CH401929A

CH401929A - Starres Metall-Katalysator-Aggregat und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: CH401929A
Application number: CH344062A
Authority: CH
Inventors: Casper Ruff Norbert; John Ruff Richard
Original assignee: Universal Oil Prod Co
Priority date: 1961-03-22
Filing date: 1962-03-22
Publication date: 1965-11-15
Also published as: DE1192624B; US3208131A

Description

Starres Metall-Katalysator-Aggregat und Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein starres, freitragendes Metall-Katalysator-Aggregat, welches sich insbesondere zur katalytischen Behandlung von Festteilchen enthaltenden Gasströmen eignet, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Aggregate.

Die erfindungsgemässen Katalysatoraggregate werden zur Verbrennung der Abgase industrieller Emailund Lacktrockenöfen verwendet. Ihre proöse Beschaffenheit macht sie zur Behandlung feststoffhaltiger Gase gegenüber den herkömmlichen Katalysatormatten und -betten überlegen. Ein Beispiel liefert die Verbrennung von Kaffeeröstgasen, deren Festteilchen herkömmliche Katalysatormatten und -betten verstopfen. Es gibt zahlreiche ähnlich gelagerte Probleme der katalytischen Verbrennung industrieller Abgase. Das aus einem Grundkörper bestehende starre frei tragende Katalysatoraggregat kann unter Zusammensetzung mehrerer solcher Grundkörper in einer Reaktionszone zur Behandlung von Fremdsubstanz enthaltenden Gasströme verwendet werden, was die Ausbildung eines Temperaturgradienten im Innern ermöglicht.

Das erfindungsgemässe Katalysatoraggregat ist dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Grundkörper spiralförmig gewundener, aneinandergrenzender Streifen aus hochhitzebeständigem gewelltem und glattem Band aus einer Legierung besteht, wobei die genannten Bänder an allen Berührungspunkten durch Lötstellen miteinander verbunden und mit einer als Katalysator wirkenden Schicht aus Edelmetall überzogen sind.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Aggregate mit grosser Oberfläche und geringem Druckgefälle, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen gewellten Streifen aus einem Band einer hochhitzebeständigen Metalllegierung zusammen mit einem glatten Streifen des gleichen Typs und Grösse spiralig aufwickelt, so dass im Spiralkörper abwechselnde Lagen des gewellten und glatten Bandes aufeinanderfolgen, dass man den Spiralkörper durch eine Halterung vorübergehend stabilisiert, bis er starr verlötet ist, indem man ein mit der Metallegierung des Spiralkörpers verträgliches Lötmaterial aufbringt und durch Erhitzen alle Berührungspunkte der beiden genannten Bänder miteinander verlötet, worauf man die Halterung entfernt, den gelöteten Formkörper reinigt und schliesslich mit einer dünnen Edelmetall-Katalysatorschicht überzieht.

Als hitzebeständiges Metall verwendet man vorzugsweise eine Nickel-Chrom oder Nickel-Chrom Eisen-Legierung. Die Stärke des Metallbandes liegt gewöhnlich unter 0,26 mm, und die Breite desselben ist ebenfalls so gering, dass der Durchmesser der Spiralen ein Vielfaches der Streifendicke beträgt. Das Metallband lässt sich leicht wellen, z. B. indem man es durch zwei miteinander verbundene Getriebeelemente laufen lässt. Form und Abmessung der Wellung hängen von der Wahl und Anordnung der Getriebezähne ab. Vorzugsweise bringt man die Wellung an den Bändern so an, dass sie nach dem Wellen auf gleicher Höhe liegt und so in der Spirale Öffnungen für den Gas durchgang bildet.

Zum Aufbau eines starren Spiralkörpers verbindet man bei einer bevorzugten Ausführung die Bänder durch Beschichtung mit einer Lötmasse in Form einer hochhitzebeständigen Metallpaste oder -pulvers, wonach der Spiralkörper erhitzt wird. Vor dem Löten werden die Einzelwindungen temporär durch Draht zusammengehalten. Lötmetall und Bandmetall müssen verträglich sein, d. h. übereinstimmen, und das Lötmaterial darf auch keine Stoffe enthalten, welche die erfindungsgemässe Katalysatorschicht ver giften, z. B. keine Kieselsäure, Phosphor oder Eisen, wenn ein Platinmetall als Katalysator dient.

