DD140989A5 - Geformter katalysator,verfahren zu seiner herstellung und verwendung - Google Patents
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Description
204191 ·«-
Geformter Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft einen geformten Katalysator, insbesondere für die Ausbildung und/oder Ausstattung von Reaktionsräumen mit katalytisch aktiven Flächen, ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators, insbesondere in unmittelbar einsetzbaren räumlichen Ausgestaltungen sowie seine Verwendung zur Abgasreinigung.
Die Schadstoffe von Abgasen, insbesondere von Abgasen aus den Verbrennungsmotoren der ständig zunehmenden Anzahl von Kraftfahrzeugen, stellen eine beachtliche Gefahr für die Gesundheit von Mensch, Tier und Pflanzenwelt dar. Sie werden bereits in einigen Ländern durch die gesetzliche Festlegung maximal zulässiger Schadstoffkonzentrationen eingegrenzt. Unter den zur Lösung dieser Luftverschmutzungsprobleme vorgeschlagenen und bereits praktizierten Methoden haben die katalytischen Abgasreinigungsverfahren die größte Bedeutung erlangt. An die dazu erforderlichen Katalysatoren werden hinsichtlich Aufheizverhalten, Wirksamkeit, Dauerstandsaktivität und mechanischer Stabilität größte Anforderungen gestellt. Sie müssen, z. B» beim Einsatz in Kraftfahrzeugen, schon bei möglichst niedrigen Temperaturen wirksam werden und auf lange Zeit
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in allen in Betracht kommenden Temperatur- und Raumgeschwindigkeitsbereichen einen hohen prozentualen Umsatz der zu entfernenden Schadstoffe (insbesondere Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide) zu den unschädlichen Oxidations- und Reduktionsprodukten Kohlendioxid, Wasserdampf und Stickstoff, verbürgen. Wegen der starken mechanischen Beanspruchungen während des Dauerbetriebs müssen sie eine ausreichende mechanisehe Stabilität besitzen und dürfen diese selbst bei längerer Überhitzung, wie sie gegebenenfalls durch Beaufschlagung mit unverbranntem Kraftstoff, zum Beispiel bei Zündungsausfall in einem oder mehreren Zylindern, auftreten kann, nicht verlieren. Sie müssen hier also einer Reihe von Bedingungen, die gleichzeitig schwer zu erfüllen sind bzw. zueinander kontrovers verlaufen, genügen.
Bisher wurden neben Schüttbettkatalysatoren, d» h. Preßlingen oder Extrudaten von Trägerkatalysatoren oder Interspersant- oder. Mischkatalysatoren vor allem monolithische Trägerkatalysatoren verwendet. Sie bestehen aus einem inerten, niederoberflächigen keramischen Skelett aus z. B. Cordierit, Mullit oderc< -Aluminiumoxid als strukturellem Verstärker, auf welches eine dünne, meist hochoberflächige Schicht aus einem hitzebeständigen, meist oxidischen Trägermaterial, wie Aluminiumoxid der sogenannten Gamma-Reihe,·aufgebracht ist, welch* letztere wiederum die eigentliche katalytisch aktive Komponente trägt.
Diese kann aus Edelmetall, Edelmetallverbindungen oder Nichtedelmetallverbindungen bestehen. Aus der Gruppe der Edelmetalle werden beispielsweise Platin. Palladium,
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Rhodium, Ruthenium, Iridium, Gold und Silber eingesetzt. Als Mchtedelmetallverbindungen kommen, ζ. Β. die Oxide des Kupfers, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels und deren Kombinationen, wie z. B. Kupferchromit, in Frage. Weitere Varianten entstehen dadurch, daß Edelmetalle oder deren Verbindungen mit Hichtedelmetallen oder deren Verbindungen bzw. Mchtedelmetalle oder deren Verbindungen mit Edelmetallen oder deren Verbindungen kombiniert werden. In vielen Fällen werden der aktiven Komponente noch geringe Mengen anderer Elemente, beispielsweise aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, aus der Gruppe der Seltenen Erden, wie z. B. Samarium, Lanthan, Cer, oder aus der IV. Gruppe des Periodensystems, wie z. B. Titan, Zirkonium oder Zinn, als sogenannte Promotoren zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften des Systems zugesetzt.
Als erheblicher Nachteil der Katalysatoren mit keramischem strukturellen Verstärker, insbesondere der monolithischen Wabenkatalysatoren aus Cordierit, MuI-lit odero< -Aluminiumoxid, hat sich deren Empfindlichkeit gegen, mechanische Einflüsse und thermische Überhitzung erwiesen. So wirken die im Fahrbetrieb auftretenden Erschütterungen durch die intermittierenden Impulse der Abgassäule, die Motorvibrationen und Fahrbewegungen in Verbindung mit Temperaturspitzen zermürbend und zerbröselnd auf die Keramik ein. Bei thermischer Überhitzung in dem räumlich eng begrenzten Monolithen kann es zum Sintern, Schmelzen und Verbakken des in Form von Monolithen oder Schüttkörpern vorliegenden strukturellen Verstärkers mit seinen Beßchichtungen kommen, woraus teilweise oder vollstän-
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dige Inaktivierung resultiert.
Des weiteren hat sich gezeigt, daß die Anbringung solcher Keramikwaben in Metallgehäusen wegen der unterschiedlichen Wärmedehnung von Keramik und Metall schwierig ist und aufwendige konstruktive Vorkehrungen erfordert, um bei den sich ständig im möglichen Intervall zwischen -30 und +1000° C ändernden Betriebstemperaturen auftretenden Relativbewegungen eine elastische und gasdichte Halterung der Waben zu gewährleisten,
Es hat daher nicht an Anstrengungen gefehlt, besser geeignete Ersatzmaterialien für die auf keramischer Basis aufgebauten Katalysatoren und eine günstigere räumliche Formgebung für diese zu suchen.
So ist schon in der DB-OS 23 02 746 eine Trägermatrix für einen katalytischen Reaktor zur Abgasreinigung bei Brennkraftmaschinen beschrieben worden, die aus abwechselnd angeordneten gewelltem und glattem hochtemperaturfesten Stahlblech gefertigt ist, welches mit einem katalytisch wirkenden Metall, wie Platin oder Palladium oder einem Metalloxid, wie Kupferoxid, nickeloxid oder dergleichen beschichtet ist. Es wird hier al3 bekannt beschrieben, Metall-träger aus Materialien mit einem hohen Nickelgehalt (Monel) einzusetzen, wobei das nickel nach der Umwandlung in Oxid katalytisch^ Wirksamkeit zeigt. Die genannte Offenlegungsschrift schlägt unter anderem auch vor, entweder die Stahlbleche mit Kupfer oder Nickel zu beschichten und die Beschichtung anschließend zu oxidieren oder sie unmittelbar mit einem katalytisch wirkenden Metalloxid zu belegen.
