DE2523257A1

DE2523257A1 - Verfahren zur gleichzeitigen beschichtung der innenflaechen mehrerer rohre mit tantal

Info

Publication number: DE2523257A1
Application number: DE19752523257
Authority: DE
Inventors: Manfred Ing Grad Stolz
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1975-05-26
Filing date: 1975-05-26
Publication date: 1976-12-09
Also published as: DE2523257C2

Description

Verfahren zur gleichzeitigen Beschichtung der Innenflächen mehrerer Rohre mit Tantal Zusatz zu VPA 74/7186 = P 24 45 564.9 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Innenflächen von rohrförmigen Hohlkörpern, insbesondere von Rohren.
In unserer älteren Anmeldung (P 24 45 564.9 = VPA 74/7186) ist bereits ein derartiges Verfahren beschrieben. Nach diesem Verfahren können insbesondere Rohre für chemische Analyseverfahren, z.B. für die Flüssigkeits-und Gas-Chromatographie, mit sehr korrosionsbeständigen Innenwandungen hergestellt werden. Insbesondere werden nach diesem Verfahren V2A- oder V4A-Stahlrohre hergestellt, die innen mit Tantal beschichtet sind. Diese Beschichtung erfolgt mit einem CVD-Verfahren (chemical vapor deposition), wobei Tantalchlorid und Wasserstoff durch das zu beschichtende Rohr geleitet werden, wobei sich auf der Rohrinnenfläche Tantal abscheidet, wenn das Rohr auf eine Temperatur über 6000C erhitzt wird. Die Abscheidung erfolgt also vorzugsweise gemäß der folgenden Reaktion: Um eine ungleichmäßige Beschichtungsdicke zu vermeiden, wird das zu beschichtende Rohr zonenweise auf eine Temperatur über 6000C erhitzt, so daß sich jeweils nur innerhalb der erhitzten Zone Tantal abscheidet. Für diese Erhitzung kann beispielsweise eine Induktionsspule verwendet werden. Diese Induktionsspule wird langsam über das Rohr bewegt, eine typische Geschwindigkeit ist ca.
5 mm/min, mit entsprechender Geschwindigkeit bewegt sich dann die erhitzte Zone innerhalb des Rohres fort.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem die Fertigstellung der Beschichtung wesentlich beschleunigt werden kann.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, wie es im Oberbegriff des Patentanspruches 1 genannt ist, und welches entsprechend dem Kennzeichen dieses Anspruches ausgebildet ist.
Vorteilhafterweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellungskosten derartiger Rohre sehr gesenkt.
Es hat sich herausgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren das einzig mögliche ist, um die gestellte Aufgabe zu lösen. Versuche, durch eine Erhöhung des Gasdurchflusses durch die zu beschichtenden Rohre oder durch eine Temperaturerhöhung innerhalb der erhitzten Zone die Abscheidungsgeschwindigkeit zu erhöhen, waren nicht erfolgreich, da auf diese Weise nur sehr spröde Schichten gebildet wurden, die abplatzten.
Gemäß der Erfindung werden die Rohre, die innen beschichtet werden sollen, in symmetrischer Teilung auf einem konzentrischen Kreis innerhalb einer Induktionsspule angeordnet, d.h. alle Rohre haben von der Induktionsspule einen gleichen Abstand. Es hat sich herausgestellt, daß die Teile der Rohre, die näher an der Induktionsspule liegen, nicht stärker erhitzt werden als die übrigen Teile der Rohre innerhalb der Erhitzungszone, so daß sich vorteilhafterweise sehr gleichmäßig dicke Schichten bilden.
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Figuren erläutert.
Gemäß der Figur 1 sind zu beschichtende Rohre 1, 2, 3 mit zwei Flanschen 31, 32 vakuumdicht verbunden. Mittels einer nicht dargestellten Vakuumpumpe werden sie evakuiert, wobei die Pumprichtung durch die Pfeile 10 und 11 angedeutet ist. Über den Flansch 31 kann Wasserstoff in die Rohre eingefüllt werden. Innerhalb dieses Flansches befindet sich eine Ampulle 33 mit Tantalchlorid. Diese Ampulle kann, z.B. mittels eines Magneten 34, zerstört werden, so daß Tantalchlorid vom Wasserstoffstrom in die Rohre 1, 2, 3 befördert wird, d.h. der Wasserstoffstrom stellt einen Trägergasstrom dar.
Es ist ersichtlich, daß auch andere Vorratsgefäße für das Tantalchlorid verwendet werden können.
Die zu beschichtenden Rohre werden auf ca. 10 bis 10 5 Torr evakuiert, 1 Torr.= 1,333 . 10 3 bar = 133,3 Pa, dann werden diese Rohre mit Wasserstoff geflutet, bis sich im Flansch 32 ein Druck von ca. 400 Torr einstellt, Wenn Kapillaren beschichtet werden sollen, ist im Flansch 31 der Wasserstoffdruck höher, z.B. 780 Torr, da die Rohre 1, 2, 3 einen Strömungswiderstand darstellen.
Durch den Unterdruck im Flansch 32 erreicht man einen hinreichend gleichmäßigen Wasserstoffstrom durch die zu beschichtenden Rohre.
Jetzt wird die Tantalchlorid-Ampulle zerstört, damit wird Tantalchlorid durch die Rohre gesaugt. Mittels einer Heizung 36 wird das Tantalchlorid auf ca. 80 bis 1000C gebracht, so daß es gasförmig wird. Mittels der beweglichen Induktionsspule 50, die an eine entsprechende hochfrequente Wechselspannungsquelle anschließbar ist, können die Rohre zonenweise auf eine Temperatur über 6000C erhitzt werden, vorzugsweise auf eine Temperatur von 950°C. Damit schlägt sich nun auf den Rohrinnenwänden im Bereich der erhitzten Zone Tantal nieder. Bei einer Strömung des Wasserstoffstromes von ca. 0,5 bis 1,5 1/min pro Rohr und einer Temperatur von 9500C innerhalb der erhitzten Zone ergibt sich für das Tantal eine Abscheidungsrate von ca. 2 /um/min. Die Länge der erhitzten Zone beträgt ca. 3 cm. Um eine Tantalschicht von 20 /um Dicke zu erhalten, wird die Induktionsspule mit einer Vorschubgeschwindigkeit von ca. 3 mm/min über die zu beschichtenden Rohre bewegt. Es lassen sich Rohre bis zu einer Länge zwischen 30 cm und 100 cm ohne Schwierigkeiten beschichten.
In der Figur 1 sind die zu beschichtenden Rohre in einem elektrisch nicht leitenden Mantelrohr 40 angeordnet, welches z.B. aus Quarzglas besteht. Durch dieses Mantelrohr kann über zwei oeffnungen ein Schutzgas, z.B. Argon oder Stickstoff, geleitet werden, dadurch wird ein Oxidieren der Außenflächen der Rohre aufgrund der hohen Temperaturen innerhalb der erhitzten Zone verhindert. Der Schutzgasstrom ist durch die Pfeile 41, 42 angedeutet.
Insbesondere bei sehr dünnwandigen Rohren ist es zweckmäßig, das Mantelrohr zu evakuieren, so daß kein bzw. nur ein geringer Druckunterschied zwischen dem Innenraum und dem Außenraum der zu beschichtenden Rohre besteht. Dadurch wird ein Zerquetschen auch sehr dünnwandiger Rohre sicher vermieden, außerdem schützt die Evakuierung ebenfalls vor einer Oxidation der Außenflächen. Für die Evakuierung des Mantelrohres kann die gleiche Vakuumpumpe vorgesehen werden wie für die Evakuierung der zu besdichtenden Rohre.
Durch eine Kühlfalle zwischen dem Mantelrohr und der Pumpe kann sicher vermieden werden, daß Tantalchlorid in das Mantelrohr gelangt.
Die Figur 2 zeigt ein Schnittbild entlang der Schnittlinie I-I in der Figur 1. Man erkennt, daß die zu beschichtenden Rohre 1 bis 6 zueinander symmetrisch, d.h. mit gleicher Teilung, auf einem konzentrischen Kreis innerhalb der Induktionsspule 50 angeordnet sind.
Zur Untersuchung der hergestellten Schichten wurden metallographische Querschliffe hergestellt, es wurde festgestellt, daß der Fremdstoffgehalt einer 20 /um dicken Tantalschicht bei ca.
0,1 Ges.% liegt. Der Fremdstoffgehalt besteht im wesentlichen aus den Elementen der zu beschichtenden Rohre, d.h. im Falle eines V2A-Rohres aus Eisen, Nickel und Chrom. Diese Stoffe gelangen durch die Einwirkung des Tantalchlorides auf den Stahl der zu beschichtenden Rohre, vor allem aber durch Diffusion in die Tantalschicht. Die hergestellten Schichten erwiesen sich mechanisch als sehr widerstandsfähig. Auch bei Verformung der Rohre bekamen die Schichten keine Risse. Die Härte der Schichten wurde mit einem Vickersdiamanten gemessen, ein typischer Wert war 200 bis 280 kp/mm2.
3 Patentansprüche 2 Figuren