Die erfindungsgemässen Aggregate können mit den verschiedensten Katalysator-Oberflächen versehen werden, jedoch eignen sich für die oben genannten Verbrennungsprozesse am besten Platin und/oder Palladium in dünner Schicht. Für Spezialoperationen konditioniert man die Aggregate mit anderen Edelmetallen, z. B. mit Silber, Ruthenium, Rhodium, Osmium oder Iridium. Ein Silberbelag eignet sich zur katalytischen Umwandlung von Methanol in Formaldehyd oder von Äthylen in Äthylenoxyd. Die Edelmetallschicht wird vorzugsweise durch Elektroplattierung aufgebracht, nachdem der gelötete Grundkörper gereinigt und matt geätzt worden ist.

Die im einzelnen vorstehend beschriebenen, erfindungsgemässen Metall-Katalysator-Aggregate lassen sich in grösserer Anzahl zusammenfügen, um die für die Behandlung feststoffhaltiger Gasströme nötige Katalysatoroberfläche bereitzustellen. Die zum Durchmesser der Spirale relativ dünnen Bänder, deren Stärke zweckmässig weniger als 1/4 des Spiraldurchmessers beträgt, vermeiden die Bildung innerer Spannungen des Aggregates und unterbrechen die sonst relativ lange gerade Wegstrecke des zu behandelnden Gasstromes. In anderen Worten: Die Einzelaggregate können zueinander versetzt und mit entgegengesetzter Spiralkrümmungsrichtung angeordnet werden, so dass die Gasstrecke, die durch die Wellung gebildet wird, an den Nahtstellen der jeweils benachbarten Einzelaggregate gebrochen wird.

Die dabei entstehenden Gaswirbel sorgen für einen besseren Kontakt zwischen den Festteilchen und dem Katalysator.

Es folgt nun eine eingehende Erläuterung der Aggregate anhand der beigefügten Zeichnung.

Fig. 1 zeigt die Schnittebene einer Ausführungsform eines spiralig gewundenen Aggregates mit aneinandergrenzenden Schichten eines gewellten und eines glatten Metallbandes.

Fig. 2 zeigt ein Wellmuster mit kleinen, runden Wellen.

Fig. 3 zeigt ein solches mit V-förmigen Wellen.

Fig. 4 zeigt die Kombination einer Vielzahl scheibenförmiger Einzelaggregate, die in einem Rohr aufeinandergeschichtet sind.

Fig. 1 zeigt ein flaches spiraliges Aggregat, welches durch Zusammenwinden eines glatten Streifens Band 1 mit einem gewellten Streifen von Band 2 gebildet ist. Sobald der gewünschte Gesamtdurchmesser erreicht ist, werden die Bänder abgeschnitten, und zwar so, dass der äussere glatte Streifen 1 an wenig über den inneren gekräuselten Streifen 2 hinausragt und so, an sich selbst bei 3 befestigt, z. B. angeschweisst werden kann. Band 1 und 2 haben vorzugsweise gleiche Breite. Jedoch sollte dieselbe sowie die Dicke weniger als t/4, vorzugsweise weniger als 1/6 des Durchmessers des fertigen Aggregates ausmachen.

Fig. 2 zeigt eine relativ schmale, abgerundete Form von Wellung an einem Streifen 2', wobei der Abstand der Wellen etwa gleich der Wellenhöhe ist, während Fig. 3 einen Streifen 2' mit V-förmiger Wellung wiedergibt. Die Wellung erfolgt, wie bereits erwähnt, in einem Getriebe. Die erfindungsgemässen Aggregate können dabei auf die verschiedenste Art bearbeitet werden, jedoch verwendet man vorzugsweise V-förmige Wellen, die jeweils gleichschenklige Dreiecke bilden mit einem Abstand von weniger als 6,35 mm zur benachbarten Windung des flachen Bandes.