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Die DE-OSen 24 36 559 und 25 40 882 schlagen beide einen vereinfachten katalytischen Reaktor zur Entgiftung der Abgase einer Brennkraftmaschine vor, bei dem der Auspuffkrümmer und/oder die Sammelleitung und/ oder das gegebenenfalls mit Wirbulatoren versehene Ausstoi3rohr innen mit einer katalytisch aktiven Schicht aus Platin, Kupfer bzw. aus einem mit Platin beschichteten Washcoat aus Aluminiumoxid der Gammareihe beschichtet sind.
Alle bereits aufgezeigten Lösungen erbringen zwar eine brauchbare konstruktive Lösung für die räumliche Ausgestaltung struktureller Verstärker, zu denen auch die Bauteile von Abgasleitungen gehören, zeigen aber keine Wege zur Erzielung einer ausreichenden Haftverbindung zwischen Metall und Trägerkatalysator auf.
Erste Versuche zu einer Behandlung dieses für die Katalysatorhaltbarkeit entscheidenden Probleme finden sich in der DE-OS 24 '50 664. Es wird dort ein aus maximal vier Schichten aufgebauter Katalysator beschrieben, bei dem ein hitze- und oxidationswiderstandsfähiger Träger aus einer Eisenlegierung in Form eines ausgedehnten und zu einer Rolle aufgewickelten Blechs mit einer Sauerstoff enthaltenden, porösen Beschichtung belegt ist, welche die darauf angeordnete Katalysatorschicht aufnehmen soll und bevorzugt durch thermische, chemische oder elektrolytische Oberflächenoxidation einer Aluminium enthaltenden Eisenlegierung mit eventueller nachträglicher Verstärkung mittels von außen aufgebrachten Aluminiumoxids, erhalten wird (eine ebenfalls beschriebene Alternativmaßnahme, bestehend in der
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direkten Beschichtung des Metalls mit Aluminiumoxid aus Dispersionen ist für die angesprochene Problematik irrelevant und wäre aus den vorhin erwähnten Gründen auch unbrauchbar).
Nachteile solcherart oxidgecoateter Katalysatoren sind darin zu sehen, daß sie kostspielige hitze- und oxydationsbeständige Eisenlegierungen für den strukturellen Verstärker verlangen und die Oxidschicht auf der Legierung nur dann ausreichende Hafteigenschaften, beispielsweise gegenüber einem aufzubringenden Washcoat verspricht, wenn das für die Oxidbildung vorhandene Metali in der Eisenlegierung in nicht zu kleiner Konzentration enthalten ist und aus dieser in ausreichendem Umfang und unter Ausbildung einer porösen, mechanisch stabilen Oberflächentextur in wirtschaftlich vertretbarer Zeit herausoxidiert werden kann. Als weitere Schwäche des bekannten Katalysators ist zu werten, daß sein metallischer struktureller Ve'rstärker infolge der an ihn anschließenden zusätzlichen Oxidschicht herabgesetzte ¥/erte für den Wärmeübergang von der mit Abgas beaufschlagten Katalysatormasse erwarten läßt, was zu temporären Überhitzungen der Katalysatormasse führen kann.
Eine befriedigendere Lösung für die haftfeste Verankerung von Katalysatoren auf temperaturbeständigen metallischen Unterlagen besteht in der Flammspritzmethode und ist in der DE-PS 21 51 416 beschrieben. Es wird dort auch bereits vorgeschlagen, beliebig geformte Konstruktionsflächen in Reaktionsräumen zur katalytisehen Umsetzung von Gasen mit Katjalysatormaterial zu beschichten. Nachteilig ist indes, daß nur
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spezielle Oxydationskatalysatoren des sogenannten Mischkatalysator- oder Interspersanttyps anwendbar sind und ein zusätzliches Aufbringen von Kupfer- oder Silbermetall als Haftgrund erforderlich ist.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines geformten Verbundkatalysators aus einem kostengünstigen, zunder- und korrosionsfesten sowie verankerungsgünstigen katalytisch inerten, strukturellen Verstärker, einem auf diesem aufgebrachten hitzebeständigen Trägermaterial und einer auf dem Trägermaterial abgeschiedenen katalytisch aktiven Komponente, welcher insbesondere für die Ausbildung und/oder Ausstattung von Reaktionsräumen mit katalytisch aktiven Flächen geeignet ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und einen geformten Katalysator, insbesondere für die Ausbildung und/oder Ausstattung von Reaktionsräumen mit katalytisch aktiven Flächen zu schaffen, dessen Aufbau aus einem strukturellen Verstärker aus Eisenmetall, einer auf dem strukturellen Verstärker aufgebrachten Schicht aus einem hitzebeständigen Trägermaterial sowie einer auf dem Trägermaterial aufgebrachten katalytisch aktiven Komponente besteht und der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Körper des strukturellen Verstärkers aus Eisen, oder Stahl besteht und seine Oberfläche mit einer zunderbeständigen, haftfesten und verankerungsgünstigen Aluminium/Eisen-Diffusionsschicht versehen ist, wobei letztere durch mindestens 1 Minute langes Tempern von Aluminium beschichtetem Eisen oder Stahl bei Temperaturen
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zwischen 600 und 1200° C erhalten ist.
Die Erfindung betrifft also einen Verbundkatalysator aus einem sehr kostengünstigen, katalytisch inerten Körper aus Kohlenstoffstahl, Guß- oder Schmiedeeisen oder einem anderen niedrig legierten Stahl, welcher infolge der spezifizierten Herstellungsart korrosionsgeschützt ist und eine festhaftende Oberflächenschicht aufweist, welche Legierungscharakter und damit hohes Wärmeleitvermögen hat, It. röntgenographischer Untersuchung kein Aluminiumoxid enthält und wegen ihrer βμ-ßerordentlich stark ausgeprägten Zerklüftung und regellosen Kristallverfilzung einen vorzüglichen Haftgrund für Trägerkatalysatorsysteme, bestehend aus einem oxidischen, bevorzugt als Washcoat aufgebrachten Trägermaterial und einer darauf abgeschiedenen katalytisch aktiven Komponente, darstellt.
Es darf aber auch die durch die Erfindung erschlossene Möglichkeit, bei Katalysatoren mit metallischem strukturellen Verstärker anstelle kostspieliger legierter Stähle die weit kostengünstigeren einfachen Eisen- und Stahlsorten einzusetzen, nicht übersehen werden, denn dies führt zu Verbilligungen um den Paktor 5 bis 10.
Die Anwendung von Aluininium/Eisen-Diffusionsschichten zum Schutz von Eisengegenständen ist,zwar schon langer bekannt gewesen; es bedarf jedoch der gemäß Erfindung geforderten Teinperbedingungen, um eine -für strukturelle Verstärker für Trägerkatalysatoren auf Basis von Eisen oder Stahl brauchbare Oberflächenbeschaffenheit zu erreichen, denn hier ist die Korrosionseigehschaft nur eine von mehreren Erfolgsvoraussetzungen.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Körper des strukturellen Verstärkers aus einem Stahl oder Gußeisen mit einem Kohlenstoffgehalt zwischen 0,005 und 5, vorzugsweise 0,08 - 0,5 Gew. % besteht. Bei den angegebenen Temperbedingungen erhält der Körper des strukturellen Verstärkers eine eisenreiche Aluminium/ Eisen-Diffusionsschicht (Legierung) mit günstiger Duktilität; Aluminium-reiche Diffusionsschichten, ζ. B. aufgebracht durch Kalorisieren, welche die spröde Phase Al-JPe enthalten, sind ungünstiger.
