CH364155A - Verfahren zur Bildung einer gleichmässigen Metallschicht auf der Innen- oder Aussenseite von Rohren - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Bildung    einer gleichmässigen     Metallschicht     auf der     Innen-    oder Aussenseite von Rohren    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ab  scheidung einer gleichmässigen, vorzugsweise dünnen,  Metallschicht auf der Innen- oder Aussenseite von  Rohren und ist besonders geeignet für die     Anbringung     von Metallüberzügen im Innern von langen Rohren  auch dann, wenn das Rohrinnere wegen eines ver  hältnismässig kleinen Durchmessers schwer zugänglich  ist.  



  Die Aufgabe, zusammenhängende Metallüberzüge  im Innern von Rohren anzubringen, tritt besonders  häufig auf bei der Vorbereitung von     rohrförmigen     Reaktionsräumen für katalytische Umsetzungen, in  denen das katalytisch wirksame Metall in dünner       Schicht    gleichmässig auf die Innenseite des Rohres  aufgebracht werden muss. Es kann sich hier um  Metalle verschiedener Art handeln, je nach dem, für  welchen Prozess derartige Rohre verwendet werden  sollen. Häufig ist es erforderlich,     Edelmetallüberzüge,     insbesondere solche aus Platinmetallen, zu erzeugen,  wobei Verluste an einem hochwertigen Metall tun  lichst gering gehalten oder     vermieden    werden müssen.

    Beispielsweise führt man nach neueren Vorschlägen  die Synthese von Blausäure aus Ammoniak und  Methan oder anderen     Kohlenwasserstoffen    in ver  hältnismässig langen keramischen Rohren durch, die  mit einer Auskleidung von metallischem Platin ver  sehen werden müssen. Auch für andere Spalt- oder       Crackprozesse    benötigt man ähnliche Vorrichtungen.  Man ist dabei so verfahren, dass man die Rohre zur       Aufbringung    des katalytisch wirkenden Platinüber  zuges mit einer leicht     zersetzlichen    Platinverbindung  in gelöster Form gefüllt und durch Erhitzung unter  lebhaftem Drehen des Rohres aus diesen Verbin  dungen metallisches Platin abgeschieden hat.

   Es  bedarf dabei besonderer Vorsichtsmassnahmen, um  den     Edelmetallüberzug    gleichmässig über die     ganze       Rohrlänge zu erzeugen, was jedoch trotz aller erdenk  lichen Vorsicht nicht immer in zufriedenstellender  Weise     gelingt.     



  Es wurde nun gefunden, dass sich derartige  Schwierigkeiten wirksam     vermeiden    lassen und auch  in oder auf langen engen Rohren eine     gleichmässige     Metallschicht erzeugt werden kann, wenn man durch  oder um die Rohre Dämpfe einer flüchtigen, in der  Wärme leicht     zersetzlichen    Metallverbindung leitet  und zur     Abscheidung    des     Metalles    die Dämpfe dann  indirekt auf deren Zersetzungstemperatur erhitzt, in  der Weise, dass die Erhitzung der Rohre     mit        Hilfe     eines Ofens     erfolgt,    dessen Heizlänge geringer, vor  teilhaft wesentlich geringer ist als die Rohrlänge,

    wobei Rohre und Ofen während der Zersetzung der       flüchtigen    Metallverbindung relativ zueinander bewegt  werden.  



  Die Zersetzung der durch oder um das Rohr  strömenden Dämpfe der flüchtigen Metallverbindung  erfolgt also infolge der geringen Heizlänge des Ofens  abschnittweise. Trotzdem hat sich gezeigt, dass wider  Erwarten beim Verfahren nach der Erfindung voll  ständig gleichmässige     überzüge    zu erzielen sind, wenn  entweder der Ofen allmählich längs des Rohres  bewegt oder das Rohr durch den feststehenden Ofen  langsam hindurchgezogen wird. Dabei ergibt sich der  Vorteil, dass die Dicke der Beschichtung durch die  Geschwindigkeit der Verschiebung der     Erhitzungs-          zone        willkürlich    geregelt werden kann.