Das spiralig gewundene Aggregat wird vorteilhaft mit Drähten zusammengehalten, bis die glatten und gewellten Streifen aneinandergelötet sind, wobei die Halterung die Beschichtung mit Lötmaterial nicht behindern sollte. Die Verlötung erfolgt dann durch Erhitzen vor dem Gebläse oder im Ofen.

Das Lötmetall und die zu verlötende Legierung sollten aufeinander abgestimmt sein, z. B. verwendet man für Nickel-Chrom-Bänder eine Paste oder ein Pulver einer Nickel-Chrom-Legierung. Die Verlötung erfolgt bei Temperaturen von mindestens 9820, so dass das Lötmetall gut eindiffundiert.

In manchen Fällen lötet man bei 12050, d. h. die bevorzugte Löttemperatur liegt etwa 55-165 über dem Schmelzpunkt der Lötschicht. Beim Löten von nichtrostenden Stahllegierungen arbeitet man vorteilhaft unter Druck in einer Wasserstoffatmosphäre.

Bei Verwendung von Platinmetall-Katalysatoren muss sorgfältig darauf geachtet werden, dass das Lötmetall kein Katalysatorgift enthält, d. h. Kieselsäure, Eisen und Phosphor müssen daraus entfernt werden.

Die verlöteten starren Aggregate werden mit einem Detergenz oder Alkali z. B. durch Eintauchen in eine heisse detergenzhaltige Natrium-ortho-silikat Lösung gereinigt.

Sie werden dann vorkonditioniert, indem man sie z. B. in einer salzsauren Lösung von Eisen-III-chlorid milde ätzt. Die Konzentration der Ätze hängt vom Chrom-Nickel-Gehalt der Legierung ab. Nach dem Ätzen spült man lose Schmutzschichten ab.

Die katalytisch wirksame Edelmetall-Auflage bringt man dann gleichmässig und festhaftend im Elektroplattierverfahren auf. Man arbeitet dabei ähnlich wie im USA-Patent 2720494. Schichtart und Schichtdecke können dabei durch die Variation der Elektroplattierdauer etwas beeinflusst werden. Silber und andere Platinmetallschichten werden auf ähnliche Weise aufgebracht, das gleiche gilt für Schichten, die eine Mischung von Edelmetallen enthalten, z. B. iridium oder Cäsium neben Platin.

Nach Trocknung des elektroplattierten Aggregates wird die Katalysatoroberfläche konditioniert, indem man sie in Gegenwart von Hexan- oder Naphthadämpfen auf über 3150, vorzugsweise auf etwa 4820 und mehr erhitzt, wobei durch die katalytische Oxydation der Kohlenwasserstoffdämpfe die Katalysatoroberfläche ein mattes, nadelig-poröses Aussehen bekommt. Das Katalysatoraggregat ist nun für die erwähnte Verbrennungsoperation gebrauchsfertig. In manchen Fällen ist es nötig, die beschriebenen Verfahrensschritte des Elektroplattierens und Konditionierens zu wiederholen.

Fig. 4 zeigt eine der weiter oben erwähnten Zusammensetzungen von aufeinandergeschichteten gleichartigen Aggregaten 4L und 4R, die im Reaktorgehäuse 7 angeordnet sind. Die Spiralenwindungen des Aggregates 4L sind dabei entgegengesetzt zu denen von 4R angeordnet, wodurch die Gasstrecke gebrochen wird und an den Verbindungsstellen beider Aggregate eine gewisse Gasturbulenz entsteht. Zusätzlich dazu in Abständen angebrachte Metalldrähte 5 erhöhen noch diese Turbulenz, so dass die besonders in den kleineren V-Rillen haftenden Festteilchen mitgerissen werden.

Fig. 4 der Zeichnung zeigt eine Vielzahl von Aggregaten 4L und 4R, die von Gestell 6 getragen werden. Bei den starren, frei tragenden Aggregaten wird jeglicher Abrieb vermieden. Die in Fig. 4 gezeigte Aggregatzusammensetzung erlaubt die Ausbildung eines Temperaturgradienten in ihrem Innern; d. h. der konvertierte Gasstrom erhitzt die oberen Schichten bei der intensiveren exothermen Anfangsreaktion stärker, und die oberen Aggregate können sich unabhängig von den kühleren unteren Schichten ausdehnen. Ein Einzelaggregat gleicher Dimension und Beanspruchung würde sich dabei verziehen. Die in Fig. 4 gezeigten Aggregate haben alle die gleiche Tiefe, jedoch können gegebenenfalls verschieden dimensionierte und gekräuselte Aggregate miteinander kombiniert werden.

