DE2344394A1 - Verfahren zur beschichtung eines traegermetalls mit einer eine schuetzende und/ oder katalytische aktivitaet aufweisenden schicht und verwendung des mittels dieses verfahrens beschichteten traegermetalls zur thermischen spaltung von kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents
Verfahren zur beschichtung eines traegermetalls mit einer eine schuetzende und/ oder katalytische aktivitaet aufweisenden schicht und verwendung des mittels dieses verfahrens beschichteten traegermetalls zur thermischen spaltung von kohlenwasserstoffgemischenInfo
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Description
DIPL.-CHEM. DR. ELISABETH JUf-G DIPL.-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRüKWAHN
PATENTANWÄLTE
MÖNCHEN 40, TLEWLfiSSTRASSE 30
Ttic-FON 3-1 50 67
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K 5114 (j/VS/Ke)
3. September
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH ilA.ATSGHAPPIJ B.V.
Den Haag, Niederlande
Verfahren zur Beschichtung eines Trägermetalls mit einer eine schützende und/oder katalytisehe Aktivität aufweisenden
Schicht und Verwendung des mittels dieses Verfahrens beschichteten
Trägernietalls zur thermischen Spaltung von
Kohlenwasserstoff gemischen
Priorität: 5- September 1972, Niederlande» Nr. 7212C4-9
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines aus Stahl oder einer hitzebeständigen Legierung bestehenden
Trägermetalls mit einer beim Kontaktieren mit organischen Substanzen bei erhöhten Temperaturen eine schützende und/oder katalytisehe.
Aktivität aufweisenden Schicht- Ausserdem betrifft die Erfindung die Verwendung des mittels dieses Verfahrens
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beschichteten Trägermetalls zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoff
gemischen.
Beim Kontaktieren von Metallen mit organischem Substanzen bei
erhöhten Temperaturen, wie bei der thermischen Spaltung von
Erdöl oder Erdölfraktionen in Met allröhren, ergeben sich be st ignite
Probleme. Während der bei erhöhten Temperaturen von z. B. 700 bis 900° C stattfindenden Reaktionen wird Kohlenstoff gebildet,
der sich auf den Innenwänden der Rohre ablagert. Der abge-Dagerte
Kohlenstoff neigt dazu, in das Metall hineinzudiffundieren,
wodurch die mechanischen Eigenschaften des Metalls verändert
v/erden, was zu einer z. B. auf das Brüchigwerden des Metalls zurückgehenden kurzen Lebensdauer führen kann. l>ie Koh-'
lenstoffablagerungen behindern auch die Wärmezufuhr durch die Rohrwände. Sie können ausserdem zu einem \rerzninderten Durchsatz
durch die Rohre und sogar zum Biookieren der Rohre, insbesondere
bei niedrigen Temperaturen, führen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfugung,
mittels dessen auf einfache Weise eine Schicht aufgebracht werden kann, die sowohl der Kohlenstoffablagerung wie der Absorption
des Kohlenstoffs durch das Trägermetall entgegenwirkt.
Die Erfindung betrifft demgewäss ein Verfahren zur Beschichtung
eines aus Stahl oder einer hitzebeständigen Legierung bestehenden Trägermetalls mit einer beim Kontaktieren mit organischen Substanzen
bei erhöhten Temperaturen eine schützende und/oder katalytisch©
Aktivität aufweisenden Schicht, das durch gekenn-
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SAD ORIGINAL
zeichnet ist, dass
(a) das Trägerjactall mit einem ein Metallpulver und/oder eine
pulverförmige Legierung mit ,ieweils einem Schmelzpunkt von
höchstens 1250 °C und ein Lötflussmittel enthaltenden Gemisch
beschichtet wird,
(b) das Trägemetall erforderlich-enfal] s au! eine Temperatur
erhitzt vrird, bei der das Lot flussmittel flüssig ist, das
Metallpulver und/oder die pulverförmige Legierung jedoch noch nicht schmilzt (schmelzen),
(c) das Trägermetall dann mindestens bis zum Schmelzpunkt des
Metallpulvers und/oder der pulverförmigen Legierung erhitzt
wird,
(d) das Trägermetall abgekühlt wird, und
(e) das Lötflussmittel gegebenenfalls zumindestens teilweise
entfernt wird.
