DE2718518B2

DE2718518B2 - Verfahren zum Abscheiden einer Schicht auf der Innenseite von Hohlräumen eines Werkstückes

Info

Publication number: DE2718518B2
Application number: DE2718518A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl.-Phys. Dr.Rer. Nat. Hieber; Manfred Ing.(Grad.) Stolz
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1977-04-26
Filing date: 1977-04-26
Publication date: 1980-07-24
Also published as: CH634603A5; FR2388895B1; GB1587585A; FR2388895A1; DE2718518C3; DE2718518A1; US4294871A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden einer Schicht auf der Innenseite von Hohlräumen eines Werkstückes, wie es im Oberbegriff des Patentanspruches 1 näher angegeben ist.

Im chemischen Apparatebau werden oft Werkstücke benötigt, die eine sehr hohe Beständigkeit gegenüber korrosiver. Medien, z. B. Säuren, aufweisen. Wenn derartige Werkstücke für einen Einsatz bei hohen Drücken vorgesehen sind, so kann Glas oder Kunststoff nicht mehr als Werkstoff für derartige Apparaturen und für Leitungssysteme eingesetzt werden. Statt dessen müssen metallische Werkstoffe, wie z. B. Hostalloy C oder Tantal, verwendet werden. Diese Materialien sind sehr teuer und schwierig zu bearbeiten. Zur Senkung der Herstellungskosten ist daran gedacht worden, daß solche Hüssigkeitsführenden oder gasführenden Leitungssysteme nicht wie bisher aus massivem Tantal oder Hostalloy C gefertigt werden, sondern aus Stahlteilen, die innen mit einer Korrosionsschutzschicht, beispielsweise aus Tantal, belegt sind. Die Beschichtung derartiger Hohlteile mit oft unterschiedlichen !nn^iv durchmessern und z. B. mit mehreren voneinander getrennt verlaufenden Innenkanälen und öffnungen kann meist nur mittels eines Abscheidens aus der Gasphase (CVD-Abscheidung) erfolgen, da sich solche für Korrosionsschutz geeignete Materialien wie Tantal nicht galvanisch abscheiden lassen. Derartige CVD-Abscheideverfahren sind beispielsweise aus der DE-AS 12 51 617 bekannt, in der ein Verfahren zum Abscheiden von Wolfram auf der Innenseite eines Kupferrohres

ι» angegeben ist Ein weiteres Verfahren zur Innenbeschichtung von Werkstücken ist aus der DE-OS 23 12 712 bekannt, in der beschrieben ist, daß ein zu beschichtendes Werkstück in einen geeigneten Suszeptor gebracht wird und die Abscheidung mittels eines

ι j CVD-Verfahrens unter Verwendung einer elektrischen Induktionsheizung zur Erhitzung des Werkstückes durchgeführt wird. Weitere Angaben über eine chemische Gasphasen-Abscheidung von verschiedenen Materialien, beispielsweise von Ta, W, Mn, Si, Ti, TiC, CrC,

-Ό sind in der Zeitschrift »Metalloberfläche«, Bd. 30(1976), Nr. 10, Seite 474-478, in der Zeitschrift »VDI-Z« 114 (1972), Nr. 16, Seiten 1221-1228, in der Zeitschrift »Thin Solid Films« 24 (1974), Seiten 157-164 sowie in dem Vorabdruck des Vortrages von A. M. Shroff, 8.

2) Plansee-Seminar, Reutte, Mai 1974, D 1 angegeben.

Außerdem ist aus der US-PS 32 94 059 ein Verfahren zur Abscheidung von Nickel aus der Gasphase durch thermische Zersetzung von Ni(CO)₄ bekannt, welches bei einem Druck von 266 Pa durchgeführt wird. Ein

so weiterer Hinweis über die Innenbeschichtung von Cu-Rohren mit Wolfram nach dem CVD-Verfahren findet sich in der US-PS 31 27 641.

Die Innenbeschichtung von komplizierten und schwierig herzustellenden Teilen, wie beispielsweise

Jj von Mehrweghähnen und Pumpengehäusen, die mehr als zwei Öffnungen und mehrere Innenkanäle besitzen, war bisher nicht mit befriedigendem Ergebnis möglich, da die abgeschiedenen Schichten eine ungleichmäßige Dicke und zum Teil auch offene Stellen aufwiesen. Aus

ι» diesem Grunde sind derartige Teile aus massivem Material, beispielsweise aus massivem Tantal, gefertigt worden. Eine solche Fertigung ist sehr aufwendig; zudem muß berücksichtigt werden, daß sich gewisse Werkstücke zwar in Stahl, aber nicht aus derartigem

-t"> Material, wie beispielsweise Tantal, herstellen lassen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Abscheiden einer Schicht auf der Innenseite von Hohlräumen eines Werkstückes anzugeben, bei dem die Abscheidung mittels chemischen Abscheidens aus der

"'» Gasphase (CVD-Verfahren) erfolgt, mit dem sich Schichten erreichen lassen, die eine gleichmäßige Dicke besitzen und deren Korrosionsfestigkeit der des massiven Materials vergleichbar ist.