Die Diffusionsschicht hat eine Rauhigkeit, welche oberhalb 0,05 /um, gemessen mit dem Hommel-Rauhtiefenmeßgerät T 3, liegt.
Der geformte Katalysator gemäß Erfindung kann so ausgebildet sein, daß der Körper des strukturellen Ver- ' stärkers ganz oder teilweise bzw. ein-, mehr- oder allseitig mit der Kombination aus Trägermaterial und Aktivkomponente beschichtet ist. Für den Katalysator kommen einfache Raumformen, wie die Pelletform oder eine für Schüttbetten geeignete andere Form infrage. Er kann wabenförmig ausgebildet sein, wobei zumindest die Wabenkanäle mit der Kombination aus Trägermaterial und Aktivkomponente beschichtet sind. Dazu genügt es, aluminiumbeschichtete, gewellte oder abwechselnd gewellte und glatte Bleche unter Erzeugung von einzelnen, voneinander getrennten, parallel verlaufenden Strömungskanälen aufeinander zu befestigen, wofür eine einfache Temperbehandlung genügt.
Sine wesentliche und industriell bedeutsame Ausgestaltung des geformten Katalysators nach der Erfindung
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besteht darin, daß er rsaktionsraumumschließend ausgebildet ist, wobei die katalytisch aktive Fläche zum Reaktionsraum gekehrt ist. Dieses Prinzip ist bereits aus der DE-PS 21 51 416 bekannt. Danach kann der Katalysator mit der die Kombination aus Trägermaterial und Aktivkomponente aufweisenden Fläche Brennraum und Ab-
^ gaskanäle einer Brennkraftmaschine begrenzen. Hierzu •wird zum Beispiel der Zylinderkopf einer Brennkraftmaschine aus einem mit der genannten Diffusionsschicht versehenen strukturellen Verstärker aus Gußeisen gefertigt und die brennraumseitige Fläche mit dem Trägerkatalysator versehen. Der geformte Katalysator kann aber auch als Rohr oder Rohrsystem ausgebildet sein, dessen Innenwandungen mit der Kombination aus Trägermaterial und Aktivkomponente beschichtet sind. In spezieller Ausgestaltung der Erfindung ist ein solches Rohr bzw. Rohrsystem als Auspuffrohr, Abgaskrümmer oder -Sammelleitung, Vor- oder Hauptschalldämpfer eines mit Brennkraftmaschine ausgerüsteten Kraftfahrzeugs
) ausgebildet.
Schließlich kann der geformte Katalysator in Gestalt in dem Katalyserohr bzw. -rohrsystem angebrachter strömungsstörender und/oder richtungsändernder, allseitig mit der Kombination aus Trägermaterial und Aktivkomponente beschichteter Körper vorliegen. Die Einbaukörper können durchgehend oder abschnittsweise mit Zwischenräumen, im Rohr bzvs. Rohrsystem angeordnet werden. Im einfachsten Fall besteht die Ausgestaltung in einem innen mit Trägerkatalysator beschichteten . Auspuffrohr, welches ebenfalls mit Katalysator überzogenen, strömungsstörend und/oder strömungsrichtungsändernd ausgebildeten Einbauten versehen ist, mit .wel-
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chen ein um 0,3 - 2500 mm WS erhöhter Staudruck, gemessen bei einer Strömungsgeschwindigkeit von Luft bei Raumtemperatur von 12 m/s, gegenüber einem einbautenfreien Rohr, erzielt wird. Diese für die Erzeugung eines optimalen Stoffaustausches wesentliche Bedingung ist in der älteren Patentanmeldung P 26 58 892 der Anmelderin behandelt.
Entsprechend der Erfindung ausgebildete, mit bestimmte Stoffaustauschverhältnisse erzwingenden Wirbulatoren ausgerüstete Katalysatorrohre bzw. -rohrsysteme weisen in mancherlei Hinsicht entscheidende Vorteile gegenüber den konventionellen Schüttbett- und Wabenkatalysatoren auf. So kann bereits in derart gestalteten Abgasleitungen ein hoher- Konversionsgrad der Schadstoffe erreicht werden, so daß auf zusätzliche Schüttbett- oder Wabenanordnungen entweder verzichtet werden kann oder deren Abmessungen erheblich verkleinert werden können. Der Körper des strukturellen Verstärkers kann aus den für Abgasleitungeh üblichen Eisenwerkstoffen und in beliebiger Dickenabmessung gefertigt sein. Er kann vor oder nach der gewünschten Formgebung mittels üblicher Metallbearbeitungsverfahren, wie Schmieden, Ziehen, Gießen etc., ganz oder teilweise mit der anschließend einzutempernden Aluminiumschicht versehen werden.
Eine besonders wichtige Eigenschaft erfindungsgemäß als Verbundkatalysator ausgebildeter Abgasleitungen (im weitesten Sinne) beruht in der Verteilung der bei der Schadstoff verbrennung entstehenden Wärme auf einen längenmäßig erheblich ausgedehnten Bereich; dadurch werden lokale Überhitzungen, wie sie mit allen schädlichen Folgen z. B. bei Zündstörungen in Schüttbettoder Wabenkatalysatoren auftreten können, vermieden.
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Der neue geformte Katalysator eignet sich auch zum Schutz konventioneller katalytischer Abgasreinigungsanlagen vor Überhitzung; hierzu werden einfach deren Abgaszuleitungen als Katalysator im Sinne der Erfindung ausgebildet. Ferner läßt sich der geformte Katalysator als wärmeerzeugende Vorschalteinrichtung dazu verwenden, einen nachgeschalteten Hauptkatalysator in kürzerer Zeit auf volle Wirksamkeit zu bringen (Zündkatalyeator).
Die Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Herstellung des geformten Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Verbundwerkstoff aus Aluminium-beschichtetem Bisen oder Stahl zu dem als strukturellen Verstärker vorgesehenen Körper verformt, diesen mindestens 1 Minute bei Temperaturen zwischen 600 und 1200° C tempert und auf die mit einer Aluminium/ Eisen-Diffusionsschicht versehenen Oberfläche eine Beschichtung aus dem hitzebeständigen Trägermaterial aufbringt, welche bereits mit der katalytisch aktiven Komponente versehen ist oder anschließend mit dieser versehen wird. Bevorzugt wird für den strukturellen Verstärker Stahl oder Gußeisen mit einem Kohlenstoffgehalt zwischen 0,05 und 5» vorzugsweise 0,08 - 0,5 Gew. % verwendet.
Als Ausgangsmaterial kann ein Verbundwerkstoff verwendet werden, dessen Aluminiumschicht im .Tauchverfahren, durch Walzplattieren, insbesondere Warmplattieren, Alumetieren, Alitieren oder Kalorisieren erzeugt worden ist. Diese Verfahren sind in einschlägigen Handbüchern der Metalltechnik beschrieben, so daß hier nicht darauf eingegangen su werden braucht.