Obwohl mittels des erfindungsgetaänsen Verfahrens eine Vielzahl
von Metallen und Legierungen mit einer ihre Lebendauer verlängernden Beschichtung versehen werden kennen, werden vorzugsweise
rostfreie Stähle beschichtet. Diese Materialien sind in technischen Anlagen zur thermischen Spaltung von Erdöl oder Erdolfraktionen
ausserordentlich häufig anzutreffen.
Um ein gutes Anhaften des unter (a) beschriebenen Gemische an das Trägermetall zu gewährleisten, wird das Trägermetall vor
dem Aufbringen der Beschichtung vorzugsvjeise aktiviert. Das
Aktivieren wird vorzugsweise durch Abschleifen, wie mittels Sandstrahlen oder mittels Strahlputzen, und/oder durch Abbeizen
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vorgenommen
Die Bezeichnung "Metallpulver" sehliesst in der vorliegenden
Beschreibung nachstehend auch die Bezeichnung "und/oder eine pulverförmige Legierung" ein.
Die Bezeichnung "Lötflussmitteü" bedeutet nachstehend im Handel
erhältliche, eine Reihe von chemischen Verbindungen enthaltende Gemische, die in flüssigem Zustand die als Belag oder Verunreinigung
auf der Oberfläche von Metallen vorhandenen Metalloxide
lösen können. Vorzugsweise wird ein Lot flussmittel verwendet,
das sich im Temperaturbereich von 70 bis 100° C verfestigt.
Metallpulver mit einem Schmelzpunkt von höchstens 1250° C sind
z. B. Aluminium, Aluminium/Silber und Nickel und Kobalt enthaltende
Legierungen, wie Legierungen des Stellit- oder CoI-monoy-Typs.
Vorzugsweise werden Aluminiumpulver oder pulverförmige Aluminiumlegierungen verwendet.
Die Metallpulver mit einem Schmelzpunkt von höchstens 1250° C
weisen erheblich schwankende Teilchengrössen auf. Im allgemeinen
werden jedoch Metallpulver mit Teilchendurchmessern von 0,057. °is °>5 nun geeigneterweise verwendet.
Es können ebenfalls erheblich schwankende Verhältnisse der Menge an Lötflussmittel-zur Menge des Metallpulvers verwendet
werden. Im allgemeinen weisen Lötflussmittel —/Metallpulvergcmische mit einem den Gewichtsanteil des Metallpulvei-s überstei-
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genden Gewichtsanteil Lötflussmitt-el Vorteile· auf- Besonders
geeignet ist ein Gewichtsverhältnis von Löiilussmittel zu Heta3 .!pulver von 1 : 1 bis 10 ; 1."
Gegebenenfalls können eine oder id ehrere zusätzliche Komponenten
zu den unter (a) beschriebenen Gemischen zugesetzt werden. Solche zusätzlichen Komponenten sind z. B. Kaliumcarbonat,
Kaliumoxid, Eisentrioxid, Chromtrioxid, und Zirkoniumoxid.
Vorzugsweise wird Kaliumcarbonat verwendet. Es können auch Gemische von zwei oder mthieren zusätzlichen Komponenten verwendet
werden.
Das unter (b) beschriebene Erhitzen des 'Trägermetalls und des Pulvergemißchs kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt
werden, bei der das Lötflussmittel fliesst, das Metallpulver jedoch noch nicht schmilzt. Es ist anzuraten, eine
nur geringfügig (um etwa 50° .C) über dem Fliesspunkt des vex*-
wendeten Lötflussmittels liegende Temperatur anzuwenden, um eine übermässige Oxydation des Trägermaterials und des Metallpulvers
zu vermeiden. Wenn ein flüssiges Lötflussraittel verwendet wird,
kann das Erhitzen weggelassen werden.
Nachdem das mit dem Gemisch aus Lötflussmittel und Metallpulver gemäss (a) beschichtete Trägermetall kurze Zeit, wie unter
(b) beschrieben, erhitzt worden ist, wird das Trägermaterial weiter gemäss (c) vorzugsweise auf höchstens 300°C über dem..