Diese Aufgabe wird bei einem wie im Oberbegriff des

~'~< Patentanspruches 1 angegebenen Verfahren erfindungsgemäß nach der im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 angegebenen Weise gelöst.

Untersuchungen, die im Zusammenhang mit der Frfindung vorgenommen wurden, haben ergeben, daß

«) bei der Abscheidung des aufzubringenden Materials aus der Gasphase der dabei herrschende Gasdruck nicht — wie vielfach angenommen (vergl. z. B. VDI-Z.l 14 (1972), Nr. 16, Seite 1224, linke Spalte) - ohne Einfluß auf die abgeschiedene Schicht ist, sondern daß sich die Qualität

h^r> der abgeschiedenen Schicht verbessern läßt, wenn das Abscheideverfahren bei einem Gasdruck durchgeführt ist, der sehr viel kleiner als der Atmosphärendruck ist. Die Ursache dafür kann <J;i.rip gp^phen werden, daß das

Gas bzw. das Gasgemisch, aus dem heraus die Abscheidung erfolgt, möglichst laminar an den zu beschichtenden Teilen vorbeiströmen sollte bzw. daß die Strömung so eingestellt werden sollte, daß auftretende Wirbel sich nicht als stationäre Wirbel ausbilden, sondern abreißen. Die Ausbildung von stationären Wirbeln hat zur Folge, daß in dem betreffenden Volumen das Reaktionsgas an d°.m abzuscheidenden Material verarmt und daß demzufolge in diesem Bereich eine Abscheidung nur mit geringerer Schichtdicke als an den übrigen Teilen des Werkstückes erfolgt Die Ausbildung einer laminaren Strömung wird aber begünstigt, wenn die Abscheidung bei einem gegenüber Atmosphärendruck verringerten Druck durchgeführt wird. Die Strömung des für die Abscheidung verwendeten Gases bzw. Gasgemisches kann gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weiter dadurch günstig beeinflußt werden, daß der Gasstrom mit Hilfe eines an die We. kstückform angepaßten Strömungsprofilgebers an den zu beschichtenden Flächen entlang geleitet wird. Ein solcher Strömungsprofilgeber bewirkt bei einer entsprechenden Ausgestaltung, daß die Gasströmung an allen zu beschichtenden Teilen des Werkstückes gleichmäßig vorbeiströmt, so daß insgesamt eine gleichmäßige Schichtablagerung erreicht wird. Da bei dem gegenüber dem Atmosphärendruck verringerten Gasdn :k der Strömungsquerschnitt des Reaktionsgases um mehr als den Faktor 10 variieren kann, muß ein solcher Profilgeber nur grob an die Form des Werkstückes angepaßt sein. So können Werkstücke mit Änderungen der Innendurchmessers von beispielsweise 5 cm auf I mm noch mit einer zusammenhängenden Schicht belegt werden. Bei Werkstücken mit mehreren Innenkanälen wird der Strömungsprofilgeber so ausgestaltet, daß der Strömungswiderstand für den Gasaustritt aus den einzelnen Innenkanälen jeweils in etwa gleich groß ist. Damit wird erreicht, daß gleiche Mengen an Reaktionsgasgemisch durch jede Öffnung transportiert werden. Mit einer entsprechenden Ausgestaltung von Profilgebern ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls möglich, auch die Stirnseite von Flanschverbindungen oder auch die Außenseite von Gewinden zu beschichten.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels beschrieben und näher erläutert.

F i g. 1 zeigt schematisch die verwendete Apparatur,

Fig. 2 zeigt schematisch, wie mit Hilfe von Strömungsprofilgebern, die an dem zu beschichtenden Werkstück angebracht sind, das Reaktionsgas an den zu beschichtenden Teilen entlanggeführt wird.

Als Beispiel diene die Beschichtung eines Werkstükkes aus Stahl mit einer Tantalschicht. Das Werkstück 1 befindet sich in einem evakuierbaren Quarz-Rezipienten 2. Dieser Quarz-Rezipient ist über ein Fianschsystem 3 mit daran angeschlossenen Ventilen 4 über eine Kühlfalle 5 mit einer Vakuumpumpe 6 ve^rbunden. In dem Rezipienten sind um das Werkstück herum Strömungsprofilgeber 7 angeordnet. Der Rezipient 2 ist von einer Induktionsspule 8 umgeben, mit der das Werkstück auf induktivem Wege beheizt wird. An der anderen Stirnseite des Rezipienten befindet sich die Gaszuführung für das Reaktionsgas. Für die Herstellung der Tantalschichten wird die Reaktion