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Die Aluminiumschicht kann den strukturellen Verstärkerkörper ganz oder teilweise bzw· ein-, mehr- oder allseitig bedecken. Vorzugsweise weist die Aluminiumschicht des für den strukturellen Verstärker verwendeten Ausgangs-Verbundwerkstoffs eine Dicke von mindestens 10, vorzugsweise 20 - 150, insbesondere 40 - 60yum auf.
Wesentlich für die Ausbildung einer zunderbeständigen, haftfesten und verankerungsgünstigen Aluminium/Eisen-Diffusionsschicht, welche auch ausreichenden Korrosionsschutz liefert, sind die Temperbedingungen, welche auf den Verbundwerkstoff einwirken. Es hat sich alB zweckmäßig erwiesen, bei einer Temperatur im Bereich von 800 - 900° C .7 - 30 Minuten zu tempern. Eine besonders günstige Oberflächenstruktur wird erhalten, wenn man 15 Minuten bei 870 0C vorteilhaft erwiesen.
15 Minuten bei 870 0C tempert. Tempern an Luft hat sich
Die Aufbringung des Trägerkatalysators erfolgt nach an sich bekannten Beschichtungsverfahren. Man bringt hierzu auf die Oberfläche des getemperten strukturellen Verstärkers ein hitzebeständiges poröses Trägermaterial relativ hoher spezifischer Oberfläche auf, indem man diese mit einer wäßrigen Dispersion des Trägermaterials oder mit der Lösung eines Salzes, das sich thermisch in das Trägermaterial überführen läßt, in Berührung bringt und nach Entfernen überschüssiger Dispersion bzw. Lösung und anschließendem Trocknen, bei Temperaturen über 450° C calciniert, wobei diese Arbeitsgänge gegebenenfalls mehrfach ausgeübt werden. Grundsätzlich können alle üblichen hitzebeständigen Trägermaterialien für Katalysatoren eingesetzt werden. So kann man die Oberfläche des getemperten strukturellen Verstärkers
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mit einer wäßrigen Dispersion mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Oxide von Lüg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, den Lanthaniden, den Aktiniden, Ga, In, Tl, Si, Ti, Zr, Hf, Th, Ge, Sn, Pb, V, lib, Ta, Cr, Mo, W sowie der Carbide, Boride und Silicide der Übergangsmetalle in Berührung bringen. Bevorzugt werden solche hitzebeständigen Trägermaterialien eingesetzt, welche die Wirkunt der eigentlichen katalytisch aktiven Komponente synergetisch fördern. Beispiele dafür sind einfache oder zusammengesetzte Oxide, wie aktives Al2O.,, ZrO2, Ce?0~, SiOg, TiO2 bzw. Silikate, wie Barium-, Bor- oder Alumosilikat bzw. Titanat, wie Bsrrium- oder Aluminiumtitanat.
In der Praxis wird man als hitzebeständiges Trägermaterial insbesondere die verschiedenen Phasen von aktivem Aluminiumoxid, welche gemeinhin als aktives Aluminiumoxid der Gamma-Reihe bezeichnet werden (f^-t 1Z -» O -» θ - bzw. $ -, Jf - und JC - Al2CU), verwenden. Dieses Aluminiumoxid kann mit bestimmten Elementen, welche seine Kristallstruktur stabilisieren oder die Sauerstoff aufnahme fähigkeit des Gesamtkatalysators erhöhen, kombiniert oder dotiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man daher die Oberfläche des getemperten strukturellen Verstärkers mit einer wäßrigen, gegebenenfalls eines oder mehrere Salze von Elementen aus der II·, III« und IV. Haupt- und Kebengruppe des Periodensystems enthaltenden Dispersion von Aluminiumoxid der Gamma-Reihe oder dessen Hydroxid- bzw. Oxydhydratvorstufen in Berührung. Es kann aber auch eine beliebige andere, gegenüber der katalytisch aktiven Komponente synergetisch wirkende Verbindung bzw, Verbindungsvorstufe über eine Dispersion auf den Verstärker aufgebracht werden.
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Eine Dotierung von Aluminiumoxid der Gamma-Reihe mit den Elementen Cer und/oder Zirkon wirkt sich günstig auf die Dauerstandsaktivität aus und liefert darüber hinaus Vorteile bei einer gleichzeitig erfolgenden Oxidation bzw. Reduktion der Schadstoffe von Brennkraftmaschinen in einem einzigen Katalysatorbett. Zur Einbringung dieser Dotierungselemente in das Aluminiumoxidgitter hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine die Elemente Cer und/oder Zirkon enthaltende Aluminiumhydroxid- bzw. -oxidhydratvorstufe durch Coprezipitation aus Cer-, Zirkon- und gegebenenfalls noch Aluminiumsalz enthaltenden Lösungen herzustellen und die Vorstufe dann zur Gamma-A-lumiminiumoxid-Cer - Zirkonoxid-Matrix zu calcinieren. Alternativ kann man ein calciniertes AIpO, der Gamma-Reihe aufbringen, das Ce^Oo bzw. CeOp und/ oder ZrO2 oder Salze des 3- bzw. 4-wertigen Cers und/ oder des Zirkoniums enthält und vor oder nach Aufbringen der katalytisch aktiven Komponente bei einer Temperatur von 500 - 900^ C calcinieren. Bevorzugt erfolgt diese Calcination vor Aufbringen der katalytisch aktiven Komponente. Zur Bereitung der Dispersion des hitzebeständigen Trägermaterials werden an sich bekannte Techniken, wie Mahlvorgänge, Zusatz von Antisedimentationshilfsmitteln, wie über den pH-Wert stabilisierte Polyäthylenimine und Ammoniumsalze polymerer Carbonsäuren (DE-AS 25 31 769)> und Alterungsverfahren angewandt.
Die Aufbringung der katalytisch aktiven Komponente kann nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren erfolgen. So kann die Trägerschicht, ζ. Β. mit einer Schmelze der aktiven Komponente imprägniert werden. In vielen Fällen erfolgt eine Tränkung, gegebenenfalls in heißem Zustand mit der konzentrierten
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wäßrigen Salzlösung der aktiven Komponenten und Calcinieren nach Trocknung. Bs ist auch möglich, eine Dampfphasenimprägnierung vorzunehmen, bei der ein heißer, mit sublimierbarer Aktivkoinponente beladener Gasstrom, z. B. ein Butangasstrom, über die Trägerschicht geleitet und die aktive Komponente auf dieser niedergeschlagen wird. Es ist weiterhin bekannt, Platinsalze bzw. -komplexe in Methanol, Aceton, Methylacetat oder ähnlichen Lösungsmitteln zu lösen, den Katalysatorträger, mit dieser Lösung zu imprägnieren und anzuzünden, wobei eine Reduktion zu Platin erfolgt. Nach einem anderen bekannten Verfahren werden Platinsalze in hochsiedenden organischen Ölen gelöst, die Lösung dann auf die Trägerschicht aufgetragen und das Öl anschließend durch Erhitzen, wobei es sich entzündet, entfernt.