Claims

patentansrüche t1. Verfahren zur Beschichtung von Innenflächen bei rohrförmigen Hohlkörpern mit Tantal, wobi ein CVD-Verfahren (chemical vapor deposition) angewandt wird, bei dem durch die Rohre ein Strom von Wasserstoff, dem Tantalchlorid beigemengt wird, gesaugt wird, und bei dem die Rohre zonenweise auf eine Abscheidetemperatur von über 600 0c erhitzt werden, so daß nur auf den Innenflächen innerhalb der jeweils erhitzten Zone Tantal abgeschieden wird (nach VPA 74/7186 = P 24 45 564.9), dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß mehrere zu beschichtende Rohre (1 bis 6) gleichzeitig mittels einer Induktionsspule (50) zonenweise erhitzt werden, und daß diese Rohre innerhalb der Induktionsspule auf einem konzentrischen Kreis, zueinander symmetrisch angeordnet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß durch jedes der Rohre (1 bis 6) ein Wasserstoffstrom mit einer Stärke von 0,5 bis 1,5 1/min gesaugt wird, daß diesem Wasserstoffstrom Tantalchlorid (TaCl5) beigemengt wird, daß die Rohre zonenweise auf eine Temperatur von ca. 900 bis 10500C erhitzt werden, und daß die Induktionsspule mit einer Geschwindigkeit von ca.

1 bis 20 mm/min über die Rohre bewegt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die Rohre (1bis 6) zonenweise auf eine Temperatur von 9500C erhitzt werden, und daß die Induktionsspule mit einer Geschwindigkeit von 3 mm/min über die Rohre bewegt wird und daß der Wasserstoffstrom auf eine Stärke von 1 1/min in jedem Rohr (1 bis 6)eingestellt wird.

L e e r s e i t e