In der folgenden Versuchsbeschreibung werden ein erfindungsgemässes Katalys atoraggregat und ein konventionelles Aggregat, welches aus einer beschichteten Matte gekräuselter Metallbänder besteht, in ihrer Wirkungsweise bei der Behandlung feststoffhaltiger Gase miteinander verglichen. Beispiel
Durch die beiden zu vergleichenden Aggregate wurde in einer Testkammer bei hoher Temperatur ein Gichtgasstrom geleitet, der fein verteilte Feststoffe enthielt. In der Testkammer wurden die Aggregate in einem Gehäuse zwischen einem Gasgebläse und einem Schornstein angebracht. Ein Gasbrenner lieferte den heissen Gasstrom, während die Feststoffteilchen in der Nähe des Gebläses in das System eingeführt wurden. Es wurde ein feinkörniger, in der Konsistenz dem Talk ähnlicher weisser Tonfüllstoff, wie er in der Papierfabrikation gebraucht wird, verwendet.

Ausserdem wurde in den heissen Strom ein Leichtpetroleum eingeführt.

Das mit D-2-X-5 bezeichnete herkömmliche Testaggregat bestand aus einer Matte von schmalen, platinbeschichteten Metallbändern. Die Matte war etwa 127 mm dick und die Bänder lose angeordnet, so dass sie dem Gasstrom beim Durchgang nur minimalen Widerstand leisteten. Das erfindungsgemässe Katalysatoraggregat, als Typ II bezeichnet, bestand aus acht 12,7 mm dicken und zwei 25,4 mm dicken Spiralkörpern-aus ChromelA -Band von 12,7 mm Breite und 0,127 mm Dicke, die nebeneinander angeordnet wurden. Die Wellung war V-förmig von etwa 6,35 mm Höhe und 7,9 mm Breite.

In den folgenden Tabellen I und II finden sich Angaben betreffend der Katalysator-Eintritts- und -Austrittstemperaturen, der Feststoffzufuhr in den Gasstrom, des Druckgefälles in mm Wassersäule, des Umwandlungsgrades anhand des Geruches im Schornstein sowie der Feststoffmenge, die infolge von Verstopfungserscheinungen im jeweiligen Aggregat zurückgehalten wird.

Tabelle I Eintrittstemp. Austrittstemp. D u k zu 1l Liter oc oc Druckgefälle pro Min. Geruch Bemerkungen
288 332 4,7 1982 sehr Anfangsbedingungen bei 0,4536 kg schwach je 20 Minuten Feststoffzufuhr
288 316 5,715 schwach Nach 0,4536 kg Feststoffzufuhr
288 316 6,096 stark Nach 0z9072 kg Feststoffzufuhr
288 311 7,366 stärker Nach 1,3608 kg Feststoffzufuhr
288 304 8,382 stärker Nach 1,5876 kg Feststoffzufuhr
288 293 8,89 stärker Nach 1,8144 kg Feststoffzufuhr
Gewicht des sauberen Aggregates = 2,9484 kg
Gewicht nach Beendigung des Testes = 3,0899 kg
Gewicht der im Aggregat zurückgehaltenen Feststoffe = 354,37 g
Tabelle II Eintrittstemp. Austrittstemp.

D k f alle Liter Geruch Bemerkungen OC cc Druckgefälle pro Min.

288 332 18,29 2010 etwas Anfangsbedingungen bei 0,4536 kg je Minute
288 327 18,29 etwas Nach 0,4536 kg Feststoffzufuhr
288 321 18,54 etwas Nach 0,9072 kg Feststoffzufuhr
288 316 18,8 leicht Nach 1,3608 kg Feststoffzufuhr
288 316 20,57 leicht Nach 1,8144 kg Feststoffzufuhr
288 316 20,57 leicht Nach 2,268 kg Feststoffzufuhr
Gewicht des sauberen Aggregates = 3,1185 kg
Gewicht nach Beendigung des Testes = 3,5466 kg
Gewicht der im Aggregat zurückgehaltenen Feststoffe = 28,35 g
Ein Vergleich der Versuche zeigt klar, dass das erfindungsgemässe Aggregat Typ II wesentlich weniger Feststoff am Ende der Testzeit zurückgehalten hat, d. h. dass es bei längerer Betriebsdauer keinerlei Verstopfungserscheinungen zeigt.