Für die Bereitung des erfindungsgemäßen geformten Katalysators, insbesondere für seine Reaktionsraum begrenzende Ausbildung, hat sich unterdessen auf dem Arbeitsgebiet der Abgasreinigungskatalysatoren bewährt, einen Washcoat aus hitzebeständigem Trägermaterial mit einer Lösung von Salzen von Metallen der Platingruppe und/oder von Metallen aus der Gruppe Al, 0Cr, Mn, Co} Ki, Ti, Mg, Mo, W, Fe, Y, Th, U, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, In, Tl, Bi, Sn, Pb, Sb, den Lanthaniden und den Aktiniden zu imprägnieren, zu trocknen und zu calcinieren. Bei Trägermaterialien mit starker Porosität hat sich ein Imprägnierverfahren besonders güns'tig erwiesen, bei dem man das Trägermaterial zuerst mit einer organischen oder anorganischen Flüssigkeit tränkt, gegebenenfalls eine Lösung von Komplexierungs-», Fä'llungsund/pder Reduktionsmittel hinzufügt, wobei die Sättigung des Trägermaterials nicht überschritten wird, dann
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die Lösung von katalytisch aktiven Elementverbindungen zugibt, die Flüssigkeit durch Erwärmen bzw. Abbrennen entfernt und gegebenenfalls noch eine Nachbehandlung durch Reduktion oder Temperung bei erhöhter Temperatur durchführt. Es wird dadurch eine Ablagerung von Aktivmaterial in tieferen Zonen der Poren vermieden, woraus eine erhebliche Materialersparnis resultiert (DE-OS 25 31 770).
Ein in der katalytisehen Reinigung der Abgase von Kraftfahrzeugen erprobter Trägerkatalysator, mit dem sowohl nach dem Oxidations- wie nach dem sogenannten 3-Weg-Verfahren gearbeitet werden kann, eignet sich besonders gut für die Herstellung des erfindungsgemäßen geformten Katalysators. Hierbei wird ein Washcoat aus hitzebeständigem Trägermaterial mit einer Lösung von Salzen, insbesondere von Chloriden, der Platingruppenelemente Ru, Rh, Pd und Pt und der Unedelmetalle Al, Ti, Cr, Mn, Co, Ni imprägniert, wobei insgesamt mindestens 3 Metalle gewählt werden, von denen mindestens eines einer der beiden Metallarten angehört und das Atomverhältnis zwischen Platingruppenmetall und Unedelmetall 1:4 bis 1 : 1 beträgt, dann getrocknet und anschließend bei Temperaturen von über 450 C in einem wasserstoffhaltigen Gas behandelt. E§ entsteht dabei ein intermetallisches System vielseitiger und hoher Konvertierungsaktivität.
Weitere Verbesserungen werden erzielt, wenn man einen Washcoat aus hitzebeständigem Trägermaterial mit einer Salze der Platingruppenmetalle Pt und Rh und mindestens einem der Unedelmetalle Al, Ti, Cr, Mn, Co, Ni in einem A'itamverhältnis zwischen Platingruppenmetall und Un-
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edelmetall innerhalb 1 : 4,0 bis 1 : 2,4-0 enthaltenden wäßrigen oder alkoholischen Lösung imprägniert und nach Trocknung bei Calciniertemperaturen von 4^0 bis 1000, vorzugsweise 500 - 900, insbesondere 700 - 850° C reduzierend erhitzt oder bei Verwendung einer alkoholischen Lösung die Salze durch Abbrennen des Alkohols thermolysiert. Das Atomverhältnis zwischen Pt und Eh wird dabei meist im Bereich zwischen 2 : 1 und 20 : 1 gehalten· " .
Es ist schon sehr lange bekannt, Katalysatorträger aus Aluminiumoxid mit der Lösung spinellbildender Sctraermetalle zu versetzen, dann bei Temperaturen oberhalb 600° C eine Spinelibildung-vorzunehmen und schließlich mit Lösungen von Salzen derselben oder anderer Spinellbildner die eigentliche katalytische Substanz aufzubringen, worauf bei Temperaturen oberhalb 300 0C abschließend calciniert wird· Diese Verfahrensweise läßt sich mit Vorteil auch beim erfindungsgemäßen geformten Katalysator anwenden, indem man z. B· einen Washcoat aus Aluminiumoxid der Gamma-Eeihe mit der Lösung eines spinellbildenden Sciraermetails, vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis, imprägniert, trocknet, dann zur Spine 1 lbi Id ung auf 600 - 1200° C erhitzt und schließlich mit der Lösung eines Salzes eines oder mehrerer der Metalle Fe1 Go, Ni, Mn, Cu, Mg imprägniert, worauf bei Temperaturen oberhalb 300° C abschließend calciniert wird.
Ein anderer Katalysatortyp, in dem Aluminate von Unedelmetallen vorliegen, ist ebenfalls eine vorteilhafte katalytisch aktive Komponente für den erfindungsgemäßen geformten Katalysator. Zu seiner Bereitung glüht man
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ζ. B. einen Wascoat aus Aluminiumoxid 2- 40 Stunden bei 500 - 900° C,-tränkt das Zwischenprodukt nach Abkühlen mit einer Lösung der Salze mindestens eines der Elemente Kupfer, Mangan, Kobalt und Nickel, zersetzt die Salze bei 400° C und glüht anschließend erneut 2-40 Stunden bei 500 bis 900° C.
Schließlich besteht ein weiterer Gegenstand der Erfindung in der Verwendung des beschriebenen geformten Katalysators zur Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschine η und Industrieanlagen.
Die Erfindung wird im folgenden durch Ausführungsbeispiele und durch die Zeichnung weiter erläutert. Letztere zeigt in Fig. 1 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche der ungetemperten Vorstufe des erfindungsgemaß verwendeten strukturellen Verstärkers (Ausgangsmaterial Kohlenstoffstahl ST 34 mit 0,12 % C1 AluminiumplattIerfc in einer Schichtdicke von 60 um durch Schmelztauchung, Walzen und induktives Verschweißen) in 300-facher Vergrößerung;
in Fig. 2 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche des erfindungsgemäß verwendeten strukturellen Verstärkers (15» bei 870° C an Luft getempert) in 100-facher Vergrößerung;
in Fig. 3 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche des in Fig. 2 angegebenen strukturellen Verstärkers in 300-facher Vergrößerung und
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in Fig. 4 eine rasterelektronenmikroskopisehe Aufnahme der Oberfläche des in Fig. 2 angegebenen strukturellen Verstärkers in 1000-facher Vergrößerung.
Aus den Figuren ist zu ersehen, daß das 15' bei 870° C an Luft getemperte Ausgangsmäterial eine überwiegend gleichmäßig zerklüftete, verankerungsgünstige Oberfläche neben starker, regelloser Verfilzung der Legierungskristalle aufweist.