Schmelzpunkt des Metallpulvers liegende Temperaturen erhitzt und es v/erden diese Temperaturen geeigneter weise 1 bis 5
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Minuten aufrechterhalten. Im Verlauf dieser Behandlung findet
eine Bindung des Metallpulvers en das Trägermetall statt, wodurch eine Beschichtung gebildet wird, die dem Trägermetall die
gewünschten Eigenschaften verleiht.
Nach der letzten vorgenannten Hitzebehandlung wird das beschichtete
Trägermetall , üblicherweise an der Luft abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird überschüssige Lötflussmittel, das bei
der v/eiteren Verwendung des Trägermetalls - mit der aufgebrachten Beschichtung ni-iht mehr von Bedeutung ist, gegebenenfalls
vollständig odez* teilweise entfernt. Das Lötflussmittel
kann z. B. durch Waschen mit vorzugsweise warmem V/asser entfernt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders für das Aufbringen einer Schutzschicht auf die Innenwand' eines Rohres.
Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird das Rohr während des Aufbringens der Beschichtung, d. h. in anderen Worten,
während der unter (a), (b) und (c) beschriebenen Behandlung um seine Längsachse gedreht. Besonders geeignet ist eine solche
Drehzahl je Minute, die zu einer Rotationsgeschwindigkeit der
Rohrwand von 0,5 bis 5 m/sec. führt. Nachdem die Innenward
des Rohres bei den unter (b) vorgeschriebenen Temperaturen
mit dem aus dem Lötflussmittel und dem Metallpulver bestehenden Gemisch beschichtet worden ist, wird die Temperatur
auf die "unter (c) angegebenen Werte erhöht. Dabei braucht das Rohr nicht gleichzeitig in seiner gesamten Länge auf diese
Temperaturen erhitzt werden, vielmehr kann das Erhitzen z. B.
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besonders zweckmässig durchgeführt \^erden, indem man eine Heizvorrichtung
(zfl. einen konzentrischen Ringbrennei1 oder eine Induktion
sbeheizung) aussen über die gesamte Longe des Eohres ent-1
anr: -bewegt . Diese Bewegung kann In wirksamer '..eise mit einer Geschwindigkeit
von einigen Metern je Stunde (z. B. 1 bis 10 m/h) durchgeführt werden. Die Bewegungsgeseliwindigkeit hängt natürlich
von solchen Faktoren, wie der Wärmeerzeugung der Heizvorrichtung, der erwünschten Temperatur, der Wandstärke, der Wärmeleitfähigkeit
des Materials und dem Durchmesser des Eohres ab. Die Rohrdurchmesser liegen üblicherweise zwischen 5 und 25 cm.
Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens beschichtete Eohre eignen sich insbesondere zur Verwendung bei der thermischen
■ Spaltung von Kohlenwasserst off gemischen, wie H aphtha und Gasöl,
in Gegenwart von Dampf bei Temperaturen von 400 bis 1100° C zur Herstellung von z. B. Äthylen und Benzinkomponenten. Dazu können
die Eohre zweckmässigerweise in die Spaltöfen eingebaut werden. Die Länge der zu behandelnden Pohre schwankt je nach
der Grosse der Öfen häufig zwischen 5 und 20 m. Durch Zusammenschweissen
mehrerer Eohre können erforderlichenfalls auch grössere Längen hergestellt werden.
Die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens auf die· Innenwand
eines Eohres aufgebrachte Beschichtung ist widerstandsfähig gegen schnelle Temperaturschwankungen und hat praktisch
keine nachteilige Wirkung auf die Wärmeleitfähigkeit des Trägermetalls, das im allgemeinen aus hitzebeständigem Stahl besteht,
die erfindungsgemäss aufgebrachte Beschichtung der
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Kohlenstoffablagerung auf den Innenwände - der Rohre entgegen wirkt, wird ausserdem die Wärmeleitfähigkeit der
Rohrwände einer in Betrieb befindlichen Anlage erheblich verbessert.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
Ein Gemisch aus O575 ~ A3uminium und 3,75 g Lot flussmittel
in Pulverform wird in ein Testrohr aus hitzebeständigem Chrom-Mekel-Stahl
(25 % Chrom, 20 % Nickel) mit einer Länge von 80 cm und einem Durchmesser von 1'cm eingefüllt. Das Rohr wurde
vor dem Einfüllen durch Strahlpützen gesäubert und die Oberfläche des Rohres dadurch aktiviert.