850° C

2TaCi, + 5 H,

2Ta + 10 HCl

verwendet. Der für die Reaktion notwendige Wasserstoff wird aus einer Druckflasche 9 entnommen und über einen Sauerstoff-Absorber 10, ein Regelventil 11

ίο und über eine Kühlfalle 12 in einen Vorratsbehälter 13 geleitet, in dem sich TaCl? befindet. Dieser Vorratsbehälter 13 ist heizbar, so daß das feste Tantalchlorid bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und 130° C gehahen werden kann. Bei dieser Temperatur ist der Dampf-

i) druck des Tantalchlorids ausreichend groß, so daß sich der Wasserstoff mit einer ausreichenden Menge an gasförmigem TaCU anreichert. Dieses Reaktionsgas wird nun über ein beheiztes Leitungssystem (T= 15O⁰C) zum Werkstück geleitet. Zur Abscheidung wird mittels

Λ» der Induktionsspule 8 das Werkstück auf eine Temperatur zwischen etwa 900°C und 1150°C erhitzt. Dabei erfolgt an den erhitzten Stellen des Werkstückes gemäß der Reaktion

900 bis 1150 C

2 TaCU + 5 H,

10 HCl

eine Abscheidung einer festen Tantalschicht. Bei der Abscheidung wird mit Hilfe der Vakuumpumpe 6 in dem Rezipienten 2 ein Druck von etwa 3 · 10³ Pa aufrechterhalten. Bei einer Reaktionstemperatur von beispielsweise 1000°C für die Abscheidung beträgt die Durchflußmenge von Wasserstoff beispielsweise 1 1 pro min. die Temperatur in dem Vorratsbehälter 13 wird auf etwa 95 bis HO⁰C gehalten. Die Temperatur des Werkstückes kann z. B. mit Hilfe eines Pyrometers 18 bestimmt werden.

In Fig. 2 ist schematisch dargestellt, wie ein Werkstück 1, das mehrere Innenkanäle 101,102 und 103 mit sich änderndem Innendurchmesser besitzt, mit einer korrosionsfesten Schicht, beispielsweise mit einer Tantalschicht, versehen wird. Das Werkstück 1 ist in einem Halter 20 befestigt. An den Austrittsöffnungen der Innenkanäle 101, 102 und 103 sind Strömungsprofilgeber 7 aufgesteckt. Die Gaszuführung erfolgt über ein Rohr 21, das den Strömungsprofilgeber, der an der Gaseintrittsöffnung des Werkstückes sitzt, umschließt. Die Strömungsprofilgeber 7 bewirken eine gleichmäßig verteilte Gasströmung entlang den zu beschichtenden Flächen der Innenkanäle 101, 102 und 103 des Werkstückes. Das Reaktionsgas wird, nachdem es durch das Werkstück durchgeströmt ist, über die Flanschverbindung 23 abgesaugt.

Außer der Abscheidung von Metallen kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch eine Abscheidung von anderen Materialien, beispielsweise eine Abscheidung von S1O2, mittels einem entsprechend ausgestalteten CVD-Verfahren durchgeführt werden, z. B. unter Verwendung der Reaktion

800—1000⁰C

SiH₄ +O₂-

SiO₂ + 2H₂

Hierzu I Matt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

ί. Verfahren zum Abscheiden einer Schicht auf der Innenseite von Hohlräumen eines Werkstückes durch chemisches Abscheiden aus der Gasphase (CVD-Verfahren) bei Unterdruck, bei dem die mit der Schicht zu versehenden Teile des Werkstückes erhitzt werden und an ihnen ein Gasstrom eines die Bestandteile des abzuscheidenden Materials enthaltenden Gases entlang geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung aus der Gasphase bei einem Druck von etwa 3 ■ !O³ Pa bis weniger als ΙΟ⁴ Pa ausgeführt wird, und daß der Gasstrom entlang den zu beschichtenden Flächen im wesentlichen laminar gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom mit Hilfe eines an die Form des Werkstückes (1) angepaßten Strömungsprofilgebers (7) an den zu beschichtenden Flächen entlang geleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Schicht in einem evakuierbaren Rezipienten (2) durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück (1) auf induktivem Wege mittels einer Induktionsspule (8) erhitzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück (1) nacheinander in einzelnen Zonen erhitzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Abscheiden einer Tantalschicht, dadurch gekennzeichnet, daß als Gas ein Gemisch aus TaCU und H2 verwendet wird, daß die zu beschichtenden Teile des Werkstückes (1) auf eine Temperatur oberhalb von 85O⁰C erhitzt werden, und daß die Abscheidung bei einem Gasdruck von weniger als 10⁴ Pa ausgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtenden Teile des Werkstückes (1) auf eine Temperatur zwischen etwa 900 und 1150⁰C erhitzt werden.