Aus der folgenden d-Wert-Tabelle der KöntgenfeinstruktoTanalyse einer erfindungsgemaß erhaltenen Diffusionsschicht ergibt sich die Zusammensetzung der Diffusionsschicht zu Fe und FeAl.
| Tabelle | d-Wert | 2,89 | Vergleich x' |
| Intensität | 2,90 | 2,04 | - 12 |
| St | 2,05 | 1,67 | - 100 |
| stst | 1,68 | 1,45 | — 4 |
| S | 1,45 | -. 8 | |
| St | |||
x) ASTM 1 - 1257 für AlFe :
Aufnahmebedingungen: CrK c< /V-Strahlung
30 KV, 10 m A, 3h
Ein mit einer 60/am dicken Aluminiumschicht durch Schmelztauchung und Walzen beidseitig plattiertes, mehrfach-gekrümmtes Rundrohr mit 4~stegigem gedrillten Einbaukörper aas unlegiertem Kohlenstoffstahl St. 45*8 in den Abraeesungsn 40 mm Innendurchmesser, 43 mm Außen-
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durchmesser und 1000 mm Länge wurde nach Entfetten in einem Temperofen bei 850° C 10 Minuten lang an Luft getempert. Der so vorbereitete, geformte Katalysator wurde anschließend mit einer 30 %igen wäßrigen Dispersion von Gamma-Aluminiumoxid durchgespült und dabei mit 45 g Al2O3 belegt.
Im Anschluß daran erfolgte eine Trocknung bei 120° C und sodann eine 1-stündige Temperung bei 5OO0 C. Danach
das so mit dem hitzebeständigen Trägermaterial beschichtete Abgasrohr mit einer wäßrigen Lösung aus Ammoniumcernitrat und Zirkonnitrat behandelt, so daß nach Trocknung und Temperung bei 500° C während 60 Minuten 0,8 g Ceroxid und 1,5 g Zirkonoxid in der Al2O3-Beschichtung verblieben. Danach wurde das Kohr mit einer wäßrigen Lösung von Hexachloroplatinsäure und ^hodiumtriehlorid (Gew.-Verhältnis Pt : ^h s 8,5 : 1) durchgespült und getrocknet. Der pt-Gehalt betrug 0,8945 g und der %-Gehalt 0,1055 g. Schließlich erfolgte die Reduktion der auf dem Washcoat abgeschiedenen Edelmetallsalze im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 500° C (1h).
Der so hergerichtete geformte Katalysator wurde am Motorprüfstand im frischen Zustand getestet und anschließend über 250 Stunden einem Dauerest bei 680 bis 750° C Abgastemperatur unterzogen (Verwendung von bleifreiem Benzin). Anschließend wurde er wieder auf seine Aktivität überprüft. Er ^i68 nacn diesem harten Test innen und außen keineriei Korrosion oder irgendwelche Beschädigung an seiner Beschichtung auf. Ablösungen der aktiven Schicht traten nicht auf· Die Aktivität der Beschichtung verjninderte sich lediglich um den bei Edelmetallkatalysatoren über die angewandte Testzeit übli-
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cherweise auftretenden Betrag.,
!estbedingungen:
Eaumgeschwindigkeit:
Abgastemperatur:
Ab gas ζ us amme ns β t ζ ung:
-1
80 000 h
300 bis 690° C CO 0,5 Vol. % HC 150 ppm Ν0χ 1800 ppm
CO2 14,9 Vol. %
O2 1,0 Vol. fo
Eest: Stickstoff und Wasserdampf,
Aktivität im Frischtest:
Konvertierung bei 500° C Abgastemperatur und /j = 1,03
CO (%) EC (%) 65 53
Ν0χ(%)
10,6.
Aktivität nach Alterung: '
Konvertierung bei 6900 C Ab gas temperatur und /} -nach 250 Stunden Motortest (Ottomotor, 1,6 1)
1,03
co (%)
40 Beispiel 2
HC (%) 42
NOx (%) 2,6.
Ein wie in Beispiel 1 als geformter Katalysator hergerichtetes gerades Auspuffrohr, das aber anstelle der Edelmetallbeschichtung eine Beschichtung von 120 g aus Nichtedelmetallkomponenten (Gerichtsverhältnis Kupferchromoxid : ft"-Aluminiumoxid % Kickeloxid : Zirkonoxid = 70 : 30 :8s 10) hatte, \^urde ebenfalls einem Dauertest über 250 Stunden untersogen, wobei aber verbleiter
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Kraftstoff angewandt wurde. Dessen Bleigehalt betrug 0,17 g/Liter. Die Testbedingungen und Alterungsbedingungen entsprachen denjenigen von Beispiel 1.
Konvertierung bei 500° C Abgas temperatur und /j = 1,03
CO (JS) HC (%) NOx 00 25 39 5,6.
Konvertierung bei 6900 C Abgastemperatur und /f = 1,03 nach 250 Stunden Motortest (Ottomotor, 1,6 1)
CO (%) HC-OO NOx (%) 13 20 2,5.
Der geformte Katalysator wies keinerlei Korrosionsschäden auf, die Beschichtung war ebenfalls noch in Ordnung.
Ein gerades Auspuffrohr hat eine Länge von 1000 mm, 4-0 mm Innendurchmesser, 4-3 mm Außendurchmesser und besteht aus SiD 34-Mäterial, einem 0,12 %igen Kohlenstoffstahl, der durch ein Warmverfahren beidseitig aluminiumplattiert ist und eine Aluminium-Schicht dicke von 4-0 60^um hat. Die Alumini umplatt ie rung war durch Eintauchen eines vorgebeizten Stahlbandes in geschmolzenes Aluminium und nachträgliches Walzen erfolgt. Das plattierte Band wurde sodann in ein Rohr umgeformt und durch Induktion verschweißt. Das Bohr war innen mit einem 6-flügeligen Drallkörper ausgerüstet, welcher einen Drall von 360° auf die Länge von 1 m besaß. Das
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Material des Drallkörpers war wie das Rohr ebenfalls SI 34—aluminiumplattiert. An seinen Enden war der Drallkörper am Rohr angeschweißt.
Das mit den Einbauten versehene Rohr wurde nun 15 Minuten ansteigend im Bereich von 870 - 900° C in einem Muffelofen an Luft thermisch behandelt. Das Rohr wurde dazu in den bereits hochgeheizten Ofen gelegt. Dabei beginnt das bei dieser (Temperatur schmelzende Aluminium in das Eisen zu diffundieren, wobei sich eine oberflächenrauhe, korrosionsfeste, zunderbeständige und haftfeste eisenreiche Aluminium-Eisen-Legierung bildet· Diese wies in der Debye-Scherrer-Aufnahme nur Interferenzen von Eisen und Aluminium-Eisen auf. Oxide dieser Metalle konnten auf der Oberfläche nicht festgestellt werden.