Das Rohr wird dann auf Temperaturen von 80 bis 100° C erhitzt
und dabei mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 0,5 bis 1 m/sec. gedreht. Auf diese Weise erhält man eine gleichmässige Schicht
aus Lötflussmittel und Beschichtungskomponenten. Dann wird das Aluminiumbindematerial mittels eines bei 850° C durchgeführten
Schmelz-/Diffusionsverfahrens fest an die Wand des Rohres
gebunden. Dies wird durchgeführt, indem man eine Heizvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 4 m/h von einem Ende des
Rohres zu seinem anderen Ende führt.
Anschliessend lässt man das Rohr abkühlen und entfernt das überschüssige
Lot flussmittel durch Waschen mit Wasser.
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Um die Schutzwirkung der Beschichtung zu demonstrieren, wird ein Gemisch aus 345 ml/h Gasöl (Dichte 0,82) und 285 ml/h V/asser
in das beschichtete Rohr eingespeist. Das Geraisch wird durch Vorerhitzen auf 500° G vollständig verdampft und v/eist eine
Verweilzeit im Rohr von 0,5 Sekunden, bezogen auf das Gesamtgemisch in der heissen Zone, auf. Es wird ein·Druck von 1,7 atü
verwendet und die Temperatur des abfliessenden Produktgemischs
beträgt 83O0 C. Das Produktgeraisch wird in einer herkömmlichen
Einrichtung abgekühlt. Nach 1i8stündigem Betrieb wird in der Einrichtung
hinter dem b°.°ehichteten fiohr ein Blockieren durch Ablagerung
beobachtet. Auf der Innenseite des beschichteten Rohres werden erst nach 240 Stunden erhebliche Kohlenstoffablagerungen
gebildet·
Zum Vergleich wird ein unbeschichtetes Rohr unter den gleichen Bedingungen geprüft. In diesem Rohr findet schon nach 65stündigem
Betrieb ein Blockieren , statt, weshalb der Betrieb
abgebrochen werden muss.
einer
Ein anderes Rohr wird nacli/auf herkömmliche Weise durchgeführten Beschichtung mit Aluminium, d. h. durch lullen des Rohres mit einem Gemisch aus verschiedenen Aluminiumpulvern und AIpO1, und anschliessendes Erhitzen auf eine Temperatur von 800° C, geprüft. Auch hier muss der Betrieb schon nach 39Stunden wegen erheblicher Kohlenstoff ablagerungen, unterbrochen v/erden.
Ein anderes Rohr wird nacli/auf herkömmliche Weise durchgeführten Beschichtung mit Aluminium, d. h. durch lullen des Rohres mit einem Gemisch aus verschiedenen Aluminiumpulvern und AIpO1, und anschliessendes Erhitzen auf eine Temperatur von 800° C, geprüft. Auch hier muss der Betrieb schon nach 39Stunden wegen erheblicher Kohlenstoff ablagerungen, unterbrochen v/erden.
OWQiNAL !NSPECTEO
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Beispiel 2
Gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein zu
prüfendes Rohr mit einem Gemisch aus Lotflussmittel und einer
Aluminium- SiIb er- Si lic ium-Legierung (16 % Silber, 4 % Silicium)
beschichtet.
Das beschichtete Rohr wird dann unter den in Beispiel 1 beschriebenen
Bedingungen geprüft. Der Betrieb kann" 280 Stunden aufrechterhalten werden, ohne dass dabei Verstopfungsprobleme
auftreten.
Beispiel 3
Eil zu prüfendes Rohr wird auf gleiche Weise mit einem Ausgangsgemisch
aus 5,75 S Lötflussmittel, 0,75 g Aluminium und 0,75 g
Kaliumcarbonat beschichtet.
Die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und 2 ■durchgeführte Prüfung zeigt, dass der Betrieb 270 Stunden aufrechterhalten
werden kann.