Claims

PATENTANSPRUCH 1 Starres, frei tragendes Metall-Katalysator-Aggregat zur Behandlung festteilchenhaltiger Gasströme, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Grundkörper spiralförmig gewundener, aneinandergrenzender Streifen aus hochhitzebeständigem, gewelltem und glattem Band aus einer Legierung besteht, wobei die genannten Bänder an allen Berührungspunkten durch Lötstellen miteinander verbunden und mit einer als Katalysator wirkenden Schicht aus Edelmetall überzogen sind.

UNTERANSPRÜCHE 1. Metall-Katalysator-Aggregat nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass darin die genannten glatten und gewellten Streifen durch Lötstellen miteinander verbunden sind, wobei die Lötlegierung und die Legierung aus der die Streifen bestehen, gleich sind.

2. Metall-Katalysator-Aggregat nach Patentan spruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung der Metallbänder und die Lötlegierung Nickel und Chrom enthalten und dass die Katalysatorschicht mindestens hauptsächlich aus Platin oder Palladium besteht.

3. Metall-Katalysator-Aggregat nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des verlöteten spiralförmig gewundenen Grundkörpers weniger als 1/4/ seines Durchmessers beträgt und dass die gewellten Streifen gleichseitige Dreiecke bilden, welche starr befestigt zwischen den benachbarten Windungen des glatten Streifens angeordnet sind.

4. Metall-Katalysator-Aggregat nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vielzahl spiraliger Grundkörper koaxial aufeinander geschichtet sind, und zwar derart, dass zueinander benachbarte Grundkörper mit einander entgegengesetzter Windungsrichtung angeordnet sind.

PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung des Metall-Katalysator-Aggregates nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man einen gewellten Streifen aus einem Band einer hochhitzebeständigen Metalllegierung zusammen mit einem glatten Streifen gleichen Typs und Grösse spiralig aufwindet, so dass im Spiralkörper abwechselnde Lagen des gewellten und glatten Bandes aufeinanderfolgen, dass man den Spiralkörper durch eine Halterung vorübergehend stabilisiert, bis er starr verlötet ist, indem man ein mit der Metallegierung des Spiralkörpers verträgliches Lötmaterial aufbringt und durch Erhitzen alle Berührungspunkte der beiden genannten Bänder miteinander verlötet, worauf man die Halterung entfernt, den gelöteten Formkörper reinigt und schliesslich mit einer dünnen Edelmetallschicht überzieht.

UNTERANSPRÜCHE 5. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man den gehalterten Grundkörper bei 55-1650 C verlötet, wobei sich die Lötschicht verflüssigt, dass man den starr verlöteten Grundkörper dann mechanisch gereinigt, ihn hierauf in saurer Lösung milde ätzt, dann eine dünne Edelmetallschicht aufbringt, den Formkörper dann ab spült, trocknet und in Gegenwart brennbarer Dämpfe erhitzt, wobei sich die Dämpfe entzünden und an der Edelmetalloberfläche abbrennen.

6. Verfahren nach Patentanspruch II und Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine zweite Edelmetall auflage durch Elektroplattierung auf den Grundkörper bringt und abermals in Gegenwart brennbarer Dämpfe erhitzt.

7. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man für den Grundkörper und das Lötmaterial eine Nickelchromlegierung verwendet und dass man den verlöteten Grundkörper mit einer Edelmetallschicht überzieht, die mindestens hauptsächlich aus Platin oder Palladium besteht.

8. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man für den Grundkörper und das Lötmaterial eine Nickelchromlegierung verwendet, und dass man den verwendeten Grundkörper mit einer Edelmetallschicht überzieht, die mindestens hauptsächlich aus Silber besteht.