Nach der Glühbehandlung wurde das Rohr mit einer 30 %igen Aluminiumoxid-Dispersion überzogen. Dazu wurde ein getempertes ^''-Aluminiumoxid in Wasser auf geschlämmt, dispergiert und mit Polymin ^ p-Zusatz als Stabilisator versetzt· Die Korngrößenverteilung im getemperten Aluminiumoxid war:
>100 /m 10 %
> 50 /im 35 %
> 10 /um 80 %,
Mit diesem Washcoat wurde das Rohr zweimal durchgespült , mit Luft ausgeblasen und getrocknet. Es wurden 50 g ^-Al2Oo abgelagert·
Das so gecoatete Rohr wurde im Muffelofen 1 h bei 5OO0 C an Luft getempert. Das Roh-*? wurde nun mit einer
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und Zirkonsalze enthaltenen Lösung durchgespült. Die Lösung enthielt 133 g Ammoniumcernitrat und 185 ml Zirkonnitrat-Lösung"(mit 20 % ZrO2) pro Liter. Es wurden 60 ml Lösung für das Imprägnieren benötigt, was einem Gehalt von 2,5 g CeO2 und 3*3 g ZrO2 entspricht.
Nach dem Trocknen wurde erneut 1 h bei 500° C an Luft getempert, um die Nitrate zu zersetzen.
Für die Beschichtung wurde 1 g Edelmetall (0,894-5 g Pt und 0,1055 g Rh, was einem Gewichtsverhältnis zwischen Pt und Eh von 8,5 : 1 entspricht) und 5 g Aluminiumäcetylacetonat in 120 ml methanolischer Lösung verwendet.
Eingesetzt wurden 31578 g H2PtCl6-LOsung mit 25 % Pt und 0,639 g EhOU-Lösung mit 16,49 % Eh. Das mit dem Cer- und-dem Zirkon-haltigen Washcoat beschichtete Rohrinnere wurde zweimal mit der Lösung imprägniert und danach jeweils die methanolische Imprägnierung angezündet und das Methanol abgebrannt. Es folgte eine thermische Zersetzung im Muffelofen bei 600° C, welche 10 Minuten unter N2-Spülung vollzogen wurde. Ein so präpariertes Eohr zeigte am Motorprüfstand folgende katalytische Aktivität:
Die Test- und Alterungsbedingungen entsprachen denjenigen von Beispiel 1,
Aktivität im Frischtest?
Konvertierung bei 500° C Abgastemperatur und/j* a 1,03
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| co (%) | HC .(%) | HO |
| 70 | 43 | 5 |
| Aktivität | nach Alterung: | |
Konvertierung bei 6$)0ο C Abgas temperatur und /f = 1,03 nach 250 Stunden Motortest (Ottomotor, 1,6 1)
CO (%) HC (%) ΝΟχ (%) ' 43 31 4,3.
Der als Auspuffrohr geformte Katalysator wies keinerlei Korrosionserscheinungen oder Schäden an der Beschichtung auf.
Claims (32)
1. Geformter Katalysator, insbesondere für die Ausbildung und/oder Ausstattung von Keaktionsräumen mit katalytisch aktiven Flächen, bestehend aus einem strukturellen Verstärker aus Eisenmetall, einer auf dem strukturellen Verstärker aufgebrachten Schicht aus einem hitzebeständigen Trägermaterial sowie einer auf dem Trägermaterial aufgebrachten katalytisch aktiven Komponente, gekennzeichnet dadurch, daß der Körper des strukturellen Verstärkers aus Eisen oder Stahl besteht und seine Oberfläche mit einer zunderbeständigen, haftfesten und verankerungsgünstigen Aluminium/Eisen-Diffusionsschicht, erhalten.durch mindestens 1 Minute langes Tempern von alUEiiniumbeschichtetem Eisen oder Stahl bei Temperaturen zwischen 600 und 1200° C, versehen ist.
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der beiden Metalle angehört und das Atomverhältnis zwischen Plätingruppenmetall und Unedelmetall 1:4 bis 1 : 1 beträgt, dann trocknet und anschließend bei Temperaturen über 450° C in einem wasserstoffhaltigen Gas behandelt.
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de Aluminiumhydroxid- bzw. -oxidhy drat vorstuf β durch Kopräzipitation aus Cer-, Zirkon- und gegebenenfalls noch Aluminiumsalz enthaltenden Lösungen hergestellt
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ist, dessen Innenwandungen mit der Kombination aus Trägermaterial und Aktivkomponente beschichtet sind.
2. Geformter Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Körper des strukturellen Verstärkers aus einem Stahl oder Gußeisen mit einem Kohlenstoffgehalt zwischen 0,005 und 5» vorzugsweise 0,08 0j5 Gew. % besteht.
3· Geformter Katalysator nach Punkt Λ oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Körper des strukturellen Verstärkers mit einer eisenreichen Aluminium/Eisen-Diffus ions schicht versehen ist.
4·.# Geformter Katalysator nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß die Diffusionsschicht einen, möglichst geringen Gehalt an Al^Fe aufweist.
5· Geformter Katalysator nach Punkt 3 oder A, gekennzeichnet dadurch, daß die Diffusionsschicht eine - Bauhigkeit aufweist, welche oberhalb 0,05 ,um,gemessen mit dem Rauhtiefenmeßgerät T 3 von Honunel, liegt,
6. Geformter Katalysator nach den Punkten 1-5» gekennzeichnet dadurch, daß der Körper des strukturellen Verstärkers ganz oder teilweise bzvn ein-, jnehr- oder allseitig mit der Kombination aus trägermaterial und Aktivkomponente beschichtet ist.
7. Geformter Katalysator nach den Punkten 1-6, gekennzeichnet dadurch, daß er Pelletform oder eine für Schüttbetten geeignete andere Form hat.
8. Geformter Katalysator nach den Punkten 1-6, gekennzeichnet dadurch, daß er wabenförmig-ausgebildet ist und zumindest die Wabenkanäle mit der Kombination aus Trägermaterial und Aktivkomponente beschichtet sind.
9. Geformter Katalysator nach den Punkten 1-6, gekennzeichnet dadurch, daß er reaktionsraumumschließend ausgebildet ist.
10. Geformter Katalysator nach Punkt 9» gekennzeichnet dadurch, daß er mit der die Kombination aus Trägermaterial und Aktivkomponente aufweisenden Fläche Brennraum und Abgaskanäle einer Brennkraftmaschine begrenzt.
11. Geformter Katalysator nach Punkt 99 gekennzeichnet dadurch, daß er als Bohr oder Bohrsystem ausgebildet
12. Geformter Katalysator nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Rohr bzw. Rohrsystem als Auspuffrohr, Abgaskrümmer oder -Sammelleitung, Vor- oder Hauptschalldämpfer eines mit Brennkraftmaschine ausgerüsteten Kraftfahrzeuges ausgebildet ist.
13· Geformter Katalysator nach Punkt 11 oder 12, gekennzeichnet dadurch^ daß er in Gestalt-in dem Katalyserohr bzw. -rohrsystem angebrachter strömungsstörender und/oder richtungsänderader, allseitig mit der Kombination aus Trägermaterial und Aktivkomponente beschichteter Körper vorliegt.
14. Verfahren zur Herstellung des geformten Katalysators nach den Punkten 1 - 131 gekennzeichnet dadurch, daß man einen Verbundwerkstoff aus Aluminiumbeschichtetem Eisen oder Stahl zu dem als strukturellen Verstärker vorgesehenen Körper verfoxmt, diesen mindestens 1 Minute bei Temperaturen zwischen 600 und 1200° G tempert und auf die mit einer AIuminium/Eisen-Diffusionsscnicht versehenen Oberfläche eine Beschichtung aus dem hitzebeständigen Trägermaterial aufbringt, welche bereits mit der katalytisch aktiven Komponente versehen ist oder anschließend mit dieser versehen wird.
15, Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß Stahl oder Gußeisen mit einem Kohlenstoffgehalt
- 3O
- 20419 1
zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise 0,08 - 0,5 Gew» % versendet wird.
16. Verfahren nach Punkt 14 oder 15, gekennzeichnet
dadurch, daß ein Verbundwerkstoff verwendet wird, dessen Alurainiumschicht im (Tauchverfahren, durch Walzplattieren, insbesondere Warinplattieren, Alumetieren, Alitieren oder Kalorisieren erzeugt norden ist.
dadurch, daß ein Verbundwerkstoff verwendet wird, dessen Alurainiumschicht im (Tauchverfahren, durch Walzplattieren, insbesondere Warinplattieren, Alumetieren, Alitieren oder Kalorisieren erzeugt norden ist.
17. Verfahren nach den Punkten 14 - 16, gekennzeichnet dadurch, daß die Aluminiumschicht den strukturellen Verstärkerkörper ganz oder teilweise bzw. ein-,
mehr- oder allseitig bedeckt.
mehr- oder allseitig bedeckt.
18. Verfahren nach den Punkten 14 - 17, gekennzeichnet dadurch, daß die Aluminiumschicht eine Dicke von mindestens 10, vorzugsweise 20 - 150, insbesondere 40 - 60yum aufweist.
19. Verfahren nach den Punkten 14 - 18, gekennzeichnet dadurch, d
pert wird.
pert wird.
dadurch, daß'7 - 30 Minuten bei 800 - 900° G getem-
20. Verfahren nach den Punkten 14 - 18, gekennzeichnet dadurch, daß 15 Minuten bei 870° C getempert wird.
21. Verfahren nach den Punkten 14 - 20, gekennzeichnet dadurch, daß an der Luft getempert wird.
22. Verfahren nach den Punkten 14 - 21, gekennzeichnet dadurch, daß man auf die Oberfläche des getemperten strukturellen Verstärkers ein hitsebeständiges -2rä-
-μ - 204 19 1
germaterial aufbringt, indem man diese mit einer wäßrigen Dispersion des Trägermaterials oder mit der Lösung eines Salzes, das sich thermisch in das Trägermaterial überführen läßt, in Berührung bringt und nach Entfernen überschüssiger Dispersion bzw· Lösung und Trocknen, bei Temperaturen über 4^0° C calciniert, wobei diese Arbeitsgänge gegebenenfalls mehrfach ausgeübt werden.
23. Verfahren nach Punkt 22, gekennzeichnet dadurch, daß man die Oberfläche des getemperten strukturellen Verstärkers mit einer wäßrigen Dispersion mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Oxide von Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, den Lanthaniden, den Aktiniden, Ga, In, Tl, Si, Ti, Zr, Hf, Th, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W sowie der Karbide, Boride und Silicide der Übergangsmetalle in Berührung bringt,
24. Verfahren nach Punkt 23, gekennzeichnet dadurch, daß man die Oberfläche des getemperten strukturellen Verstärkers mit einer wäßrigen, gegebenenfalls eines oder mehrere Salze von Elementen aus der II·, III, und IV· Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems enthaltenden Dispersion von Aluminiumoxid der Gammareihe oder dessen Hydroxid- bzw. OxidhydratVorstufen oder einer anderen gegenüber der katalytisch aktiven Komponente synergetisch wirkenden Verbindung bzw. Verbindungsvorstufe in Berührung bringt«
25. Verfahren nach Punkt 24, gekennzeichnet dadurch, daß eine die Elemente Cer und/oder Zirkon enthalten-
26. Verfahren nach den Punkten 22 - 25» gekennzeichnet dadurch, daß man ein calciniertes Al^Oo der Gamma-Eeihe aufbringt, das Ce2O^ bzis. CeO2 und/oder ZrO2 oder Salze des 3- bzw. ^Msertigen Cers und/oder des Zirkoniums enthält und vor oder nach Aufbringen ; der katalytisch aktiven Komponente bei einer Temperatur von 500 - 900° C calciniert.
27. Verfahren nach den Punkten 22 - 26, gekennzeichnet dadurch, daß man der Dispersion ein Antisedimentationshilfsmittel zufügt. -
28. Verfahren nach den Punkten 14 - 27, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Washcoat aus hitzebeständigem Trägermaterial mit einer Lösung von Salzen von Metallen oder Platingruppe und/oder von Metallen aus der Gruppe Al, Cr, Mn, Co, Ni, !Di, Mg, Mo, W, Fe, V, Th, U, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, In, Tl, Bi, Sn, Pb, Sb, den Lanthaniden und den Aktiniden imprägniert, trocknet und calciniert.
- 28 - 2 04 191
29. Verfahren nach Punkt 28, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Washcoat aus hitzebeständigem Trägermaterial mit einer Lösung von Salzen, insbesondere von Chloridenj der Piatingruppenelemente Ru, Hh9 Pd und Pt und der ünedelmetalle Al, Ti, Cr, Mn, Co, Ni imprägniert, \iobei insgesamt mindestens 3 Metalle gewählt werden, von denen mindestens eines einer
30. Verfahren nach Punkt 28, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Washcoat aus hitzebeständigem Trägermaterial mit einer Salze der Platingruppenmetälle Pt und Eh-und mindestens einem der Unedelmetalle Al, Ti, Cr, Mn, Co, Ni in einem Atomverhältnis zwischen Platingruppenmetall und Unedelmetall innerhalb 1 : 4,0 bis 1 : 2,40 enthaltenden wäßrigen oder alkoholischen Lösung imprägniert, und nach Trocknung bei Calciniertemperaturen von 450 bis 1000, vorzugsweise 500 - 900, insbesondere 700 850° G reduzierend erhitzt oder bei Verwendung einer alkoholischen Lösung die Salze durch Abbrennen des Alkohols thermolysiert,
31. Verfahren nach den Punkten 14 - 27, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Washcoat aus Aluminiumoxid der Gamma-Eeihe mit der Lösung eines spinellbildenden Schwermetalls, vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis, imprägniert, trocknet, dann zur Spinellbildung auf 600 - 1200° C erhitzt und schließlich mit der Lösung eines Salzes eines oder mehrerer der Metalle Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Mg imprägniert, worauf bei Temperaturen oberhalb 300° C abschließend calciniert wird.
- ».-.204191
32. Verfahren nach den Punkten 14 - 27» gekennzeichnet dadurch, daß man einen Washcoat aus Aluminiumoxid 2 - 40 Stunden bei 500 - 900° C glüht, das Zwischenprodukt nach Abkühlen mit einer Lösung der Salze mindestens eines der Elemente Cu, Mn, Co,und Hi tränkt, die Salze bei 400° C zersetzt und anschließend erneut 2 - 40 Stunden bei 500 bis 900° C glüht.
Hierzü-A-Seilen Zeichnungen
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| GB2005149A (en) | 1979-04-19 |
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