Beispiel 4
Auf gleiche Weise wird ein Prüfversuch mit einem Rohr durchgeführt,
dessen Innenwand wie in Beispiel 1 beschichtet worden ist, und wobei ein Ausgangsgeraisch aus 3i75 g Lötflussmittel,
1,5 g Aluminium-Silber-Silicium-Legierung (16 % Silber, 4 % Si-
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licium) und 1,5 S eines Gemische aus 60 bis 70 Gewichtsteilen
Ei sen tri oxid, Λ bis 5 Gewichtsteilen Chromtrioxid und 25 bis
30 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat (insgesamt 100 Gewichtsteile) verwendet worden ist.
Bis zum Verstopfeh des Sohrs kann der Betrieb 145 Stunden aufrechterhalten
werden.
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Claims (15)
- Patentansprüche[iy Verfahren zur Beschichtung eines aus Stahl oder einer hitzebeständigen Legierung "bestehenden Trägermetalls rait einer beim Kontaktieren mit organischen Substanzen bei erhöhten Temperaturen eine schützende und/oder katalytische Aktivität aufweisenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass(a) das Trägermetall mit einem ein Metallpulver irnd/oder eine pulverförmige legierung mit jeweils einem Schmelzpunkt von höchstens 12500C und ein Lotflussmittel ent-haltenden Gemisch beschichtet wird,(b) das Trägermetall erforderlichenfalls auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der das Lötflussmittel flüssig ist, das Metallpulver und/oder die pulverförmige Legierung jedoch noch nicht schmilzt (schmelzen),(c) das Trägermetall dann mindestens bis zum Schmelzpunkt des Metallpulvers und/oder der pulverförmigen Legierung erhitzt wird,Cd) das Tragerrnetall abgekühlt wird, und(e) das Lötflussmittel gegebenenfalls zumindeßtens teilweise entfernt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermetall ein rostfreier Stahl verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das das Trägermetall vor der Beschichtung mit dem untex· (a)409811/0972aufgeführten Gemisch durch Abschleifen und/oder -Abbeizen aktiviert wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, dass ein Lötflussrnittel verwendet wird, das sich zwischen 70 und 100° C verfestigt.
- 5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass ein aus Aluminium oder Alutniniumlegi erun gen bestehendes Metallpulver verwendet wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch'5» dadurch gekennzeichnet, dass ein aus einer Aluminium/Silberlegierung bestehendes Metallpulver verwendet wird.
- 7« Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dasseine
ein Metallpulver und/oder/pulverförmige Legierung -mit einemTeilchendurchmesser von 0,037 -bis 0,5 mm verwendet wird (werden). - 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lötflussmittel und das Metallpulver und/oder die pulverföriaige Legierung in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 bis 10 : 1 verwendet v/erden.
- 9- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,Jedoch aucserdem rioc'odass das unter (a) aufgeführte, / eine oder mehrere zusätzliche Verbindungen enthaltende Gemisch verwendet wird.40981 1 /0972
- 10. Verfahren nach Anspruch 9? dadurch gekennzeichnet, dass das unter (a) aufgeführte , ausserdem noch Kaliumcarbonat enthaltende Gemisch verwendet wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das "beschichtete Träg'.r-metall gemäss (c) auf höchstens 300 C über dem Schmelzpunkt dos Metallpulvers und/ oder dex· pulverförmiger! Legierung liegende Temperaturen erhitzt wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermetall in Form eines Rohres verwendet wird und die schützende und/oder katalytisch wirksame Schicht auf die Innenwand des Eohres aufgebracht wird.
- 13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Bohr während der unter (a), (b) und (c) beschriebenen Behandlung um seine Längsachse gedreht wird.
- 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 1J, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen des Eohres getnäss (c) durchgeführt wird, indem man eine Heizvorrichtung a us sen in. Längsrichtung des Eohres an diesem entlang führt.
- 15. Verwendung eines mittels des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 14 beschichteten Eohres zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoff gemischen in Gegenwart von Dampf bei Temperaturen von 400 bis 1100° G.409811/0972 . ---"&AD OWeiNAL
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