   Ausserdem  kann Zusammensetzung und Art des Niederschlages  durch die Auswahl der entsprechenden flüchtigen  Metallverbindungen ebenso wie durch die Verwen  dung von     inerten    oder anderen Trägergasen zusätzlich  beeinflusst werden.  



  Nach neueren Vorschlägen werden bei den oben  erwähnten katalytischen     Verfahren,    etwa der Blau-           säurebildung,    verhältnismässig enge Reaktionsrohre in  grösserer Zahl zu     Rohrbündeln    zusammengefasst, so  dass verhältnismässig grosse Reaktionsflächen ge  schaffen werden, ohne die Vorteile der als günstig  erkannten Abmessungen der     Einzelrohre    aufgeben zu  müssen. Derartige Rohrbündel werden in bestimmter  Anordnung in einem Haltekopf befestigt, der später  mit dem gesamten Rohrbündel in den     eigentlichen     Reaktionsofen eingeführt wird. Dabei ist besonders  dem Umstand Rechnung zu tragen, dass es sich in  vielen Fällen um empfindliche keramische Rohre  handelt.

   Wendet man das Verfahren gemäss der Er  findung an, so ergibt sich ein wesentlicher Vorteil  dadurch, dass es nicht mehr     erforderlich    ist, jedes  Rohr einzeln mit dem katalytischen Innen- oder  Aussenüberzug zu versehen;     vielmehr    kann man den  kurzen Ofen durch eine     Vielzahl    von Heizöffnungen  so ausgestalten, dass das Rohrbündel als Ganzes in ihn       eingeführt    bzw. in den Öffnungen bewegt werden  kann, oder dass bei feststehenden bzw.

   in den Ofen  kopf schon eingesetzten     Rohrbündeln    der Ofen ent  lang den mit dem Strom der flüchtigen Metallver  bindungen     beaufschlagten        Rohrbündeln        geführt    wer  den kann. Es ist also möglich, die Gesamtzahl der  Reaktionsrohre bereits in den Haltekopf zu montieren  und dann das Rohrbündel gemeinsam und gleich  mässig aussen oder innen mit der katalytisch wir  kenden Metallschicht zu überziehen. Eine derartige  Arbeitsweise     bringt    gerade bei der Verwendung emp  findlicher keramischer Rohre erhebliche Erleichte  rungen.  



  Es wurde schon erwähnt, dass der     Abscheidung     von Metallen der Platingruppe für viele Zwecke be  sondere Bedeutung zukommt, da diese Metalle zu den  am häufigsten verwendeten Katalysatoren gehören.  Man verfährt z. B. zur Erzeugung von     inneren    Platin  überzügen so, dass durch das     zu    überziehende Rohr       Platincarbonylchlorid    hindurchgeleitet und das Rohr  auf Temperaturen zwischen 200 und 500" erhitzt  wird, wobei in der jeweils heissen Zone des Rohres ein  zusammenhängender Überzug von Platin sich fest  haftend an der     inneren        Rohrwand    abscheidet.

   Zweck  mässig wird man den     Platincarbonylchlorid-Dampf    mit  Kohlenoxyd verdünnen bzw. Kohlenoxyd als Träger  gas für den Dampf verwenden. Auch kann zur Er  leichterung     der        Abscheidung    bzw. Reaktion :dem     Gas-          Dampf-Gemisch    noch     Wasserstoff    zugesetzt werden.  Sofern dabei nicht der gesamte Platingehalt des       Carbonylchlorides    zur     Abscheidung    gelangt, lässt sich  das überschüssige Platin aus den das Rohr ver  lassenden Gasen in einfacher Weise zurückgewinnen.  



