pastelltöne und aus dem Vanadinsystem intensivere Färbungen erhalten. Es wird angenommen, daß die Farbleuchtkraft, ein besonderer Vorzug der Erfindung, auf die glatte Swischenschicht zwischen dem Film und der Zinklegierung zurückzuführen ist, wobei eine geschützte reflektierende Oberfläche gebildet wird, sobald die geschmolzene Legierung sich verfestigt.

Die Überzüge auf Zink, Zinn oder Blei-Zinnlegierungen können auf die Oberflächen der betreffenden Gegenstände durch Aufsprühen der Legierungen in geschmolzener Form auf die betreffenden Oberflächen, durch übergießen geschmolzener Legierungen über die betreffenden Oberflächen oder durch Eintauchen oder Untertauehen der" Oberflächen in Bädern aus den geschmolzenen Legierungen aufgebracht werden. Die so · beschichteten Oberflächen werden mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, mit oder ohne weitere Erhitzung in Berührung gebracht und dann zur Bildung eines festen Überzuges mit einem dünnen Oxydfilm abgekühlt, der sich aus der Zusatzsubstanz bildet und die gewünschte Farbe erzeugt. Die Dicke des Oxydfilms und somit auch die schließliche Farbe

009851/1742

Ϊ925837 10 -

sind von der Legierungszusammensetzung, der "Legierungstenpe--

ratur und der Seit abhängig, in der die Beschichtung bei erhöhter Temperatur mit dem Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird.·

Eintauchzeiten sind im Falle des Eintauchens von Gegenständen in geschmolzene Bäder nicht kritisch, wenn ^ nicht-reaktive Materialien beschichtet v/erden, natürlich vorausgesetzt, daß eine geeignete Temperatur für die erwünschte Farbe.erreicht-wird, falls keine Nacherhitzung vorgesehen ist. Jedoch wird bei reaktivem Substrat, wie bei niedrig legiertem Stahl oder den gewöhnlichen Bahnen aus Flußstahl, die bei üblichen Galvanisierungsprozessen verwendet werden, und insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise eine Eintauchzeit von weniger als 1 Minute bevorzugt. Es wurde gefunden, daß Eintauchzeiten von etwa 1 bis etwa 2o Sekunden ausreichend - für die Aufbringung einer gleichförmigen Schicht für die Zinklegierung sind, vorausgesetzt, daß der überzug nach kurzen Eintauchperioden nacherhitzt wird, um eine gleichförmige Dicke und eine angemessene Oxydation der Überzugsoberfläche zur Bildung des Oxydfilms gewünschter Dicke und sich daraus ergebender Färbung zu gewährleisten. Eine Nacherhitzung kann beispielsweise mittels Induktionserhitzung durchgeführt werden.

009851/1742

Es wurde gefunden, daß Mengen der sauerstoffäffinen Zusatzsubstanz, wie Titan, Mangan und Vanadin, im Überschuß über die Löslichkeitsgrenze und welche in elementarer Form
od°er in Form intermetallischer Verbindungen vorliegen, nicht die Bildung gefärbter überzüge verhindern. Demgemäß wird
die obere praktische Grenze für die sauerstoffäffine Zusatzsubstanz durch die Löslichkeit der Substanz bei der Arbeitstemperatur bestimmt, und die obere anwendbare Grenze kann
über dem Loslichkeitsgehalt liegen.

009 851V 1.7 4.2

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) Legierungs-Verbundstoff mit gefärbter Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einer

   Legierung auf Basis von Zink oder Sinn oder aus einer Blei-Zinnlegierung und einem der Elemente Titan, Mangan, Vanadin, Columbium, Zirkon, Cadmium, Arsen, Thorium, Kupfer, Blei, . Chrom oder Mischmetall sowie einem auf der Oberfläche der ■ Legierung gebildeten Film eines Oxyds der genannten Elemente fe der Legierung besteht, wobei gegebenenfalls Aluminium in einer Menge von weniger als o,oo2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als o,ooo5 Gew.-% und gegebenenfalls Magnesium in einer Menge von weniger als o,oo4 Gew.-% vorhanden sein können.

   2) Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er.im wesentlichen aus einer aus der Schmelze von Zink, Zinn bzw. Blei-Zinn mit einem Gehalt von etwa o,ool bis etwa ο,45 Ge.-% Titan gebildeten Legierung und einem auf der Oberfläche der Legierung gebildeten Titanoxydfiliri besteht, wobei die Legierung und der Oxydfilm zusammen mindestens ο,οοδ Gew.-% Titan, vorzugsweise in Form von Rutil und/ oder in Form von Anatas enthalten.

   3) Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einer aus der Schmelze von Zink, Zinn bzw. Blei-Zinn mit einem Gehalt von etwa o,o2 bis etwa o,45 Gew.-% Mangan gebildeten Legierung und einem auf der Oberfläche der Legierung gebildeten Mangan-

   ' oxydfilm besteht, wobei dio Legierung und der Oxydfilm zu-

   009851 / 1742

   saminen, mindestens o,o7 Gew.~% Mangan enthalten.