  Auch wenn Überzüge aus Gemischen oder Legie  rungen von     Platinmetallen    benötigt werden., lässt sich  das Verfahren gemäss der     Erfindung    mit Vorteil an  wenden, indem ein Gemisch von     Carbonylchloriden     der Platinmetalle oder mehrere solcher     Carbonyle     nacheinander in den Rohren umgesetzt werden. In  ähnlicher Weise lassen sich     selbstverständlich    auch       Nichtedelmetallüberzüge    herstellen oder Überzüge, die       Edelmetalle    und     Nichtedelmetalle    gleichzeitig ent-    halten.

   Für die mehrfach     erwähnte        Blausäuresynthese     hat sich beispielsweise ein Platinkatalysator als sehr  vorteilhaft erwiesen, der noch geringe Mengen an  Aluminium enthält. Um derartige katalytische über  züge zu erzeugen, kann man entweder so verfahren,  dass dem     Platincarbonylchlorid    noch flüchtige Alumi  niumverbindungen, die ebenfalls unter Zersetzung  metallisches Aluminium bilden, beigegeben werden,  oder aber dass das Rohr zunächst mit     Platincarbonyl-          chlorid    und dann mit einer     flüchtigen        Aluminum-          verbindung    behandelt wird.

   Als Aluminiumverbin  dungen kommen besonders die     Aluminiumalkyle    wie       Aluminiumtributyl    oder     Aluminiumtripropyl    in Be  tracht, die     unzersetzt    flüchtig sind und bei höheren  Temperaturen Aluminium in reiner Form abscheiden.  



  Man kann in entsprechender Weise auch auf die  Aussenseite eines Rohres Metallüberzüge aufbringen,  wenn man das zu überziehende Rohr in ein weiteres  Rohr gasdicht einführt und in den so entstandenen  Mantelraum den Dampf der Metallverbindung ein  leitet, wobei das Rohrsystem von aussen durch einen  kurzen Ofen auf Zersetzungstemperatur erhitzt wird.  



  Da für die Zersetzung der durch oder um die  Rohre geführten flüchtigen Metallverbindungen in den  meisten Fällen Temperaturen zwischen 200 und 500   genügen, kann der relativ zum Rohr bewegte Zer  setzungsofen in beliebiger Weise beheizt werden. Viel  fach wird es ausreichen, einen verhältnismässig flachen  Kupferblock mit einer der Rohrzahl     entsprechenden     Anzahl von Bohrungen zu versehen und den Block  in an sich bekannter Weise durch elektrische     Be-          heizung,    durch durchgeleiteten überhitzten Dampf,  oder durch Heizöl auf die gewünschte Temperatur zu  bringen. Auch     Gasbeheizung    ist selbstverständlich für  diese Zwecke möglich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Bildung einer gleichmässigen Me tallschicht auf der Innen- oder Aussenseite von Roh ren durch Abscheidung des Metalles aus einer flüchtigen, in der Wärme leicht zersetzlichen Metallverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Dämpfe der Metallverbindung, durch oder um die Rohre geleitet und indirekt auf die Zersetzungs temperatur erhitzt werden, in der Weise, dass die Erwärmung der Rohre durch einen Ofen erfolgt, dessen Heizlänge geringer ist als die Rohrlänge, wobei Rohre und Ofen während der Zersetzung der Metall verbindung relativ zueinander bewegt werden. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Dämpfe der Metallverbindung mittels eines Trägergases durch oder um die Rohre geleitet werden. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass als Trägergas ein reduzierendes Gas, z. B. Wasserstoff, verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Bündel aus nebeneinander an- geordneten Rohren durch einen beweglichen Ofen mit einer der Rohrzahl entsprechenden Anzahl von Heiz- öffnungen erhitzt wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Metallverbindung Carbonyl- chloride von Metallen der Platingruppe, insbesondere Platin, verwendet werden. 5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, dass die Metallverbindungen im Ge misch mit Alkylen von Nichtedelmetallen verwendet werden.