   4) Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einer aus der Schmelze von Zink, Zinn bzv/. Blei-Zinn mit einem Gehalt von etwa ο,οοΐ bis etwa.o,15 Gew.-% Vanadin gebildeten Legierung und einen auf der Oberfläche der Legierung gebildeten Vanadinoxydfilm besteht, wobei die Legierung und der Oxydfilm zusammen mindestens o,o75 Gew.-% Vanadin enthalten.

   5) Verbundstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einer aus der Schmelze von Zink, Zinn bzv/. Blei-Zinn mit einem Gehalt von mindestens o,l Gew.-% eines der Elemente Titan, Mangan oder Vanadin gebildeten Legierung und einem auf der Oberfläche der Legierung gebildeten Film eines Oxyds dieser Elemente besteht.

   6) Verbundstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Oxydfilm mit einer im wesentlichen gleichförmigen Dicke innerhalb des Bereiches von etwa 12o R bis etwa 3 loo 8 aufweist.

   7) Verwendung des Verbundstoffes gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als farbiger Oberflächenüberzug auf einem' Gegenstand, insbesondere aus Metall/ dadurch ge-

   009851/1742

   kennzeichnet, daß er innig mit der Oberfläche des Gegenstandes verbunden ist und in wesentlichen aus einer Legierung auf Basis von Sink oder Zinn oder Blei-Zinn, gebildet aus einer Schmelze mit einem Gehalt von mindestens o,l Gew.-% eines der Elemente Titan, Mangan oder Vanadin, und einem auf der Oberfläche der Legierung gebildeten Film eines Oxyds dieser Elemente besteht, wobei die Legierung weniger als o,oo2 Gew.-% Aluminium enthält.

   8) Verwendung nach Anspruch 7 mit einem Oxydfilm einer im v/es entlichen gleichförmigen Dicke von etwa 12o R bis etwa 3 loo A*.

   9) Verwendung nach einem der Ansprüche 7 oder 8 mit einem durch Verfestigung einer geschmolzenen Legierung gebildeten Oxydfilm mit einer glattreflektierenden inneren Oberfläche.

   10) Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 9

   als überzug auf einem Gegenstand aus Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einer Legierung auf Basis von Zink mit dem Stahl durch ein Schicht aus einer Zink-Eisen-Legierung verbunden ist. ' ·

   11) Gegenstand mit einem gefärbten Oberflächenüberzug unter Verwendung des Verbundstoffes gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als Oberflächenüberzug.

   -tr "

   1.2) Metallbad. zur Herstellung gefärbter überzüge geiiiäß einen der Ansprüche 7 bis' 11/ dadurch gekennzeichnet, daß es geschmolzenes Zink oder Zinn oder Blei-Zinn mit einem Gehalt von mindestens o,l Gew.-% eines der Elemente Titan, Mangan oder Vanadin und weniger als o,oo2 Gew.-5 Aluminium bei einer vorherbestimmten Badtemperatur innerhalb des Bereiches von 42o° bis 65o C enthält.

   13) Metallbad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es in dem geschmolzenen Metall etwa o,l bis etwa o,45 •Gew.-S· Titan enthält.

   14) Legierung zur Verwendung bei der galvanischen Herstellung gefärbter überzüge gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Zink,· Zinn bzw. Blei-Zinn und einem der Elemente Titan, Mangan, Vanadin, Columbium, Zirkon, Cadmium, Arsen, Thorium, Kupfer, Blei, Chrom oder Mischmetall besteht und weniger als o,oo2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als o,ooo5 Gew.-S Aluminium und weniger als O/Oo4 Gew.-% Magnesium enthält.

   15) Legierung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Zink, Zinn bzw. Blei-Zinn und etwa ο,οοΐ bis" etwa o,45 Gew.-% Titan besteht und vorzugsweise mindestens 0,008 Gew.-S Titan enthält.

   009851/1742

   16) Legierung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Zink, Zinn bzw. Blei-Zinn und aus etwa o,o2 bis etwa ο,45 Ge.-% Mangan besteht und vorzugsweise mindestens o,o7 Gew.-¹ % Mangan enthält.

   17) Legierung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Zink, Zinn bzw. Blei-Zinn und etwa ο,οοΐ bis etwa o,15 Gew.-% Vanadin besteht und'mindestens o,o75 Gew.-% Vanadin enthält.

   13) Legierung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, .dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Sink, Sinn bzw. Blei-Sinn und mindestens o,l Gew.-?; eines der Elemente Titan, Mangan oder Vanadin besteht.

   Verwendung der Legierung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17- als Überzug auf einer Stahlbahn bzw. Stahlfolie.

   009851/17 4 2